JP2005164510A - 液体クロマトグラフ - Google Patents

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Abstract

【課題】
ポストカラム法を用いた測定において、反応試薬送液ポンプの圧力変動を除去する。
【解決手段】
移動相を送液する第１の送液ポンプと、移動相に試料を導入するインジェクタと、試料を分離する分離カラムと、第１の反応試薬を送液する第２の送液ポンプと、第２の反応試薬を送液する第３の送液ポンプと、前記分離カラムから溶出された試料に前記第１及び第２の反応試薬が混合された溶液を反応させる反応コイルと、当該反応コイルを経た溶液を検出する検出器とを備えた液体クロマトグラフであって、前記第２の送液ポンプと前記分離カラム下流の流路間に、流体入口と流体出口を備えた円筒状外筒内に複数の中空の弾性体チューブを封入した脈流ダンパーを備える。
【効果】
ポンプの圧力変動由来の周期的なノイズを低減することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、臭素酸の分析に適した液体クロマトグラフに関する。
近年、水道水中の臭素酸の高感度分析の要求が高まっている。臭素酸は水道水のオゾン高度処理普及に伴い、副生成物として生じるが、その発ガン性の問題から、μｇ／Ｌレベルの高感度分析が求められている。分析手法の一つとして、ポストカラム法を用いて液体クロマトグラフで測定する例がある。このような例としては、下記特許文献１が挙げられる。
この装置においては、移動相に試料を注入して分離カラムで分離した後、反応試薬を混合して反応させ、その後検出器で検出を行う。
特開２００２−１３１３２６号公報
ポストカラム法の液体クロマトグラフでは、送液ポンプを複数台使用する。バックグランド吸収がある反応試薬を用いる高感度分析では、送液ポンプによる僅かな脈流が周期的なノイズとして検出結果に現れる。本発明者らが検討した結果、その中でも特に、反応試薬を送液するポンプの圧力変動が、最もノイズとして検出結果に影響を与えることが分かった。
本発明は、ポストカラム法で用いる反応試薬を送液する反応ポンプの圧力変動由来の周期的なノイズを低減できる液体クロマトグラフを提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明の特徴は、移動相を送液する第１の送液ポンプと、移動相に試料を導入するインジェクタと、試料を分離する分離カラムと、第１の反応試薬を送液する第２の送液ポンプと、第２の反応試薬を送液する第３の送液ポンプと、前記分離カラムから溶出された試料に前記第１及び第２の反応試薬が混合された溶液を反応させる反応コイルと、当該反応コイルを経た溶液を検出する検出器とを備えた液体クロマトグラフであって、前記第２の送液ポンプと前記分離カラム下流の流路間に、流体入口と流体出口を備えた円筒状外筒内に複数の中空の弾性体チューブを封入した脈流ダンパーを備えたことである。
本発明によれば、脈流ダンパーの作用で、ポンプの脈流による周期的なノイズを低減することができる。
以下、図面に基づいて本発明の実施例を説明する。
図１は、ポストカラム法で臭素酸を測定するためのシステムの概略構成図である。４
ｍmol／Ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）からなる移動相２０を１ｍＬ／minの流量で送液ポンプ１１によって送液し、送液された移動相に対してインジェクター１４から試料を注入する。試料はカラムを加熱あるいは冷却して温度を制御するカラムオーブン１５内に設置された分離カラム１６で分離される。分離後の試料に対して、三方ジョイント１７において、２種類の反応試薬が混合される。
送液ポンプ１２は、１.５mol／Ｌ の臭化カリウム（ＫＢｒ）を１mol／Ｌ の硫酸
（Ｈ2ＳＯ4）に溶解した反応試薬２１を、０.４ｍＬ／minの流量で送液する。送液ポンプ１３は、反応試薬２２である１.２ｍmol／Ｌの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）を０.２ｍＬ／minの流量で送液する。
反応試薬２１，２２が混合された試料は、反応コイル１８を介して例えばＵＶ検出器などの検出器１９へ導かれ、クロマトグラムを得る。
本発明の特徴は、送液ポンプ１２の流路に、コイル状チューブ２３に加え脈流ダンパー１を備えたことである。コイル状チューブ２３は、カラムオーブン１５内に置かれ、反応試薬２１を混合前に試料と同程度の温度まで加熱させるために十分な長さが確保された流路である。具体的には、脈流ダンパー１から三方ジョイント１７までの流路は、長さ５ｍ，内径１.０mm であり、カラムオーブン１５内の流路長は約２ｍである。反応試薬２１は、１.５mol／Ｌ の臭化カリウム（ＫＢｒ）を１mol／Ｌの硫酸（Ｈ2ＳＯ4）の混合液であるが、移動相２０や反応試薬２２よりも粘度が高いため、十分に加熱させることで粘度を下げて３液の粘度を揃えることで、混合を良くし検出結果のノイズを減らすことができる。
また、コイル状チューブ２３はその形状から脈流を減らすダンパーの役割も有るが、これだけでは十分に脈流を除去することはできない。そこで本発明では脈流ダンパー１が設けられている。
尚、送液ポンプ１３の流路に対しては、流量が少なく、且つ細く長い流路（長さ１０ｍ，内径０.１mm）であるため、脈流ダンパーの有無は、検出結果にほとんど影響を与えないため、本実施例では脈流ダンパーは設けていない。
脈流ダンパー１の概略図を図２，図３に示す。耐圧製のある外筒３の中に、複数の弾性体チューブ２を入れた内筒７中で移動相８と接する構造としたものである。
外筒３，フィルター４に耐圧性の高いポリエーテルエーテルケトン製樹脂（内径７.５
mm，長さ１００mm）を用いた。弾性体チューブ９は、テフロン（登録商標）樹脂内径0.25mm，外径１.５７mm ，長さ１００mmを１０数本内筒内に詰めた。移動相８は、入口５からフィルター４を通して、内筒７に入り弾性体チューブ２の外側（弾性体チューブ２間の間隙）を主に移動する。
臭化カリウム（ＫＢｒ）と硫酸（Ｈ2ＳＯ4）の混合液である反応試薬２１は腐食性であるため、脈流ダンパー１の材質はすべて樹脂製としている。
外筒３には、耐圧性の高いポリエーテルエーテルケトン製樹脂であるため、移動相の送液ポンプ１１の圧力の絶対量が高い状態で使用することができる。脈流ダンパー１は小型であるため、カラムオーブン１５内に取り付けることも可能である。脈流ダンパー１は、小型で小容量であることから、反応試薬の置換えが早いという効果がある。
また、脈流ダンパー１の外筒３，内筒７の大きさ，弾性体チューブ２の直径，長さ，本数については、上記に限定されない。移動相８の流量に応じ、その大きさ，容量を変える必要がある。
脈流は、弾性体チューブ２の変形によって除去される。図４，図５を用いてその様子を説明する。図４は、圧力上昇時の状態を示しており、入口５から入った移動相８の圧力上昇によって弾性体チューブ２が変形し、内筒７中の移動相８の容積を拡大させている。図４は、圧力の低い状態を示す。圧力の高い状態が終了すると変形した弾性体チューブ２は元に戻り、内筒７内の移動相８の容積も減少する。このような変形を行う弾性体チューブ２が１０数本存在していることにより、効率良く脈流を減少することが出来る。
ここで、図７に脈流ダンパー１を備えて分析を行った場合と、脈流ダンパー１を外して分析を行った場合に得られた検出器１９で測定した結果を示す。図７のクロマトグラムの上段の波形が脈流ダンパー１を外した場合、下段の波形が脈流ダンパー１を備えた場合である。尚、検出器としてはＵＶ検出器を用いており、横軸は保持時間（min ）、縦軸は吸光度である。縦軸の目盛りは、脈流ダンパーを外した場合のクロマトグラムのものであり、脈流ダンパーを備えた場合のクロマトグラムは、便宜上、縦軸をずらして記載している（保持時間は何れも共通。）。
何れのクロマトグラムも、５.２min付近に臭素酸イオンのピークが得られている。この図７の結果から見ても明らかなように、脈流ダンパー１なしでは、周期的なノイズが検出されているのに対し、脈流ダンパー１を備えている場合の方は、滑らかな波形が得られており、ノイズが減少していることがわかる。この図の場合では、ダンパー付きのノイズレベルはダンパーなしの場合に比べて、３８％減少できている。
図６に、脈流ダンパー１の他の例を示す。図２，図３と基本的な構造は同じであるが、弾性体チューブ２の代わりに内部に中空を有する弾性体樹脂棒１０を用いた例である。弾性体樹脂棒１０内部には移動相は流れないが、中空であるために、図２の例と同様に変形することが出来、効率良く脈動を除去することが出来る。移動相の種類，流量，使用圧力により、外筒の材質および内径，長さを変更することになる。また同様に弾性体樹脂の材質，内径長さも目的に応じ変更する。
本発明の概略構成図である。 脈流ダンパーの移動相の流れと同方向の断面図である。 脈流ダンパーの移動相の流れと鉛直方向の断面図である。 脈流ダンパーの動作を説明するための概略断面図である。 脈流ダンパーの動作を説明するための概略断面図である。 脈流ダンパーの他の実施例を示す断面図である。 脈流ダンパー有無のそれぞれの検出結果を示す図である。
符号の説明
１…脈流ダンパー、２…弾性体チューブ、３…外筒、４…フィルター、５…入口、６…出口、７…内筒、８…移動相、９…弾性体チューブ、１０…弾性体樹脂棒、１１，１２，１３…送液ポンプ、１４…インジェクター、１５…カラムオーブン、１６…分離カラム、１７…三方ジョイント、１８…反応コイル、１９…検出器。

Claims (5)

  1. 移動相を送液する第１の送液ポンプと、移動相に試料を導入するインジェクタと、試料を分離する分離カラムと、第１の反応試薬を送液する第２の送液ポンプと、第２の反応試薬を送液する第３の送液ポンプと、前記分離カラムから溶出された試料に前記第１及び第２の反応試薬が混合された溶液を反応させる反応コイルと、当該反応コイルを経た溶液を検出する検出器とを備えた液体クロマトグラフであって、
    前記第２の送液ポンプと前記分離カラム下流の流路間に、
    流体入口と流体出口を備えた円筒状外筒内に複数の中空の弾性体チューブを封入した脈流ダンパーを備えたことを特徴とした液体クロマトグラフ。
  2. 請求項１において、
    前記第１の反応試薬は、臭化カリウム（ＫＢｒ）と硫酸（Ｈ2ＳＯ4）の混合液であり、前記第２の反応試薬は、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2 ）であることを特徴とした液体クロマトグラフ。
  3. 請求項１において、
    前記脈流ダンパーは、前記流体入口と前記弾性体チューブ間、及び前記流体出口と前記弾性体チューブ間のそれぞれにフィルター部材を備えたことを特徴とする液体クロマトグラフ。
  4. 請求項３において、
    前記円筒状外筒及びフィルター部材は、ポリエーテルエーテルケトン製樹脂から成ることを特徴とする液体クロマトグラフ。
  5. 請求項１において、
    前記分離カラムの温度を制御するカラムオーブンを備え、前記分離カラム及び前記脈流ダンパーは、前記カラムオーブン内に設置されることを特徴とする液体クロマトグラフ。
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