JP2005139301A - Photosensitive resin composition and hard coat film with cured film of the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。詳しくは、低屈折率で反射率の低い硬化皮膜となる感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する耐擦傷性に優れ反射防止フィルムに適するハードコートフイルムに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition containing an alkoxysilicon compound having a novel epoxy group and a film having a cured film thereof. Specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition that forms a cured film having a low refractive index and a low reflectance, and a hard coat film that has the cured film and has excellent scratch resistance and is suitable for an antireflection film.
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われる理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性等による。しかしながら、ガラス等に比べて柔らかく、表面に傷が付きやすい等の欠点を有しており、それを改良するための一般的な手段として、表面にハードコート剤をコーティングする事が行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等の熱硬化型のハードコート剤が用いられており、特にシリコン系のハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムのハードコートには適しているとはいえない。 At present, plastics are used in large quantities in various industries including the automobile industry, the home appliance industry, and the electrical and electronic industry. The reason why a large amount of plastic is used in this way is due to lightness, low cost, optical characteristics, etc. in addition to its processability and transparency. However, it has the disadvantages that it is softer than glass, etc., and the surface is easily scratched, and as a general means for improving it, a hard coat agent is coated on the surface. . Thermosetting hard coat agents such as silicon paints, acrylic paints, and melamine paints are used for these hard coat agents. In particular, silicon hard coat agents have high hardness and excellent quality. Many are used. However, it has a long curing time, is expensive, and is not suitable for a hard coat of a continuously processed film.
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され利用されるようになった。感光性ハードコート剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため加工処理スピードが速く、又、ハードネス、耐擦傷性等に優れた性能を持ち、トータルコスト的には安価になるため、今やハードコート分野で主流になっている。特に、プラスチックフィルムの連続加工には適している。プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム等があるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。ポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＣＲＴフラットテレビ等の機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにハードコートを塗工している。 In recent years, photosensitive acrylic hard coating agents have been developed and used. The photosensitive hard coat agent cures immediately by irradiating with active energy rays such as ultraviolet rays and forms a hard film, so the processing speed is fast, and it has excellent performance in hardness, scratch resistance, etc. Due to the low cost, it is now mainstream in the hard coat field. It is particularly suitable for continuous processing of plastic films. Examples of plastic films include polyester films, polyacrylate films, acrylic films, polycarbonate films, vinyl chloride films, triacetyl cellulose films, and polyether sulfone films. Polyester films are the most widely used because of their excellent properties. Yes. Polyester film is a glass anti-scattering film, automobile light-shielding film, whiteboard surface film, system kitchen surface antifouling film, electronic materials such as touch panel, liquid crystal display (LCD), CRT flat TV, etc. Widely used as an adhesive film. All of these are coated with a hard coat so that the surface is not damaged.
更に近年、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤ等の表示体では反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいという問題が生ずるため、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込み・反射を防止する方法（ＡＲ処理）、又は上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法等がある。（特許文献１） Furthermore, in recent years, display such as CRT and LCD provided with a film coated with a hard coat agent makes it difficult to see the screen of the display due to reflection, and the eyes are likely to get tired. Is required. As a method for preventing surface reflection, a method in which an inorganic filler or an organic filler is dispersed in a photosensitive resin is coated on the film to make the surface uneven, thereby preventing reflection (AG treatment). High refraction on the film A method in which a multilayer structure is provided in the order of a refractive index layer and a low refractive index layer to prevent reflection and reflection using light interference due to a difference in refractive index (AR processing), or AG / AR processing in which the above two methods are combined There are methods. (Patent Document 1)
特許文献２では、ＡＲ処理に用いる低屈折率層にゾル−ゲル法によりＳｉＯ２ゾル液を熱処理して得られるＳｉＯ２ゲル層を用いているが、硬化に時間がかかり生産性が悪く、ハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。 In Patent Document 2, a SiO 2 gel layer obtained by heat-treating a SiO 2 sol solution by a sol-gel method is used for the low refractive index layer used for the AR treatment. There is a problem that the coating layer shrinks by heating and cracks occur.
一方、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂も開発されている（特許文献３）が、耐擦傷性が十分ではなかったり、（メタ）アクリレートを十分硬化させるために多数回の紫外線の照射や真空中又は窒素雰囲気下での電子線による硬化が必要であり、生産性が悪く設備も高価になり問題がある。 On the other hand, an active energy ray-curable resin using a (meth) acrylate having a fluorine atom has also been developed (Patent Document 3), but the scratch resistance is not sufficient or the (meth) acrylate is sufficiently cured. There is a problem that many times of irradiation with ultraviolet rays and curing with an electron beam in a vacuum or in a nitrogen atmosphere are required, resulting in poor productivity and expensive equipment.
ハードコートフイルムの生産性や加熱によるクラックの発生等の問題から活性エネルギー線硬化タイプの低屈折率ハードコートが求められている。又、従来知られている活性エネルギー線硬化型樹脂は、耐擦傷性が十分ではなかったり、窒素置換等現状の製造ラインに新たに設備を入れなければならなかった。 In view of productivity of hard coat film and generation of cracks due to heating, an active energy ray curing type low refractive index hard coat is required. In addition, the conventionally known active energy ray-curable resins are not sufficient in scratch resistance or have to be newly installed in the current production line such as nitrogen substitution.
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究を行い、特定の化合物及び組成を有する本発明の感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するハードコートフィルムが、窒素置換等をせずに紫外線等の活性エネルギー線により容易に硬化し、耐擦傷性に優れ、低屈折率で反射防止フィルムに使用した場合、反射率の低い硬化皮膜を有するフィルムを提供し、前記課題を解決することを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、
１）下記式（１）
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and the photosensitive resin composition of the present invention having a specific compound and composition and the hard coat film having a cured film thereof are not subjected to nitrogen substitution or the like. The present invention provides a film having a cured film having a low reflectance when it is easily cured by an active energy ray such as, has excellent scratch resistance, and has a low refractive index when used for an antireflection film, and solves the above problems. The present invention has been reached.
That is, the present invention
1) The following formula (1)
［化１］
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ （１）
[Chemical 1]
R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)
［式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ２は（Ｃ１〜Ｃ４）のアルキル基を示す。］
で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物；
２）Ｒ１がグリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はエポキシ構造を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である上記１）記載の感光性樹脂組成物；
３）Ｒ１がグリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基及び／又はエポキシ構造を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である化合物を用いることを特徴とする上記１）記載の感光性樹脂組成物；
[Wherein R 1 represents a substituent having an epoxy group, and R 2 represents an alkyl group of (C1 to C4). ]
An epoxy group-containing silicon compound (A) obtained by condensing an alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by the formula (B) in the presence of a basic catalyst, a photocationic polymerization initiator (B), a polymer compound having a fluorine atom ( C) and a photosensitive resin composition containing colloidal silica (D) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers;
2) The photosensitive resin composition according to 1) above, wherein R 1 is a glycidoxy (C1-C4) alkyl group or a (C5-C8) alkyl group substituted with a (C5-C8) cycloalkyl group having an epoxy structure;
3) The use of a compound in which R 1 is a (C1-C4) alkyl group substituted with a glycidoxy (C1-C4) alkyl group and / or a (C5-C8) cycloalkyl group having an epoxy structure. 1) The photosensitive resin composition described in;
４）コロイダルシリカ（Ｄ）が、シリカ表面をエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及び／又はフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物で処理したコロイダルシリカである上記１）〜３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
５）更に、希釈剤（Ｅ）を含有する上記１）〜４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
4) The colloidal silica (D) according to any one of 1) to 3) above, wherein the silica surface is colloidal silica obtained by treating the silica surface with an alkoxysilicon compound having an epoxy group and / or an alkoxysilicon compound having a fluorine atom. Photosensitive resin composition;
5) The photosensitive resin composition according to any one of 1) to 4) above, further containing a diluent (E);
６）ハードコート層、屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート層の順に積層されたハードコートフィルム上に上記１）〜５）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗工・硬化させたハードコートフィルム；
７）高屈折率ハードコート層が多官能（メタ）アクリレート（Ｆ’）、一次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｇ）、光ラジカル重合開始剤（Ｉ’）を含有する感光性樹脂組成物の硬化層である上記６）記載のハードコートフィルム；
８）金属酸化物（Ｇ）が、導電性金属酸化物である上記７）記載のハードコートフィルム；
に関する。
6) The photosensitive resin composition according to any one of 1) to 5) above on a hard coat film laminated in the order of a hard coat layer and a high refractive index hard coat layer having a refractive index of 1.55 or more. Coated and cured hard coat film;
7) Photosensitivity in which the high refractive index hard coat layer contains a polyfunctional (meth) acrylate (F ′), a metal oxide (G) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers, and a photo radical polymerization initiator (I ′). The hard coat film according to 6) above, which is a cured layer of the resin composition;
8) The hard coat film as described in 7) above, wherein the metal oxide (G) is a conductive metal oxide;
About.
エポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を必須成分とする本発明の感光性樹脂組成物を使用し、活性エネルギー線により硬化して得られた硬化皮膜は、耐擦傷性に優れ、又、高屈折率層の上に塗工・硬化することにより反射率の低い反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のハードコートフィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、フィルム液晶素子等の反射防止機能を必要とする分野に好適である。 An essential component is a silicon compound (A) having an epoxy group, a photocationic polymerization initiator (B), a polymer compound (C) having a fluorine atom, and colloidal silica (D) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers. The cured film obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention and cured by active energy rays has excellent scratch resistance, and also has a reflectance by coating and curing on a high refractive index layer. Suitable for producing low antireflection films. Such a hard coat film of the present invention is particularly suitable for fields requiring an antireflection function, such as plastic optical parts, touch panels, flat panel displays, and film liquid crystal elements.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記式（１）［式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）を含有する。 The photosensitive resin composition of the present invention has the above formula (1) [wherein R 1 represents a substituent having an epoxy group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] The epoxy group containing silicon compound (A) obtained by condensing the alkoxy silicon compound which has an epoxy group represented by this in presence of a basic catalyst is contained.
式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物におけるＲ１としては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、好ましくはグリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はエポキシ構造を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。具体的には例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等である。特に好ましくはグリシドキシ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキル基又はエポキシ構造を有する（Ｃ５〜Ｃ６）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル基が挙げられ、具体的にはβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基等である。
Ｒ１がグリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はエポキシ構造を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を単独又は混合して使用することができる。
式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物におけるＲ２としては（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等であり、下記の縮合反応における反応性からメチル基又はエチル基が好ましい。
R 1 in the alkoxysilicon compound having an epoxy group of the formula (1) is not particularly limited as long as it is a substituent having an epoxy group, but preferably has a glycidoxy (C1-C4) alkyl group or an epoxy structure (C5 -(C8) (C1-C4) alkyl group substituted by the cycloalkyl group is mentioned. Specifically, for example, β-glycidoxyethyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-glycidoxybutyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, γ- (3,4- Epoxycyclohexyl) propyl group, β- (3,4-epoxycycloheptyl) ethyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) butyl group, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) pentyl group and the like. Particularly preferred is a glycidoxy (C2-C3) alkyl group or a (C1-C2) alkyl group substituted with a (C5-C6) cycloalkyl group having an epoxy structure, specifically a β-glycidoxyethyl group. Γ-glycidoxypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and the like.
R 1 is a glycidoxy (C1-C4) alkyl group or an (C5-C8) alkyl group substituted with a (C5-C8) cycloalkyl group having an epoxy structure, alone or mixed with an alkoxysilicon compound having an epoxy group. Can be used.
Examples of R 2 in the alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by the formula (1) include a (C1 to C4) alkyl group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, An n-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and the like, and a methyl group or an ethyl group is preferable from the reactivity in the following condensation reaction.
式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が好ましい。これらのケイ素化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by the formula (1) include β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like are preferable. These silicon compounds can be used alone or in admixture of two or more.
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を、上記エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物から得る縮合反応は塩基性触媒存在下で行われる。この際、（共）縮合反応を促進するため水を添加して行ってもよい。水を添加する場合、その添加量は反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。 The condensation reaction for obtaining the silicon compound (A) having an epoxy group used in the present invention from the alkoxy silicon compound having the epoxy group is carried out in the presence of a basic catalyst. At this time, water may be added to promote the (co) condensation reaction. When water is added, the addition amount is usually 0.05 to 1.5 mol, preferably 0.07 to 1.2 mol, based on 1 mol of alkoxy groups in the entire reaction mixture.
上記縮合反応に使用する塩基性触媒は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基等を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点から無機塩基又はアンモニアが好ましい。塩基性触媒の添加量としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物に対し、通常５×１０−４〜７．５重量％、好ましくは１×１０−３〜５重量％である。 The basic catalyst used in the condensation reaction is not particularly limited, and examples thereof include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate. Organic bases such as ammonia, triethylamine, diethylenetriamine, n-butylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide can be used. Among these, an inorganic base or ammonia is preferable because the catalyst can be easily removed from the product. The addition amount of the basic catalyst is usually 5 × 10 −4 to 7.5% by weight, preferably 1 × 10 −3 to 5% by weight, based on the alkoxysilicon compound having an epoxy group.
上記縮合反応は、無溶剤又は溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物が溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）等の非プロトン性溶媒が挙げられる。
縮合反応の反応温度は好ましくは６０〜１００℃程度で、反応時間は３〜８時間程度が好ましい。
The condensation reaction can be performed without a solvent or in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves an alkoxysilicon compound having an epoxy group. Examples of such a solvent include aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.).
The reaction temperature of the condensation reaction is preferably about 60 to 100 ° C., and the reaction time is preferably about 3 to 8 hours.
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、紫外線等のエネルギー線の照射でルイス酸等のカチオン重合触媒を生成するものであれば特に限定されないが、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。 The photocationic polymerization initiator (B) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it generates a cationic polymerization catalyst such as Lewis acid by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. For example, a diazonium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt, etc. are mentioned. Specifically, benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, 4, 4′-bis [bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] phenyl sulfide bishexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophos Fate etc. are mentioned. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
光カチオン重合開始剤（Ｂ）として具体的には、市販の光カチオン重合開始剤を使用してもよく、例えば、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれもみどり化学製）等が挙げられる。 Specifically, as the photocationic polymerization initiator (B), a commercially available photocationic polymerization initiator may be used. For example, UVI-6990 (trade name: manufactured by Union Carbide), Adekaoptomer SP-150, Adeka Optomer SP-170 (trade names: all manufactured by Asahi Denka), CIT-1370, CIT-1682, CIP-1866S, CIP-2048S, CIP-2064S (trade names: all manufactured by Nippon Soda), DPI-101, DPI-102, DPI-103, DPI-105, MPI-103, MPI-105, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-105, TPS-101, TPS-102, TPS-103, TPS- 105, MDS-103, MDS-105, DTS-102, DTS-103 (trade name: All Ri Chemical Co., Ltd.), and the like.
光カチオン重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１５重量部である。 The amount of the cationic photopolymerization initiator used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight, when the solid content of the photosensitive resin composition is 100 parts by weight.
本発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて光カチオン重合を促進する増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤として具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。
これら増感剤を使用する場合、その使用量は光カチオン重合開始剤に対し１〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％である。
In the photosensitive resin composition of the present invention, a sensitizer that promotes photocationic polymerization can be used in combination as necessary. Specific examples of sensitizers that can be used include anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2- Ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-di (methoxyethoxy) anthracene, fluorene, pyrene, stilbene, 4'-nitrobenzyl-9 , 10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 4′-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, 4′-nitrobenzyl-9,10-dipropoxyanthracene-2-sulfonate, and the like. 2 in terms of solubility and compatibility with the photosensitive resin composition. Ethyl-9,10-di (methoxyethoxy) anthracene are preferable.
When using these sensitizers, the usage-amount is 1 to 200 weight% with respect to a photocationic polymerization initiator, More preferably, it is 5-150 weight%.
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるフッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）としてはフッ素原子を有する高分子化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物を重合したポリマー、フッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物とフッ素原子を含まないエチレン性不飽和基を有する化合物を重合したポリマー等が挙げられる。フッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）パーフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）−６−トリフルオロメチル−パーフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）−８−トリフルオロメチル−パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、メチルペンタフルオロメタクリレート、（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチレンパーフルオロヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキセン等が挙げられ、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）としてはこれらを単独又は２種以上を重合したポリマーも含まれる。 The polymer compound (C) having a fluorine atom contained in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a fluorine atom. For example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, Examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a compound having a fluorine atom and an ethylenically unsaturated group, a polymer obtained by polymerizing a compound having a fluorine atom and an ethylenically unsaturated group and a compound having an ethylenically unsaturated group not containing a fluorine atom. Compounds having a fluorine atom and an ethylenically unsaturated group include trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 1H, 1H , 7H-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl ( (Meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-2- (hydroxy) perfluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-2- (hydroxy) perfluorononyl (meth) acrylate 1H, 1H, 2H, 3 , 3H-2- (hydroxy) -6-trifluoromethyl-perfluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-2- (hydroxy) -8-trifluoromethyl-perfluorononyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, methylpentafluoromethacrylate, (perfluoro-n-decyl) ethylene perfluoroheptene, 1H, 1H, 2H-perfluorohexene and the like. Polymers obtained by polymerizing these alone or in combination of two or more thereof are also included.
本発明の感光性樹脂組成物に含有される一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）としては、例えば、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液や分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。一次粒径とは、凝集体等を構成している単位粒子の粒径のことであり、その測定法はＢＥＴ法による。
溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他の有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。
Examples of the colloidal silica (D) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers contained in the photosensitive resin composition of the present invention include a colloidal solution in which colloidal silica is dispersed in a solvent and a fine powder not containing a dispersion solvent. Of colloidal silica. The primary particle size is the particle size of unit particles constituting the aggregate and the like, and the measuring method is based on the BET method.
Examples of the dispersion medium for the colloidal solution in which colloidal silica is dispersed in a solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol. Polyhydric alcohols such as monomethyl ether acetate and derivatives thereof, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and dimethylacetamide, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nonpolar solvents such as toluene and xylene, 2-hydroxy (Meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and other Solvents can be used. The amount of the dispersion medium is usually 100 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of colloidal silica.
又、コロイダルシリカの表面を前記の式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及び／又はフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物で表面処理したコロイダルシリカも、本発明の感光性樹脂組成物に含有されるコロイダルシリカとして使用することができる。
エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物としては、前記のアルコキシケイ素化合物と同様な化合物が挙げられる。
The colloidal silica whose surface is treated with an alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by the above formula (1) and / or an alkoxysilicon compound having a fluorine atom is also used for the photosensitive resin composition of the present invention. It can be used as colloidal silica contained in.
Examples of the alkoxysilicon compound having an epoxy group include the same compounds as the above alkoxysilicon compounds.
フッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物の具体例としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、（３−メトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロオクテート、（３−エトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロオクテート、（３−メトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロヘプシルアミド、（３−エトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロヘプシルアミド、（２−メトキシシリル）エチルヘプタデカフルオロプロピルスルフィド、（２−エトキシシリル）エチルヘプタデカフルオロプロピルスルフィド等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxysilicon compound having a fluorine atom include, for example, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane. , Heptadecafluorodecyltriethoxysilane, (3-methoxysilyl) propylpentadecafluorooctate, (3-ethoxysilyl) propylpentadecafluorooctate, (3-methoxysilyl) propylpentadecafluoroheptylamide, ( 3-Ethoxysilyl) propylpentadecafluoroheptylamide, (2-methoxysilyl) ethylheptadecafluoropropyl sulfide, (2-ethoxysilyl) ethylheptadeca Le Oro propyl sulfide, and the like.
コロイダルシリカの表面処理方法としては、公知の方法又はそれに準じる方法が可能である。具体的には乾式法と湿式法があり、本発明においてはどちらの方法を用いてもよい。乾式法は、撹拌機によって高速撹拌しているシリカ粉末にアルコキシケイ素化合物の原液又は溶液を均一に分散させて処理する方法である。湿式法は、溶剤等にシリカを分散させスラリー化したものにアルコキシケイ素化合物を添加・撹拌することで処理する方法である。処理に使用するアルコキシケイ素化合物の量（ｇ）は、コロイダルシリカ重量（ｇ）×コロイダルシリカの比表面積（ｍ２／ｇ）÷アルコキシケイ素化合物の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）から求められる量以下であればよい。 As a surface treatment method of colloidal silica, a known method or a method according to it can be used. Specifically, there are a dry method and a wet method, and either method may be used in the present invention. The dry method is a method in which a raw solution or a solution of an alkoxysilicon compound is uniformly dispersed in a silica powder that is stirred at a high speed with a stirrer. The wet method is a method in which an alkoxysilicon compound is added to and stirred in a slurry obtained by dispersing silica in a solvent or the like. The amount (g) of the alkoxysilicon compound used in the treatment is an amount obtained from the weight of colloidal silica (g) × the specific surface area of colloidal silica (m 2 / g) ÷ the minimum coverage area of the alkoxysilicon compound (m 2 / g). The following is sufficient.
本発明の感光性樹脂組成物には、更に希釈剤（Ｅ）を含んでもよい。希釈剤（Ｅ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a diluent (E). Examples of the diluent (E) include lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; dioxane, 1,2- Ethers such as dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether Carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; methyl ethyl ketone Ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone; phenols such as phenol, cresol, xylenol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Esters of hydrocarbons; hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, tetrachloroethane, and monochlorobenzene; and organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha Can be mentioned. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
加えて、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。 In addition, to the photosensitive resin composition of the present invention, a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like are added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary, It is also possible to impart the desired functionality.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分並びに（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。又、各成分の含有量は、（Ｅ）成分を除いた感光性樹脂組成物中、（Ａ）成分２０〜６０重量％、（Ｂ）成分０．５〜１０重量％、（Ｃ）成分１５〜４０重量％、（Ｄ）成分１５〜３９．５重量％程度である。（Ｅ）成分に関しては、感光性樹脂組成物中０〜９９重量％であり、好ましくは５０〜９８重量％である。
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は経時的に安定である。
In the photosensitive resin composition of the present invention, the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the component (E) and other components are mixed in any order. Can be obtained. In addition, the content of each component in the photosensitive resin composition excluding component (E) is 20 to 60% by weight of component (A), 0.5 to 10% by weight of component (B), and 15 of component (C). -40% by weight and (D) component about 15-39.5% by weight. Regarding (E) component, it is 0 to 99 weight% in the photosensitive resin composition, Preferably it is 50 to 98 weight%.
The photosensitive resin composition of the present invention thus obtained is stable over time.
本発明には，ハードコート層、高屈折率（ハードコート）層の順に基材フィルム（ベースフィルム）上に形成したハードコートフイルムに本発明の感光性樹脂組成物を塗工・硬化し、反射防止の特性を有しているハードコートフイルムも含まれる。即ち、基材フィルム上にハードコート剤を乾燥後の膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後に活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させる。その後、形成したハードコート層の上に、屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤を乾燥後の膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後に活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させる。更に、その高屈折率ハードコート層の上に本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後に活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させることにより本発明のハードコートフイルムを得る。 In the present invention, the photosensitive resin composition of the present invention is coated and cured on a hard coat film formed on a base film (base film) in the order of a hard coat layer and a high refractive index (hard coat) layer, and then reflected. Also included are hard coat films having the property of preventing. That is, a hard coat agent is applied onto a substrate film so that the film thickness after drying is 1 to 30 μm, preferably 3 to 20 μm, and after drying, an active energy ray is irradiated to form a cured film. Thereafter, a film thickness after drying a high refractive index hard coat agent having a refractive index of 1.55 or more on the formed hard coat layer is 0.05 to 5 μm, preferably 0.05 to 3 μm (maximum reflectance). The film thickness is preferably set so that the wavelength indicating the value is 500 to 700 nm), and after drying, an active energy ray is irradiated to form a cured film. Further, after drying the photosensitive resin composition of the present invention on the high refractive index hard coat layer, the film thickness is 0.05 to 0.5 μm, preferably 0.05 to 0.3 μm (minimum reflectance is set). The present invention is carried out by forming a cured film by irradiating an active energy ray after drying, and setting the film thickness so that the wavelength shown is 500 to 700 nm, preferably 520 to 650 nm. Get a hard coat film.
上記基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系ポリマー等が挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであってもよい。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理を施したものであってもよい。 Examples of the base film include polyester, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, polycarbonate, triacetyl cellulose, polyether sulfone, and cycloolefin-based polymer. The film may be a thick sheet. The film to be used may be one provided with a handle or an easy adhesion layer, or one subjected to surface treatment such as corona treatment.
上記の基材フイルム上の各層を形成する感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工等が挙げられる。 Examples of the method for applying the photosensitive resin composition for forming each layer on the substrate film include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, and micro gravure coating. And coating, die coater coating, dip coating, spin coating and the like.
照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられるが、特殊な装置が必要ない紫外線が好ましい。紫外線により硬化させる場合、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置等が調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。 Examples of the active energy rays to be irradiated include ultraviolet rays and electron beams, but ultraviolet rays that do not require a special device are preferable. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like is used as a light source, and the amount of light, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary. When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveying speed of 5 to 60 m / min for one lamp having an energy of 80 to 120 W / cm.
本発明の反射防止用ハードコートフィルムの１層目に使用するハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いてもよいし、多官能（メタ）アクリレート（Ｆ）と光重合開始剤（Ｉ）を、必要に応じて希釈剤（Ｅ’）を配合して使用してもよい。 As the hard coat agent used in the first layer of the antireflection hard coat film of the present invention, a commercially available hard coat agent may be used as it is, or polyfunctional (meth) acrylate (F) and photopolymerization start. Agent (I) may be used in combination with diluent (E ′) as necessary.
多官能（メタ）アクリレート（Ｆ）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。好ましくは３官能以上の（メタ）アクリレートである。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate (F) include, for example, di-()-caprolactone adduct of polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol hydroxybivalate. (Meth) acrylate (for example, KAYARAD HX-220, HX-620, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), di (meth) acrylate of EO (ethylene oxide) adduct of bisphenol A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol Tall octa (meth) acrylate, polyglycidyl compounds (bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, etc.) Epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of meth) acrylic acid, polyfunctional (meth) acrylate having hydroxyl group (pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate) Etc.) and polyisocyanate compounds (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethyle) Multifunctional urethane (meth) acrylate which is a reaction product of a diisocyanate, etc.). You may use these individually or in mixture of 2 or more types. A trifunctional or higher functional (meth) acrylate is preferred.
光ラジカル重合開始剤（Ｉ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator (I) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1, 1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane Acetophenones such as -1-one; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone, Thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide and 4,4′-bismethylaminobenzophenone Phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤等と組み合わせて使用することができる。
この１層目に使用するハードコート剤で使用してもよい希釈剤（Ｅ’）としては、前記本発明の感光性樹脂組成物に含有してもよい希釈剤（Ｅ）と同様な化合物が挙げられる。
These can be used singly or as a mixture of two or more, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester Can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative.
As the diluent (E ′) that may be used in the hard coat agent used in the first layer, the same compound as the diluent (E) that may be contained in the photosensitive resin composition of the present invention is used. Can be mentioned.
本発明のハードコートフイルムの１層目に用いるハードコート剤は、上記の（Ｆ）成分、（Ｉ）成分、（Ｅ’）成分を任意の順序で配合・混合して使用することができ、更に必要に応じレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。（Ｅ’）成分を除いた各成分の使用比率は（Ｆ）成分８０〜９９．５重量％、（Ｉ）成分０．５〜２０重量％である。（Ｅ’）成分は該ハードコート剤組成中０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。 The hard coat agent used in the first layer of the hard coat film of the present invention can be used by blending and mixing the above component (F), component (I), component (E ') in any order, Furthermore, a leveling agent, an antifoamer, etc. can be added as needed. The usage ratio of each component excluding the component (E ′) is 80 to 99.5% by weight of the component (F) and 0.5 to 20% by weight of the component (I). The component (E ′) is 0 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight in the hard coat agent composition.
本発明の反射防止ハードコートフィルムの２層目に使用する高屈折率ハードコート剤としては屈折率１．５５以上のものであれば特に限定されないが、好ましくは多官能（メタ）アクリレート（Ｆ’）、１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｇ）と光ラジカル重合開始剤（Ｉ’）、必要に応じて希釈剤（Ｅ’’）からなる屈折率１．５５以上の感光性樹脂組成物が挙げられる。 The high refractive index hard coat agent used in the second layer of the antireflection hard coat film of the present invention is not particularly limited as long as it has a refractive index of 1.55 or more, but is preferably a polyfunctional (meth) acrylate (F ′ ) With a refractive index of 1.55 or more comprising a metal oxide (G) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers and a photo-radical polymerization initiator (I ′), and optionally a diluent (E ″). A photosensitive resin composition is mentioned.
多官能（メタ）アクリレート（Ｆ’）、光ラジカル重合開始剤（Ｉ’）及び希釈剤（Ｅ’’）は、それぞれ前記の記載の多官能（メタ）アクリレート（Ｆ）、光ラジカル重合開始剤（Ｉ）、希釈剤（Ｅ’）と同様な化合物を使用することができる。 The polyfunctional (meth) acrylate (F ′), the photo radical polymerization initiator (I ′), and the diluent (E ″) are the polyfunctional (meth) acrylate (F) and the photo radical polymerization initiator described above, respectively. A compound similar to (I) and diluent (E ′) can be used.
高屈折率をもたらす１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｇ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛等が挙げられる。これらは、微粉末もしくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。 Examples of the metal oxide (G) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers that provides a high refractive index include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, indium tin oxide (ITO), and antimony-doped oxidation. Examples include tin (ATO), zinc antimonate, and aluminum-doped zinc oxide. These can be obtained as a fine powder or a dispersion liquid dispersed in an organic solvent.
分散液に使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の非極性溶媒等が挙げられる。有機溶剤の量は、通常、金属酸化物１００重量部に対して７０〜９００重量部である。 Examples of the organic solvent used in the dispersion include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. Examples include ketones such as ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and nonpolar solvents such as toluene and xylene. The amount of the organic solvent is usually 70 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
本発明の反射防止ハードコートフィルムに帯電防止性能を付与するために、金属酸化物（Ｇ）として酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、中でも、価格、安定性、分散性等の点からアンチモン酸亜鉛を使用することができる。 In order to impart antistatic performance to the antireflection hard coat film of the present invention, as the metal oxide (G), tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), zinc antimonate, aluminum-doped oxide Conductive metal oxides such as zinc, among which zinc antimonate can be used from the viewpoint of price, stability, dispersibility, and the like.
本発明の反射防止ハードコートフィルムの２層目に用いる高屈折率ハードコート剤は上記の（Ｆ’）成分、（Ｇ）成分、（Ｉ’）成分、（Ｅ’’）成分を任意の順序で配合・混合して使用することができ、更に必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。（Ｅ’’）成分を除いた各成分の使用比率は（Ｆ’）成分１９．５〜７９．５重量％、（Ｇ）成分（分散液の場合は固形分として）２０〜８０重量％、（Ｉ’）成分０．５〜２０重量％である。（Ｅ’’）成分は高屈折率ハードコート剤組成中０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。 The high refractive index hard coat agent used in the second layer of the antireflective hard coat film of the present invention comprises the above components (F ′), (G), (I ′), and (E ″) in any order. Can be used by mixing and mixing, and a leveling agent, an antifoaming agent, and the like can be added as necessary. (E '') The ratio of each component excluding component is (F ′) component 19.5 to 79.5% by weight, component (G) (as a solid in the case of dispersion) 20 to 80% by weight, (I ′) Component 0.5 to 20% by weight. The component (E ″) is 0 to 99% by weight, preferably 50 to 98% by weight, in the high refractive index hard coat agent composition.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定
（２）屈折率 ：アッベ屈折率計にて２５℃で測定
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. Moreover, unless otherwise indicated in an Example, a part shows a weight part. In addition, each physical property value in an Example was measured with the following method.
(1) Epoxy equivalent: measured by a method according to JIS K-7236 (2) Refractive index: measured at 25 ° C. with an Abbe refractometer
合成例１ エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４部、メチルイソブチルケトン９４．４部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）６７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑであった。又、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
Synthesis Example 1 Synthesis of Epoxy Group-Containing Silicon Compound (A-1) 94.4 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 94.4 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a reaction vessel and heated to 80 ° C. After the temperature increase, 21.6 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while removing the produced methanol. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Next, 67 parts of an epoxy group-containing silicon compound (A-1) was obtained by removing the solvent under reduced pressure. The epoxy equivalent of the obtained compound was 166 g / eq. In addition, gelation was not observed even after aging at room temperature for 1 month.
合成例２ コロイダルシリカの表面処理
撹拌装置、冷却管の付いた丸底フラスコにＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（固形分３０％））９０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．９部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６．９部を仕込み、室温下で６時間撹拌し表面処理をした。得られた表面処理コロイダルシリカ（Ｄ−１）の１次粒径は凡そ１０〜２０ｎｍであり、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
Synthesis example 2 Surface treatment of colloidal silica 90 parts of MEK-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., organosilica sol MEK-ST (solid content 30%)) in a round bottom flask equipped with a stirrer and a cooling tube, γ-gly 6.9 parts of Sidoxypropyltrimethoxysilane and 6.9 parts of trifluoropropyltrimethoxysilane were charged and stirred at room temperature for 6 hours for surface treatment. The primary particle size of the obtained surface-treated colloidal silica (D-1) was about 10 to 20 nm, and no gelation was observed even with aging at room temperature for 1 month.
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）４２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（株）化薬サートマー製、ＫＳ−ＨＤＤＡ）５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２５部、メチルイソブチルケトン２５部を混合し溶解させた。
得られたハードコート剤をマイクログラビアコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）上に膜厚が約７μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させハードコート層の設けられたＰＥＴフイルムを得た。
Production Example 1
42 parts dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA), 5 parts 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Kayaku Sartomer Co., Ltd., KS-HDDA), Irgacure 184 (Ciba Specialty) (Made by Chemicals) 3 parts, 25 parts of methyl ethyl ketone and 25 parts of methyl isobutyl ketone were mixed and dissolved.
The obtained hard coat agent was applied on a PET film (A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 188 μm) with a micro gravure coater so that the film thickness was about 7 μm, dried at 80 ° C. A PET film provided with a hard coat layer was obtained by curing with an irradiator.
製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛（１０〜２０ｎｍ程度）のメタノール分散ゾル、固形分６０％）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６％の高屈折率ハードコート剤を得た。
Production Example 2
Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA) 1.2 parts, Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 0.15 part, Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals) 0 .15 parts, Celnax CX-Z600M-3F2 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 7.5 parts of methanol dispersion sol of zinc antimonate (about 10-20 nm), solid content 60%), 31 parts of methanol, propylene glycol 60 parts of monomethyl ether was mixed to obtain a high refractive index hard coat agent having a solid content of 6%.
次いで、製造例１で得たハードコート層を形成したＰＥＴフィルム上に、製造例２で得られた高屈折率ハードコートをマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。この時、反射率の最大値が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を調整した。 Next, the high refractive index hard coat obtained in Production Example 2 was applied to the PET film on which the hard coat layer obtained in Production Example 1 was formed with a microgravure coater, dried at 80 ° C., and then cured with an ultraviolet irradiator. I let you. At this time, the film thickness was adjusted so that the maximum reflectance was 500 to 700 nm.
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す材料を配合し（表１における数字の単位は重量部である）本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、製造例２で得られたＰＥＴフィルム上にマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
The materials shown in Table 1 were blended (the unit of the numbers in Table 1 is parts by weight) to obtain the photosensitive resin composition of the present invention. This photosensitive resin composition was coated on the PET film obtained in Production Example 2 with a micro gravure coater, dried at 80 ° C., and then cured with an ultraviolet irradiator to obtain an antireflection hard coat film. At this time, the film thickness was adjusted so that the minimum reflectance was 520 to 650 nm.
略号について説明する。
Ａ−１：合成例１で得られたエポキシ基含有ケイ素化合物
Ｄ−１：合成例２で得られた表面処理コロイダルシリカ
ＫＤ２００：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分２９．３％）
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（一次粒径１０〜２０ｎｍ、固形分３０％）
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート）
ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製、トリフェニルスルホニウムフルオロフォスフェート
Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ＭＦＳ−１０Ｐ：日産化学工業（株）製、フッ化マグネシウムゾル（固形分１０％）
ＭＥＫ：２−ブタノン、希釈剤
Explanation of abbreviations.
A-1: Epoxy group-containing silicon compound obtained in Synthesis Example 1 D-1: Surface-treated colloidal silica KD200 obtained in Synthesis Example 2: Fluoropolymer (solid content 29.3, manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) %)
MEK-ST: manufactured by Nissan Chemical Industries, organosilica sol MEK-ST (primary particle size 10-20 nm, solid content 30%)
DPHA: KAYARAD DPHA (dipentaerythritol penta / hexaacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
UVI-6990: manufactured by Union Carbide, triphenylsulfonium fluorophosphate Irg. 184: Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals
MFS-10P: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., magnesium fluoride sol (solid content 10%)
MEK: 2-butanone, diluent
得られた本発明の反射防止機能付きハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。 The obtained hard coat film with antireflection function of the present invention was evaluated for the following items and the results are shown in Table 2.
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行った。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
(Pencil hardness)
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coated film having the above composition was measured using a pencil scratch tester. Specifically, on the polyester film having the cured film to be measured, a pencil was applied at a 45 degree angle and a 1 kg load was applied from above, and the extent of scratches was confirmed. Five measurements were taken.
Evaluation 5/5: No damage in 5 out of 5 times 0/5: All scratches occurred in 5 times
（耐擦傷性試験）
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて２０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：傷なし
Ｂ：数本の傷発生
Ｃ：１０往復まで傷なし
Ｄ：１０往復で数本の傷発生
Ｅ：１０往復で著しい傷発生
(Abrasion resistance test)
A load of 200 g / cm 2 was applied to Steel Wool # 0000 for 20 reciprocations, and the condition of the scratch was judged visually.
Evaluation A: No flaw B: Several flaws generated C: No flaws up to 10 reciprocations D: Several flaws generated 10 reciprocations E: Remarkable flaws generated 10 reciprocations
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープ（登録商標）をその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。
(Adhesion)
In accordance with JIS K 5400, 100 vertical grids are made by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals on the surface of the film having the cured film to be measured. After the cellophane tape (registered trademark) was adhered to the surface of the cellophane tape, the number of cells remaining without peeling was shown.
（反射率）
フィルメトリクス社製薄膜測定装置Ｆ２０にて測定した。測定は、フィルムの裏面からの反射を防ぐため、塗工面の反対の面に黒のマジックを塗り、更に黒のビニルテープを貼った。
(Reflectance)
It measured with the thin film measuring apparatus F20 by Filmetrics. In the measurement, in order to prevent reflection from the back surface of the film, black magic was applied to the surface opposite to the coated surface, and black vinyl tape was further applied.
上記評価結果を表２に示した。
実施例１〜４の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、最小反射率のいずれも優れた効果を示したが、エポキシ基含有ケイ素化合物を含まない比較例１の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性について劣る結果であった。 The antireflection hard coat films of Examples 1 to 4 showed excellent effects in pencil hardness, scratch resistance, adhesion, and minimum reflectance, but the reflection of Comparative Example 1 containing no epoxy group-containing silicon compound. The prevention hard coat film was inferior in pencil hardness and scratch resistance.
Claims (8)
［化１］
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ （１）
［式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ２は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を示す。］
で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。 Following formula (1)
[Chemical 1]
R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)
[Wherein R 1 represents a substituent having an epoxy group, and R 2 represents a (C1-C4) alkyl group. ]
An epoxy group-containing silicon compound (A) obtained by condensing an alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by the formula (B) in the presence of a basic catalyst, a photocationic polymerization initiator (B), a polymer compound having a fluorine atom ( C) and a photosensitive resin composition containing colloidal silica (D) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers.
The hard coat film according to claim 7, wherein the metal oxide (G) is a conductive metal oxide.
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