JP2005158191A - 光記録媒体の製造方法および光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 フォトリソグラフィーを使わない簡単なプロセスで凹凸パターンを形成することのできるオーサリング用光記録媒体を提供する。
【解決手段】 光記録媒体の製造方法において、支持基板上に第１の誘電体層、光吸収層、第２の誘電体層を順次積層する工程、レーザー光を照射し情報を記録する工程、溶液エッチングにより第２の誘電体層の未記録部分を除去し凸状に加工する工程を少なくとも含むことを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明はレーザー光によって情報を記録再生する光記録媒体及びその製造方法に関し、詳しくは、凹凸によって情報を記録する記録媒体の製造方法、媒体構成に関する。

ＲＯＭディスクは、凹凸のレリーフパターンによって情報を記録するものであり、原盤作成、スタンパ作成、レプリケーションといった複雑な工程を経て製造される。原盤は、レーザービームや電子線照射によるフォトレジスト露光、レジスト現像によるパターン形成、レジストをマスクとした基板エッチングの手順で作成する。スタンパは、原盤に対するニッケル（Ｎｉ）メッキ、Ｎｉ剥離の手順で作成する。レプリケーション工程では、スタンパを型として、樹脂材料に所定の凹凸パターンを転写する。

この製造工程では、記録条件、圧縮効率、コーディング、オーサリング等の確認・調整のため、試し記録が必要である。この試し記録のために、全工程を経てＲＯＭディスクを製造することはコスト面で限界がある。

一方、相変化材料や有機色素を記録層とした記録型媒体が試し記録用媒体（以下、オーサリング用媒体）として使われており、例えば、特開平１１−３２８７３８号公報（特許文献１）、特開２００１−１２６２５５号公報（特許文献２）にはオーサリング用の追記型記録媒体が開示されている。しかし、これらの記録媒体ではその製造に面倒なフォトリングラフィー法が採用されており、コスト高になるのが避けられない。
また、オーサリング用媒体として用いられてきた相変化材料や有機色素による記録型媒体は、記録の形態がＲＯＭディスクとは大きく大きく異なる。このため、ＲＯＭディスク特有の記録特性（例えば、凹凸高さの信号品質への影響や、凹凸による回折成分の信号への影響等）は把握できない。この状況から、フォトリソグラフィーを使わない簡便な方法で凹凸パターンが形成できるオーサリング用媒体が必要である。

特開平１１−３２８７３８号公報 特開２００１−１２６２５５号公報

本発明の目的は、フォトリソグラフィーを使わない簡単なプロセスで凹凸パターンを形成することを意図したオーサリング用光記録媒体の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は凹凸高さの信号品質への影響など、ＲＯＭディスク特有の記録特性の把握を意図した光記録媒体を提供することである。また、本発明の他の目的は、簡単なプロセスでＲＯＭディスクを製造する方法を提供することである。

本発明者は、オーサリング用光記録媒体の製造方法について種々研究検討を行なってきたが、支持基板上に第１の誘電体層、光吸収層、第２の誘電体層をこの順で積層し、これにレーザー光を照射して光吸収層を発熱させ、この熱で第２の誘電体層を高密度化（結晶化も含む）させ、未記録部（非晶質相）をエッチングにより溶解除去すれば、第２の誘電体層を凸状に加工できることを見出した。本発明はこれに基づいてなされたものであり、本発明の課題は下記（１）〜（８）によって達成される。

（１）光記録媒体の製造方法において、支持基板上に第１の誘電体層、光吸収層、第２の誘電体層を順次積層する工程、レーザー光を照射し情報を記録する工程、溶液エッチングにより第２の誘電体層の未記録部分を除去し凸状に加工する工程を少なくとも含むことを特徴とする光記録媒体の製造方法。

（２）記録情報に応じてレーザーパワーレベルを２水準で変調し、パルス幅、パルス照射のタイミングを記録情報に応じて変調することを特徴とする前記（１）記載の光記録媒体の製造方法。

（３）光吸収層はアンチモンテルル（ＳｂＴｅ）を含有する相変化材料であり、該相変化材料は非晶質相であることを特徴とする前記（１）記載の光記録媒体の製造方法。

（４）第２の誘電体層は酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含有する材料であり、かつ製膜後の状態が非晶質相であることを特徴とする前記（１）記載の光記録媒体の製造方法。

（５）溶液エッチングの工程ではフッ化水素酸を含有する水溶液を用いることを特徴する前記（１）記載の光記録媒体の製造方法。

（６）前記（１）記載の製造方法によって得られる光記録媒体であって、該光記録媒体は支持基板、薄膜状の第１の誘電体層、薄膜状の第２の光吸収層、凸状の第２の誘電体の積層構成からなることを特徴とする光記録媒体。

（７）光吸収層表面からの凸状誘電体の高さは５０〜１５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする前記（６）記載の光記録媒体。

（８）前記（６）又は（７）記載の光記録媒体を原盤として、該原盤に対してメッキ処理を行いスタンパを作成する工程、該スタンパの凹凸を樹脂に転写する工程を少なくとも含むことを特徴とする光記録媒体の製造方法。

請求項１の発明によれば、レーザー光を照射し情報を記録し、溶液エッチングにより凸状に加工しているため、フォトリソグラフィーを使用しないで簡単なプロセスで凹凸パターンのオーサリング用記録媒体を形成することができる。
請求項２の発明によれば、レーザーパルスの変調で簡便に情報を記録することができる。
請求項３及び４の発明によれば、光吸収層及び／又は第２の誘電体層を構成する材料を特定したことからレーザーパルスに対応したより望ましい凹凸を形成することができる。
請求項５の発明によれば、エッチング工程でフッ化水素酸を用いていることにより、微細な（高密度）の凹凸のパターンを形成することができる。

請求項６及び７の発明によれば、凹凸高さの信号品質への影響等、従来のオーサリング用媒体では確認できなかった特性が把握できる。

請求項８の発明によれば、請求項６又は７記載の光記録媒体を原版として使用するため、簡単なプロセスでＲＯＭディスクを製造することができる。

以下、本発明を図面を参照しながら、さらに詳細に説明する。
図１は請求項１に記載された光記録媒体の製造方法を示すものである。図１（ａ）は各層の積層工程を説明するための図で、１０１は支持基板である。支持基板１０１上に第１の誘電体層１０２、光吸収層１０３、第２の誘電体層１０４を順次積層する。

支持基板１０１の材料としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エポキシ、ビニルエステル、紫外線硬化樹脂、ガラス、石英などを用いることができる。支持基板表面にはレーザー光をトラッキングするためのプリグルーブやプリピットを設けてもかまわない。

第１の誘電体層１０２の材料としては、ＳｉＯ_２もしくはＳｉＯ_２とＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮなど化合物の混合体を用いることができる。このような誘導体材料を用いることによって、光吸収層から支持基板への熱の拡散を抑止する。

光吸収層１０３の材料としては、アンチモンテルル（ＳｂＴｅ）を含有する相変化記録材料で、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＴｅなどがあげられ、その他に、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体材料等を用いることができる。

第２の誘電体層１０４の材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含有する材料すなわち、ＳｉＯ_２とＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮなどの化合物の混合体を用いることができる。このような誘導体材料を用いることによって、第２の誘電体層内での熱の拡散を抑止する。

各層はスパッタリング法で成膜する。

図１（ｂ）は情報記録工程を示す。各層積層後、レーザー光を照射し情報を記録する。１１１はレーザー光の照射方向を示す。記録に用いるレーザー光の波長は３００ｎｍ〜８００ｎｍである。また、対物レンズの開口数は０．６〜２である。記録情報に応じて、レーザーのパワーレベルやパルス幅を変え情報を記録する。支持基板１０１表面にプリグルーブがある場合には、プッシュプル法やディファレンシャルプッシュプル法によって、グルーブに対してレーザー光をトラッキングする。また、支持基板１０１表面にプリピットがある場合には、サンプルサーボ法によってレーザー光をピット列に対してトラッキングする。

レーザー光は第２の誘電体層１０４側から照射する。つまり、支持基板１０１を介さず膜面に対して直接レーザー光を照射する。１１２は記録部分を示している。光吸収層１０３の発熱により、第２の誘電体層１０４の材料密度、結晶状態、組成などが変化する。この第２の誘電体層１０４の状態変化で情報を記録する。

図２は情報記録工程におけるレーザー光のパワーレベル変調方法を示している。すなわち、記録情報に応じてパワーレベルを２水準で変え、レーザーパワーレベルをＰ１＞Ｐ２の関係に設定し、Ｐ１レベルに保持する周期Ｓや期間Ｔ１を記録情報に応じて変えるようにしている。

光吸収層１０３は第２の誘電体層１０４に接して積層されており、レーザー光の吸収によって光吸収層１０３の相変化記録材料が発熱する。相変化記録材料の発熱によって、第２の誘電体層１０４の密度、結晶状態、組成などが変化する。第２の誘電体層１０４の材料は、成膜後の状態が非晶質であり、非晶質状態であるため熱伝導度が低く、光吸収層１０３内での熱拡散（面内での熱の拡がり）が抑制できる。その結果、レーザーパルスに対応した微細な形態変化部分が形成できる。また、第２の誘電体層１０４の材料は非晶質状態であることから、薄膜中の残留応力が低減できる。急峻な温度変化が起きる記録時においても、クラックなどの欠陥発生が抑制できる。
第２の誘電体層１０４は、成膜後の材料の結晶状態は非晶質相であり、かつ低密度である。非晶質相と結晶相間での結晶状態の変化、および密度の変化によって情報を記録する。第２の誘電体層１０４の材料においては、結晶化温度および密度が変化する温度にはしきい値が存在し、ある温度以上に昇温するとこの誘電体材料は結晶化および高密度化する。このため、レーザー光をパルス変調し、急峻な温度変化を引き起こすことによって、パルス幅、照射のタイミングに対応した微細な状態変化部分が形成できる。光吸収層１０３の材料による温度制御、第２の誘電体層１０４の材料における温度変化に対応した結晶化によって、微細な領域に情報が記録できる。

図１（ｃ）はエッチング工程を示している。レーザーパルス変調によって第２の誘電体層１０４に情報を記録した後に、未記録部分を除去し第２の誘電体層１０４を凸状に加工する。１２１は凸状の誘電体を示している。第２の誘電体層１０４の加工は溶液エッチングで行う。エッチング溶液としてはフッ化水素酸を含有する水溶液を用いる。第２の誘電体層１０４に情報を記録したものをフッ化水素酸溶液に浸漬し第２の誘電体層１０４の未記録部分を除去する。

このような溶液を使ったエッチングでは、第２の誘電体層１０４の記録、未記録部分のエッチングレート比（選択比）が大きくできる。また、下地の光吸収層１０３との選択比も大きくできる。特に、光吸収層１０３の材料が酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含有する材料の場合は、光吸収層１０３は全くエッチングされない。よって、光記録媒体のような大面積サンプルにおいて、面内均一性良く誘電体層を凸状に加工することができる。以上の選択エッチング方法によって、フォトリソグラフィーを使わない簡単なプロセスで凹凸パターンが形成できる。

請求項６は、上記の製造方法による得られた光記録媒体の構成を示すものである。光記録媒体は支持基板、薄膜状の誘電体層、薄膜状の光吸収層、凸状の誘電体の積層構成である。

支持基板の材料としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エポキシ、ビニルエステル、紫外線硬化樹脂、ガラス、石英などを用いることができる。支持基板表面にはレーザー光をトラッキングするためのプリグルーブやプリピットを設けてもかまわない。

薄膜状の誘電体層としては、ＳｉＯ_２もしくはＳｉＯ_２とＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_２、ＡｌＮなどの化合物の混合体を用いることができる。膜厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍが適当である。

薄膜状の光吸収層は、ＡｇＩｎＳｂＴｅやＧｅＳｂＴｅなどの相変化材料や、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体材料等である。膜厚は５ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍが適当である。

凸状の誘電体は、ＳｉＯ_２とＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮなどの化合物の混合体である。この凸状誘電体は、記録情報に応じて位置、長さが変化している。

凸状誘電体の高さについては、再生装置のレーザー光の波長をλとすると、凸状誘電体の高さはλ／４付近に設定する。波長４０５ｎｍの再生装置の場合には、５０〜１５０ｎｍにする。好ましくは、９５〜１０５ｎｍとしてよりλ／４に近い膜厚にする。λ／４付近に設定することで、凸部による回折が最大になり信号振幅が増加する。

凸状誘電体上には保護層を設けてもかまわない。保護層としては、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ_２、ＳｉＣなどのシリコン化合物、もしくは透過性樹脂を用いることができ、膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは好ましくは１μｍ〜１０μｍが適当である。

図４は、上記の光記録媒体を原盤としたＲＯＭディスクの製造方法を示す。
図４（ａ）は上記の方法で作成した原盤であり、４０１は支持基板４０１、第１の誘電体層４０２、光吸収層４０３、凸状の誘電体４０４から構成されている。

図４（ｂ）はスタンパ作成工程を示す。まず、図４（ａ）に示す原盤に対してメッキ処理を行う。メッキ材料にはＮｉを用いてＮｉ薄膜４１１を蒸着法で原盤上に成膜する。その後メッキ処理を施してＮｉを厚膜化４１２する。厚膜化後にＮｉ膜を剥離してスタンパ４１３とする。

図４（ｃ）はレプリケーション工程を示す。樹脂４２１にスタンパの凹凸を転写し、ＲＯＭディスクの樹脂基板４２２を製造する。転写の方法としては、圧縮成形法、射出成形法、２Ｐ転写法（光硬化法）などを用いることができる。樹脂材料としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エポキシ、ビニルエステル、紫外線硬化樹脂などを用いることができる。

このようにして、図４（ａ）に示す光記録媒体を原盤として、凹凸を形成した樹脂基板４２２が形成できる。

図４（ｄ）は金属層積層工程を示す。樹脂基板４２２上に金属層４３１を積層する。金属層材料としてはＡｇや、Ａｇ合金を用いる。Ａｇ合金としては、ＡｇとＹ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂｉの群から選ばれる少なくとも一つの元素を含有する材料を用いる。Ａｇ−Ｙ、Ａｇ−Ｎｄ、Ａｇ−Ｌａ、Ａｇ−Ｓｍ、Ａｇ−Ｂｉなどの合金材料である。金属層４３２の膜厚は５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍが適当である。

さらに、金属層４３１上には保護層を積層してもかまわない。保護層としては、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＣなどのシリコン化合物、もしくは透過性樹脂を用いることができる。以上の方法で、本発明の方法で製造した光記録媒体を原盤としてＲＯＭディスクを作成することができる。

図１に示す製造方法によって記録媒体を作成する。図１（ａ）において、１００は各層の積層工程を示す。１０１は支持基板であり、材質はポリカーボネートである。１０２は第１の誘電体層であり、材料はＺｎＳ−ＳｉＯ_２であり、膜厚は５０ｎｍである。１０３は光吸収層であり、材質はＡｇＩｎＳｂＴｅであり、膜厚は２０ｎｍである。１０４は第２の誘電体層であり、材質はＺｎＳ−ＳｉＯ_２である。第２の誘電体層１０４の膜厚は１００ｎｍであり、λ／４（４０５ｎｍ／４≒１００ｎｍ）に設定した。各層はスパッタリング法で成膜した。成膜は室温、Ａｒ雰囲気で行った。

図１（ｂ）において、１１１はレーザー光の照射方向を示す。レーザー光を、第２の誘電体層１０４側から照射し情報を記録した。記録に用いたレーザー光の波長は４０５ｎｍ、対物レンズの開口数は０．８５である。１１２は第２の誘電体層１０４であるＺｎＳ−ＳｉＯ_２の記録部分を示す。記録部分では結晶化および高密度化が起こり、未記録部分は非晶質相の状態である。

図２は記録方法を示すもので、レーザー光のパワーレベル変調方法を示している。パワーレベルは、Ｐ１＝５ｍＷ、Ｐ２＝０．７ｍＷの２水準で変調した。Ｔ１はＰ１レベルに保持する期間、つまり、パルス幅を示す。Ｓはパルス照射のタイミング（記録周期）を示す。Ｔ１＝１５ｎｓｅｃ、Ｓ＝５７ｎｓｅｃである。これらの条件で周期２００ｎｍの単周期信号を記録した。これは、ＲＬＬ（Ｒｕｎ Ｌｅｎｇｔｈ Ｌｉｍｉｔｅｄ）コードの１−７変調の場合、線密度７５ｎｍ／ｂｉｔの最短ピット周期に相当する。

図１（ｃ）はエッチング工程を示す。情報記録後に第２の誘電体層１０４の未記録部分を除去し凸状に加工した。１２１は凸状の誘電体を示す。誘電体層の除去は、溶液エッチングで行った。エッチング溶液には、フッ化水素酸（ＨＦ）と水（Ｈ_２Ｏ）の混合液を用いた。フッ化水素酸は５０％希釈溶液を用いた。溶液比はＨＦ：Ｈ_２Ｏ＝１：２である。この溶液に図１（ｂ）に示す記録媒体を１０ｓｅｃ浸漬した。エッチング後直ぐに水で洗浄し、乾燥窒素等により乾燥させた。以上の方法で記録媒体を作成した。

実施例１の方法で作成した記録媒体の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で検査した。図３（ｂ）に検査結果をＳＥＭ写真で示す。凸状誘電体が形成できていることが分る。図３（ａ）に示したように、凸状誘電体のトラック方向における周期は２００ｎｍであり、設定通りの周期になっている。直径は１４０ｎｍであり形状のバラツキや、欠落部分は見られなかった。凸状誘電体の高さは１００ｎｍ（λ／４＝４０５ｎｍ／４≒１００ｎｍ）になっている。また、端部は垂直に近いテーパー角度になっている。

以上のように、本発明による方法を用いることで、線密度７５ｎｍ／ｂｉｔの最短周期に対応する凹凸パターンが形成できる。現在、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５の光学ピックアップに対応するＲＯＭディスクの実用化が急がれている。このＲＯＭディスクの記憶容量は２５ＧＢであり、線密度は１１０ｎｍ／ｂｉｔである。本発明方法では、線密度１１０ｎｍ／ｂｉｔの約１．５倍（１１０／７５＝１．４７）の密度で凹凸パターンが形成できる。従って、オーサリング用媒体およびＲＯＭディスクの製造原盤としては十分な記録性能を持っている。

記録媒体の製造方法を説明するための図である。 情報記録方法を説明するための図である。 記録媒体構成およびＳＥＭ観察結果を示した図である。 ＲＯＭディスクの製造方法を説明するための図である。

符号の説明

１００ 記録媒体の層構成
１０１ 支持基板
１０２ 第１の誘電体層
１０３ 光吸収層
１０４ 第２の誘電体
１１０ 情報記録工程
１１１ レーザー光照射方向
１１２ 記録部分
１２１ 凸状の誘電体
４１１ Ｎｉ薄膜
４１２ 厚膜化したＮｉ
４１３ スタンパ
４２１ 樹脂
４２２ 樹脂基板
４３１ 金属層
Ｐ１、Ｐ２；レーザーパワーレベル
Ｔ１；Ｐ１レベルに保持する期間
Ｓ；周期

Claims (8)

1. 光記録媒体の製造方法において、支持基板上に第１の誘電体層、光吸収層、第２の誘電体層を順次積層する工程、レーザー光を照射し情報を記録する工程、溶液エッチングにより第２の誘電体層の未記録部分を除去し凸状に加工する工程を少なくとも含むことを特徴とする光記録媒体の製造方法。
2. 記録情報に応じてレーザーパワーレベルを２水準で変調し、パルス幅、パルス照射のタイミングを記録情報に応じて変調することを特徴とする請求項１記載の光記録媒体の製造方法。
3. 光吸収層はアンチモンテルル（ＳｂＴｅ）を含有する相変化材料であり、該相変化材料は非晶質相であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体の製造方法。
4. 第２の誘電体層は酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含有する材料であり、かつ製膜後の状態が非晶質相であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体の製造方法。
5. 溶液エッチングの工程ではフッ化水素酸を含有する水溶液を用いることを特徴する請求項１記載の光記録媒体の製造方法。
6. 請求項１記載の製造方法によって得られる光記録媒体であって、該光記録媒体は支持基板、薄膜状の第１の誘電体層、薄膜状の光吸収層、凸状の第２の誘電体の積層構成からなることを特徴とする光記録媒体。
7. 光吸収層表面からの凸状誘電体の高さは５０〜１５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６記載の光記録媒体。
8. 請求項６又は７記載の光記録媒体を原盤として、該原盤に対してメッキ処理を行いスタンパを作成する工程、該スタンパの凹凸を樹脂に転写する工程を少なくとも含むことを特徴とする光記録媒体の製造方法。