JP2005150450A - 露光方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 レジスト膜と水との化学的相互作用を防ぎ、レジスト膜本来の解像性を得ることができる露光方法を得る。
【解決手段】 被加工基体であるＳｉ基板１１上に反射防止膜１２を形成し、反射防止膜１２上にレジスト膜１３を形成し、レジスト膜１３上に疎水性の上層膜１４を形成する。そして、露光機のレンズと上層膜１４との間に液侵物質１５を充填し、露光機から液侵物質１５及び上層膜１４を通してレジスト膜１３に露光光を照射する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、レンズとウェハの間を空気より屈折率の大きい液体で充填し、露光する液侵法を用いた露光方法に関するものである。

これまで解像力の向上のため、露光波長の短波長化とレンズの高ＮＡ化がなされてきた。短波長化は露光機、レジスト膜、マスクの材質が本格的に変更されるため、開発期間が長くなる。現在、露光波長１５７ｎｍのリソグラフイーが開発中である。そのため、実用化されている露光波長１９３ｎｍのリソグラフイーの高ＮＡ化に注目が高まっている。高ＮＡ化には多くの技術課題があるが、本質的には、ＮＡの上限が１であるという制限が厳しい。近年、この制限を打破する手法として、レンズとウェハの間を空気より屈折率の大きい液体で充填し、露光する液侵法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

従来の露光法におけるＳｉ基板表面の断面図を図６に示す。図６（ａ）は、レジスト膜６１とレンズ６３の間を空気６２で充填しており、図６（ｂ）は、レジスト膜６１とレンズ６３の間を液侵物質６４で充填している。空気６２中での入射光の波長をλ、空気６２の屈折率を１、液侵物質６２の屈折率をｎ_６２とすると、レジスト膜表面での光学像のピッチは、図６（ａ）の場合はλ／２ｓｉｎα、図６（ｂ）の場合はλ／２ｎ_６４ｓｉｎαとなる。このように液侵法ではｎ_６４の分だけ解像性が向上するため、液侵法による場合の実効ＮＡは、ｎ_６４ｓｉｎαとなる。このように、液侵法では、実質的なＮＡを１以上にすることができる。

一方、高ＮＡ露光における露光光の偏光の影響について種々の研究がなされている。以下、高ＮＡ露光における露光光の偏光の影響について説明する。露光光は偏光特性を有し、ｐ偏光とｓ偏光に分けられる。ｐ偏光は光の入射／反射面に対し、電界が平行に振動している光であり、ｓ偏光はその面に対し電界が垂直に振動している光である。そして、一般的な露光機の照明系ではｐ偏光とｓ偏光の比率は同一であり、両者の合成が実際の光学像となる。

両偏光について２光束干渉での干渉状態を図７に示す。ｐ偏光の場合、図７（ａ）に示すように、それぞれの光束の電界は平行でないため、電界強度の最大ベクトル長と最小ベクトル長の電界強度の差は小さい。これはパターンの明暗差（コントラスト）が小さいことを意味する。一方、ｓ偏光の場合、図７（ｂ）に示すように、それぞれの光束の電界は平行であるため、電界強度の最大ベクトル長は基準電界ベクトルの２倍になり、最小ベクトル長はゼロになる。よって、干渉像のコントラストにおいて、ｓ偏光の方がｐ偏光より優れている。

次にｐ偏光の干渉における入射角度の影響について説明する。まず、入射角度が４５度よりかなり小さい場合、図８（ａ）に示すように、最大強度と最小強度の差が大きく、コントラストが大きい。次に、入射角度が４５度の場合、図８（ｂ）に示すように、最大強度と最小強度が一致し、コントラストは０になる。そして、４５度を超えた場合、図８（ｃ）に示すように、コントラストが逆になる。

次に、パターンサイズを変えて行った具体的な光学計算の結果を図９に示す。図９（ａ）〜（ｄ）は、それぞれパターンサイズを１００ｎｍＬ／Ｓ、８０ｎｍＬ／Ｓ、７０ｎｍＬ／Ｓ、６０ｎｍＬ／Ｓとした場合である。その他の条件は、露光光の波長が１９３ｎｍ、レンズＮＡが０．８５、照明がｄｉｐｏｌｅ（σ_{ｃｅｎｔｅｒ}＝０．９、σ_{ｒａｄｉｕｓ}＝０．１）である。これらの計算結果から分かるように、ｐ偏光像の方がｓ偏光像よりコントラストが常に劣っている。また、ｓ偏光と比べて、ｐ偏光は微細度とともにコントラストが劣化し、特に、６０ｎｍＬ／Ｓまで微細化するとｐ偏光のコントラストは逆転し、ｓ偏光とｐ偏光の合成波の像質が劇的に劣化する。即ち、パターンが微細になる程、偏光現象により、解像性が劣化することになる。
M. Switkes and M. Rothschild SPIE Vol.4691 (2002) p. 459-465

レジスト膜と液侵物質との化学的相互作用による副作用がある。液侵法はＡｒＦ（１９３ｎｍ）でまず適用されようとしているが、液侵物質は水が第一候補となっている。波長がＫｒＦ（２４８ｎｍ）より短波長用のレジスト膜は化学増幅型である。この反応は、露光により発生した酸がＰＥＢ(Post Exposure Bake)等によるエネルギーにより、疎水性に保護された部分を分解し、元の親水性に戻すことにより、レジスト膜を現像液に溶解可能にしている。しかし、レジスト膜表面にある水はレジスト膜中に微量であるが、侵透する。水はイオンである酸と結合するので、露光により発生した酸は失括してしまう。これにより、本来の解像性が得られないという問題がある。また、液侵露光法特有の現象ではないが、上記のように、微細パターン形成時の偏光現象による像コントラストの劣化の問題もある。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、第１の目的は、レジスト膜と水との化学的相互作用を防ぎ、レジスト膜本来の解像性を得ることができる露光方法を得るものである。そして、第２の目的は、偏光現象による解像性の劣化を防ぐことができる露光方法を得るものである。

本発明に係る露光方法は、被加工基体上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜上に疎水性の上層膜を形成する工程と、露光機と上層膜との間に液侵物質を充填する工程と、露光機から液侵物質及び上層膜を通してレジスト膜に露光光を照射する工程とを有する。本発明のその他の特徴は以下に明らかにする。

本発明により、レジスト膜と水との化学的相互作用を防ぎ、レジスト膜本来の解像性を得ることができる。

実施の形態１．
以下、本発明の実施の形態１に係る露光方法について説明する。まず、図１に示すように、被加工基体であるＳｉ基板１１上に反射防止膜１２を形成し、反射防止膜１２上にレジスト膜１３を形成してプリベークを行い、レジスト膜１３上に上層膜１４を形成する。

ここで、液侵露光法において、レジスト膜１３と液侵物質との化学的相互作用を防止するために、上層膜１４として疎水性のものを用いる。また、上層膜１４は、レジスト膜１３との化学的相互作用しないものである必要がある。そこで上層膜１４の材質として、低い屈折率が必要な場合には、Perfluoro-Polymer等のフッ素系ポリマーを用いる。一方、レジスト膜と同等の屈折率が必要な場合には、レジスト膜ポリマーを改変したものが候補となり、具体的には、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマーに一部疎水性の保護基を装飾したものを用いる。ここで、保護基はＡｒＦレジスト膜で用いられるものである必要性はなく、より透明性が高いものが良い。具体的には、ＫｒＦレジスト膜で用いられる安価なｔ−ＢＯＣ（ターシャルブトキシカルボニル）やＥＯＥ（エトキシエチル）を用いる。ただし、露光後に上層膜１４を剥離する際に、下地のレジスト膜１３にダメージを与えることなく、上層膜１４が剥離できるように上層膜１４の溶媒と剥離液、及び、上層膜１４の分子量を適正化する必要がある。

次に、露光機のレンズと上層膜１４との間に、液侵物質１５を充填する。ここでは、液侵物質１５として水を用いる。そして、液侵法により露光を行う、即ち、露光機から液侵物質１５及び上層膜１４を通してレジスト膜１３に露光光を照射する。なお、露光光としては、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）に限らず、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を用いることができる。

その後、液侵物質１５を除去し、水により洗浄を行う。次に、上層膜１４を剥離し、ＰＥＢを行う。ただし、ＰＥＢは上層膜１４の剥離前に行ってもよい。

以上説明した本発明の実施の形態１に係る露光方法により、レジスト膜と水との化学的相互作用を防ぎ、レジスト膜本来の解像性を得ることができる。また、上層膜が疎水性であるため、表面張力が高く、レンズと上層膜の間の水の保持が容易になる。

実施の形態２．
本発明の実施の形態２に係る露光方法では、実施の形態１に係る露光方法において上層膜及びレジスト膜を形成する際に、レジスト膜中へ取り込まれる露光光の全エネルギーに対するｓ偏光分の比率が大きくなるように、上層膜の屈折率及び膜厚、及びレジスト膜の膜厚を調整する。このように、解像性に優れるｓ偏光の比率を大きくすることで、偏光現象による解像性の劣化を防ぐことができる。以下、上層膜の屈折率及び膜厚を調整する方法について具体的に説明する。前提として、図１に示すように、レジスト膜１３上に設けられた上層膜１４に、入射光を液侵物質１５中から斜め入射させる場合を考える。

まず、計算に用いる数式１〜４３について説明する。多重反射した場合の上層膜１４表面での反射率Ｍ_ｒｅｆは次のように表される。

次に、入射光がＳｉ基板１１に透過する透過率Ｍ_transは次のように表される。

次に、入射光の上層膜１４への入射角度θ_１５は、露光機のＮＡを用いて次のように表される。

次に、上層膜１４中での露光光の入射角度θ_１４、レジスト膜１３中での露光光の入射角度θ_１３、反射防止膜１２中での入射角度θ_１２、Ｓｉ基板１１中での入射角度θ_１１は、それぞれ次のように表される。

ここで、Ｒｅ[ｎ]はｎの実数部分を表し、ｎ_１２は反射防止膜１２の屈折率、ｎ_１１はＳｉ基板１１の屈折率である。

次に、上層膜１４表面での入射光のｐ偏光の反射率ｒ_ｐ１４、ｓ偏光の反射率ｒ_ｓ１４、上層膜１４とレジスト膜１３の界面での入射光のｐ偏光の反射率ｒ_ｐ１３、ｓ偏光の反射率ｒ_ｓ１３、レジスト膜１３と反射防止膜１２の界面での入射光のｐ偏光の反射率ｒ_ｐ１２、ｓ偏光の反射率ｒ_ｓ１２、反射防止膜１２とＳｉ基板１１の界面での入射光のｐ偏光の反射率ｒ_ｐ１１、ｓ偏光の反射率ｒ_ｓ１１は、それぞれ次のように表される。

次に、液侵物質１５と上層膜１４の界面での入射光のｐ偏光の透過率ｔ_ｐ１４、ｓ偏光の透過率ｔ_ｓ１４、上層膜１４とレジスト膜１３の界面での入射光のｐ偏光の透過率ｔ_ｐ１３、ｓ偏光の透過率ｔ_ｓ１３、レジスト膜１３と反射防止膜１２の界面での入射光のｐ偏光の透過率ｔ_ｐ１２、ｓ偏光の透過率ｔ_ｓ１２、反射防止膜１２とＳｉ基板１１の界面での入射光のｐ偏光の透過率ｔ_ｐ１１、ｓ偏光の透過率ｔ_ｓ１１は、それぞれ次式で表される。

次に、上層膜１４中の往復光路分による位相変化δ_１４、レジスト膜１３中での往復光路分による位相変化δ_１３、反射防止膜１２中での往復光路分による位相変化δ_１２は、次のように表される。

次に、上層膜１４表面で反射する多重反射した反射光のｐ偏光の振幅ξ_ｐ１４、ｓ偏光の振幅ξ_ｓ１４、上層膜１４とレジスト膜１３の界面での多重反射した反射光のｐ偏光の振幅ξ_ｐ１３、ｓ偏光の振幅ξ_ｓ１３、レジスト膜１３と反射防止膜１２の界面での多重反射した反射光のｐ偏光の振幅ξ_ｐ１２、ｓ偏光の振幅ξ_ｓ１２は、それぞれ次のように表される。

次に、液侵物質１５と上層膜１４の界面での多重反射した透過光のｐ偏光の振幅η_ｐ１４、ｓ偏光の振幅η_ｓ１４、上層膜１４とレジスト膜１３の界面での多重反射した透過光のｐ偏光の振幅η_ｐ１３、ｓ偏光の振幅η_ｓ１３、レジスト膜１３と反射防止膜１２の界面での多重反射した透過光のｐ偏光の振幅η_ｐ１２、ｓ偏光の振幅η_ｓ１２は、それぞれ次のように表される。

次に、上層膜１４表面で反射する多重反射した反射光のエネルギーのｐ偏光分Ｒ_ｐ、ｓ偏光分Ｒ_ｓは、それぞれ次のように表される。

次に、Ｓｉ基板１１へ透過する多重反射した透過光のエネルギーのｐ偏光分Ｔｐ、ｓ偏光分Ｔｓは、それぞれ次のように表される。

次に、レジスト膜１３中に取り込まれる全エネルギーに対するｓ偏光分の比率ｙは、次のように表される。

以上説明した数式を用いて、図１に示す構造において入射光が上層膜へ斜め入射する場合の多重反射計算を行って、レジスト膜１３中へ取り込まれる入射光の全エネルギーに対するｓ偏光分の比率ｙについて、上層膜１４の屈折率及び膜厚、及びレジスト膜１３の膜厚との関係を計算する。ここで、多重反射の計算は、Ｓｉ基板１１上のレジスト膜１３や上層膜１４の屈折率が基板のＳｉより大きいことにより、一定以上の入射角度ではＳｉ基板１１上で全反射が発生することを考慮した計算になっている。

この計算結果をレジスト膜の膜厚と上層膜の膜厚を変数とする比率ｙの等高線図として図２〜５に示す。ただし、図２（ａ）〜（ｄ）は、ＮＡが１、上層膜の屈折率がそれぞれ２．０，１．８，１．７，１．６の場合であり、図３（ａ）〜（ｄ）は、ＮＡが１、上層膜の屈折率がそれぞれ１．５，１．４４，１．４０，１．３０の場合であり、図４（ａ）〜（ｄ）は、ＮＡが１．３７、上層膜の屈折率がそれぞれ２．０，１．８，１．７，１．６の場合であり、図５（ａ）〜（ｃ）は、ＮＡが１．３７、上層膜の屈折率がそれぞれ１．５，１．４４，１．４０の場合である。また、ｎ_１１＝0.86-2.75i，ｎ_１2＝1.82-0.34i，ｎ_１３＝1.70-0.02i，ｎ_１５＝１.44として計算を行った。

ここで、ＮＡが１未満の場合は通常の露光法を用いればよいため、液侵露光における実用上のＮＡの下限は１である。この場合、上層膜への入射角度は４４度である。また、液侵露光法のＮＡの理論上での上限は、上層膜への入射角度が９０度の場合の１．４４であるが、入射角度には製造上の限界があり、通常の露光法でのＮＡの上限が０．９５であることから、液侵露光法の実用上のＮＡの上限は０．９５×１．４４＝１．３７である。この場合、上層膜への入射角度は７２度である。

この計算結果から、レジスト膜中へ取り込まれる入射光の全エネルギーに対するｓ偏光分の比率ｙが大きくなるような上層膜の適正屈折率及び適正膜厚、及びレジスト膜の適正膜厚を求める。以下、図２〜５を参照して具体的に説明する。

まず、液侵露光でのＮＡが１の場合、図２及び図３から、比率ｙが大きくなるような上層膜の適正屈折率は１．４５〜１．８０程度であり、最適屈折率は１．５である。この場合、ほとんどのレジスト膜厚と上層膜膜厚において比率は０．５以上が確保される。そして、上層膜の膜厚とレジスト膜の膜厚をそれぞれ適正膜厚に選択すれば、比率ｙを０．５２以上にすることができる。特に、上層膜の屈折率が１．５、膜厚が８０ｎｍ、レジスト膜厚が１９０ｎｍの場合に、ｓ偏光をレジスト膜に最大に取り込むことができる。

次に、液侵露光でのＮＡが１．３７の場合、図４及び図５から、比率ｙが大きくなるような上層膜の適正屈折率は１．４５〜１．６０程度であり、最適屈折率は１．５である。そして、上層膜の膜厚とレジスト膜の膜厚をそれぞれ適正膜厚に選択すれば、比率ｙを０．５２以上にすることができる。特に、上層膜の屈折率が１．５、膜厚が６０ｎｍ、レジスト膜厚が２００ｎｍの場合に、ｓ偏光をレジスト膜に最大に取り込むことができる。

また、１．３７という超高ＮＡでは、上層膜の膜厚とレジスト膜の膜厚によっては比率ｙが０．４５程度になる場合もあり、適正化の有無の差は大きい。そして、上層膜の最適屈折率は、ＮＡが実用上の上限の場合も下限の場合も大差はなく、１．５である。このような最適屈折率を有する上層膜としてはフッ素系ポリマーがある。

そして、レジスト膜１３を形成する際に、その膜厚を適正膜厚とし、上層膜１４を形成する際に、その屈折率及び膜厚をそれぞれ適正屈折率及び適正膜厚にする。このように、レジスト膜中へ取り込まれる入射光の全エネルギーに対して、解像性に優れるｓ偏光の比率を大きくすることで、偏光現象による解像性の劣化を防ぐことができる。

また、従来では、上層膜はレジスト膜厚変動による寸法変動抑制のために使用されていたため、その屈折率の適正値はレジスト膜の屈折率の平方根である１．３０であった。そのため、ポリマー中にフッ素を多量に入れる必要性があるため、塗布、剥離において様々な問題があった。しかし、本実施の形態に係る露光法法では、そこまで屈折率を下げる必要はなく、材料、プロセス面での問題が軽減される。

本実施の形態に係る露光法におけるＳｉ基板表面の断面図である。 ＮＡが１、上層膜の屈折率が２．０〜１．６の場合の比率ｙの等高線図である。 ＮＡが１、上層膜の屈折率が１．５〜１．３０の場合の比率ｙの等高線図である。 ＮＡが１．３７、上層膜の屈折率が２．０〜１．６の場合の比率ｙの等高線図である。 ＮＡが１．３７、上層膜の屈折率が１．５〜１．４０の場合の比率ｙの等高線図である。 従来の露光法におけるＳｉ基板表面の断面図である。 ｐ偏光とｓ偏光について２光束干渉での干渉状態を示す図である。 ｐ偏光の干渉における入射角度の影響を説明するための図である。 パターンサイズを変えて行った具体的な光学計算の結果を示す図である。

符号の説明

１１ Ｓｉ基板（被加工機体）
１２ 反射防止膜
１３ レジスト膜
１４ 上層膜
１５ 液侵物質

Claims (4)

1. 被加工基体上にレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜上に疎水性の上層膜を形成する工程と、
   露光機と前記上層膜との間に液侵物質を充填する工程と、
   前記露光機から前記液侵物質及び前記上層膜を通して前記レジスト膜に露光光を照射する工程とを有することを特徴とする露光方法。
2. 前記レジスト膜中へ取り込まれる前記露光光の全エネルギーに対するｓ偏光分の比率が大きくなるように、前記上層膜の屈折率及び膜厚、及び前記レジスト膜の膜厚を調整することを特徴とする請求項１記載の露光方法。
3. 入射光が前記上層膜へ斜め入射する場合の多重反射計算を行って、前記レジスト膜中へ取り込まれる前記入射光の全エネルギーに対するｓ偏光分の比率について、前記上層膜の屈折率及び膜厚、及び前記レジスト膜の膜厚との関係を計算する工程と、
   この計算結果から、前記レジスト膜中へ取り込まれる前記入射光の全エネルギーに対するｓ偏光分の比率が大きくなるような前記上層膜の適正屈折率及び適正膜厚、及びレジスト膜の適正膜厚を求める工程とを更に有し、
   前記レジスト膜を形成する際に、その膜厚を前記レジスト膜の前記適正膜厚とし、
   前記上層膜を形成する際に、その屈折率及び膜厚を前記上層膜の適正屈折率及び適正膜厚にすることを特徴とする請求項２記載の露光方法。
4. 前記上層膜の適正屈折率及び適正膜厚、及びレジスト膜の適正膜厚を求める際に、前記レジスト膜中へ取り込まれる前記入射光の全エネルギーに対するｓ偏光分の比率が０．５２以上になるような値を求めることを特徴とする請求項３記載の露光方法。

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