JP2005158907A - Method of manufacturing wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スルーホール、ビアを有する配線基板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a wiring board having through holes and vias.
プリント配線板の導体回路を形成する代表的方法は次のような工程よりなる。即ち、銅張り積層板に孔開けし表裏の導体回路予定位置に貫通孔を形成する工程、貫通孔内壁に無電解メッキを施し更に電解メッキで厚着けし導通孔とする工程、このようにして製造した導通孔を有する銅張り積層板上にエッチングレジスト皮膜の画像回路を形成する工程、エッチングにより非回路部分の銅箔を除去する工程、銅箔回路上の残存エッチングレジスト皮膜を除去する工程である。 A typical method for forming a conductor circuit of a printed wiring board includes the following steps. That is, a step of forming a hole in a copper-clad laminate and forming a through hole at a conductor circuit planned position on the front and back sides, a step of applying electroless plating to the inner wall of the through hole, and further thickening by electrolytic plating to form a conduction hole. A step of forming an image circuit of an etching resist film on a copper-clad laminate having a conductive hole, a step of removing a copper foil in a non-circuit portion by etching, and a step of removing a residual etching resist film on the copper foil circuit .
精密なパターンが要求される場合は、エッチングレジスト画像の形成には写真法が用いられる。この方法は大略次のような方法である。即ち、銅張り積層板の銅箔上に感光性樹脂組成物の薄膜層を形成し、この薄膜層にマスターフィルムとして画像を描画した銀塩フィルムやジアゾフィルムを置き紫外線等の活性光線を照射し露光する。マスターフィルムから紫外線等の活性光線が透過し暴露した部分は硬化し、遮蔽された未暴露部は未硬化もしくは、マスターフィルムと画像が反転した潜在画像が形成される。未暴露部は、有機溶剤や、炭酸ナトウム水溶液等の希アルカリ水溶液で溶解除去する現像工程を経て、エッチングレジストの画像パターンが形成される（ネガ型レジスト）。また、マスターフィルムから紫外線等の活性光線が透過し暴露した部分に酸が発生し、遮蔽された未暴露部は不変なマスターフィルムと同一の潜在画像が形成される（ポジ型レジスト）。露光部は有機溶剤や、炭酸ナトウム水溶液等の希アルカリ水溶液で溶解除去する現像工程を経て、エッチングレジストの画像パターンが形成される。 When a precise pattern is required, a photographic method is used to form an etching resist image. This method is generally the following method. That is, a thin film layer of a photosensitive resin composition is formed on a copper foil of a copper-clad laminate, and a silver salt film or a diazo film on which an image is drawn as a master film is placed on the thin film layer and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays. Exposure. The exposed portion of the master film through which actinic rays such as ultraviolet rays are transmitted and cured is cured, and the shielded unexposed portion is uncured or a latent image in which the image of the master film is inverted is formed. The unexposed portion is subjected to a development process in which it is dissolved and removed with an organic solvent or a dilute alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium carbonate solution to form an image pattern of an etching resist (negative resist). In addition, an active ray such as ultraviolet rays is transmitted from the master film and acid is generated in the exposed part, and the unexposed part that is shielded forms the same latent image as the invariable master film (positive resist). The exposed portion is subjected to a development process in which it is dissolved and removed with an organic solvent or a dilute alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium carbonate solution, whereby an image pattern of an etching resist is formed.
導通孔を有する銅張り積層板の表面に感光性樹脂組成物の薄膜層を形成する方法としていくつか挙げられる。例えば、予め感光性樹脂組成物の溶剤溶液をポリエステルフィルムに塗布乾燥して感光性樹脂組成物薄膜をポリエステルフィルム上に形成したいわゆるドライフィルムを、熱圧着で銅張り積層板上に張り合わせた後ポリエステルフィルムを剥離して感光性樹脂組成物の薄膜層を形成する方法があり、通常テンティング法と呼ばれている。この方法によれば、ドライフィルムを導通孔を有する銅張り積層板に熱圧着するだけで容易に導通孔上に感光性樹脂組成物皮膜を形成することができ、液状のエッチングレジストの場合に必要とされる有機溶剤を使用しないので、有機溶剤等の対策を必要としないという利点がある。 There are several methods for forming a thin film layer of a photosensitive resin composition on the surface of a copper-clad laminate having conductive holes. For example, after applying a solvent solution of a photosensitive resin composition to a polyester film and drying it, a so-called dry film in which a photosensitive resin composition thin film is formed on the polyester film is bonded to a copper-clad laminate by thermocompression bonding, then polyester There is a method of peeling a film to form a thin film layer of a photosensitive resin composition, which is usually called a tenting method. According to this method, the photosensitive resin composition film can be easily formed on the conductive hole simply by thermocompression bonding of the dry film to the copper-clad laminate having the conductive hole, which is necessary in the case of a liquid etching resist. Therefore, there is an advantage that measures such as organic solvents are not required.
しかしながら、より微細な回路パターンを形成するためにはより薄い膜厚が必要とされるが、ドライフィルムを用いて感光性樹脂組成物の薄膜層を形成する場合、市販されているものの膜厚みは、０．０２５ｍｍが最小である。また、膜厚が薄くなると導通孔を覆った膜が現像やエッチング時のスプレー圧力に耐えきれず導通孔上の膜が破損する等の問題もあり、現在の技術ではドライフィルムを用いて０．０２５ｍｍ未満の膜厚を形成することは困難である。 However, in order to form a finer circuit pattern, a thinner film thickness is required, but when a thin film layer of a photosensitive resin composition is formed using a dry film, the film thickness of what is commercially available is 0.025 mm is the minimum. Further, when the film thickness is reduced, there is a problem that the film covering the conduction hole cannot withstand the spray pressure during development or etching, and the film on the conduction hole is damaged. It is difficult to form a film thickness of less than 025 mm.
感光性樹脂組成物皮膜を０．０２５ｍｍ未満に形成する試みは盛んに行われ、例えば、電着法や液状エッチングレジストをロ−ルコ−タ−やデップコ−タ−或いはスプレーコ−タ−を用いて塗布し乾燥する方法が試みられている。 Attempts to form a photosensitive resin composition film with a thickness of less than 0.025 mm have been actively made. For example, an electrodeposition method or a liquid etching resist can be used by using a roll coater, a dip coater or a spray coater. Attempts have been made to apply and dry.
電着法は感光性樹脂中のアミノ基やカルボキシル基を酸または塩基で中和し水溶液とした電解液を用いて、感光性樹脂を基材に電析し乾燥して感光性皮膜を形成する方法である。この方法は確実に導通孔内壁に感光性樹脂組成物層を形成でき、多量の有機溶剤を使用することもないが、例えば「小牧孝尚；Electronic Packaging Technology, 1991. 12 p.51-55 (vol.7 No.12)」記載の電着装置によれば、電着前処理や電着後の水洗等前後の付帯設備を要し、通常のレジスト皮膜形成工程の塗布と乾燥の二段工程と異なり大がかりな装置を必要とし、簡便に感光性樹脂組成物層を形成する方法ではない。 The electrodeposition method uses an electrolytic solution in which an amino group or carboxyl group in a photosensitive resin is neutralized with an acid or base to form an aqueous solution, and the photosensitive resin is electrodeposited on a substrate and dried to form a photosensitive film. Is the method. This method can reliably form a photosensitive resin composition layer on the inner wall of the conduction hole and does not use a large amount of organic solvent. For example, “Takahisa Komaki; Electronic Packaging Technology, 1991. 12 p.51-55 (vol. .7 No.12) '' requires ancillary equipment before and after electrodeposition treatment, washing with water after electrodeposition, etc. It is not a method for forming a photosensitive resin composition layer easily and requires a large and different apparatus.
液状エッチングレジストを塗布する方法は、ロ−ルコ−タ−やデップコ−タ−、或いはスプレーコ−タ−を用いて塗布し熱風乾燥や遠赤外線を用いて乾燥する方法であり、比較的簡便な塗布方法である。ディップコーターを使用した場合、請求項記載のレジスト液を使用し、スルーホールを有する配線基板を浸漬、引き上げることによりスルーホール用孔の内壁面を含む絶縁基板の表面全体を感光性レジスト液層で覆い、その後、所定のエッチングレジスト層を形成することができる。
本発明の目的は、スルーホールを有する配線基板において、感光性レジスト液を浸漬し引き上げることにより、スルーホール、ビアの内壁面を含む絶縁基板の表面全体を感光性レジスト液層で覆い、所定のパターンのエッチングレジスト層を形成することを目的とするものである。 An object of the present invention is to cover a whole surface of an insulating substrate including a through hole and an inner wall surface of a via with a photosensitive resist solution layer by dipping and pulling up a photosensitive resist solution in a wiring board having a through hole, The object is to form a patterned etching resist layer.
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
(1) スルーホールおよび／またはビアを有し、金属導体層が両面に形成された絶縁基板を感光性レジスト液に浸漬し、引き上げることにより前記金属導体層を感光性レジスト層で覆った後、エッチング処理を行い回路形成する配線板の製造方法であって、前記感光性レジスト液の粘度が１０を超え２００ｍPa・ｓ以下、表面張力が３０mN／ｍ以下、チキソトロピー性値が１．０〜３．０であることを特徴とする配線板の製造方法。
(2) 感光性レジスト液の固形分濃度が８０wt％以下であることを特徴とする配線板の製造方法。に関する。
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) After immersing an insulating substrate having through holes and / or vias and having a metal conductor layer formed on both sides thereof in a photosensitive resist solution and pulling it up, the metal conductor layer is covered with the photosensitive resist layer; A method for manufacturing a wiring board for forming a circuit by performing an etching process, wherein the photosensitive resist solution has a viscosity of more than 10 and 200 mPa · s or less, a surface tension of 30 mN / m or less, and a thixotropic value of 1.0 to 3. A method of manufacturing a wiring board, wherein the wiring board is zero.
(2) A method for producing a wiring board, wherein the solid content concentration of the photosensitive resist solution is 80 wt% or less. About.
スルーホール用の孔、ビアの内壁面および基板両面に金属導体層が形成された絶縁基板を感光性レジスト液に浸漬し、引き上げることによって、スルーホール用孔の内部まで感光性レジスト液が浸入して、スルーホール用孔を含む絶縁基板の表面全体に感光性レジスト液が付着し、スルーホール用孔の内壁とスルーホール用孔以外の表面とに対するエッチングレジスト層の形成を同時に行うことができる。 The photosensitive resist solution penetrates to the inside of the through-hole by immersing and pulling up the through-hole, the inner wall surface of the via, and the insulating substrate with the metal conductor layer formed on both sides of the substrate in the photosensitive resist solution. Thus, the photosensitive resist solution adheres to the entire surface of the insulating substrate including the through-hole holes, and the etching resist layer can be simultaneously formed on the inner wall of the through-hole holes and the surface other than the through-hole holes.
感光性レジスト液に絶縁基板を浸漬し引き上げることによって絶縁基板をエッチングレジスト液層で覆う方法は、通常の合成樹脂形成等において、いわゆる「ディップ法」と呼ばれている方法と同様の方法であり、具体的な使用装置や工程は、このような通常の「ディップ法」と同じもので実施することができる。例えば、感光性レジスト液に浸漬する絶縁基板の前処理として、硫酸、過酸化水素の混合水溶液や硫酸水溶液、等の化学研磨処理を行う場合やバフ研磨、スクラブ研磨等の物理研磨等を行い、基板の濡れ性を向上させる場合がある。また、絶縁基板を感光性レジスト液に浸漬した後、脱泡処理してスルーホールの内部に気泡が残るのを防ぐ処理等が行われる場合もある。 The method of covering the insulating substrate with the etching resist solution layer by dipping the insulating substrate in the photosensitive resist solution and pulling it up is the same method as the so-called “dip method” in ordinary synthetic resin formation and the like. The specific use apparatus and process can be carried out in the same manner as the normal “dip method”. For example, as a pretreatment of an insulating substrate immersed in a photosensitive resist solution, when performing a chemical polishing treatment such as a mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide or an aqueous sulfuric acid solution, or performing physical polishing such as buffing or scrubbing, The wettability of the substrate may be improved. In some cases, after the insulating substrate is immersed in the photosensitive resist solution, a defoaming process is performed to prevent bubbles from remaining in the through holes.
スルーホールを有する基板の孔径は０.１mmφ〜５ｍｍφのものを使用することができる。孔径が０.５mmφ以下のスルーホール基板には比較的低粘度（２０〜１００ｍＰａ・ｓ）なレジスト液を使用し、浸漬塗布を行うことが好ましい。
感光性レジスト液の成分としては、酸感応性共重合体、及び活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物、及び溶剤、表面張力調整剤等を配合してなるもの（ポジ型レジスト）、または紫外線硬化型の樹脂成分、例えばエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体やエチレン性不飽和基を有するアクリルモノマー化合物、各種光重合開始剤、光重合促進剤、溶剤等を配合してなるもの（ネガ型レジスト）を用いることができる。
A substrate having a through hole having a hole diameter of 0.1 mmφ to 5 mmφ can be used. It is preferable to perform dip coating using a resist solution having a relatively low viscosity (20 to 100 mPa · s) for a through-hole substrate having a hole diameter of 0.5 mmφ or less.
Components of the photosensitive resist solution include an acid-sensitive copolymer, a compound that generates an acid upon irradiation with active energy rays, a solvent, a surface tension adjusting agent, and the like (positive resist), or ultraviolet rays. Curing type resin component, for example, an acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group, an acrylic monomer compound having an ethylenically unsaturated group, various photopolymerization initiators, photopolymerization accelerators, solvents and the like ( Negative resist) can be used.
ポジ型酸感応性共重合体の構成成分として、１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物としては、以下の様な（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸シクロペンチル等のアクリル酸無置換アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ −プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはアクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸３−ブロモエチルまたはアクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等のアクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、アクリル酸２−シアノエチル等のアクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはアクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸シクロペンチル等のメタクリル酸無置換アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはメタクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチルまたはメタクリル酸ヘプタフルオロ２−プロピル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、メタクリル酸２−シアノエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルキルエステル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはメタクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類等が挙げられる。尚、以上の様な（メタ）アクリル酸エステル類は、１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができる。 Examples of the compound having a vinyl group copolymerizable in one molecule as a constituent component of the positive acid-sensitive copolymer include the following (meth) acrylic acid esters. Specifically, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate Or an acrylic acid unsubstituted alkyl ester such as cyclopentyl acrylate, hydroxymethyl acrylate, 1-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1-hydroxy n-propyl acrylate, 2-hydroxy n-propyl acrylate, 3-hydroxy n-propyl acrylate, 1-hydroxyisopropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 1-hydroxy n-butyl acrylate, 2-hydroxy n-butyl acrylate, 3-hydroxy acrylate Hydroxy-substituted alkyl esters of acrylic acid such as droxy n-butyl or 4-hydroxy n-butyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, hexafluoroisopropyl acrylate, 2, acrylate 2,3,4,4,4-hexafluorobutyl, 2-chloroethyl acrylate, trichloroethyl acrylate, 3-bromoethyl acrylate, heptafluoro-2-propyl acrylate, etc., halogen-substituted alkyl esters of acrylic acid, acrylic acid Dialkylamino acrylate such as 2-cyanoethyl acrylate substituted alkyl ester, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 3- (dimethylamino) propyl acrylate or 3-dimethylaminoneopentyl acrylate Alkyl ester, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate or cyclopentyl methacrylate Unsubstituted methacrylic acid alkyl ester, hydroxymethyl methacrylate, 1-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1-hydroxy n-propyl methacrylate, 2-hydroxy n-propyl methacrylate, 3-methacrylic acid 3- Hydroxy n-propyl, 1-hydroxyisopropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 1-hydroxy n-butyl methacrylate, methacrylic acid -Hydroxy n-butyl, methacrylic acid hydroxy substituted alkyl ester such as 3-hydroxy n-butyl methacrylate or 4-hydroxy n-butyl methacrylate, trifluoromethyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, Such as hexafluoroisopropyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, trichloroethyl methacrylate, 3-bromoethyl methacrylate or heptafluoro-2-propyl methacrylate Methacrylic acid halogen-substituted alkyl ester, methacrylic acid cyano-substituted alkyl ester such as 2-cyanoethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 3- (dimethylamino) propyl methacrylate or Examples include methacrylic acid dialkylamino-substituted alkyl esters such as 3-dimethylamino neopentyl tacrylate, and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters. The (meth) acrylic acid esters as described above can be used singly or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸ｎ−プロポキシメチル、アクリル酸イソプロポキシメチル、アクリル酸ｎ−ブトキシメチル、アクリル酸イソブトキシメチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブトキシメチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸２ −エトキシエチル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸２−イソプロポキシエチル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−イソプトキシエチル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−メトキシプロピル、アクリル酸１−エトキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸１−イソプロポキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−イソブトキシプロピル、アクリル酸１ −ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸２−イソプロポキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−イソブトキシプロピル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸３−イソプロポキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−イソブトキシプロピル、アクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはアクリル酸３ −ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のアクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル、アクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチルまたはアクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、アクリル酸トリフルオロメトキシメチル、アクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはアクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−シアノメチル、アクリル酸１−（１−シアノ）メトキシメチルまたはアクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のアクリル酸シアノ置換アルコキシレート、アクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシメチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、アクリル酸テトラヒドロ−２ −イルオキシまたはアクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸無置換環状オキサレートまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸アルキル置換環状オキサレート、アクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のアクリル酸ハロゲン置換環状オキサレート、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシメチル、メタクリル酸イソプロポキシメチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシメチル、メタクリル酸イソブトキシメチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブトキシメチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソプトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸２−イソプロポキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−イソプトキシエチル、メタクリル酸２−ｓｅｃブトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシプロピル、メタクリル酸１−エトキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸１−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ −ブトキシプロピル、メタクリル酸１−イソブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸２−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−イソブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−エトキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸３−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−イソブトキシプロピル、メタクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはメタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のメタクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１ −ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチルまたはメタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、メタクリル酸トリフルオロメトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはメタクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１−シアノメチル、メタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシメチルまたはメタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルコキシレート、メタクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシメチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸無置換環状オキサレート、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸アルキル置換環状オキサレート、またはメタクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸フッ素置換環状オキサレート等が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters include methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, n-propoxymethyl acrylate, isopropoxymethyl acrylate, n-butoxymethyl acrylate, and isobutoxymethyl acrylate. , Sec-butoxymethyl acrylate, tert-butoxymethyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, 1-acrylate n-butoxyethyl, 1-isobutoxyethyl acrylate, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-n-propoxyethyl acrylate, 2-isopropoxyethyl acrylate, 2-acrylic acid 2- n -Butoxyethyl, 2-isotopoxyethyl acrylate, 2-sec-butoxyethyl acrylate, 1-methoxypropyl acrylate, 1-ethoxypropyl acrylate, 1-n-propoxypropyl acrylate, 1-isopropoxy acrylate Propyl, 1-n-butoxypropyl acrylate, 1-isobutoxypropyl acrylate, 1-sec-butoxypropyl acrylate, 1-tert-butoxypropyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 2-ethoxypropyl acrylate 2-n-propoxypropyl acrylate, 2-isopropoxypropyl acrylate, 2-n-butoxypropyl acrylate, 2-isobutoxypropyl acrylate, 2-sec-butoxypropyl acrylate, 2-tert-acrylic acid Butoki Cypropyl, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 3-n-propoxypropyl acrylate, 3-isopropoxypropyl acrylate, 3-n-butoxypropyl acrylate, 3-isobutoxypropyl acrylate, Acrylic acid unsubstituted alkyl alkoxylate such as 3-sec-butoxypropyl acrylate or 3-tert-butoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-hydroxymethyl acrylate, 1- (1-hydroxy) methoxymethyl acrylate, or Hydroxy-substituted alkoxylates such as 1- (1-hydroxy) methoxyethyl acrylate, trifluoromethoxymethyl acrylate, 1-methoxy-2,2,2-trifluoroethyl acrylate, or 1-trifluoroacetate Aromatic halogen-substituted alkoxylates such as romethoxy-2,2,2-trifluoroethyl, 1-methoxy-1-cyanomethyl acrylate, 1- (1-cyano) methoxymethyl acrylate or 1- (1-cyanoacrylate) ) Cyano-substituted alkoxylates such as methoxyethyl, dialkylamino-substituted alkoxylates such as 1,1-dimethylaminomethoxymethyl acrylate, tetrahydro-2-yloxy acrylate or tetrahydropyran-2-yloxy acrylate Acrylic acid unsubstituted cyclic oxalate or alkyl acrylate substituted cyclic oxalate such as 2-methyltetrahydrofuran-2-yloxy acrylate or 2-methyltetrahydropyran-2-yloxy acrylate Aromatic acid halogen-substituted cyclic oxalate such as chlorotetrahydrofuran-2-yloxy, methoxymethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, n-propoxymethyl methacrylate, isopropoxymethyl methacrylate, n-butoxymethyl methacrylate, isobutoxymethyl methacrylate , Sec-butoxymethyl methacrylate, tert-butoxymethyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-isopropoxyethyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- n-butoxyethyl, 1-isotopoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-n-propoxyethyl methacrylate, 2-isopropoxyethyl acrylate, 2-n-butoxyethyl methacrylate, 2-isobutoxyethyl methacrylate, 2-sec butoxyethyl methacrylate, 1-methoxypropyl methacrylate, 1-ethoxypropyl methacrylate, methacrylic acid 1 -N-propoxypropyl, 1-isopropoxypropyl methacrylate, 1-n-butoxypropyl methacrylate, 1-isobutoxypropyl methacrylate, 1-sec-butoxypropyl methacrylate, 1-tert-butoxypropyl methacrylate, methacryl 2-methoxypropyl acid, 2-ethoxypropyl methacrylate, 2-n-propoxypropyl methacrylate, 2-isopropoxypropyl methacrylate, 2-n-butoxypropyl methacrylate, 2-isobuty methacrylate Cypropyl, 2-sec-butoxypropyl methacrylate, 2-tert-butoxypropyl methacrylate, 3-methoxypropyl methacrylate, 3-ethoxypropyl methacrylate, 3-n-propoxypropyl methacrylate, 3-isopropoxypropyl methacrylate Methacrylic acid unsubstituted alkyl alkoxylates such as 3-n-butoxypropyl methacrylate, 3-isobutoxypropyl methacrylate, 3-sec-butoxypropyl methacrylate or 3-tert-butoxypropyl methacrylate, 1-methoxy methacrylate -1-hydroxymethyl, 1- (1-hydroxy) methoxymethyl methacrylate, 1- (1-hydroxy) methoxyethyl methacrylate, etc. Methacrylic acid halogen-substituted alkoxylates such as trifluoromethoxymethyl oxalate, 1-methoxy-2,2,2-trifluoroethyl methacrylate or 1-trifluoromethoxy-2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, methacryl Cyano-substituted alkoxylates such as 1-methoxy-1-cyanomethyl acid, 1- (1-cyano) methoxymethyl methacrylate or 1- (1-cyano) methoxyethyl methacrylate, 1,1-dimethylaminomethoxy methacrylate Dialkylamino-substituted alkoxylates such as methyl methacrylate, methacrylic acid-free cyclic oxalate such as tetrahydrofuran-2-yloxy methacrylate or tetrahydropyran-2-yloxy methacrylate, 2-methyltetrahydromethacrylate Run 2-yloxy or methacrylic acid 2-methyl-tetrahydropyran-2-yloxy and the like of the methacrylic acid alkyl-substituted cyclic oxalate or methacrylic acid fluorinated cyclic oxalate such as methacrylic acid 2-fluoro tetrahydrofuran-2-yloxy, and the like.
活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、使用する活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物であれば任意に選択して使用できる。具体的には、例えば、スルホニウム塩、クロロニウム塩、ブロモニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、などのオニウム塩、あるいは２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エチレングリコールモノエチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン類などのハロゲン化トリアジン化合物、あるいはα、α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、４、４‘−（α、α−ジクロロアセチル）ジフェニルエーテルなどのハロゲン化アシル体類、あるいはスルホン酸の誘導体、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体、ビススルホニルジアゾメタン類、スルホニルカルボニルアルカン類、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、ジスルホン化合物、鉄アレン錯体などが挙げられる。 As a compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with active energy rays, any compound that generates an acid upon irradiation with active energy rays can be selected and used. Specifically, for example, onium salts such as sulfonium salt, chloronium salt, bromonium salt, iodonium salt, diazonium salt, pyridinium salt, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-α-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 , 4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-bromo-4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenylethenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyletheth ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenylethenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-hydroxyphenyl) Tris (trihalomethyl)-, such as 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethylene glycol monoethyl ether phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Halogenated triazine compounds such as s-triazines, or acyl halides such as α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone and 4,4 ′-(α, α-dichloroacetyl) diphenyl ether, or sulfonic acid derivatives , Tri (methanesulfonyloxy) benzene derivatives, bissulfonyldiazomethanes, sulfoni Carbonyl alkanes, sulfonyl carbonyl diazomethanes, disulfone compounds, and iron arene complexes.
エチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体の構成成分（ネガ型レジスト構成成分）としては、スチレン無水マレイン酸樹脂などの無水マレイン酸共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはグリシジル（メタ）アクリレートなどを付加したエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する共重合物、或いは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物、及び（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基を有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物、スチレンなどのカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物などが挙げられる。
或いは、前記カルボキシル基を有する共重合物に対し、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体を付加してなる樹脂、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を単位として含む重合体に（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を付加し、さらに多塩基酸無水物を反応させてなる樹脂、及びヒドロキシル基を有するウレタン化合物に多塩基酸無水物を付加してなる樹脂などが挙げられる。これら樹脂及び共重合物は、単独或いは、混合して用いることができる。
As a constituent of an acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group (negative resist constituent), a maleic anhydride copolymer such as a styrene maleic anhydride resin, hydroxyethyl (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate Copolymers having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group to which is added, or esters having an ethylenically unsaturated group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, etc. Copolymers of carboxylic compounds with ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, etc. Ester compounds having an ethylenically unsaturated group and carboxy such as (meth) acrylic acid Copolymer of ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, ethylenic having no carboxyl group such as styrene Unsaturated monomers, ester compounds having ethylenically unsaturated groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and ethylene having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid And a copolymer with a polymerizable unsaturated monomer.
Alternatively, a resin obtained by adding an ethylenically unsaturated monomer containing a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate to the copolymer having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group A polybasic acid anhydride is added to a urethane compound having a hydroxyl group, and a resin obtained by adding an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid to a polymer containing a monomer as a unit and further reacting with a polybasic acid anhydride. Resin formed by addition is mentioned. These resins and copolymers can be used alone or in combination.
エチレン性不飽和基を有するアクリルモノマー化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等の水溶性又は親水性単量体、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌルアクリレート、ウレタンアクリレート、ビスフェノールAエポキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（モノ又はジ）（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリレート単量体などを例示することができ、これらを単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。 As acrylic monomer compounds having an ethylenically unsaturated group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino Water-soluble or hydrophilic monomers such as ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexa (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acrylate, urethane acrylate, bisphenol A epoxy acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (mono or di) (meth) acryl Over bets, etc. can be exemplified (meth) acrylate monomer and the like, can be used in combination singly or in combination.
光重合開始剤として、紫外線、可視光線などの活性光線の照射により不飽和化合物の重合を開始させる開始剤であればいかなるものも使用可能である。例えばベンゾフェノン、ミヘラーケトンなどのベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−シクロ−４−フェノキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピルフェノン類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントンなどのチオキサントン類、その他ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独或いは混合して使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物に対する光重合開始剤の割合は、該組成物の固形分中の０．２〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％とすることが好ましい。 As the photopolymerization initiator, any initiator can be used as long as it initiates polymerization of an unsaturated compound by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and visible rays. For example, benzophenones such as benzophenone and mihera ketone, benzoin alkyl ethers such as benzoin and benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-cyclo-4-phenoxyacetophenone Acetophenones such as 2-propyl-2-methylpropiophenone, propylphenones such as 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-t-butylanthraquinone Thioxanthones such as diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [ - (methylthio) phenyl] -2-morpholino - propan-1-one, p- dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p- dimethylaminobenzoic acid isoamyl can be exemplified. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination. The ratio of the photopolymerization initiator to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.2 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight in the solid content of the composition.
溶媒としては、反応を阻害せず、構成成分を均一に溶解するものであれば使用することができるが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ −プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ −ブチルアルコール、ｔｅｒｔ −ブチルアルコール、ｎ −オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ −ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ −プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ −ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ −プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ −ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ −アミル、酢酸ｎ −ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２ −オキシプロピオン酸エチル、２ −オキシプロピオン酸ｎ −プロピル、２ −オキシプロピオン酸イソプロピル、２ −オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２ −オキシ−３ −メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３ −メトキシプロピオン酸メチル、３ −メトキシプロピオン酸エチルまたは３ −エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類またはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。
好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートまたはトルエンである。これらの溶媒は単独でもまたは２ 種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましい。ただし、溶媒の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上のものは混合溶剤としての使用に限られる。
As the solvent, any solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the constituent components uniformly. Specifically, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, or γ Ketones such as -butyrolactone, alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-octanol, 2-ethylhexanol or n-dodecyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol or diethylene glycol Glycols such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Recall methyl ethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, alcohol ethers such as propylene glycol monoethyl ether or diethylene glycol monomethyl ether, n-propyl formate, formic acid Isopropyl, n-butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate or methyl butyrate, etc. Esters, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, n-propyl 2-oxypropionate, 2-oxyp Monooxycarboxylic acid esters such as isopropyl lopionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate or methyl 2-oxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, 3- Alkoxycarboxylic esters such as ethyl methoxypropionate or methyl 3-ethoxypropionate, cellosolve esters such as cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene , Halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, or dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methyl Pyrrolidone or N, N'-dimethyl imidazolidinone amides such as and the like.
Preferably, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, Cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate or toluene. These solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the reaction liquid becomes a homogeneous phase by using these solvents. However, the solvent having a surface tension of 30 mN / m or more is limited to use as a mixed solvent.
感光性レジスト液の粘度は１０を超え２００ｍPa・ｓ以下、好ましくは２０〜１００ｍPa・ｓである。１０ｍPa・ｓ以下では粘度が低すぎるため、塗膜厚が薄くなり、適正な塗膜の膜厚を得ることができないことがある。特に、スルホールのある基板では、スルホールのエッジ部の塗膜が薄くなり、エッチング液が浸透し、内部のメッキを腐食、断線してしまい、導体の断線、欠け、の不良となる。一方、２００ｍＰａ・ｓ以上では、粘度は高過ぎるため、塗膜厚が厚くなり、微細回路の形成が難しく、またコストアップとなる。。適正な塗膜厚は、乾燥後の塗膜厚として２μｍ〜３０μｍが好ましい。さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍである。 The viscosity of the photosensitive resist solution is more than 10 and 200 mPa · s or less, preferably 20 to 100 mPa · s. Since the viscosity is too low at 10 mPa · s or less, the coating thickness becomes thin, and an appropriate coating thickness may not be obtained. In particular, in a substrate having a through hole, the coating film at the edge of the through hole becomes thin, the etching solution penetrates, the internal plating is corroded and disconnected, and the conductor is disconnected and chipped. On the other hand, when the viscosity is 200 mPa · s or more, the viscosity is too high, so that the thickness of the coating film is increased, making it difficult to form a fine circuit, and increasing the cost. . The appropriate coating thickness is preferably 2 to 30 μm as the coating thickness after drying. More preferably, it is 3 micrometers-20 micrometers.
粘度を制御する方法としてはレジスト樹脂成分の分子量を制御することや固形分量、チクソトロピー性制御等の方法があげられる。使用するレジスト樹脂成分の重量平均分子量は３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、２００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が３０００未満の場合、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による溶解が進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる。一方、重量平均分子量が２０万を越えると現像液となる弱アルカリ水溶液では露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある（ポジ型レジスト）。さらに重量平均分子量が２０万を越えるとエッチング後の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液にて露光部のレジストを剥離する工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなり、従来の通常使われている剥離ラインが使用できなくなる場合がある。なお、重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いてポリスチレン換算により実測できる。
感光性レジスト液の固形分濃度は８０ｗｔ％以下、好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。固形分濃度が８０ｗｔ％を超えると粘度を適切な範囲に制御することが難しくなる場合がある。
感光性レジスト液の表面張力は３０ｍＮ／ｍ以下、更には２５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。３０ｍＮ／ｍを超える場合は、表面張力が高いため、濡れ性が低下し、スルーホールのような孔のエッジ部分にレジスト液を付着させることが困難となる場合がある。濡れ性を向上させ、基板に対する接触角を低下させることで、孔及びビアエッジ部分にレジスト液を付着させることができる。
Methods for controlling the viscosity include methods such as controlling the molecular weight of the resist resin component, controlling the solid content, and controlling thixotropy. The weight average molecular weight of the resist resin component to be used is preferably 3,000 or more, more preferably 4,000 or more, preferably 200,000 or less, and more preferably 100,000 or less. When the weight average molecular weight is less than 3000, the developer resistance of a weak alkaline aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution or a sodium metasilicate aqueous solution as a developer is inferior, and the dissolution by the developer proceeds, so the line (circuit) becomes thinner than necessary. In some cases, the exposed portion is undissolved and undissolved with the developer, and it becomes difficult to draw a resist pattern. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, the weakly alkaline aqueous solution that becomes the developer may make it difficult to dissolve the exposed portion and develop (positive resist). Furthermore, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the resist film peeling becomes extremely slow in the step of peeling the resist in the exposed area with a strong alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution after etching, which is conventionally used normally. The existing peeling line may become unusable. The weight average molecular weight can be measured by polystyrene conversion using, for example, gel permeation chromatography (GPC).
The solid content concentration of the photosensitive resist solution is 80 wt% or less, preferably 20 to 70 wt%. When solid content concentration exceeds 80 wt%, it may become difficult to control a viscosity to an appropriate range.
The surface tension of the photosensitive resist solution is preferably 30 mN / m or less, more preferably 25 mN / m or less. When it exceeds 30 mN / m, since the surface tension is high, the wettability is lowered, and it may be difficult to attach the resist solution to the edge portion of the hole such as a through hole. By improving the wettability and decreasing the contact angle with the substrate, the resist solution can be attached to the hole and via edge portions.
表面張力を低下させる方法として表面張力調整剤を使用することができ、特に有機変性ポリシロキサン、シリコン系界面活性剤、弗素系界面活性剤等を感光性レジスト液に添加することができる。これら各種添加剤を加えることにより感光性レジスト液全体の表面張力を低下させ、基板に対する濡れ性を向上させることができる。添加量は樹脂組成物の固形分中に０．１重量％から５.０重量％が好ましい。より好ましくは０．２重量％から３.０重量％程度の添加である。０．１重量％未満の添加量では塗膜にムラが発生する場合がある。０．１重量％以上が好ましい。また、５.０重量％を超える量を添加すると基材への密着性が低下したり、泡が発生する場合がある。
感光性レジスト液のチクソトロピー値は１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．５である。チクソトロピー値が４．０を超える顕著なチクソトロピックな性状を有する感光性レジスト液を用いた場合、浸漬塗布方式では、一般的にインクの循環を行うためチクソトロピックな性状を回復するまで時間を要し、期待する性能が得られず、厚みむら等の問題点をもち、微細な回路形成を行うことができない場合がある。
感光性レジスト液にチクソトロピー性を付与するため、タルク、レオロジー添加剤（変性ウレア等）を使用することができる。
As a method for reducing the surface tension, a surface tension adjusting agent can be used. In particular, an organically modified polysiloxane, a silicon surfactant, a fluorine surfactant, or the like can be added to the photosensitive resist solution. By adding these various additives, the surface tension of the entire photosensitive resist solution can be reduced, and the wettability with respect to the substrate can be improved. The addition amount is preferably 0.1% by weight to 5.0% by weight in the solid content of the resin composition. More preferably, the addition is about 0.2 wt% to 3.0 wt%. When the addition amount is less than 0.1% by weight, the coating film may be uneven. 0.1 weight% or more is preferable. Moreover, when the amount exceeding 5.0% by weight is added, the adhesion to the substrate may be lowered or bubbles may be generated.
The thixotropic value of the photosensitive resist solution is 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5. When a photosensitive resist solution having a remarkable thixotropic property with a thixotropic value exceeding 4.0 is used, the dip coating method generally requires time until the thixotropic property is recovered because the ink is circulated. However, the expected performance cannot be obtained, there are problems such as uneven thickness, and fine circuit formation may not be performed.
In order to impart thixotropy to the photosensitive resist solution, talc and rheology additives (such as modified urea) can be used.
ディップ法にて基板に塗布された感光性レジスト液は乾燥された後、露光され、露光部分もしくは未露光部のみが現像で除去される。低沸点の有機溶剤を主溶剤として用いる場合には積極的な乾燥をおこなう必要はないが、迅速な乾燥をおこなうためには送風や加熱等の乾燥手段を採用してもよい。また上記露光の方法は特に限定されることなく従来から通常におこなわれている方法を採用することができ、例えばフォトツールを介して直接もしくは間接的に乾燥した被膜を露光する方法や、レーザ光等による直描画法などを用いることができる。 The photosensitive resist solution applied to the substrate by the dip method is dried and then exposed, and only the exposed or unexposed portions are removed by development. When an organic solvent having a low boiling point is used as the main solvent, it is not necessary to perform aggressive drying, but drying means such as air blowing or heating may be employed to perform rapid drying. In addition, the exposure method is not particularly limited, and a conventionally performed method can be adopted. For example, a method of exposing a dried film directly or indirectly through a photo tool, a laser beam, or the like. For example, a direct drawing method can be used.
ディップコート法などの塗布により、基板の導体表面に感光性レジスト液が塗布された後、５０〜１２０℃にて５〜３０分間、加熱乾燥して組成物中に含まれる溶剤を揮発させ、接触露光が可能となるエッチングレジスト層が形成される。次いでこの被膜上に所定のパターンを有するマスクを密着させ、このマスクを介して、近紫外光（３００−４５０ｎｍ）で露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液で現像することによって、プリント基板上に所望のパターンを形成させることができる。銅表面に所定のレジストパターンが形成された銅張り積層基板は、次いで酸性エッチング液で銅表面をエッチングし、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液でレジストパターンを除去して、所定の回路パターンが形成される。上記、露光、現像処理、及びエッチング処理などの方法は従来から通常におこなわれている方法を採用することができ、特別な設備や、工程は不要で、従来の工程をそのまま使用できる。 After the photosensitive resist solution is applied to the conductor surface of the substrate by application such as dip coating, the solvent contained in the composition is volatilized by heating and drying at 50 to 120 ° C. for 5 to 30 minutes. An etching resist layer that can be exposed is formed. Next, a mask having a predetermined pattern is brought into intimate contact with the coating, and exposed to near ultraviolet light (300-450 nm) through the mask, and then developed with an alkaline developer such as a 1% sodium carbonate aqueous solution. A desired pattern can be formed on the printed circuit board. The copper-clad laminate with a predetermined resist pattern formed on the copper surface is then etched with an acidic etchant and the resist pattern is removed with a strong alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. A circuit pattern is formed. As the above-described methods such as exposure, development processing, and etching treatment, methods that have been conventionally performed can be employed, and no special equipment or processes are required, and conventional processes can be used as they are.
感光性レジスト液の粘度と表面張力、チクソトロピー値を適切に設定することによって、スルーホール用孔等に対する感光性レジスト液の付着性が良好になり、スルーホール用孔の内部およびスルーホール用孔のエッジ部分にも、十分な厚みのエッチングレジスト層を確実に形成することができるとともに、絶縁基板のスルーホール用孔以外の表面にも均一な厚みのエッチングレジスト層を形成できる。すなわち、感光性レジスト液の粘度およびチキソトロピー性が大きくなるほど、感光性レジスト液の流動性が抑えられることになり、スルーホール用孔のエッジ部等、感光性レジスト液が周囲に流れて逃げてしまい易い個所にも、十分な厚みの感光性レジスト液が付着することになるのである。但し、感光性レジスト液の流動性が低くなり過ぎると、スルーホール用孔の内部に気泡が残ったり、絶縁基板表面に均一に付着せず厚みにバラツキが生じるので、前記したような粘度および表面張力、チキソトロピー性値の範囲に限定する必要があるのである。
この発明の方法で形成されたエッチングレジスト層は、絶縁基板の表面からスルーホール用孔の内壁の全面に沿って密着して形成されているので、スルーホール用孔のエッジ部の直ぐ外側にエッチングパターンを形成しても、エッチングレジスト層が剥がれたり、エッチングパターンが破損することはない。したがって、従来の「テンティング法」のように、スルーホール用孔のエッジ部よりも外側に大きく離れた位置にエッチングパターンを形成する必要がない。
また、チキソトロピー性調節剤を用いる場合、チキソトロピー性値の調整が非常に容易である。
By appropriately setting the viscosity, surface tension, and thixotropy value of the photosensitive resist solution, the adhesion of the photosensitive resist solution to the through-hole holes and the like becomes good, and the inside of the through-hole holes and the through-hole holes An etching resist layer having a sufficient thickness can be reliably formed on the edge portion, and an etching resist layer having a uniform thickness can be formed on the surface of the insulating substrate other than the through-hole holes. That is, as the viscosity and thixotropy of the photosensitive resist solution increase, the fluidity of the photosensitive resist solution is suppressed, and the photosensitive resist solution flows to the surroundings such as the edge portion of the through-hole hole and escapes. A photosensitive resist solution having a sufficient thickness will also adhere to an easy place. However, if the flowability of the photosensitive resist solution becomes too low, bubbles may remain inside the through-hole holes or may not adhere uniformly to the surface of the insulating substrate, resulting in variations in thickness. It is necessary to limit to the range of tension and thixotropy values.
The etching resist layer formed by the method of the present invention is formed in close contact with the entire surface of the inner wall of the through-hole hole from the surface of the insulating substrate, so that it is etched just outside the edge portion of the through-hole hole. Even if the pattern is formed, the etching resist layer is not peeled off or the etching pattern is not damaged. Therefore, unlike the conventional “tenting method”, it is not necessary to form an etching pattern at a position far away from the edge portion of the through-hole hole.
Moreover, when using a thixotropic regulator, it is very easy to adjust the thixotropic value.
＜測定及び評価方法＞
粘度測定：ＢＭ型粘度計を用いて測定した。
表面張力測定：クルス社製の表面張力計を用いて測定を行った。
チクソトロピー性測定：ＢＭ型粘度計を使用し、回転数６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍ測定時の比により求めた。
樹脂分子量：ＧＰＣにて測定し、重量平均分子量を求めた。
固形分濃度：試料約１．０〜１．５ｇをシャーレに精秤し、熱風乾燥機にて１５０℃、１時間加熱乾燥する。乾燥後、シリカゲル入りデシケーターに移し放冷後精秤する。次式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度(％)＝乾燥後の試料の重量(ｇ) / 乾燥前の試料重量(ｇ) ×１００
膜厚評価： 渦電流式簡易膜厚計（イソスコープＭＰ３０；フィッシャーインストルメンツ社製）及びレーザーフォーカス顕微鏡（キーエンス社製）を使用し測定した。
孔エッジ部分の膜厚測定：レーザーフォーカス顕微鏡（キーエンス社製）にて測定した。
現像性評価： ３０℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１８Ｐａの圧力にてスプレー現像を行い、６０秒間現像を行い、未露光部分に組成物残渣が無いことを確認し、次の判定を行った。 ○ 残渣がない場合。 × 残渣がある場合
解像性評価： ライン／スペース＝３０ ／３０ μｍ のモデルパターンを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、５ｋｗの超高圧水銀ランプで１００ｍＪ ／ｃｍ 2 照射した後、加熱処理することなく、直ちに１ ．０ 重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液でスプレーし、その後、水洗して、感光性レジスト皮膜の現像性を確認した。
○； 解像できたもの
×； 解像できていないもの
エッチング性評価： 塩化第二銅系の公知の銅エッチングラインを用い、規定の銅をエッチングし、直径０．２ｍｍのスルホールエッジ部の導体が、エッチング液にて侵食されていないかを目視にて確認した。
○； 侵食なし
×； 侵食あり
（実施例１）
＜スルーホール基板の作製＞
銅箔厚みが９μｍ の０ ．５ｍｍ 厚みのＦＲ −４ 両面銅張り積層基板に、ＮＣドリルで０．２ｍｍ φの孔を開け、公知の方法で９ μｍ の銅メッキを施したものを使用し、塗布基板の前処理としては、硫酸、過酸化水素混合液を用いて〜１μｍ程度化学研磨を行い、硫酸でソフトエッチングを行い使用した。
＜共重合樹脂の作製＞
攪拌機、温度計、冷却管および内容積５００ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１，０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ミリリットルを装入し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。別に、１，０００ミリリットルの三角フラスコに、アクリル酸１−エトキシエチル２３１グラム（１．６０モル）、アクリル酸メチル８３グラム（０．９６モル）、４−（１−メチルエテニル）フェノール８６．１グラム（０．６４モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３．６グラム、および溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ミリリットルを装入した。この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに滴下した。反応初期の内温は７６℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８時間後は８０℃であった。攪拌を続けながら、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却し、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２２，０００、固形分５０．０重量％の酸感応性共重合樹脂（Ａ）のＭＥＫ溶液を得た。
<Measurement and evaluation method>
Viscosity measurement: Measured using a BM viscometer.
Surface tension measurement: Measurement was performed using a surface tension meter manufactured by Cruz.
Thixotropy measurement: Using a BM type viscometer, the thixotropy was determined by the ratio at the time of measurement at 6 rpm and 60 rpm.
Resin molecular weight: Measured by GPC to determine the weight average molecular weight.
Solid content concentration: About 1.0 to 1.5 g of a sample is precisely weighed in a petri dish and heated and dried at 150 ° C. for 1 hour in a hot air dryer. After drying, transfer to a silica gel desiccator, allow to cool, and weigh accurately. The solid content concentration was calculated by the following formula.
Solid content concentration (%) = weight of sample after drying (g) / weight of sample before drying (g) × 100
Film thickness evaluation: It was measured using an eddy current type simple film thickness meter (Isoscope MP30; manufactured by Fisher Instruments) and a laser focus microscope (manufactured by Keyence).
Film thickness measurement of hole edge portion: Measured with a laser focus microscope (manufactured by Keyence Corporation).
Evaluation of developability: Using a 1.0% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C., spray development is performed at a pressure of 0.18 Pa, development is performed for 60 seconds, and it is confirmed that there is no composition residue in an unexposed portion. The following determination was made. ○ When there is no residue. × When there is a residue Resolution evaluation: A patterning film having a model pattern of line / space = 30/30 μm is brought into close contact with the coated surface and irradiated with 100 mJ / cm 2 with a 5 kw ultrahigh pressure mercury lamp, followed by heat treatment. Immediately without A 0 weight% aqueous sodium carbonate solution was sprayed with a developer whose temperature was adjusted to 30 ° C., and then washed with water to confirm the developability of the photosensitive resist film.
○; What was resolved
×: Not resolved Resolution evaluation: Etched specified copper using a known cupric chloride-based copper etching line, and the conductor at the through hole edge having a diameter of 0.2 mm was eroded by the etchant. It was confirmed visually that it was not done.
○; No erosion
×: Erosion (Example 1)
<Production of through-hole substrate>
Copper foil thickness of 9 μm 0. As a pretreatment of the coated substrate, a 5 mm thick FR-4 double-sided copper-clad laminate with a 0.2 mm diameter hole drilled with an NC drill and 9 μm copper plated by a known method is used. Chemical polishing was performed with a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide to about 1 μm, and soft etching was performed with sulfuric acid.
<Production of copolymer resin>
200 ml of methyl ethyl ketone (MEK) was placed in a 1,000 ml inner volume flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser tube and a dropping funnel having an inner volume of 500 ml, and the internal temperature was increased to 80 with stirring. Raised to ° C. Separately, in a 1,000 milliliter Erlenmeyer flask, 231 grams (1.60 mole) of 1-ethoxyethyl acrylate, 83 grams (0.96 mole) of methyl acrylate, 86.1 grams of 4- (1-methylethenyl) phenol (0.64 mol), 3.6 grams of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator, and 200 ml of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent were charged. After this solution was stirred and dissolved, the entire amount was divided into two portions, transferred to a dropping funnel, and dropped into the four-necked flask. Although the internal temperature at the initial stage of the reaction was 76 ° C., the internal temperature rose during the polymerization and was 80 ° C. after 8 hours. While continuing stirring, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.) over 2 hours, and a MEK solution of acid-sensitive copolymer resin (A) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 22,000 and a solid content of 50.0% by weight. Got.
＜感光性レジスト液の作製＞
酸感応性共重合樹脂（Ａ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．６重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０２重量部、ポリエーテル変性ポリシロキサンを０．２重量部、変性ウレアを０．４重量部加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ａ−１）を作製した。
この浸漬塗布用ポジ型感光性レジスト液（Ａ−１）の２０℃での粘度は、２２ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、６０ｒｐｍ）、ＴＩ値は２．０、表面張力は２４ｍＮ／ｍであった。
<Preparation of photosensitive resist solution>
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine is used as a photoacid generator for 50 parts by weight (solid content) of the acid-sensitive copolymer resin (A). 0.6 parts by weight, 0.02 parts by weight of coloring dye UV-Blue236 (manufactured by Mitsui Chemicals), 0.2 parts by weight of polyether-modified polysiloxane and 0.4 parts by weight of modified urea are added and mixed. A photosensitive resist solution (A-1) was prepared.
The positive photosensitive resist solution (A-1) for dip coating has a viscosity at 20 ° C. of 22 mPa · s (BM type viscometer, No. 1 rotor, 60 rpm), TI value is 2.0, and surface tension is It was 24 mN / m.
次に、ステンレス製の容器にポジ型感光性レジスト液（Ａ−１）を貯留して浸漬浴を作製した。前記、スルーホールのある基板の両面に、前記の浸漬浴（ディップコータ）にて、乾燥後で１０μｍの膜厚 になるように基板を引上げ、ポジ型感光性レジスト液（Ａ−１）を塗布し、８０ ℃乾燥機でタックフリーになるまで１０ 分間乾燥した。この時の平坦部膜厚は、１０μｍで、基板表面にムラは見られず、均一な光沢のある塗膜が形成された。一方、該基板に設けた０ ．２ｍｍ φのスルーホールエッジ部の塗膜の膜厚は、３．５μｍであり、スルホール内面も、浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−２）で覆われていた。 Next, the positive photosensitive resist solution (A-1) was stored in a stainless steel container to prepare an immersion bath. The substrate is pulled up on both sides of the substrate with through-holes in the above immersion bath (dip coater) so as to have a film thickness of 10 μm after drying, and a positive photosensitive resist solution (A-1) is applied. And dried for 10 minutes with an 80 ° C. dryer until tack-free. At this time, the film thickness of the flat portion was 10 μm, and there was no unevenness on the substrate surface, and a uniform glossy coating film was formed. On the other hand, 0. The film thickness of the coating film at the through hole edge part of 2 mmφ was 3.5 μm, and the inner surface of the through hole was also covered with the positive photosensitive resin composition (A-2) for dip coating.
その後、ライン／スペース＝２０ ／２０ μｍ のモデルパターンと０ ．３５ｍｍ φのランドを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、５ｋｗの超高圧水銀ランプで１００ｍＪ ／ｃｍ ２照射した後、加熱処理することなく、直ちに１ ．０ 重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液でスプレーし、その後、水洗して、感光性レジスト皮膜の現像性を確認したところ、パターニングフィルムのパターンを忠実に再現できていた。
引き続き、塩化第二銅系の公知の銅エッチングラインでエッチング処理を行い、３ ．０ 重量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥した。導体回路の形成、ランドの形成状態及びスルーホール内の銅メッキの状態を観察し、何ら問題ないことが確認できた。
After that, the model pattern of line / space = 20/20 μm and 0. A patterning film having a land of 35 mm diameter is brought into close contact with the coated surface, irradiated with 100 mJ / cm 2 with a 5 kw ultrahigh pressure mercury lamp, and immediately subjected to 1. Spraying a 0 wt% sodium carbonate aqueous solution with a developer whose temperature was adjusted to 30 ° C., followed by washing with water and confirming the developability of the photosensitive resist film revealed that the pattern of the patterning film was faithfully reproduced.
Subsequently, an etching process is performed using a known cupric chloride-based copper etching line. The resist material was peeled off by spraying with 0% by weight aqueous caustic soda, washed with water and dried. The formation of the conductor circuit, the formation of the land, and the state of the copper plating in the through hole were observed, and it was confirmed that there was no problem.
（実施例２）
アクリル酸１−エトキシエチル２３０グラム（１．５９モル）、メタクリル酸メチル１２７．５６グラム（１．２８モル）、４−（１−メチルエテニル）フェノール４２．８ｇ（０．３２モル）を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００、固形分６０．０重量％の酸感応性共重合樹脂（Ｂ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、この酸感応性共重合樹脂（Ｂ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．６重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０２重量部、ポリエーテル変性ポリシロキサンを０．４重量部、変性ウレアを０．２重量部加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ｂ−１）を作製した。
この浸漬塗布用ポジ型感光性レジスト液（Ｂ−１）の２０℃での粘度は、４０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、６０ｒｐｍ）、ＴＩ値は１．５、表面張力は２３．５ｍＮ／ｍであった。浸漬塗布、乾燥後のポジ型感光性樹脂組成物（Ｂ−２）に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。
(Example 2)
Using 230 grams (1.59 moles) of 1-ethoxyethyl acrylate, 127.56 grams (1.28 moles) of methyl methacrylate and 42.8 g (0.32 moles) of 4- (1-methylethenyl) phenol The same operation as in Example 1 was performed to obtain a MEK solution of acid-sensitive copolymer resin (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 30000 and a solid content of 60.0% by weight. Next, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-is used as a photoacid generator for 50 parts by weight (solid content) of the acid-sensitive copolymer resin (B). Add 0.6 parts by weight of s-triazine, 0.02 parts by weight of colored dye UV-Blue 236 (Mitsui Chemicals), 0.4 parts by weight of polyether-modified polysiloxane, and 0.2 parts by weight of modified urea. Then, a positive photosensitive resist solution (B-1) was produced.
This dip coating positive photosensitive resist solution (B-1) has a viscosity at 20 ° C. of 40 mPa · s (BM type viscometer, No. 1 rotor, 60 rpm), a TI value of 1.5, and a surface tension of It was 23.5 mN / m. The positive photosensitive resin composition (B-2) after dip coating and drying was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
（実施例３）
アクリル酸１−イソブトキシエチル２４８グラム（１．４４モル）、アクリル酸メチル７４．５グラム（０．８７モル）、４−（１−メチルエテニル）フェノール７７．４ｇ（０．５８モル）、を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）２４０００、固形分７０．０重量％の酸感応性共重合体（Ｃ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、この酸感応性共重合樹脂（Ｃ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．６重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０２重量部、ポリエーテル変性ポリシロキサンを０．２重量部を加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ｃ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性レジスト液（Ｃ−１）の２０℃での粘度は、３３ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、６０ｒｐｍ）、ＴＩ値は１．０、表面張力は２４ｍＮ／ｍであった。浸漬塗布、乾燥後のポジ型感光性樹脂組成物（Ｃ−２）に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。
(Example 3)
248 g (1.44 mol) of 1-isobutoxyethyl acrylate, 74.5 g (0.87 mol) of methyl acrylate, 77.4 g (0.58 mol) of 4- (1-methylethenyl) phenol were used. Then, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a MEK solution of an acid-sensitive copolymer (C) having a weight average molecular weight (Mw) of 24000 and a solid content of 70.0% by weight. Next, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-is used as a photoacid generator for 50 parts by weight (solid content) of the acid-sensitive copolymer resin (C). A positive photosensitive resist solution containing 0.6 part by weight of s-triazine, 0.02 part by weight of coloring dye UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.2 part by weight of polyether-modified polysiloxane. (C-1) was produced. This dip coating positive photosensitive resist solution (C-1) has a viscosity at 20 ° C. of 33 mPa · s (BM type viscometer, No. 1 rotor, 60 rpm), a TI value of 1.0, and a surface tension of It was 24 mN / m. The positive photosensitive resin composition (C-2) after dip coating and drying was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
（実施例４）
アクリル酸１−エトキシエチル２４１グラム（１．６７モル）、メタクリル酸メチル５０．２グラム（０．４３モル）、４−（１−メチルエテニル）フェノール２２．４４ｇ（０．１７モル）、アクリル酸メチル８６．４ｇ（１．０モル）を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）５１０００、固形分５０．０重量％の酸感応性共重合樹脂（Ｄ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、この酸感応性共重合樹脂（Ｄ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．６重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０２重量部、ポリエーテル変性ポリシロキサンを０．２重量部加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ｄ−１）を作製した。
この浸漬塗布用ポジ型感光性レジスト液（Ｄ−１）の２０℃での粘度は、６０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、６０ｒｐｍ）、ＴＩ値は１．０、表面張力は２４ｍＮ／ｍであった。浸漬塗布、乾燥後のポジ型感光性樹脂組成物（Ｄ−２）に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。
Example 4
241 g (1.67 mol) of 1-ethoxyethyl acrylate, 50.2 g (0.43 mol) of methyl methacrylate, 22.44 g (0.17 mol) of 4- (1-methylethenyl) phenol, methyl acrylate 86.4 g (1.0 mol) was used in the same manner as in Example 1, and a MEK solution of acid-sensitive copolymer resin (D) having a weight average molecular weight (Mw) of 51000 and a solid content of 50.0% by weight Got. Next, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-is used as a photoacid generator for 50 parts by weight (solid content) of the acid-sensitive copolymer resin (D). Add 0.6 parts by weight of s-triazine, 0.02 parts by weight of coloring dye UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals), 0.2 parts by weight of polyether-modified polysiloxane, and mix them into a positive photosensitive resist solution ( D-1) was produced.
The positive photosensitive resist solution (D-1) for dip coating has a viscosity at 20 ° C. of 60 mPa · s (BM type viscometer, No. 1 rotor, 60 rpm), a TI value of 1.0, and a surface tension of It was 24 mN / m. The positive photosensitive resin composition (D-2) after dip coating and drying was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
（実施例５）
アクリル酸１−エトキシエチル２２１．２グラム（１．５４モル）、アクリル酸メチル７９．３グラム（０．９２モル）、４−（１−メチルエテニル）フェノール９９．５ｇ（０．６１モル）を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）８５０００、固形分５０．０重量％の酸感応性共重合樹脂（Ｅ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、この酸感応性共重合樹脂（Ｅ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．６重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０２重量部、ポリエーテル変性ポリシロキサンを０．４重量部加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ｅ−１）を作製した。
この浸漬塗布用ポジ型感光性レジスト液（Ｅ−１）の２０℃での粘度は、１８０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、１２ｒｐｍ）、ＴＩ値は１．０、表面張力は２４ｍＮ／ｍであった。浸漬塗布、乾燥後のポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ−２）に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。
(Example 5)
Using 221.2 g (1.54 mol) of 1-ethoxyethyl acrylate, 79.3 g (0.92 mol) of methyl acrylate, and 99.5 g (0.61 mol) of 4- (1-methylethenyl) phenol The MEK solution of acid-sensitive copolymer resin (E) having a weight average molecular weight (Mw) of 85000 and a solid content of 50.0% by weight was obtained in the same manner as in Example 1. Next, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-is used as a photoacid generator for 50 parts by weight (solid content) of the acid-sensitive copolymer resin (E). 0.6 parts by weight of s-triazine, 0.02 parts by weight of coloring dye UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.4 parts by weight of polyether-modified polysiloxane are added and mixed, and a positive photosensitive resist solution ( E-1) was produced.
The dip coating positive photosensitive resist solution (E-1) has a viscosity at 20 ° C. of 180 mPa · s (BM type viscometer, No. 1 rotor, 12 rpm), TI value is 1.0, and surface tension is It was 24 mN / m. The positive photosensitive resin composition (E-2) after dip coating and drying was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
（実施例６）
メタクリル酸メチル１６５グラム（１．６５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０グラム（０．１７モル）、ｎ−ブチルアクリレート２７グラム（０．２１モル）、メタクリル酸７８グラム（０．９１モル）をメチルエチルケトンに溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量６５０００、固形分４０．０重量％の共重合樹脂Ｆを得た。
(Example 6)
165 grams (1.65 mole) of methyl methacrylate, 30 grams (0.17 mole) of 2-hydroxyethyl acrylate, 27 grams (0.21 mole) of n-butyl acrylate, 78 grams (0.91 mole) of methacrylic acid It melt | dissolved in methyl ethyl ketone and superposed | polymerized on the stirring and recirculation | reflux conditions in nitrogen atmosphere using the polymerization initiator, and obtained the copolymer resin F of polystyrene conversion weight average molecular weight 65000 and solid content 40.0 weight%.
樹脂溶液Ｆ４０．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０重量部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５重量部、ジエチルチオキサントン０．５重量部、UV−Blue２３６（三井化学社製）０．１重量部、ポリエーテル変性ポリシロキサン０．４５重量部、ＭＥＫを２４．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１０．０重量部を混合して固形分３０．５重量％のネガ型感光性レジスト液（Ｆ−１）を作製した。 Resin solution F 40.0 parts by weight, trimethylolpropane triacrylate 7.0 parts by weight, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 1.5 parts by weight, diethylthioxanthone 5 parts by weight, UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) 0.1 part by weight, polyether modified polysiloxane 0.45 part by weight, MEK 24.0 parts by weight, propylene glycol monomethyl ether acetate 10.0 parts by weight By mixing, a negative photosensitive resist solution (F-1) having a solid content of 30.5% by weight was produced.
この浸漬塗布用ネガ型感光性レジスト液（Ｆ−１）の２０℃での粘度は、４０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、１２ｒｐｍ）、ＴＩ値は１．０、表面張力は２４ｍＮ／ｍであった。浸漬塗布、乾燥後のネガ型感光性樹脂組成物（Ｆ−２）に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。 This dip coating negative photosensitive resist solution (F-1) has a viscosity at 20 ° C. of 40 mPa · s (BM type viscometer, No. 1 rotor, 12 rpm), TI value is 1.0, and surface tension is It was 24 mN / m. The negative photosensitive resin composition (F-2) after dip coating and drying was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
（比較例１）
アクリル酸１−エトキシエチル２３１グラム（１．６０モル）、アクリル酸メチル８２．９グラム（０．９６モル）、４−（１−メチルエテニル）フェノール８６．１グラム（０．６４モル）を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）２２０００、固形分５０．０重量％の酸感応性共重合樹脂（Ｇ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、この酸感応性共重合樹脂（Ｇ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．６重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０２重量部加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ｈ−１）を作製した。
この浸漬塗布用ポジ型感光性レジスト液（Ｈ−１）の２０℃での粘度は、１０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、６０ｒｐｍ）、ＴＩ値は１．０、表面張力は２５ｍＮ／ｍであった。浸漬塗布、乾燥後のポジ型感光性樹脂組成物（Ｈ−２）に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Using 231 grams (1.60 mole) of 1-ethoxyethyl acrylate, 82.9 grams (0.96 mole) of methyl acrylate, 86.1 grams (0.64 mole) of 4- (1-methylethenyl) phenol, The same operation as in Example 1 was performed to obtain a MEK solution of acid-sensitive copolymer resin (G) having a weight average molecular weight (Mw) of 22000 and a solid content of 50.0% by weight. Next, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-is used as a photoacid generator for 50 parts by weight (solid content) of the acid-sensitive copolymer resin (G). 0.6 part by weight of s-triazine and 0.02 part by weight of coloring dye UV-Blue236 (manufactured by Mitsui Chemicals) were added and blended to prepare a positive photosensitive resist solution (H-1).
This dip coating positive photosensitive resist solution (H-1) has a viscosity at 20 ° C. of 10 mPa · s (BM viscometer, No. 1 rotor, 60 rpm), a TI value of 1.0, and a surface tension of It was 25 mN / m. The positive photosensitive resin composition (H-2) after dip coating and drying was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
（比較例２）
アクリル酸１−エトキシエチル２２１．２グラム（１．５４モル）、アクリル酸メチル７９．３グラム（０．９２モル）、ベンジルメタクリレート９９．５２（０．６１モル）を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００、固形分５０．０重量％の酸感応性共重合樹脂（Ｉ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、この酸感応性共重合樹脂（Ｉ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．６重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０２重量部、ポリエーテル変性ポリシロキサンを０．２重量部を加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ｉ−１）を作製した。
この浸漬塗布用ポジ型感光性レジスト液（Ｉ−１）の２０℃での粘度は、４１０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、１２ｒｐｍ）、ＴＩ値は１．５、表面張力は２４．５ｍＮ／ｍであった。浸漬塗布、乾燥後のポジ型感光性樹脂組成物（Ｉ−２）に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Example 1 Using 221.2 g (1.54 mol) of 1-ethoxyethyl acrylate, 79.3 g (0.92 mol) of methyl acrylate, and 99.52 (0.61 mol) of benzyl methacrylate The MEK solution of acid-sensitive copolymer resin (I) having a weight average molecular weight (Mw) of 120,000 and a solid content of 50.0% by weight was obtained. Next, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-is used as a photoacid generator for 50 parts by weight (solid content) of the acid-sensitive copolymer resin (I). A positive photosensitive resist solution containing 0.6 part by weight of s-triazine, 0.02 part by weight of coloring dye UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.2 part by weight of polyether-modified polysiloxane. (I-1) was produced.
This dip coating positive photosensitive resist solution (I-1) has a viscosity at 20 ° C. of 410 mPa · s (BM type viscometer, No. 1 rotor, 12 rpm), a TI value of 1.5, and a surface tension of It was 24.5 mN / m. The positive photosensitive resin composition (I-2) after dip coating and drying was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
（比較例３）
アクリル酸１−エトキシエチル２２９．６グラム（１．５９モル）、メタクリル酸メチル１２７．６グラム（１．２８モル）、４−（１−メチルエテニル）フェノール４２．８グラム（０．３２モル）、溶剤としてシクロヘキサノンを用い、溶剤種以外は実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００、固形分６０．０重量％の酸感応性共重合樹脂（Ｊ）のシクロヘキサノン溶液を得た。次に、この酸感応性共重合樹脂（Ｊ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．６重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０２重量部、変性ウレア０．２重量部を加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ｊ−１）を作製した。
この浸漬塗布用ポジ型感光性レジスト液（Ｊ−１）の２０℃での粘度は、４０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、６０ｒｐｍ）、ＴＩ値は１．５、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。浸漬塗布、乾燥後のポジ型感光性樹脂組成物（Ｊ−２）に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
229.6 grams (1.59 moles) of 1-ethoxyethyl acrylate, 127.6 grams (1.28 moles) of methyl methacrylate, 42.8 grams (0.32 moles) of 4- (1-methylethenyl) phenol, Using cyclohexanone as the solvent, except for the solvent type, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a cyclohexanone solution of acid-sensitive copolymer resin (J) having a weight average molecular weight (Mw) of 26000 and a solid content of 60.0% by weight. It was. Next, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-is used as a photoacid generator with respect to 50 parts by weight (solid content) of the acid-sensitive copolymer resin (J). 0.6 parts by weight of s-triazine, 0.02 parts by weight of coloring dye UV-Blue236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.2 parts by weight of modified urea are added and mixed, and a positive photosensitive resist solution (J-1 ) Was produced.
The positive photosensitive resist solution for dip coating (J-1) has a viscosity at 20 ° C. of 40 mPa · s (BM type viscometer, No. 1 rotor, 60 rpm), a TI value of 1.5, and a surface tension of 35 mN / m. The positive photosensitive resin composition (J-2) after dip coating and drying was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
（比較例４）
アクリル酸１−エトキシエチル２４０．９グラム（１．６７モル）、メタクリル酸メチル５０．２グラム（０．５０モル）、４−（１−メチルエテニル）フェノール２２．４グラム（０．１７モル）、アクリル酸メチル８６．４グラム（１．０モル）を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）５１０００、固形分５０．０重量％の酸感応性共重合樹脂（Ｋ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、この酸感応性共重合樹脂（Ｋ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．６重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０２重量部、変性ウレア１．０重量部を加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ｋ−１）を作製した。
この浸漬塗布用ポジ型感光性レジスト液（Ｋ−１）の２０℃での粘度は、２００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、１２ｒｐｍ）、ＴＩ値は４．０、表面張力は２８ｍＮ／ｍであった。浸漬塗布、乾燥後のポジ型感光性樹脂組成物（Ｋ−２）に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
1-ethoxyethyl acrylate 240.9 grams (1.67 mole), methyl methacrylate 50.2 grams (0.50 mole), 4- (1-methylethenyl) phenol 22.4 grams (0.17 mole), Using 86.4 grams (1.0 mole) of methyl acrylate, the same operation as in Example 1 was carried out, and an acid-sensitive copolymer resin (K ) MEK solution was obtained. Next, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-is used as a photoacid generator for 50 parts by weight (solid content) of the acid-sensitive copolymer resin (K). Add 0.6 parts by weight of s-triazine, 0.02 parts by weight of coloring dye UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 1.0 part by weight of modified urea, and mix them into a positive photosensitive resist solution (K-1 ) Was produced.
The dip coating positive photosensitive resist solution (K-1) has a viscosity at 20 ° C. of 200 mPa · s (BM viscometer, No. 1 rotor, 12 rpm), TI value of 4.0, and surface tension of 28 mN / m. The positive photosensitive resin composition (K-2) after dip coating and drying was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
本発明によれば、近紫外光に対して高感度で高解像度に優れたレジストパターンを形成でき、ポジ型エッチングレジストとして、プリント配線基板の微細回路加工分野に使用できる。さらに、ポジ型の場合には、スルホール内の露光が不要であり、浸漬塗布法（ディップ塗布法）を用いることで、スルホール基板にも対応可能で、しかも、最も一般的な炭酸ナトリウムによる現像が可能で、従来のプリント配線基板加工設備を何ら変えることなく使用でき、低コストで微細回路加工ができる。 According to the present invention, it is possible to form a resist pattern that is highly sensitive to near ultraviolet light and excellent in high resolution, and can be used as a positive etching resist in the field of fine circuit processing of a printed wiring board. Furthermore, in the case of the positive type, exposure in the through hole is unnecessary, and by using a dip coating method (dip coating method), it can be applied to a through hole substrate, and the most common development with sodium carbonate is possible. Yes, it can be used without changing the conventional printed wiring board processing equipment, and fine circuit processing can be performed at low cost.
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