JP4640762B2

JP4640762B2 - Hard coat film

Info

Publication number: JP4640762B2
Application number: JP2004182048A
Authority: JP
Inventors: 雄一朗松尾; 大介渡壁
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2004-06-21
Filing date: 2004-06-21
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2024-06-21
Also published as: JP2006001218A

Description

本発明は、エポキシ基含有ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物を塗布・硬化させたハードコート層を有するフィルム及びそのフィルムを用いた偏光板に関する。更に詳しくは、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムに対する密着性、耐擦傷性に優れ、高硬度であるハードコート層を有するフィルムに関する。 The present invention relates to a film having a hard coat layer on which a photosensitive resin composition containing an epoxy group-containing silicon compound is applied and cured, and a polarizing plate using the film. More specifically, the present invention relates to a film having a hard coat layer having excellent adhesion to a saponified triacetyl cellulose film and excellent scratch resistance and high hardness.

現在、様々なフラットディスプレイが開発されプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などが普及してきている。その中の液晶ディスプレイには、偏光素子を保護フィルムに挟み込んだ偏光板が配置されているが、一般的にはポリビニルアルコール系の偏光素子フィルムをトリアセチルセルロースフィルムで保護している。通常そのトリアセチルセルロースの表面には、耐擦傷性に優れたハードコート処理がされており、更には防眩性や反射防止処理されているものもある（特許文献１参照） At present, various flat displays have been developed, and plasma displays (PDPs), liquid crystal displays (LCDs), and the like are becoming popular. A liquid crystal display includes a polarizing plate in which a polarizing element is sandwiched between protective films. Generally, a polyvinyl alcohol polarizing element film is protected with a triacetyl cellulose film. Usually, the surface of the triacetyl cellulose is subjected to a hard coat treatment excellent in scratch resistance, and some of them are anti-glare and anti-reflective (see Patent Document 1).

ところで、ポリビニルアルコール系偏光素子フィルムとトリアセチルセルロースを貼合させてできる偏光板において、偏光素子フィルムとの接着性を上げるためトリアセチルセルロースフィルムをアルカリ水溶液に浸漬することによってケン化処理を行っている。ケン化処理を行う際、ハードコート処理やその他機能性処理（反射防止や防眩性処理など）したトリアセチルセルロースフィルムをアルカリ水溶液に浸漬しケン化処理する場合と、あらかじめトリアセチルセルロースフィルムをケン化処理し、その後ハードコート処理する場合がある。 By the way, in a polarizing plate made by laminating a polyvinyl alcohol-based polarizing element film and triacetyl cellulose, a saponification treatment is performed by immersing the triacetyl cellulose film in an alkaline aqueous solution in order to increase adhesion to the polarizing element film. Yes. When saponification treatment is performed, a triacetyl cellulose film that has been subjected to a hard coat treatment or other functional treatment (such as antireflection or antiglare treatment) is immersed in an alkaline aqueous solution for saponification treatment. In some cases, a hard coat treatment is performed.

しかしながら、ハードコート処理やその他機能性処理したトリアセチルセルロースフィルムをケン化処理すると、アルカリ水溶液に侵食されその機能が十分に発揮できないという問題がある。また、あらかじめケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムにハードコート処理やその他機能性処理をする場合、ハードコート層がトリアセチルセルロースに密着しないという問題がある。これらの問題を解決する方法として、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムにプライマー処理をし、その上にハードコート層を形成する方法（特許文献２参照。）や、ハードコート層やその他機能層を形成し、その上に剥離可能な保護フィルムを貼合した後、ケン化処理を行う方法（特許文献３参照）がある。 However, when a saponification treatment is performed on a triacetyl cellulose film that has been subjected to a hard coat treatment or other functional treatment, there is a problem in that it is eroded by an alkaline aqueous solution and its function cannot be fully exhibited. Further, when a hard coat treatment or other functional treatment is applied to a triacetyl cellulose film that has been saponified in advance, there is a problem that the hard coat layer does not adhere to the triacetyl cellulose. As a method for solving these problems, a saponified triacetyl cellulose film is treated with a primer and a hard coat layer is formed thereon (see Patent Document 2), or a hard coat layer or other functional layer is formed. There exists the method (refer patent document 3) which forms and bonds the peelable protective film on it, and then performs a saponification process.

しかし、これらの方法は通常ハードコート処理する方法より一工程処理する工程が増え、生産性やコスト的に問題となっている。そのため、ケン化処理トリアセチルセルロースフィルムに密着するハードコート剤や耐アルカリ性に優れたハードコート剤が求められているが、これらを満足するものがないのが実状である。 However, these methods usually have one step of processing than the method of hard coating, and are problematic in terms of productivity and cost. Therefore, there is a demand for a hard coat agent that adheres to the saponified triacetyl cellulose film or a hard coat agent that is excellent in alkali resistance, but there is nothing that satisfies these conditions.

特開平９−３０２１４４号公報JP-A-9-302144 特許第３４６６２５０号公報Japanese Patent No. 3466250 特開平１０−２６８１３４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-268134

本発明は、放射線により容易に硬化し、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムに対して密着性良好で、耐擦傷性に優れたハードコート層を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。更には、そのハードコート層に反射防止機能や防眩性処理したフィルム、これらフィルムを用いた偏光板を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a hard coat film having a hard coat layer that is easily cured by radiation and has good adhesion to a saponified triacetyl cellulose film and excellent scratch resistance. Furthermore, it aims at providing the polarizing plate using the film which processed the antireflection function and the glare-proof property in the hard-coat layer, and these films.

本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物を塗布、硬化することにより、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムに対して、密着性、耐擦傷性に優れたハードコート層を有するフィルムを得る事が出来ることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明は、 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, a photosensitive resin composition having a specific compound and composition is applied and cured, whereby the saponified triacetyl cellulose film is applied. The present inventors have found that a film having a hard coat layer having excellent adhesion and scratch resistance can be obtained, and have led to the present invention.
That is, the present invention

（１）ケン化処理をしたトリアセチルセルロースフィルム上の少なくとも一方の面にハードコート層を形成したフィルムにおいて、ハードコート層が、下記一般式（１）
Ｒ_eＳｉ（ＯＲ₁）₃ （１）
（式中Ｒ_eは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ₁はC₁〜C₄のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
Ｒ_aＳｉ（ＯＲ₂）₃ （２）
（式中Ｒ_aは、C₁〜C₁₀のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ₂はC₁〜C₄のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、硬化することにより形成されることを特徴とするハードコートフィルム、
（２）式（１）の化合物において、Ｒ_eがグリシドキシC₁〜C₄アルキル基又はオキシラン基を持ったC₅〜C₈のシクロアルキル基で置換されたC₁〜C₃アルキル基であることを特徴とする前項（１）に記載のハードコートフィルム、
（３）式（１）の化合物において、Ｒ_eがグリシドキシC₁〜C₄アルキル基である化合物、オキシラン基を持ったC₅〜C₈のシクロアルキル基で置換されたC₁〜C₃アルキル基である化合物をそれぞれ前記式（２）で表される化合物と縮合させ、得られた各々のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）を併用することを特徴とする前項（１）に記載のハードコートフィルム、
（４）感光性樹脂組成物において、更に平均粒径１〜２０μｍの無機微粒子もしくは有機微粒子を含有することを特徴とする前項（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のハードコートフィルム、
（５）前項（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの上に反射防止層を形成することを特徴とする反射防止フィルム、
（６）偏光素子を２枚の保護フィルムで挟み込んだ偏光板において、保護フィルムが請求項１ないし５のいずれか一項に記載のフィルムであることを特徴とする偏光板、
に関する。 (1) In a film in which a hard coat layer is formed on at least one surface of a saponified triacetyl cellulose film, the hard coat layer has the following general formula (1)
R _e Si (OR ₁ ) ₃ (1)
(Wherein R _e represents a substituent having an epoxy group. R ₁ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group) and an alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by the following general formula (2)
R _a Si (OR ₂ ) ₃ (2)
(Wherein R _a represents a C _{1 to} C ₁₀ alkyl group or aryl group; R ₂ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group), and the presence of a basic catalyst It is formed by applying and curing a photosensitive resin composition containing an epoxy group-containing silicon compound (A) obtained by condensation, a photocationic polymerization initiator (B) and a diluent (C). Hard coat film, characterized by
(2) In the compound of the formula (1), R _e is a C ₁ -C ₃ alkyl group substituted with a glycidoxy C ₁ -C ₄ alkyl group or a C ₅ -C ₈ cycloalkyl group having an oxirane group. The hard coat film as described in (1) above,
(3) A compound in which R _e is a glycidoxy C ₁ -C ₄ alkyl group in the compound of formula (1), C ₁ -C ₃ alkyl substituted with a C ₅ -C ₈ cycloalkyl group having an oxirane group The hard coat according to the above item (1), wherein the compound as a group is condensed with the compound represented by the formula (2), and each of the obtained epoxy group-containing silicon compounds (A) is used in combination. the film,
(4) The hard coat film as described in any one of (1) to (3) above, wherein the photosensitive resin composition further contains inorganic fine particles or organic fine particles having an average particle diameter of 1 to 20 μm. ,
(5) An antireflection film comprising an antireflection layer formed on the hard coat film according to any one of (1) to (4),
(6) In the polarizing plate in which the polarizing element is sandwiched between two protective films, the protective film is the film according to any one of claims 1 to 5,
About.

エポキシ基を有するケイ素化合物を必須成分とする本発明の感光性樹脂組成物を使用して得られた硬化皮膜は、ケン化処理トリアセチルセルロースフィルムに対して良好な密着性を示し、耐擦傷性に優れ、また、平均粒径１〜２０μｍの無機微粒子もしくは有機微粒子を配合することにより防眩性ハードコートフィルムが製造でき、更にはハードコート層の上に高屈折率層、低屈折率層を積層することで反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、液晶ディスプレイ用の偏光板を製造するのに好適である。 The cured film obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention containing an epoxy group-containing silicon compound as an essential component exhibits good adhesion to a saponified triacetyl cellulose film, and is scratch resistant. In addition, an antiglare hard coat film can be produced by blending inorganic fine particles or organic fine particles having an average particle diameter of 1 to 20 μm, and a high refractive index layer and a low refractive index layer are formed on the hard coat layer. It is suitable for producing an antireflection film by laminating. Such a film of the present invention is suitable for producing a polarizing plate for a liquid crystal display.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物では、下記一般式（１）
Ｒ_eＳｉ（ＯＲ₁）₃ （１）
（式中Ｒ_eは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ₁はC₁〜C₄のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
Ｒ_aＳｉ（ＯＲ₂）₃ （２）
（式中Ｒ_aは、C₁〜C₁₀のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ₂はC₁〜C₄のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を用いる。
本発明で使用する前記式（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のＲ_eとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシC₁〜C₄アルキル基、好ましくはグリシドキシC₁〜C₃アルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を有するC₅〜C₈のシクロアルキル基で置換されたC₁〜C₃アルキル基が挙げられる。
これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
前記式（１）において、Ｒ₁はC₁〜C₄のアルキル基を示すが、反応条件の点で、Ｒ₁として好ましいものは、メチル、エチルである。
これらの置換基Ｒ_e、Ｒ₁を有する式（１）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the following general formula (1)
R _e Si (OR ₁ ) ₃ (1)
(Wherein R _e represents a substituent having an epoxy group. R ₁ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group) and an alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by the following general formula (2)
R _a Si (OR ₂ ) ₃ (2)
(In the formula, R _a represents a C _{1 to} C ₁₀ alkyl group or an aryl group. R ₂ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group.) In the presence of a basic catalyst, The silicon compound (A) having an epoxy group obtained by condensation is used.
R _e in the alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by the formula (1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substituent having an epoxy group. For example, β-glycidoxyethyl group , .gamma.-glycidoxypropyl group, glycidoxy C ₁ -C ₄ alkyl groups such as .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane butyl group, preferably a glycidoxy C ₁ -C ₃ alkyl group, a glycidyl group, beta-(3,4-epoxycyclohexyl ) Ethyl group, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, β- (3,4-epoxycycloheptyl) ethyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, β- (3,4 - epoxycyclohexyl) butyl group, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) C substituted with a cycloalkyl group of C ₅ -C ₈ having an oxirane group such as a pentyl group It includes ₁ -C ₃ alkyl group.
Among these, β-glycidoxyethyl group, γ-glycidoxypropyl group, and β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyl group are preferable.
In the formula (1), R ₁ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group, and preferred as R ₁ is methyl or ethyl in terms of reaction conditions.
Preferred specific examples of the compound that can be used as the compound of the formula (1) having these substituents R _e and R ₁ include β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, etc. Is mentioned.

また、前記式（２）で表されるアルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒ_aが、アルキル基またはアリール基であれば用いることが出来る。
前記式（２）において、Ｒ₂はC₁〜C₄のアルキル基を示すが、反応条件の点で、Ｒ₂として好ましいものは、メチル、エチルである。
前記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシランである。これらの化合物は市場から容易に入手できる。 The alkoxysilicon compound represented by the formula (2) can be used if the substituent _Ra is an alkyl group or an aryl group.
In the formula (2), R ₂ represents a C ₁ -C ₄ alkyl group, and preferred as R ₂ is methyl or ethyl in terms of reaction conditions.
Specific examples of the compound represented by the formula (2) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxy Silane, isobutyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane Etc., preferably methyltrimethoxysilane. These compounds are readily available from the market.

本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を得る前記縮合反応においては、前記式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と前記式（２）のアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒存在下、（共）縮合させることにより得る事が出来る。式（１）の化合物と式（２）の化合物の（共）縮合比率は、硬化性の観点から、式（１）の化合物１モルに対して式（２）の化合物が０．０１〜２モルが好ましい。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）は１種又は２種以上用いる事が出来、その場合、前記式（１）の化合物において、Ｒ_eがグリシドキシC₁〜C₄アルキル基である化合物、オキシラン基を持ったC₅〜C₈のシクロアルキル基で置換されたC₁〜C₃アルキル基である化合物をそれぞれ前記式（２）で表される化合物と縮合させ、得られた各々のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）を併用するのが好ましい。
また、前記式（１）の化合物を前記式（２）の化合物の縮合反応を行う際には、２種以上の前記式（１）の化合物を用いて前記式（２）の化合物と縮合をさせる事も出来る。 In the condensation reaction for obtaining the silicon compound (A) having an epoxy group used in the present invention, an alkoxysilicon compound having an epoxy group of the formula (1) and an alkoxysilicon compound of the formula (2) are converted into a basic catalyst. It can be obtained by (co) condensation in the presence. From the viewpoint of curability, the (co) condensation ratio of the compound of formula (1) and the compound of formula (2) is such that the compound of formula (2) is 0.01 to 2 with respect to 1 mol of the compound of formula (1). Mole is preferred. Moreover, in order to accelerate | stimulate (co) condensation, water can be added as needed. The amount of water added is usually 0.05 to 1.5 mol, preferably 0.07 to 1.2 mol, relative to 1 mol of alkoxy groups in the entire reaction mixture.
Silicon compounds having an epoxy group (A) used in the present invention can be used one or two or more, in which case the compound of formula (1), R _e is at glycidoxy C ₁ -C ₄ alkyl group a compound, engaged compound condensation represented by a C ₁ -C ₃ alkyl group substituted with a cycloalkyl group is a compound wherein each of the formula C ₅ -C ₈ having oxirane group (2), the resulting It is preferable to use each epoxy group-containing silicon compound (A) in combination.
When the compound of the formula (1) is subjected to a condensation reaction of the compound of the formula (2), the compound of the formula (2) is condensed with two or more compounds of the formula (1). You can also make it.

上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（式（１））とアルコキシケイ素化合物（式（２））の合計量に対し、通常５×１０^-4〜７．５重量％、好ましくは１×１０^-3〜５重量％である。 The catalyst used in the above condensation reaction is not particularly limited as long as it is basic, but inorganic such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc. Organic bases such as base, ammonia, triethylamine, diethylenetriamine, n-butylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide can be used. Among these, an inorganic base or ammonia is preferable because the catalyst can be easily removed from the product. The addition amount of the catalyst is usually 5 × 10 ^{−4 to} 7.5% by weight, preferably based on the total amount of the alkoxysilicon compound having the epoxy group (formula (1)) and the alkoxysilicon compound (formula (2)). Is 1 × 10 ^{−3 to} 5% by weight.

上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及びアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。 The condensation reaction can be carried out without a solvent or in a solvent. The solvent in the case of using a solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving an alkoxy silicon compound having an epoxy group and an alkoxy silicon compound. Examples of such solvents include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, preferably methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. It is.

本発明の感光性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 In the photosensitive resin composition of this invention, a photocationic polymerization initiator (B) is used. As the photocationic polymerization initiator (B), one that generates a cationic polymerization catalyst such as a Lewis acid by irradiating ultraviolet rays or the like can be used. For example, a diazonium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt, etc. are mentioned. Specifically, benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, 4, 4′-bis [bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] phenyl sulfide bishexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophos Fate etc. are mentioned. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.

これらの光カチオン重合開始剤（Ｂ）は市場から容易に入手が可能である。
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（ローディアジャパン社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学製）等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分を１００重量部とした時、０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、１〜１５重量部である。 These photocationic polymerization initiators (B) can be easily obtained from the market.
Commercially available products of the photocationic polymerization initiator (B) include, for example, UVI-6990 (trade name: manufactured by Union Carbide), RHODORSIL PHOTOINITITOR 2074 (manufactured by Rhodia Japan), Irgacure 250 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and Adekaopt. Mer SP-150, Adekaoptomer SP-170 (trade names: all manufactured by Asahi Denka), CIT-1370, CIT-1682, CIP-1866S, CIP-2048S, CIP-2064S (trade names: all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) ), DPI-101, DPI-102, DPI-103, DPI-105, MPI-103, MPI-105, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-105, TPS-101, TPS-102, TPS-103, T PS-105, MDS-103, MDS-105, DTS-102, DTS-103 (trade names: all manufactured by Midori Kagaku) and the like.
The amount of the cationic photopolymerization initiator (B) used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight, when the solid content in the photosensitive resin composition is 100 parts by weight. is there.

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤としては、光カチオン重合を促進するものであれば良い。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤を用いる場合の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。 A sensitizer can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention as required. Any sensitizer that can be used may be used as long as it promotes photocationic polymerization. Specifically, anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-di Ethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-di (methoxyethoxy) anthracene, fluorene, pyrene, stilbene, 4′-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2 -Sulfonates, 4'-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, 4'-nitrobenzyl-9,10-dipropoxyanthracene-2-sulfonate, etc., but soluble and photosensitive resins Especially in terms of compatibility with the composition, 2-ethyl-9,10 Di (methoxyethoxy) anthracene are preferable. The amount of the sensitizer used is 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cationic photopolymerization initiator (B).

本発明の感光樹脂組成物には、希釈剤（Ｃ）を使用する。使用しうる希釈剤（Ｃ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 Diluent (C) is used in the photosensitive resin composition of the present invention. Diluents (C) that can be used include, for example, lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; , 2-dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, etc. Ethers of ethylene; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; methyl ethyl Ketones such as ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone; phenols such as phenol, cresol, xylenol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether Esters such as acetate; hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene, and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, tetrachloroethane, and monochlorobenzene; and organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha Etc. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.

更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定化剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤、消泡剤としてはフッ素系化合物、シリコン系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。 Furthermore, a leveling agent, an antifoaming agent, further an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like are added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary, and are added to the photosensitive resin composition of the present invention. It is also possible to provide the following functionality. Fluorine compounds, silicon compounds, etc. as leveling agents and antifoaming agents, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, etc. as UV absorbers, hindered amine compounds, benzoate compounds as light stabilizers Compounds and the like.

本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。また使用量は、感光性樹脂組成物中、通常（Ａ）成分８０〜９９．５重量％、好ましくは９０〜９９重量％、（Ｂ）成分０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、（Ｃ）成分０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。 The photosensitive resin composition of this invention can be obtained by mixing the said (A) component, (B) component, (C) component, and another component in arbitrary orders. Moreover, the usage-amount is (A) component 80-99.5 weight% normally in the photosensitive resin composition, Preferably it is 90-99 weight%, (B) component 0.5-20 weight%, Preferably it is 1-10. % (C) component 0 to 99% by weight, preferably 50 to 98% by weight. The photosensitive resin composition of the present invention thus obtained is stable over time.

本発明で用いられるトリアセチルセルロースフィルムは、厚みが１０〜２００μｍ程度のものが好ましく、ケン化処理を施し使用する。ケン化処理の方法は、公知の方法により容易にできるが、例えば、２〜３Ｎ程度の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液中に浸漬することでできる。強アルカリ水溶液の温度は、室温〜７０℃程度が好ましく、浸漬時間は１０秒〜２分程度が好ましい。更に、浸漬後１Ｎ程度のＨＣｌ水溶液などの酸水溶液で中和処理をしても良い。 The triacetyl cellulose film used in the present invention preferably has a thickness of about 10 to 200 μm, and is used after being subjected to a saponification treatment. The saponification method can be easily performed by a known method, but for example, it can be performed by immersing in a strong alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution of about 2 to 3N. The temperature of the strong alkaline aqueous solution is preferably about room temperature to 70 ° C., and the immersion time is preferably about 10 seconds to 2 minutes. Further, after the immersion, neutralization may be performed with an acid aqueous solution such as a 1N HCl aqueous solution.

本発明のハードコートフィルムは、ケン化処理したトリアセチルセルロース上にハードコート層を設けることにより得られる。まず、ケン化処理したトリアセチルセルロース上にハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。
上記のハードコート剤の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工などが挙げられる。
硬化のために照射する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。 The hard coat film of the present invention can be obtained by providing a hard coat layer on saponified triacetyl cellulose. First, a hard coat agent is applied on a saponified triacetyl cellulose so that the film thickness after drying is 1 to 30 μm, preferably 3 to 20 μm, and after drying, radiation is irradiated to form a cured film.
Examples of the method for applying the hard coating agent include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, micro gravure coating, die coater coating, and dip coating. Is mentioned.
Examples of radiation irradiated for curing include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like is used as a light source, and the light amount, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary. When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveying speed of 5 to 60 m / min for one lamp having an energy of 80 to 120 W / cm.

本発明のハードコートフィルムは、上記した感光性樹脂組成物に更に平均粒径１〜２０μｍの無機または有機微粒子を分散させ、それをケン化処理トリアセチルセルロース上に塗工することで防眩性を有したハードコートフィルムとする事が出来る。
使用する無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。また、有機微粒子としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリアミド微粒子などが挙げられる。
これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。使用数量は、感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％である。また、分散剤、消泡剤などの各種添加剤を使用しても良い。 The hard coat film of the present invention has anti-glare properties by further dispersing inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of 1 to 20 μm in the above-described photosensitive resin composition and coating the saponified triacetyl cellulose. It can be set as the hard coat film which has.
Examples of the inorganic fine particles to be used include silica, alumina, calcium carbonate, talc, titanium oxide, and zinc oxide. Examples of the organic fine particles include polymethyl (meth) acrylate fine particles, polystyrene fine particles, polyurethane fine particles, and polyamide fine particles.
You may use these individually or in mixture of 2 or more types. The amount used is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, based on the solid content of the photosensitive resin composition. Various additives such as a dispersant and an antifoaming agent may be used.

上記防眩性ハードコート剤の塗布方法は、前記記載の塗布方法と同じであり、硬化方法も同様である。 The application method of the antiglare hard coat agent is the same as the application method described above, and the curing method is also the same.

本発明の反射防止フィルムは、前記ハードコートフィルム上に反射防止層を形成することで得られる。反射防止層としては、ハードコート層の上に低屈折率層、もしくは高屈折率層、低屈折率層の順に積層することでできる。積層方法としては、Ｄｒｙ法とＷｅｔ法がありどちらを使用しても良い。
Ｄｒｙ法は、フッ化マグネシウムやシリカなどの低屈折率無機材料や酸化チタンや酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などの高屈折率無機材料を蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤなどにより薄膜を形成する。Ｗｅｔ法は、フッ素系化合物やシリコン系化合物を用いた低屈折率コート剤や金属酸化物分散液などを用いた高屈折率コート剤をコーティングにより薄膜を形成する方法である。
どちらの方法においても、反射防止層を形成する各層の膜厚は、０．０８〜０．１５μｍ程度が好ましい。 The antireflection film of the present invention can be obtained by forming an antireflection layer on the hard coat film. The antireflection layer can be formed by laminating a low refractive index layer or a high refractive index layer and a low refractive index layer in this order on the hard coat layer. As a stacking method, there are a Dry method and a Wet method, which may be used.
In the Dry method, a thin film is formed by vapor deposition, sputtering, plasma CVD or the like of a low refractive index inorganic material such as magnesium fluoride or silica, or a high refractive index inorganic material such as titanium oxide, zirconium oxide or zinc oxide. The Wet method is a method of forming a thin film by coating a low refractive index coating agent using a fluorine compound or a silicon compound or a high refractive index coating agent using a metal oxide dispersion.
In either method, the thickness of each layer forming the antireflection layer is preferably about 0.08 to 0.15 μm.

本発明の偏光板は、例えば１．５〜１０倍に延伸された１０〜５０μｍのポリビニルアルコール製の偏光素子の両面に、保護用として前記記載のケン化処理したトリアセチルセルロース上にハードコート処理したハードコートフィルムを張り合わせることで得られる。
また、液晶表示装置に組み込んだ時外側になる方のハードコートフィルムの代わりに、前記防眩性ハードコートフィルムや反射防止フィルムを使用しても良い。 The polarizing plate of the present invention is, for example, hard coated on the saponified triacetyl cellulose described above for protection on both surfaces of a polarizing element made of polyvinyl alcohol of 10 to 50 μm stretched 1.5 to 10 times. It can be obtained by laminating the hard coat film.
In addition, the antiglare hard coat film or the antireflection film may be used instead of the hard coat film which is on the outer side when incorporated in a liquid crystal display device.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定。
（２）重量平均分子量：ＧＰＣ法により測定。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. Moreover, unless otherwise indicated in an Example, a part shows a weight part. In addition, each physical property value in an Example was measured with the following method.
(1) Epoxy equivalent: Measured by a method according to JIS K-7236.
(2) Weight average molecular weight: measured by GPC method.

合成例１エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０部、メチルトリメトキシシラン５部、メチルイソブチルケトン９５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）７５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３５００であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。 Synthesis Example 1 Synthesis of Epoxy Group-Containing Silicon Compound (A-1) 90 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 5 parts of methyltrimethoxysilane, and 95 parts of methylisobutylketone were charged into a reaction vessel and heated to 80 ° C. did. After the temperature increase, 21.6 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while removing the produced methanol. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Next, 75 parts of an epoxy group-containing silicon compound (A-1) was obtained by removing the solvent under reduced pressure. The epoxy equivalent of the obtained compound was 176 g / eq, and the weight average molecular weight was 3500. In addition, gelation was not observed even at room temperature for 1 month.

合成例２エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−２）の合成
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９０部、メチルトリメトキシシラン５部、メチルイソブチルケトン９５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−２）７０部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１９３ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５４００。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。 Synthesis Example 2 Synthesis of Epoxy Group-Containing Silicon Compound (A-2) 90 parts of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 5 parts of methyltrimethoxysilane and 95 parts of methylisobutylketone were charged in a reaction vessel. The temperature was raised to 80 ° C. After the temperature increase, 21.6 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while removing the produced methanol. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Subsequently, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 70 parts of the epoxy group-containing silicon compound (A-2) of the present invention. The epoxy equivalent of the obtained compound was 193 g / eq, and the weight average molecular weight was 5400. In addition, gelation was not observed even at room temperature for 1 month.

実施例１〜３及び比較例１（ハードコートフィルム）
トリアセチルセルロースフィルム（厚さ８０μｍ、ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）をケン化処理したフィルム上に、下表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物をマイクログラビアコーターで乾燥後膜厚約３μｍになるよう塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させハードコートフィルムを得た。尚、トリアセチルセルロースフィルムのケン化処理は、２Ｎで水溶液の温度は、５０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に、１分間浸漬させケン化処理を行い、その後、１ＮのＨＣｌ水溶液で中和処理をした。 Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 (hard coat film)
A photosensitive resin composition containing the materials shown in Table 1 below is dried on a microgravure coater on a film obtained by saponifying a triacetylcellulose film (thickness 80 μm, FT-T80UZ, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The film was applied to a post film thickness of about 3 μm, dried at 80 ° C., and then cured with an ultraviolet irradiator to obtain a hard coat film. The saponification treatment of the triacetyl cellulose film was performed by immersing it in a 2N aqueous solution of sodium hydroxide at 50 ° C. for 1 minute, followed by neutralization with a 1N HCl aqueous solution. did.

表１
実施例１実施例２実施例３比較例１
Ａ−１２８．５１４．３
Ａ−２２８．５１４．２
UVI-6990 １．５１．５１．５
DPHA ２０．０
HDDA ８．５
Irg.184 １．５
PGM ７０．０７０．０７０．０７０．０ Table 1
Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1
A-1 28.5 14.3
A-2 28.5 14.2
UVI-6990 1.5 1.5 1.5
DPHA 20.0
HDDA 8.5
Irg.184 1.5
PGM 70.0 70.0 70.0 70.0

注）
ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製、トリフェニルスルホニウムフルオロフォスフェート
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート）
ＨＤＤＡ：化薬サートマー（株）製、ＫＳ−ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ＰＧＭ：（株）クラレ製、アーコソルブＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル） note)
UVI-6990: manufactured by Union Carbide, triphenylsulfonium fluorophosphate DPHA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA (dipentaerythritol penta / hexaacrylate)
HDDA: KS-HDDA (1,6-hexanediol diacrylate) manufactured by Kayaku Sartomer Co., Ltd.
Irg. 184: Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals
PGM: Kuraray Co., Ltd., Arcosolve PM (propylene glycol monomethyl ether)

得られたハードコートフィルムについて、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、表１の組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するトリアセチルセルロースフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行った。
評価５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生 The obtained hard coat film was evaluated for the following items and the results are shown in Table 2.
(Pencil hardness)
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coated film having the composition shown in Table 1 was measured using a pencil scratch tester. Specifically, on a triacetyl cellulose film having a cured film to be measured, a pencil was applied at a 45 degree angle and a 1 kg load was applied from above to scratch about 5 mm to confirm the degree of damage. Five measurements were taken.
Evaluation 5/5: No damage in 5 out of 5 times 0/5: All scratches occurred in 5 times

（耐擦傷性試験）
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ²の荷重を掛けて２０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 ○：傷なし
×：傷あり (Abrasion resistance test)
A load of 200 g / cm ² was applied to Steel Wool # 0000 for 20 reciprocations, and the condition of the scratch was judged visually.
Evaluation ○: No scratch ×: Scratch

（密着性）
ＪＩＳＫ５４００に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。 (Adhesion)
In accordance with JIS K 5400, 100 vertical grids are made by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals on the surface of the film having the cured film to be measured. After the cellophane tape was brought into close contact with the surface, the number of cells remaining without peeling was shown.

（カール）
ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、水平な台上で浮き上がった４端それぞれの高さを測定し、平均値を測定値とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。 (curl)
The hard coat film was cut into 10 cm × 10 cm, the height of each of the four ends floating on the horizontal table was measured, and the average value was taken as the measured value. At this time, the curl of the base material itself was 0 mm.

表２
鉛筆硬度耐擦傷性密着性カール
実施例１ 2H(5/5) ○ 100/100 ３．５
実施例２ 2H(5/5) ○ 100/100 ４．２
実施例３ 2H(5/5) ○ 100/100 ４．１
比較例１ 2H(5/5) ○ 0/100 １７．３ Table 2
Pencil hardness Abrasion resistance Adhesiveness Curl Example 1 2H (5/5) ○ 100/100 3.5
Example 2 2H (5/5) ○ 100/100 4.2
Example 3 2H (5/5) ○ 100/100 4.1
Comparative Example 1 2H (5/5) 0/100 17.3

評価の結果、実施例１〜３は、密着性、カール共に良好であったが、比較例１は密着性が悪く、カールも大きい結果となった。 As a result of evaluation, Examples 1 to 3 showed good adhesion and curl, but Comparative Example 1 showed poor adhesion and large curl.

実施例４（防眩性ハードコートフィルム）
実施例１の感光性樹脂組成物１００部、シリカ（サイリシア３５０、富士シリシア化学（株）製）１０部を混合しディスパー（４０００ｒｐｍ、１０分）で分散し、防眩性ハードコート用感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物をケン化処理トリアセチルセルロースフィルム（厚さ８０μｍ、ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）上にマイクログラビアコーターで乾燥後膜厚約３μｍになるよう塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させハードコートフィルムを得た。得られた防眩性ハードコートフィルムについて、鉛筆硬度、密着性、全光線透過率、ヘイズの評価を行った。鉛筆硬度、密着性は前記記載の方法で測定した。 Example 4 (Anti-glare hard coat film)
100 parts of the photosensitive resin composition of Example 1 and 10 parts of silica (Silicia 350, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) are mixed and dispersed with a disper (4000 rpm, 10 minutes), and a photosensitive resin for anti-glare hard coat. A composition was obtained. The obtained photosensitive resin composition was coated on a saponified triacetyl cellulose film (thickness 80 μm, FT-T80UZ, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) so as to have a film thickness of about 3 μm after drying with a micro gravure coater. After drying at 80 ° C., it was cured with an ultraviolet irradiator to obtain a hard coat film. The resulting antiglare hard coat film was evaluated for pencil hardness, adhesion, total light transmittance, and haze. Pencil hardness and adhesion were measured by the methods described above.

また、全光線透過率及びヘイズは下記の方法で測定した。
（全光線透過率、ヘイズ）
ヘイズメーター東京電色（株）製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用して測定した。 Moreover, the total light transmittance and haze were measured by the following method.
(Total light transmittance, haze)
Haze meter Measured using TC-H3DPK manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.

実施例４の評価の結果、鉛筆硬度：２Ｈ（５／５）、密着性：１００／１００、全光線透過率：８９．７、ヘイズ：８．５であった。
上記の結果から本発明のハードコートフィルムは、密着性が良好で、高いヘイズ値を示したことから防眩性に優れていることが認められた。 As a result of evaluation of Example 4, the pencil hardness was 2H (5/5), the adhesion was 100/100, the total light transmittance was 89.7, and the haze was 8.5.
From the above results, it was confirmed that the hard coat film of the present invention was excellent in antiglare property because of good adhesion and a high haze value.

実施例５（反射防止フィルム）
（高屈折率コート剤の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６％の高屈折率コート剤を調製した。 Example 5 (Antireflection film)
(Preparation of high refractive index coating agent)
Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA) 1.2 parts, Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 0.15 part, Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals) 0 .15 parts, 7.5 parts of Celnax CX-Z600M-3F2 (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., zinc antimonate methanol dispersion sol, solid content 60%), 31 parts of methanol, 60 parts of propylene glycol monomethyl ether A high refractive index coating agent having a solid content of 6% was prepared.

（低屈折率コート剤の調製）
フッ素含有エポキシケイ素化合物（日本化薬（株）製、ＫＨＥ−１５０１）１．５部、フッ素系ポリマー（関東電化工業（株）製、ＫＤ−２００、固形分２９．３％）４．６部、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製、トリフェニルスルホニウムフルオロフォスフェート）０．１５部、メチルエチルケトン９３．７５部を混合し、固形分３％の低屈折率コート剤を調製した。 (Preparation of low refractive index coating agent)
Fluorine-containing epoxy silicon compound (Nippon Kayaku Co., Ltd., KHE-1501) 1.5 parts, Fluoropolymer (Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., KD-200, solid content 29.3%) 4.6 parts , UVI-6990 (manufactured by Union Carbide, triphenylsulfonium fluorophosphate) 0.15 parts and 93.75 parts of methyl ethyl ketone were mixed to prepare a low refractive index coating agent having a solid content of 3%.

（反射防止フィルムの調製）
実施例１で得られたハードコートフィルム上に、前記高屈折率コート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。この時、反射率の最大値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
その後、更にその上に前記低屈折率コート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。 (Preparation of antireflection film)
The high refractive index coating agent was applied on the hard coat film obtained in Example 1 with a micro gravure coater, dried at 80 ° C., and then cured with an ultraviolet irradiator. At this time, the film thickness was adjusted so that the maximum reflectance was 520 to 650 nm.
Thereafter, the low refractive index coating agent was further applied thereon with a micro gravure coater, dried at 80 ° C., and then cured with an ultraviolet irradiator to obtain an antireflection film. At this time, the film thickness was adjusted so that the minimum reflectance was 520 to 650 nm.

得られた反射防止フィルムについて、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、最小反射率を評価した。鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性は前記記載の方法で測定した。また、反射率は書き方法で測定した。 The obtained antireflection film was evaluated for pencil hardness, adhesion, scratch resistance, and minimum reflectance. Pencil hardness, adhesion, and scratch resistance were measured by the methods described above. The reflectance was measured by a writing method.

（反射率）
フィルメトリクス社製薄膜測定装置Ｆ２０にて測定した。測定は、フィルムの裏面からの反射率を防ぐため、塗工面の反対の面に黒のマジックを塗り、更に黒のビニルテープを貼った。 (Reflectance)
It measured with the thin film measuring apparatus F20 by Filmetrics. In the measurement, in order to prevent the reflectance from the back surface of the film, black magic was applied to the surface opposite to the coated surface, and a black vinyl tape was further applied.

評価の結果、鉛筆硬度：２Ｈ（５／５）、密着性：１００／１００、耐擦傷性：○、最小反射率：０．５％であった。
上記の結果から本発明の反射防止フィルムは密着性が良好で、耐擦傷性、反射率も良好な結果を示した。 As a result of the evaluation, the pencil hardness was 2H (5/5), the adhesion was 100/100, the scratch resistance was ◯, and the minimum reflectance was 0.5%.
From the above results, the antireflection film of the present invention showed good adhesion, good scratch resistance, and good reflectance.

Claims

In a film in which a hard coat layer is formed on at least one surface of a saponified triacetyl cellulose film, the hard coat layer has the following general formula (1)
R _e Si (OR ₁ ) ₃ (1)
(Wherein R _e represents a substituent having an epoxy group. R ₁ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group) and an alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by the following general formula (2)
R _a Si (OR ₂ ) ₃ (2)
(Wherein R _a represents a C _{1 to} C ₁₀ alkyl group or aryl group; R ₂ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group), and the presence of a basic catalyst It is formed by applying and curing a photosensitive resin composition containing an epoxy group-containing silicon compound (A) obtained by condensation, a photocationic polymerization initiator (B) and a diluent (C). Hard coat film characterized by

In the compound of formula (1), R _e is a C ₁ -C ₃ alkyl group substituted with a glycidoxy C ₁ -C ₄ alkyl group or a C ₅ -C ₈ cycloalkyl group having an oxirane group. The hard coat film according to claim 1.

In the compound of the formula (1), R _e is a glycidoxy C ₁ -C ₄ alkyl group, a C ₁ -C ₃ alkyl group substituted with a C ₅ -C ₈ cycloalkyl group having an oxirane group. The hard coat film according to claim 1, wherein the compound is condensed with the compound represented by the formula (2), and each of the obtained epoxy group-containing silicon compounds (A) is used in combination.

The hard coat film according to any one of claims 1 to 3, wherein the photosensitive resin composition further contains inorganic fine particles or organic fine particles having an average particle diameter of 1 to 20 µm.

An antireflection film, wherein an antireflection layer is formed on the hard coat film according to any one of claims 1 to 4.

A polarizing plate in which a polarizing element is sandwiched between two protective films, wherein the protective film is the film according to any one of claims 1 to 5.