JP2005146180A - Silane-modified polyamide-imide resin containing methoxysilyl group, resin composition and cured film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物ならびにメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物および硬化膜に関する。 The present invention relates to a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin, a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition, a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin cured product, and a cured film.
ポリイミド系重合体は、耐熱性や電気的性質に優れ、しかも柔軟性を有するため、耐熱性材料や絶縁性材料として、成形物、フィルム、コーティング剤等の各種形態で幅広く用いられているが、これらの中で、特にポリアミドイミド皮膜は、安価で、絶縁性が高い為、広く用いられている。 Polyimide polymers are excellent in heat resistance and electrical properties, and have flexibility, so they are widely used as heat-resistant materials and insulating materials in various forms such as molded products, films, and coating agents. Among these, the polyamide-imide film is particularly widely used because it is inexpensive and has high insulating properties.
一般に、ポリアミドイミド樹脂は、トリカルボン酸とジイソシアネートを原料とし、これらを縮合反応させて合成される。ポリアミドイミド樹脂は、分子量が大きくなるにつれ、柔軟性や弾性率が向上するため、力学強度は向上するが、ポリエーテルイミドなど他のエンジニアリング・プラスチックと比較して十分とは言えない。また、このようなポリイミド系重合体は金属などの基材に対して密着性が充分でないといった問題があった。 Generally, a polyamideimide resin is synthesized by using a tricarboxylic acid and a diisocyanate as raw materials and subjecting them to a condensation reaction. As the molecular weight of the polyamide-imide resin increases, the flexibility and the elastic modulus are improved, so that the mechanical strength is improved, but it is not sufficient as compared with other engineering plastics such as polyetherimide. In addition, such a polyimide polymer has a problem that its adhesion to a substrate such as metal is not sufficient.
そのため、密着性等を向上させるべく、ポリアミド樹脂に特定のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を混合したポリアミドイミド樹脂組成物（特許文献１参照）を用いる方法、特定の粘度、酸価等を有するポリアミドイミド樹脂を用いる方法（特許文献２参照）やトリアルキルアミンやアルコキシ化メラミン樹脂を用いる方法（特許文献３参照）等が提案されているが、これらの方法においても十分な密着性や力学強度を達成することができなかった。 Therefore, in order to improve adhesion and the like, a method using a polyamideimide resin composition (see Patent Document 1) in which an epoxy resin having a specific epoxy equivalent is mixed with a polyamide resin, a polyamideimide having a specific viscosity, acid value, etc. A method using a resin (see Patent Document 2), a method using a trialkylamine or an alkoxylated melamine resin (see Patent Document 3), and the like have been proposed, but sufficient adhesion and mechanical strength are achieved even in these methods. I couldn't.
ところで、本出願人は、分子末端をアルコキシシランで変性したシラン変性ポリアミドイミド樹脂を提案した（特許文献４参照）。当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂を硬化して得られる硬化膜は、ポリアミドイミドが有する柔軟性を保持しつつ、ポリアミドイミドより優れた弾性率や耐摩耗性を発現するものであった。 By the way, the present applicant has proposed a silane-modified polyamide-imide resin whose molecular terminal is modified with alkoxysilane (see Patent Document 4). The cured film obtained by curing the silane-modified polyamideimide resin exhibited elasticity and abrasion resistance superior to polyamideimide while maintaining the flexibility of the polyamideimide.
本発明は、従来のポリアミドイミド樹脂を超える柔軟性を有しながら、しかも耐熱性と特に金属類に対する密着性に優れた硬化膜を収得しうるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition capable of obtaining a cured film having flexibility exceeding conventional polyamideimide resin and excellent in heat resistance and particularly adhesion to metals. The purpose is to do.
本発明者は、前記問題を解決すべく、検討を行った結果、本出願人らが先に提案した発明において、特定の高分子ポリオールを原料とするポリアミドイミド樹脂を使用して得られるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を用いることで、著しい柔軟性の向上を達成し、かつ、密着性も同等以上の硬化膜を収得しうることを見出した。 As a result of studies conducted by the present inventors to solve the above-mentioned problems, in the invention previously proposed by the present applicants, methoxysilyl obtained by using a polyamideimide resin made from a specific polymer polyol as a raw material. It has been found that by using a group-containing silane-modified polyamideimide resin, a markedly improved flexibility can be achieved, and a cured film with an equivalent or better adhesion can be obtained.
すなわち、本発明は、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオール（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）、トリカルボン酸無水物（ｃ）から得られる分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、エポキシアルコール（ｄ）とメトキシシラン部分縮合物（ｅ）との脱メタノール反応によって得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂；当該メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を含有するメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物；当該メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を硬化させることより得られる硬化物および硬化膜に関する。 That is, the present invention provides a molecular terminal obtained from at least one polymer polyol (a) selected from the group consisting of polycarbonate polyol, polyester polyol and polycaprolactone polyol, a diisocyanate compound (b), and a tricarboxylic acid anhydride (c). An epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (B) obtained by a demethanol reaction of a polyamideimide resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group with an epoxy alcohol (d) and a methoxysilane partial condensate (e) A methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin; a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition containing the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin; A cured product and the cured film obtained from curing the down-modified polyamideimide resin composition.
本発明によれば、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂中にポリオールセグメントが導入されているため、従来のポリアミドイミド樹脂を超える柔軟性を有しながら、耐熱性と密着性にも優れた硬化膜を収得しうるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を提供することができる。また、当該メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、特に金属に対する密着性が著しく向上したものである。 According to the present invention, a polyol segment is introduced into a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin, so that it has flexibility exceeding conventional polyamideimide resin and has excellent heat resistance and adhesion. A methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition capable of obtaining a film can be provided. In addition, the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin has particularly improved adhesion to metals.
本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオール（ａ）（以下、（ａ）成分という）とジイソシアネート化合物（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）、トリカルボン酸無水物（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）から得られる分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、エポキシアルコール（ｄ）（以下、（ｄ）成分という）とメトキシシラン部分縮合物（ｅ）（以下、（ｅ）成分という）との脱メタノール反応によって得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを反応させることにより得られる。 The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin of the present invention comprises at least one polymer polyol (a) selected from the group consisting of polycarbonate polyol, polyester polyol and polycaprolactone polyol (hereinafter referred to as component (a)) and diisocyanate. Polyamideimide resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group at the molecular end obtained from compound (b) (hereinafter referred to as component (b)), tricarboxylic acid anhydride (c) (hereinafter referred to as component (c)) ) (Hereinafter referred to as “component (A)”), a demethanol reaction between epoxy alcohol (d) (hereinafter referred to as “component (d)”) and methoxysilane partial condensate (e) (hereinafter referred to as “component (e)”). The resulting epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (B) (hereinafter referred to as component (B) U) and obtained by reacting.
本発明において使用される（Ａ）成分は、（ａ）〜（ｃ）成分を反応させることにより得られる分子中にアミド結合とイミド結合を有する樹脂であって、その分子末端がカルボキシル基および／または酸無水物基になるように調製されたものである。 The component (A) used in the present invention is a resin having an amide bond and an imide bond in the molecule obtained by reacting the components (a) to (c), the molecular terminal of which is a carboxyl group and / or Or it was prepared so that it might become an acid anhydride group.
本発明に用いられる（ａ）成分としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリカプロラクトンポリオールであれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。 The component (a) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polycarbonate polyol, polyester polyol, or polycaprolactone polyol, and known components can be used.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、公知のカーボネート化合物と公知の低分子ポリオールとの縮合物が挙げられる。カーボネート化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。低分子ポリオ−ル成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。なお、これらモノマー成分は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。なお、ポリカーボネートポリオールとしては市販のものをそのまま使用しても良い。市販のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、プラクセルＣＤ、ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ（いずれも商品名 ダイセル化学(株)製）、ニッポラン９８０、ニッポラン９８１、ニッポラン９８２、ニッポラン９８３（いずれも商品名 日本ポリウレタン(株)製）などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。 As a polycarbonate polyol, the condensate of a well-known carbonate compound and a well-known low molecular polyol is mentioned, for example. Examples of the carbonate compound include diphenyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. Examples of the low molecular polyol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 3,3-dimethylolheptane, 1,9- Nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decanediol and the like can be mentioned. In addition, these monomer components may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them. A commercially available polycarbonate polyol may be used as it is. Examples of commercially available polycarbonate polyols include Plaxel CD, CD205, CD205PL, CD205HL, CD210, CD210PL, CD210HL, CD220, CD220PL, CD220HL (all trade names manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), Nippon Run 980, Nippon Run 981, Nippon Run 982. , Nippon Run 983 (both trade names manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、公知のジカルボン酸と公知の低分子ポリオールの縮合物が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、２−メチル−１，８−スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。低分子ポリオールとしてはポリカーボネートポリオールの製造に用いるものと同様のものが挙げられる。これらモノマー成分は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。なお、ポリエステルポリオールとしては、市販のものをそのまま用いても良い。市販のポリエステルポリオールとしては、例えば、ニッポラン Ｎ−４００２、Ｎ−４００９、Ｎ−４０１０、Ｎ−４０３２、Ｎ−４０４０、Ｎ−４０４２、Ｎ−４０５６、Ｎ−４０６０、Ｎ−４０７０、Ｎ−４０７１、Ｎ−３０２７、Ｎ−１３５、Ｎ−１３６、Ｎ−１４１、Ｎ−１４２、Ｎ−１４３、Ｎ−１４７、Ｎ−１５０、Ｎ−１５１、Ｎ−１５２、Ｎ−１５４、Ｎ−１５５、Ｎ−１５７、Ｎ−１６１、Ｎ−１６３、Ｎ−１６５、Ｎ−１６７、Ｎ−５０１８、Ｎ−５０１９、Ｎ−５０３５（いずれも商品名 日本ポリウレタン(株)製）、クラポール Ｐ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１２、Ｐ−５２０、Ｌ−１０１０、Ｌ−２０１０（いずれも商品名 （株）クラレ製）などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。 As a polyester polyol, the condensate of a well-known dicarboxylic acid and a well-known low molecular polyol is mentioned, for example. Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, methyl succinic acid, 2,3-dimethyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, 2-methyl-1,8-suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10 -Aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyldicarboxylic acid. Examples of the low molecular polyol include those similar to those used for the production of polycarbonate polyol. These monomer components may be used alone or in combination of two or more. In addition, as a polyester polyol, you may use a commercially available thing as it is. Examples of commercially available polyester polyols include NIPPOLAN N-4002, N-4009, N-4010, N-4032, N-4040, N-4042, N-4056, N-4060, N-4070, N-4071, N-3027, N-135, N-136, N-141, N-142, N-143, N-147, N-150, N-151, N-152, N-154, N-155, N- 157, N-161, N-163, N-165, N-167, N-5018, N-5019, N-5035 (all trade names are made by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Kurapol P-510, P-1010 , P-1510, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-2011, P-2012, P-520, L-1010, L-2010 (Izu Trade names (Ltd.) manufactured by Kuraray Co.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば公知のラクトンを開環重合させたものであれば特に制限されず公知のものを使用することができる。ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。これらラクトンは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。なお、ポリカプロラクトンポリオールとしては、市販のものをそのまま用いても良い。市販のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、プラクセル ２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｈ、２０５Ｕ、２０８、Ｌ２０８ＡＬ、２１０、２１０ＣＰ、２１０Ｎ、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２２０ＣＰＢ、２２０Ｎ、２２０ＮＰ１、Ｌ２２０ＡＬ、２３０、２３０ＣＰ、２４０、２４０ＣＰ（いずれも商品名 ダイセル化学(株)製）などが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。 The polycaprolactone polyol is not particularly limited as long as it is obtained by ring-opening polymerization of a known lactone, and a known one can be used. Examples of the lactone include ε-caprolactone. These lactones may be used alone or in combination of two or more. In addition, as a polycaprolactone polyol, you may use a commercially available thing as it is. Examples of commercially available polycaprolactone polyols include Plaxel 205, L205AL, 205H, 205U, 208, L208AL, 210, 210CP, 210N, 212, L212AL, 220, 220CPB, 220N, 220NP1, L220AL, 230, 230CP, 240, 240CP. (Both are trade names manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
これらポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は特に制限されないが、通常、５００〜５，０００程度であり、好ましくは、８００〜４，０００であり、より好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が５００未満の場合には十分な柔軟性を得ることができない傾向があり、５，０００を超える場合にはジイソシアネートとの反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂化することが困難となり、基材との密着性が低下するなどの傾向がある。また、数平均分子量が３，０００を超える場合には、高価となり、市販品として入手することが困難となる傾向がある。 The number average molecular weight of these polycarbonate polyols, polyester polyols, and polycaprolactone polyols is not particularly limited, but is usually about 500 to 5,000, preferably 800 to 4,000, more preferably 1,000 to 3,000. When the number average molecular weight is less than 500, there is a tendency that sufficient flexibility cannot be obtained. When the number average molecular weight exceeds 5,000, the reactivity with diisocyanate decreases, and it becomes difficult to form a polyamideimide resin. There exists a tendency for the adhesiveness with a base material to fall. Moreover, when a number average molecular weight exceeds 3,000, it becomes expensive and tends to be difficult to obtain as a commercial product.
また、これらポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカプロラクトンポリオールの水酸基価は特に制限されないが、通常、２２〜２３０ ＫＯＨ ｍｇ／ｇであり、好ましくは２８〜１４０ ＫＯＨ ｍｇ／ｇであり、より好ましくは３６〜１１３ ＫＯＨ ｍｇ／ｇである。水酸基価が２３０を超える場合には十分な柔軟性を得ることができない傾向があり、２２未満の場合にはジイソシアネートとの反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂化することが困難となり、基材との密着性が低下するなどの傾向がある。また、水酸基価が２２未満の場合には高価であり、市販品として入手することが困難となる傾向がある。
（ａ）成分の中では、一般式（１）：
The hydroxyl value of these polycarbonate polyols, polyester polyols and polycaprolactone polyols is not particularly limited, but is usually 22 to 230 KOH mg / g, preferably 28 to 140 KOH mg / g, more preferably 36. ~ 113 KOH mg / g. When the hydroxyl value exceeds 230, there is a tendency that sufficient flexibility cannot be obtained. When the hydroxyl value is less than 22, the reactivity with diisocyanate decreases, and it becomes difficult to form a polyamideimide resin. There is a tendency for the adhesion of the material to decrease. Moreover, when a hydroxyl value is less than 22, it is expensive and tends to be difficult to obtain as a commercial product.
Among the components (a), the general formula (1):
（式中、Ａは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｌは１〜２０の整数を示す。）
で表されるポリカーボネートポリオール、
一般式（２）：
(In the formula, A represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and l represents an integer of 1 to 20).
Polycarbonate polyol represented by
General formula (2):
（式中、複数個のＢは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。）で表されるポリエステルポリオールおよび
一般式（３）：
(In the formula, a plurality of B's each independently represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a plurality of X's each independently represents an alkylene group or an arylene group having 1 to 18 carbon atoms, and m represents 1; A polyester polyol represented by formula (3):
（式中、複数個のＹは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが、耐熱性の点から好ましい。また、両末端にのみ水酸基を有するポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカプロラクトンポリオールを用いることが、分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有する（Ａ）成分を製造するうえで、特に好ましい。水酸基が１つのものでは、（Ａ）成分を製造するうえで、反応が進まず高分子量とはなりにくく、分子末端がカルボキシル基または酸無水物基とはならず、（Ｂ）成分との反応性が低下するなどの傾向があり、また、その硬化膜が脆く、柔軟性に劣る傾向がある。また、水酸基が３つ以上のものではポリマー鎖間での架橋が起こり、反応途中でゲル化するなど、作業性に劣る傾向にある。 (Wherein a plurality of Y each independently represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20), and at least one selected from the group consisting of polycaprolactone polyols represented by It is preferable to use from the viewpoint of heat resistance. In addition, it is particularly preferable to use a polycarbonate polyol, polyester polyol or polycaprolactone polyol having a hydroxyl group only at both ends in producing the component (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group at the molecular end. In the case of producing one component (A), the reaction does not proceed and the molecular weight is not easily increased, the molecular terminal is not a carboxyl group or an acid anhydride group, and the reaction with the component (B). The cured film tends to be brittle and inferior in flexibility. In addition, when the number of hydroxyl groups is 3 or more, crosslinking between polymer chains occurs and gelation occurs in the middle of the reaction, so that workability tends to be inferior.
本発明に用いられる（ｂ）成分としては、特に制限されず、公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。具体的には、例えば、４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。これらのうちでは耐熱性の点から芳香族イソシアネートが好ましく、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは単独で使用してもよいが、結晶性が高くなるので２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。 The component (b) used in the present invention is not particularly limited, and a known polyisocyanate compound can be used. Specifically, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4 Aromatic isocyanates such as' -diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- And aliphatic isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. That. Among these, aromatic isocyanate is preferable from the viewpoint of heat resistance, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate are particularly preferable. These may be used singly, but since crystallinity increases, it is preferable to use two or more in combination.
本発明に用いられる（ｃ）成分としては、酸無水物基を有する３価のカルボン酸またはその誘導体であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、トリメリット酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物等が挙げられる。なお、必要に応じて、この一部をピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−、または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ブタジエン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸などに置換してもよい。これらの使用量は、酸無水物基を有する３価のカルボン酸またはその誘導体の総量に対して１０モル％未満とすることが好ましい。これらの使用量が１０モル％を超える場合には、（Ａ）成分を製造する際の反応率が低下し、作業性が低下する傾向にある。 The component (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof, and a known one can be used. Specific examples include trimellitic anhydride, butane-1,2,4-tricarboxylic acid monoanhydride, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid monoanhydride, and the like. If necessary, a part of this is pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 4,4-oxydiphthalic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane Anhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-di- Ruboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1 , 3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2: 3: 5: 6-tetracarboxylic dianhydride Tetracarboxylic dianhydrides such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, butadiene diacid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids, isophthalic acid , Terephthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, may be substituted, such as an aromatic dicarboxylic acid such as oxydiphthalic acid. The amount used is preferably less than 10 mol% based on the total amount of the trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof. When these usage-amounts exceed 10 mol%, the reaction rate at the time of manufacturing (A) component falls, and it exists in the tendency for workability | operativity to fall.
本発明の（Ａ）成分は、（ａ）〜（ｃ）成分を公知の方法により反応させることにより得られる。具体的には、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、ポリイソシアネートを製造した後に、さらに（ｃ）成分を反応させればよい。本発明の（Ａ）成分を製造する際、酸無水物基とイソシアネート基との反応によってイミド結合が生じ、また、カルボキシル基とイソシアネート基との反応によってアミド結合を生じる。（Ａ）成分を合成する際の前記構成成分の反応割合は、実質的にカルボキシル基および／または酸無水物基が分子末端に残存する割合であれば特に限定されない。（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させたイソシアネート化合物は空気中や溶剤中の水分と反応することを考慮して、イソシアネート基のモル数に対するカルボキシル基および／または酸無水物基のモル数、が１．００以上であって１．１５を超えない範囲とすることが好ましく、１．０３以上であって１．１０を超えない範囲とすることがより好ましい。１．００未満であると、生成した樹脂の両末端がカルボキシル基または酸無水物基とはならず、（Ｂ）成分との反応性が低下する傾向がある。 また、１．１５を超える場合には硬化膜が脆く、柔軟性に劣る傾向がある。（ａ）〜（ｃ）の使用量として好ましくは、（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分を２〜２０モル使用し、（ｃ）成分は、［（ｃ）成分のモル数］／[（ｂ）成分のモル数−（ａ）成分のモル数]＝１．００〜１．１５程度とすることであり、より好ましくは（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分を３〜１０モル程度使用し、（ｃ）成分は、［（ｃ）成分のモル数］／[（ｂ）成分のモル数−（ａ）成分のモル数]＝１．０３〜１．１０程度とすることである。（ｂ）成分の使用量が２モル未満の場合には（ａ）成分と（ｂ）成分のみで長鎖ポリウレタンを形成してしまうため、（ｃ）成分との反応性が低下する傾向にある。また、（ｂ）成分の使用量が２０モルを超える場合には、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）固形分中の、（ａ）成分の割合が少なく、十分な効果が得られにくい傾向にある。なお、（ａ）成分の使用割合が、（Ａ）成分の固形分中の５〜７０重量％程度とすることで柔軟性を著しく向上させることができるため好ましい。 The component (A) of the present invention can be obtained by reacting the components (a) to (c) by a known method. Specifically, for example, after the (a) component and the (b) component are reacted to produce polyisocyanate, the (c) component may be further reacted. When the component (A) of the present invention is produced, an imide bond is generated by the reaction of the acid anhydride group and the isocyanate group, and an amide bond is generated by the reaction of the carboxyl group and the isocyanate group. The reaction ratio of the constituent components when the component (A) is synthesized is not particularly limited as long as the carboxyl group and / or the acid anhydride group substantially remain at the molecular end. Considering that the isocyanate compound obtained by reacting the component (a) and the component (b) reacts with moisture in the air or solvent, the number of moles of carboxyl groups and / or acid anhydride groups relative to the number of moles of isocyanate groups Is preferably in the range not exceeding 1.00 and not exceeding 1.15, more preferably not less than 1.03 and not exceeding 1.10. If it is less than 1.00, both ends of the produced resin do not become carboxyl groups or acid anhydride groups, and the reactivity with the component (B) tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 1.15, the cured film tends to be brittle and inferior in flexibility. Preferably, (a) to (c) are used in an amount of 2 to 20 moles of (b) component per mole of (a) component, and (c) component is [number of moles of component (c)]. / [Number of moles of component (b) −number of moles of component (a)] = about 1.00 to 1.15, more preferably (b) component per mole of component (a) About 3 to 10 moles are used, and the component (c) is [number of moles of the component (c)] / [number of moles of the component (b) −number of moles of the component (a)] = 1.03 to 1.10. It is to do. When the amount of component (b) used is less than 2 moles, a long-chain polyurethane is formed only by component (a) and component (b), and the reactivity with component (c) tends to be reduced. . Moreover, when the usage-amount of (b) component exceeds 20 mol, there exists a tendency for the ratio of (a) component in a polyamidoimide resin (A) solid content to be small, and to obtain a sufficient effect. In addition, since a softness | flexibility can be remarkably improved because the usage-amount of (a) component shall be about 5-70 weight% in solid content of (A) component, it is preferable.
このようにして得られた（Ａ）成分の重量平均分子量は、ＧＰＣによるスチレン換算値で、５，０００〜７０，０００程度であることが好ましく、１０，０００〜６０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、耐熱性や密着性等の膜特性が低下する傾向があり、７０，０００を超えると、高粘度化や反応時間が長くなるなど、作業性に劣る傾向がある。 The weight average molecular weight of the component (A) thus obtained is preferably about 5,000 to 70,000, more preferably 10,000 to 60,000 in terms of styrene by GPC. It is preferably 15,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, film properties such as heat resistance and adhesion tend to be deteriorated, and when it exceeds 70,000, workability is inferior, such as high viscosity and a long reaction time. Tend.
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（ｄ）成分と（ｅ）成分を脱メタノール反応させることにより得られる。 The component (B) used in the present invention can be obtained by subjecting the components (d) and (e) to a demethanol reaction.
（ｄ）成分としては、分子中にエポキシ基および水酸基を有するものであれば、特に制限されず公知のものを使用することができる。（ｄ）成分としては、通常、
一般式（４）：
The component (d) is not particularly limited as long as it has an epoxy group and a hydroxyl group in the molecule, and a known component can be used. As the component (d), usually
General formula (4):
（式中、ｐは１〜１０の整数を表す。）で表される化合物を用いることが、得られるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物の柔軟性が向上するため好ましい。なお、一般式（４）においてｐが３以上のものを用いた場合には毒性が低くなり、かつメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物の柔軟性の向上が著しいため特に好ましい。 It is preferable to use a compound represented by the formula (wherein p represents an integer of 1 to 10) because the flexibility of the resulting cured methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin is improved. In addition, it is particularly preferable to use a compound having a p of 3 or more in the general formula (4) because the toxicity is low and the flexibility of the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin cured product is remarkably improved.
本発明に用いられる（ｅ）成分としては、
一般式（６）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｒ１はメチル基またはメトキシ基を表す）で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。 当該（ｅ）成分の１分子中のＳｉの平均個数は２〜１００程度であることが好ましく、一般式（５）：
As the component (e) used in the present invention,
Formula (6): R 1 -Si ( OCH 3) 3
A hydrolyzable methoxysilane monomer represented by (R 1 represents a methyl group or a methoxy group) is obtained by hydrolyzing in the presence of an acid or base catalyst and water and partially condensing. It is done. The average number of Si in one molecule of the component (e) is preferably about 2 to 100, and the general formula (5):
（式中、Ｒ１はメチル基またはメトキシ基を示し、ｑは１〜７の整数を表す）で表されるメトキシシラン部分縮合物を用いることが特に好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、（ｄ）成分との脱メタノール反応の際、反応せず、メタノールと一緒に系外に流出するメトキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また、１００を超えると、（ｄ）成分との反応性が悪くなり、目的とする（Ｂ）成分が得られにくくなる傾向がある。 It is particularly preferable to use a methoxysilane partial condensate represented by the formula (wherein R 1 represents a methyl group or a methoxy group, and q represents an integer of 1 to 7). When the average number of Si is less than 2, it does not react during the methanol removal reaction with the component (d), and the amount of methoxysilanes flowing out of the system together with methanol is not preferable. Moreover, when it exceeds 100, the reactivity with (d) component will worsen and there exists a tendency for the target (B) component to become difficult to be obtained.
（ｄ）成分と（ｅ）成分との使用割合は、特に限定されないが、通常は、（（ｅ）成分のメトキシシリル基の当量）／（（ｄ）成分の水酸基の当量）＝１／１〜１００／１程度となる仕込み比率で、（ｅ）成分と（ｄ）成分を脱メタノール反応させることが好ましい。上記仕込み比率が大きくなると、未反応の（ｅ）成分の割合が増加し、また該比率が小さくなると、残存する未反応の（ｄ）成分によって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、１．３／１〜２０／１とするのがより好ましい。 The use ratio of the component (d) and the component (e) is not particularly limited. Usually, (equivalent of the methoxysilyl group of the component (e)) / (equivalent of the hydroxyl group of the component (d)) = 1/1. It is preferable that the (e) component and the (d) component are subjected to a demethanol reaction at a charging ratio of about ˜100 / 1. When the charging ratio increases, the proportion of the unreacted (e) component increases, and when the ratio decreases, the remaining unreacted (d) component tends to deteriorate the heat resistance of the cured product. The charging ratio is more preferably 1.3 / 1 to 20/1.
（ｄ）成分と（ｅ）成分の反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して生成するメタノールを留去しながら、脱メタノール反応を行う。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。なお、脱メタノール反応を、１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でメトキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で停止させる等の方法により、高粘度化、ゲル化を防止できる。また、脱メタノール反応を、７０℃未満の温度で行うと、反応時間が長くなる傾向があり、好ましくない。 In the reaction between the component (d) and the component (e), for example, these components are charged and the methanol removal reaction is performed while methanol generated by heating is distilled off. The reaction temperature is about 50 to 150 ° C, preferably 70 to 110 ° C. When the methanol removal reaction is carried out at a temperature exceeding 110 ° C., the molecular weight of the reaction product tends to increase too much due to the condensation of methoxysilane in the reaction system, and the viscosity tends to increase or gel. In such a case, high viscosity and gelation can be prevented by a method such as stopping the methanol removal reaction during the reaction. Further, if the demethanol reaction is carried out at a temperature lower than 70 ° C., the reaction time tends to be long, which is not preferable.
また、上記の（ｅ）成分と（ｄ）成分の脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。 In addition, in the demethanol reaction of the above components (e) and (d), a conventionally known catalyst that does not open the oxirane ring can be used to promote the reaction. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, cadmium, and manganese. Metals: These metal oxides, organic acid salts, halides, alkoxides and the like. Among these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically, dibutyltin dilaurate, tin octylate and the like are effective.
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、（ｅ）成分と（ｄ）成分を溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。 Moreover, the said reaction can also be performed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the component (e) and the component (d). As such an organic solvent, it is preferable to use an aprotic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and xylene.
こうして得られた（Ｂ）成分は、（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子あたりのエポキシ基の平均個数）の値が、１／１〜２０／１程度の範囲内であることが好ましい。この値が１／１未満であると脱メタノール反応時間が長くなる傾向があり、またこの値が２０／１を超えると（Ｂ）成分中のエポキシ基の割合が少なくなり、（Ａ）成分との反応時にゲル化を生じる傾向がある為、好ましくない。 The component (B) thus obtained has a value of (average number of Si per molecule) / (average number of epoxy groups per molecule) in a range of about 1/1 to 20/1. Is preferred. When this value is less than 1/1, the methanol removal reaction time tends to be long, and when this value exceeds 20/1, the proportion of the epoxy group in the component (B) decreases, and the component (A) This is not preferable because gelation tends to occur during the reaction.
なお、（Ｂ）成分を構成するすべての分子がエポキシ基を含有する必要はなく、上記割合となるエポキシ基を含有していればよい。すなわち、当該部分縮合物（Ｂ）は、未反応の（ｅ）成分を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。 In addition, it is not necessary for all molecules constituting the component (B) to contain an epoxy group, as long as they contain an epoxy group having the above ratio. That is, the partial condensate (B) may contain an unreacted component (e) up to an upper limit of about 20% by weight.
メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを反応させて得られる。この反応は、主に、該（Ａ）成分のカルボキシル基および／または酸無水物と該（Ｂ）成分のエポキシ基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、（Ｂ）成分のメトキシシリル基自体は、反応系内に存在する水分等と反応することも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、通常、メトキシシリル基は、該メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂中に６０％程度以上残存することになる。なお、メトキシシリル基を８０％以上残存させることにより弾性率がより向上するため好ましい。 The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin is obtained by reacting the component (A) with the component (B). This reaction is a ring-opening esterification reaction of the oxirane ring mainly occurring between the carboxyl group and / or acid anhydride of the component (A) and the epoxy group of the component (B). Here, although the methoxysilyl group itself of (B) component may react with the water | moisture content etc. which exist in a reaction system, since it does not usually participate in ring-opening esterification reaction, a methoxysilyl group is usually , About 60% or more remains in the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin. In addition, since elastic modulus improves more by leaving 80% or more of methoxysilyl groups, it is preferable.
上記メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂の製造は、例えば、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を仕込み、加熱して開環エステル化反応させることにより行われる。反応温度は、通常、４０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が４０℃未満であると反応時間が長くなり、また１３０℃を超えると副反応であるメトキシシリル部位同士の縮合反応が進行しやすくなるため、いずれも好ましくない。反応温度が４０〜１３０℃程度の場合の全反応時間は、４〜１６時間程度である。 The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin is produced, for example, by charging the component (A) and the component (B) and heating them to cause a ring-opening esterification reaction. The reaction temperature is usually about 40 to 130 ° C, preferably 70 to 110 ° C. If the reaction temperature is less than 40 ° C., the reaction time becomes longer, and if it exceeds 130 ° C., the condensation reaction between methoxysilyl sites, which is a side reaction, tends to proceed, both of which are not preferable. When the reaction temperature is about 40 to 130 ° C., the total reaction time is about 4 to 16 hours.
上記メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂の硬化残分中のシリカ分は、１％以上１５％未満程度であることが好ましい。シリカ分が１％未満であると、本発明の効果が得られにくく、また１５％以上であるとフィルムの透明性が失われる傾向があるため好ましくない。ここで硬化残分とはメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂が溶剤の蒸発、硬化反応を通じて得られた固形分の重量割合であり、この硬化反応とは分子末端に存在するメトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化を意味する。 The silica content in the cured residue of the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin is preferably about 1% or more and less than 15%. If the silica content is less than 1%, it is difficult to obtain the effects of the present invention, and if it is 15% or more, the transparency of the film tends to be lost. Here, the curing residue is the weight ratio of the solid content of the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin obtained through the evaporation and curing reaction of the solvent. This curing reaction is the sol of the methoxysilyl moiety present at the molecular terminal. -Means gel curing.
なお、当該反応は、発熱制御、高粘度化防止のため、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をともに溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが使用できる。また、これらの良溶媒に前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を析出しない範囲で、キシレンやトルエン等の貧溶媒を溶媒全体の３０重量％以下の範囲で使用してもよい。 The reaction is preferably performed in the presence of a solvent in order to control heat generation and prevent high viscosity. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves both the component (A) and the component (B). As such an organic solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can be used. Moreover, you may use poor solvents, such as xylene and toluene, in the range which is 30 weight% or less of the whole solvent in the range which does not precipitate the said (A) component and the said (B) component in these good solvents.
反応系内へ前記溶剤を添加する方法は、特に限定されないが、通常は、（i）（ｃ）成分と、（ａ）成分と（ｂ）成分から得られるジイソシアネートとから、前記（Ａ）成分を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する；（ii）（ｄ）成分と（ｅ）成分とから前記（Ｂ）成分を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する；（iii）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応の前に加える、といった３つの方法から少なくとも１つを選択すればよい。 The method of adding the solvent into the reaction system is not particularly limited, but usually the component (A) is obtained from the component (i) (c) and the diisocyanate obtained from the component (a) and the component (b). (Ii) The solvent added when synthesizing the component (B) from the component (d) and the component (e) is used as it is; (iii) the component (A) What is necessary is just to select at least one from three methods, such as adding before a reaction of a component and the said (B) component.
また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の反応には、反応を促進するための触媒を使用できる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。 Moreover, the catalyst for accelerating | stimulating reaction can be used for reaction of the said (A) component and the said (B) component. For example, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; Imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, benzimidazole; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, etc. Organic phosphines; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate It can be mentioned tetraphenyl boron salts such over bets like. The catalyst is preferably used at a ratio of about 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
当該メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、その分子中に上記（Ｂ）成分に由来するメトキシシリル基を有している。当該メトキシシリル基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応より、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合反応して、相互に縮合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。 The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin has a methoxysilyl group derived from the component (B) in the molecule. The methoxysilyl group forms a cured product condensed with each other by sol-gel reaction or demethanol condensation reaction by evaporation of a solvent, heat treatment, or reaction with moisture (humidity). Such a cured product has fine gelled silica sites (high-order network structure of siloxane bonds).
本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物は、かくして得られたメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂と溶剤を含有するものである。溶剤としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際に用いた溶媒をそのまま使用することができる。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが好ましい。 The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition of the present invention contains the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin thus obtained and a solvent. As a solvent, the solvent used when (A) component and (B) component are made to react can be used as it is. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like are preferable.
また本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物は、硬化膜の線膨張率の調整などを目的に、更にフィラー等を含有させることができる。メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂のメトキシシリル基はフィラー等の表面と同様の結合をし、フィラーの分散性を助け、硬化膜の寸法安定性を向上させる。このようなフィラーとしては、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、二硫化モリブテンなどの公知のフィラーが挙げられる。 The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition of the present invention can further contain a filler for the purpose of adjusting the linear expansion coefficient of the cured film. The methoxysilyl group of the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin has the same bond as the surface of the filler, helps the dispersibility of the filler, and improves the dimensional stability of the cured film. Examples of such a filler include known fillers such as carbon, silica, alumina, titania, and molybdenum disulfide.
当該樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、従来公知のポリアミドイミド樹脂、前記メトキシシラン部分縮合物、前記（Ｂ）成分等を、適宜配合しても良い。 In the resin composition, a conventionally known polyamideimide resin, the methoxysilane partial condensate, the component (B), and the like may be appropriately blended as desired without departing from the object of the present invention.
上記樹脂組成物は、通常、硬化残分が１０〜５０重量部程度の液状であるのが適当である。また、その溶媒としては、例えば、前記の開環エステル化反応に用いた溶媒や、エステル系、ケトン系、アルコール系、フェノール系等の極性溶剤を使用できる。また、当該溶剤に、キシレン、トルエン等のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂の溶解性が悪い溶媒を併用することもできる。 In general, the resin composition is suitably in the form of a liquid having a curing residue of about 10 to 50 parts by weight. Moreover, as the solvent, for example, a solvent used in the ring-opening esterification reaction or a polar solvent such as ester, ketone, alcohol, or phenol can be used. In addition, a solvent having poor solubility of a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin such as xylene or toluene can be used in combination with the solvent.
また、上記樹脂組成物におけるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、通常、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物の硬化残分中の５０重量％程度以下であることが好ましい。 Further, the content of the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin in the resin composition is not particularly limited, but is usually about 50% by weight or less in the cured residue of the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition. It is preferable that
また、前記メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、フィラー、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤等を配合してもよい。 In addition, the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition includes a filler, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, and a heat stabilizer as required for various applications within a range that does not impair the effects of the present invention. , Lubricants, antistatic agents, brighteners, colorants, conductive agent release agents, surface treatment agents, viscosity modifiers, coupling agents, and the like may be blended.
本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を、基材に塗工した後、加熱乾燥、硬化させることにより、所望の硬化膜が形成できる。メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物は（Ｂ）成分から誘導されるシリカによって、密着性が向上する。一方で、（ａ）成分によって柔軟で伸張率の高い硬化膜を得ることができる。本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物から得られる硬化膜の伸張率は通常、１５〜５００％程度であり、上記の各種用途に最適である。 A desired cured film can be formed by applying the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition of the present invention to a substrate, followed by drying by heating and curing. The adhesion of the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition is improved by silica derived from the component (B). On the other hand, a cured film having a high elongation rate can be obtained by the component (a). The stretch rate of the cured film obtained from the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition of the present invention is usually about 15 to 500%, which is optimal for the above various uses.
本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物から硬化膜を得る方法は特に限定されないが、従来公知のコーティング法を用いることができ、コーティング機器としては、ロールコーター、アプリケーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、スクリーン印刷機、ディップコーター、スピンコーター等が挙げられる。また基材としては、特に制限されず、用途に応じ、種々のものを用いることができ、具体的には、例えば、各種金属、金属酸化物（セラミック）、ガラス、プラスチック等が挙げられる。 The method for obtaining a cured film from the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition of the present invention is not particularly limited, but a conventionally known coating method can be used, and coating equipment includes a roll coater, an applicator, a bar coater, Examples include a comma coater, a die coater, a screen printer, a dip coater, and a spin coater. Moreover, it does not restrict | limit especially as a base material, According to a use, a various thing can be used, Specifically, various metals, a metal oxide (ceramic), glass, a plastic etc. are mentioned, for example.
硬化膜の膜厚は特に限定されないが、０．５〜１５０μｍで用いることが好ましい。０．５μｍ未満では膜厚精度が出にくく、また１５０μｍを超えると発泡が生じやすい。乾燥・硬化条件は使用した極性溶剤が揮発する温度以上であれば特に限定されないが、完全に硬化させる為には１５０〜３００℃程度で１〜６０分程度加熱し、製膜するのが好ましい。また膜厚が５０μｍを超える場合には、乾燥・硬化時に発泡が生じるおそれがある為、前段階として８０〜１５０℃程度で１〜３０分程度、予備乾燥を行うことが好ましい。 Although the film thickness of a cured film is not specifically limited, It is preferable to use at 0.5-150 micrometers. If the thickness is less than 0.5 μm, the film thickness accuracy is difficult to obtain, and if it exceeds 150 μm, foaming tends to occur. The drying and curing conditions are not particularly limited as long as the used polar solvent evaporates or higher, but in order to completely cure, it is preferable to heat at about 150 to 300 ° C. for about 1 to 60 minutes to form a film. If the film thickness exceeds 50 μm, foaming may occur during drying / curing, and therefore it is preferable to perform preliminary drying at about 80 to 150 ° C. for about 1 to 30 minutes as a previous step.
また、本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物から独立した硬化フィルムを得る場合には、上記基材上にコーティングした後、８０〜１５０℃程度で１〜３０分程度予備乾燥した後、基材から剥離し、１５０〜３００℃程度で１〜６０分程度加熱することにより製膜するのが好ましい。 Moreover, when obtaining the cured film independent from the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition of the present invention, after coating on the substrate, it was pre-dried at about 80 to 150 ° C. for about 1 to 30 minutes. Thereafter, the film is preferably peeled off from the substrate and heated at about 150 to 300 ° C. for about 1 to 60 minutes to form a film.
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。なお、各例中、％は原則として重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. In each case,% is based on weight in principle.
製造例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応装置に、（ａ）成分としてプラクセルＣＤ
ＣＤ２２０（ダイセル化学(株)製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名。一般式（１）においてＡがすべてヘキサメチレン基を示し、ｌの平均値が１３であり、数平均分子量が２，０００であるポリカーボネートジオール）５００．０ｇ（０．２５モル）及び、（ｂ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２．８２ｇ（１．２５モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０３．２１ｇを仕込み、窒素気流下６０℃で１時間反応させ、ポリカーボネートジイソシアネートを得た。更に、この反応液に（ｃ）成分として無水トリメリット酸２０１．７４ｇ（１．０５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１８６．６３ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させた。ついで、１時間かけて１５０℃まで昇温した後、５時間反応させた。その後、冷却し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／キシレン＝４／１（重量比）になるように希釈し、不揮発分３５重量％のポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂（Ａ−１）溶液を得た。当該ポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は４２，０００であった。
Production Example 1
Plaxel CD as a component (a) in a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introducing tube and a thermometer
CD220 (trade name of 1,6-hexanediol polycarbonate diol manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. In the general formula (1), A represents all hexamethylene groups, the average value of l is 13, and the number average molecular weight is 2. Polycarbonate diol), 500.0 g (0.25 mol), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 312.82 g (1.25 mol) as component (b), N-methyl-2-pyrrolidone 203. 21 g was charged and reacted at 60 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain polycarbonate diisocyanate. Further, 201.74 g (1.05 mol) of trimellitic anhydride and 1186.63 g of N-methyl-2-pyrrolidone as component (c) were added to this reaction solution and reacted at 100 ° C. for 2 hours. Subsequently, after heating up to 150 degreeC over 1 hour, it was made to react for 5 hours. Then, it cooled and diluted so that it might become N-methyl-2-pyrrolidone / xylene = 4/1 (weight ratio), and obtained the polycarbonate segment introduction | transduction polyamideimide resin (A-1) solution of 35 weight% of non volatile matters. . The polycarbonate segment-introduced polyamideimide resin had a weight average molecular weight (styrene conversion value by GPC measurement) of 42,000.
製造例２
製造例１と同様の反応装置に、（ａ）成分としてプラクセル ２２０（ダイセル化学(株)製ポリカプロラクトンジオールの商品名。一般式（３）においてＹがすべてペンタメチレン基を示し、ｎの平均値が１７であり、数平均分子量が２，０００であるポリカプロラクトンジオール）５００．０ｇ（０．２５モル）及び、（ｂ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２．８２ｇ（１．２５モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０３．２１ｇを仕込み、窒素気流下６０℃で１時間反応させ、ポリカプロラクトンジイソシアネートを得た。更に、この反応液に（ｃ）成分として無水トリメリット酸２０１．７４ｇ（１．０５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１８６．６３ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させた。ついで、１時間かけて１５０℃まで昇温した後、５時間反応させた。その後、冷却し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／キシレン＝４／１（重量比）になるように希釈し、不揮発分３５重量％のポリカプロラクトンセグメント導入ポリアミドイミド樹脂（Ａ−２）溶液を得た。当該ポリカプロラクトンセグメント導入ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は４３，０００であった。
Production Example 2
In the same reactor as in Production Example 1, Plaxel 220 (trade name of polycaprolactone diol manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. as component (a). In formula (3), all Y's represent pentamethylene groups, and the average value of n Is a polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 2,000), and 31.82 g (1.25 mol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as component (b). And 203.21 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and reacted at 60 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain polycaprolactone diisocyanate. Further, 201.74 g (1.05 mol) of trimellitic anhydride and 1186.63 g of N-methyl-2-pyrrolidone as component (c) were added to this reaction solution and reacted at 100 ° C. for 2 hours. Subsequently, after heating up to 150 degreeC over 1 hour, it was made to react for 5 hours. Thereafter, the mixture is cooled and diluted so that N-methyl-2-pyrrolidone / xylene = 4/1 (weight ratio) to obtain a polycaprolactone segment-introduced polyamideimide resin (A-2) solution having a nonvolatile content of 35% by weight. It was. The weight average molecular weight (styrene conversion value by GPC measurement) of the polycaprolactone segment-introduced polyamideimide resin was 43,000.
製造例３（ポリアミドイミド樹脂（Ｃ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１７５ｇ、キシレン２９４ｇ、無水トリメリット酸３４５．８ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４３７．３ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。ついで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで温度を上昇させた後、１５時間反応を継続した。その後、冷却し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂（Ｃ）溶液を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は３０，０００であった。
Production Example 3 (Production of polyamideimide resin (C))
In the same reactor as in Production Example 1, 1175 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 294 g of xylene, 345.8 g of trimellitic anhydride and 437.3 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were placed in a nitrogen stream at 90 ° C. for 2 hours. Reacted for hours. Next, the nitrogen stream was stopped and the temperature was raised to 135 ° C. over 1 hour, and then the reaction was continued for 15 hours. Thereafter, the mixture was cooled and diluted with N-methyl-2-pyrrolidone / xylene = 4/1 (weight ratio) to obtain a polyamideimide resin (C) solution having a nonvolatile content of 25%. The weight average molecular weight (styrene conversion value by GPC measurement) of the polyamideimide resin was 30,000.
製造例４（エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ−１）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１２５ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）８００ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み管と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２１ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、８１０ｇのエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ−１）を得た。
Production Example 4 (Production of epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (B-1))
In the same reactor as in Production Example 1, 125 g of glycidol (manufactured by NOF Corporation, trade name “Epiol OH”) and tetramethoxysilane partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “methyl silicate 51”, An average number of Si (4) (800 g) was charged, and the mixture was heated to 90 ° C. with stirring in a nitrogen stream. Then, 0.5 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst to cause a methanol removal reaction. During the reaction, methanol was distilled off from the reaction system using a water separator, and when the amount reached about 90 g, the reaction system was cooled. The time required from the temperature rise to the start of cooling was 6 hours. After cooling to 50 ° C., the nitrogen blowing tube and the water separator were removed, and a pressure reducing line was connected to remove methanol remaining in the system at 13 kPa for about 15 minutes under reduced pressure. During this time, about 21 g of methanol was removed by vacuum. Thereafter, the flask was cooled to room temperature to obtain 810 g of an epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (B-1).
なお、仕込み時の（テトラメトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（グリシドールの水酸基の当量）の比率は１０、（生成物１分子当たりのＳｉの平均個数）／（生成物１分子当たりのエポキシ基の平均個数）は４である。 The ratio of (equivalent of methoxy group of tetramethoxysilane partial condensate) / (equivalent of hydroxyl group of glycidol) at the time of charging was 10, (average number of Si per molecule of product) / (per molecule of product) The average number of epoxy groups) is 4.
製造例５（エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ−２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２５０ｇ及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）８００ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１．００ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却開始までに要した時間は９時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み管と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２１ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９３０ｇのエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ−２）を得た。
Production Example 5 (Production of epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (B-2))
In the same reactor as in Production Example 1, 250 g of glycidol (manufactured by NOF Corporation, trade name “Epiol OH”) and tetramethoxysilane partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “methyl silicate 51”, An average number of Si (4) (800 g) was charged, and the mixture was heated to 90 ° C. with stirring in a nitrogen stream. Then, 1.00 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst to cause methanol removal reaction. During the reaction, methanol was distilled off from the reaction system using a water separator, and when the amount reached about 90 g, the reaction system was cooled. The time required from the temperature rise to the start of cooling was 9 hours. After cooling to 50 ° C., the nitrogen blowing tube and the water separator were removed, and a pressure reducing line was connected to remove methanol remaining in the system at 13 kPa for about 15 minutes under reduced pressure. During this time, about 21 g of methanol was removed by vacuum. Thereafter, the flask was cooled to room temperature to obtain 930 g of an epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (B-2).
尚、仕込み時の（テトラメトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（グリシドールの水酸基の当量）の比率は５、（生成物１分子当たりのＳｉの平均個数）／（生成物１分子当たりのエポキシ基の平均個数）は２である。 The ratio of (equivalent of methoxy group of tetramethoxysilane partial condensate) / (equivalent of hydroxyl group of glycidol) at the time of preparation was 5, (average number of Si per molecule of product) / (per molecule of product) The average number of epoxy groups) is 2.
実施例１（メトキシシリル基含有シラン変性ポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂（Ａ−１）溶液１０００ｇと製造例４で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ−１）１５．１４ｇを仕込み、９０℃に昇温後、８時間反応させた。Ｎ−メチル−２−ピロリドン／キシレン＝４／１（重量比）の混合液で希釈し、冷却し、不揮発分３０％のメトキシシリル基含有シラン変性ポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
Example 1 (Production of methoxysilyl group-containing silane-modified polycarbonate segment-introduced polyamideimide resin)
In the same reactor as in Production Example 1, 1000 g of the polycarbonate segment-introduced polyamideimide resin (A-1) solution obtained in Production Example 1 and epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (B-1) 15 obtained in Production Example 4 were used. .14 g was charged and the temperature was raised to 90 ° C., followed by reaction for 8 hours. The mixture was diluted with a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / xylene = 4/1 (weight ratio) and cooled to obtain a polyamideimide resin solution introduced with a methoxysilyl group-containing silane-modified polycarbonate segment having a nonvolatile content of 30%.
実施例２〜４
実施例１において、ポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂（Ａ−１）溶液またはポリカプロラクトンセグメント導入ポリアミドイミド樹脂（Ａ−２）溶液、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ−１もしくはＢ−２）の種類及び使用量、反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に反応させ、それぞれ不揮発分３０％のメトキシシリル基含有シラン変性ポリオールセグメント導入ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
Examples 2-4
In Example 1, polycarbonate segment-introduced polyamideimide resin (A-1) solution or polycaprolactone segment-introduced polyamideimide resin (A-2) solution, epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (B-1 or B-2) Except for changing the type, amount used, and reaction time as shown in Table 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamideimide resin solution containing a methoxysilyl group-containing silane-modified polyol segment having a nonvolatile content of 30%. .
実施例５
実施例１で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／キシレン＝４／１（重量比）の混合液で希釈して、不揮発分２５％とし、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
Example 5
The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin solution obtained in Example 1 was diluted with a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / xylene = 4/1 (weight ratio) to obtain a nonvolatile content of 25%. A silyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition was obtained.
実施例６〜８
メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を、表２に示すように変更したほかは、実施例５と同様にして、それぞれメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物として得た。
Examples 6-8
The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin was changed as shown in Table 2.
比較例１
製造例１と同様の反応装置に、製造例３で得たポリアミドイミド樹脂溶液（Ｃ）１０００ｇと製造例４で得たエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ−１）１０．８１ｇを仕込み、９０℃に昇温後、８時間反応させた。得られたシラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／キシレン＝４／１（重量比）の混合液で希釈し、不揮発分２５％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
Comparative Example 1
In a reactor similar to Production Example 1, 1000 g of the polyamideimide resin solution (C) obtained in Production Example 3 and 10.81 g of the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (B-1) obtained in Production Example 4 were charged. After raising the temperature to 90 ° C., the reaction was carried out for 8 hours. The obtained silane-modified polyamideimide resin solution was diluted with a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / xylene = 4/1 (weight ratio) to obtain a silane-modified polyamideimide resin composition having a nonvolatile content of 25%. .
比較例２
製造例１と同様の反応装置に、製造例３で得たポリアミドイミド樹脂溶液（Ｃ）１０００ｇと製造例５で得たエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ−２）２３．８６ｇを仕込み、９０℃に昇温後、１２時間反応させた。得られたシラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／キシレン＝４／１（重量比）の混合液で希釈し、冷却し、不揮発分２５％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
Comparative Example 2
In a reactor similar to Production Example 1, 1000 g of the polyamideimide resin solution (C) obtained in Production Example 3 and 23.86 g of the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (B-2) obtained in Production Example 5 were charged. After raising the temperature to 90 ° C., the reaction was carried out for 12 hours. The obtained silane-modified polyamideimide resin solution is diluted with a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / xylene = 4/1 (weight ratio), cooled, and a silane-modified polyamideimide resin composition having a nonvolatile content of 25%. Got.
比較例３
製造例１で得たポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−１）を、そのまま比較用樹脂組成物とした。
Comparative Example 3
The polycarbonate segment-introduced polyamideimide resin solution (A-1) obtained in Production Example 1 was directly used as a comparative resin composition.
比較例４
製造例１で得たポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−１）２００ｇにテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」）を２．４７ｇ混合した溶液を、比較用樹脂組成物とした。
Comparative Example 4
A solution in which 2.47 g of tetramethoxysilane partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “methyl silicate 51”) was mixed with 200 g of the polycarbonate segment-introduced polyamideimide resin solution (A-1) obtained in Production Example 1 was obtained. A comparative resin composition was obtained.
比較例５
製造例２で得たポリカプロラクトンセグメント導入ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−２）を、そのまま比較用樹脂組成物とした。
Comparative Example 5
The polycaprolactone segment-introduced polyamideimide resin solution (A-2) obtained in Production Example 2 was directly used as a comparative resin composition.
比較例６
製造例２で得たポリカプロラクトンセグメント導入ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−２）２００ｇにテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」）を２．４７ｇ混合した溶液を、比較用樹脂組成物とした。
Comparative Example 6
A solution obtained by mixing 2.47 g of a tetramethoxysilane partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “methyl silicate 51”) with 200 g of the polycaprolactone segment-introduced polyamideimide resin solution (A-2) obtained in Production Example 2. Was used as a comparative resin composition.
（コーティング膜の作製）
実施例５〜８、比較例１〜６で得た樹脂組成物を、それぞれガラス板、ステンレス、銅板、アルミ上にアプリケーター（ウエット５０μｍ）でコートし、乾燥器に入れ、８０℃で１０分、１２０℃で３０分、２００℃で３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温となるまで放置し、膜厚１０μｍの硬化フィルムを得た。
(Preparation of coating film)
The resin compositions obtained in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were each coated on a glass plate, stainless steel, copper plate, and aluminum with an applicator (wet 50 μm), placed in a dryer, and at 80 ° C. for 10 minutes. After drying and curing stepwise at 120 ° C. for 30 minutes and 200 ° C. for 30 minutes, the mixture was allowed to stand at room temperature to obtain a cured film having a thickness of 10 μm.
（鉛筆硬度の測定）
ガラス板上に作製した硬化フィルムの表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ
Ｋ５４００に準拠して、鉛筆硬度の測定をおこなった。評価結果を表３に示す。
(Measurement of pencil hardness)
The pencil hardness of the surface of the cured film produced on the glass plate is measured according to JIS.
Pencil hardness was measured according to K5400. The evaluation results are shown in Table 3.
（密着性）
実施例５〜８、および比較例１〜６の金属箔積層体をＪＩＳ Ｋ５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を行い、以下の基準で判定した。評価結果を表４に示す。
◎：１００／１００
〇：９９〜９０／１００
△：８９〜５０／１００
×：４９〜０／１００
(Adhesion)
The metal foil laminates of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to the Goban eyes cellophane tape peeling test according to the general test method of JIS K5400, and judged according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 4.
A: 100/100
A: 99 to 90/100
Δ: 89-50 / 100
X: 49-0 / 100
表４から明らかなように、実施例のコーティング膜はいずれも基材に対する密着性に優れるものである。 As is apparent from Table 4, the coating films of the examples all have excellent adhesion to the substrate.
（硬化フィルムの調製）
実施例５〜８、比較例１〜６で得た樹脂組成物を、それぞれＰＥＴフィルム上にアプリケーター（ウエット１００μｍ）でコートし、乾燥器に入れ、８０℃で１０分予備乾燥した後、ＰＥＴフィルム上から硬化フィルムを剥離した。さらに乾燥器中で１２０℃で３０分、２００℃で３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温となるまで放置し、膜厚２５μｍの硬化フィルムを得た。
(Preparation of cured film)
Each of the resin compositions obtained in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 was coated on a PET film with an applicator (wet 100 μm), placed in a drier, preliminarily dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then PET film. The cured film was peeled off from above. Furthermore, after drying and curing stepwise at 120 ° C. for 30 minutes and 200 ° C. for 30 minutes in a dryer, the mixture was allowed to stand at room temperature to obtain a cured film having a thickness of 25 μm.
比較例４及び６から得られた硬化膜は、白濁しているうえ脆いため、ＰＥＴフィルム上から剥がす際、多数のクラックが入り、下記試験には使用できなかった。 The cured films obtained from Comparative Examples 4 and 6 were cloudy and brittle, and therefore, when peeled off from the PET film, a large number of cracks occurred and could not be used for the following tests.
（フィルムの力学強度）
得られた硬化フィルムをガラス板から剥ぎ取り、ダンベル１号で切り抜き、テンシロン試験機（オリエンテック社製、商品名 ＵＣＴ−５００）を用いて、５ｍｍ／分の引っ張り速度で、フィルムを引き伸ばし、破断するまでのフィルム伸び（最大伸張）を測定した。２５℃で３回、同じ方法で引っ張り試験を行った。測定値の平均を表５に示す。
(Mechanical strength of film)
The obtained cured film was peeled off from the glass plate, cut out with dumbbell No. 1, and stretched at a pulling speed of 5 mm / min using a Tensilon tester (Orientec Co., Ltd., trade name: UCT-500) to break. The film elongation until the film was stretched (maximum elongation) was measured. A tensile test was performed three times at 25 ° C. in the same manner. Table 5 shows the average of the measured values.
表５から明らかなように、実施例に基づく硬化フィルムの伸張率は、いずれもメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂の硬化フィルム（比較例１や２）の伸張率より大きくなっており、フィルムの柔軟性が高められていると認められる。また、比較例３や５と比較して明らかなように、実施例に基づく硬化フィルムの弾性率、破断強度はともに向上し、強靭な皮膜を形成していると認められる。 As is apparent from Table 5, the stretch rates of the cured films based on the examples are both greater than the stretch rates of the cured films of the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin (Comparative Examples 1 and 2). It is recognized that the flexibility of is improved. Further, as apparent from comparison with Comparative Examples 3 and 5, it is recognized that both the elastic modulus and the breaking strength of the cured films based on the examples are improved and a tough film is formed.
本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂樹脂組成物は、耐熱コーティング剤、銅線などの金属線のエナメル線用絶縁ワニス、プリント基板用絶縁コート剤、潤滑コーティング剤用バインダー、導電ペースト、金属を基材とする各種耐熱塗料等として使用できる。また、当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、エナメル線用絶縁層やフレキシブルプリント板用絶縁層、テ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）用絶縁層、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）用絶縁層、耐熱コーティング膜、電子部品用ベルト材料、複写機やＯＡ機器などの耐熱ベルトの他、エンジン、ガスケット、エアコン等の自動車部品用コーティング剤として使用することができる。 The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin resin composition of the present invention includes a heat-resistant coating agent, an insulating varnish for enameled wires such as copper wires, an insulating coating agent for printed circuit boards, a binder for a lubricating coating agent, a conductive paste, It can be used as various heat-resistant paints based on metals. Further, the cured film obtained by curing the resin composition includes an insulating layer for enameled wire, an insulating layer for flexible printed boards, an insulating layer for tape-automated bonding (TAB), chip-on- In addition to heat insulating belts for film (COF) insulating layers, heat resistant coating films, belt materials for electronic parts, copying machines and office automation equipment, they can be used as coating agents for automotive parts such as engines, gaskets and air conditioners.
Claims (7)
一般式（１）：
および一般式（３）：
（式中、複数個のＹは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）
なる群よりから選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオールである請求項１記載のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂。 The polymer polyol (a) is
General formula (1):
And general formula (3):
(In the formula, a plurality of Y's each independently represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20)
The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin according to claim 1, which is at least one polymer polyol selected from the group consisting of:
一般式（４）：
General formula (4):
一般式（５）：
General formula (5):
A cured film obtained by applying the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin composition of claim 6 to a substrate and then heat-curing it.
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