JP2005138567A

JP2005138567A - ２軸押出機または２軸混練機

Info

Publication number: JP2005138567A
Application number: JP2003409912A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Takahashi; 高橋　　　　守; Tetsushi Kasai; 徹志笠井; Katsuhiko Okamoto; 勝彦岡本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: JP4307970B2

Abstract

【課題】
連続多段重合で、単段重合品分子量分布が狭いような重合触媒を用いて製造されたポリエ
チレン粒子を造粒する過程において、低い電力消費で分子分解を生じることなく、均一化
された樹脂を製造するための装置を提供すること。
【解決手段】
２軸押出機または２軸混練機のスクリュー形状において、混練部の最小スクリュー半径（
Ｒ_１）／バレル半径（Ｒ_０）の比が０．７０〜０．８０の範囲にあり、混練部の最大スク
リュー半径（Ｒ_２）／バレル半径（Ｒ_０）の比が０．７０〜０．９０の範囲にあり、混練部の最小スクリュー半径（Ｒ_１）／混練部の最大スクリュー半径（Ｒ_２）の比が０．７８〜１．００の範囲にあり、混練部スクリューの直後に逆ネジやシールリングのようにスク
リューに樹脂を逆流させるような形状を有するか、ゲートのようにバレルに樹脂を逆流させるような形状を有している２軸押出機または２軸混練機とする。
【選択図】図１

Description

連続多段重合で製造されたポリエチレン粒子を造粒する過程において、低い電力消費で
、分子分解を生じることなく、均一化された樹脂を製造するための装置に関する。

ポリエチレン、特に高密度ポリエチレンは、成形のしやすさと剛性、衝撃強度などの製
品物性との両立を図るために、分子量が低いエチレン系重合体（流動性付与、剛性付与）
と分子量が高いエチレン系重合体（成形時の形状保持性付与、強度付与）の両方を含有す
ることが多い。工業的に製造するときには、例えば「ポリエチレン読本」松浦一雄・三上
尚孝編著（工業調査会）155ページ記載のように、重合触媒を第１の重合器に供給して、
第１の重合器で片方の成分（例えば低分子量エチレン系重合体）を重合し、その粒子（触
媒と低分子量エチレン重合体とを含む）を連続的に抜き出して第２の重合器に輸送して、
第２の重合器でもう片方の成分（この場合、高分子量エチレン系重合体）を重合すること
で、ひとつの粒子に低分子量エチレン系重合体と高分子量エチレン系重合体とを共に含有
する重合体粒子を得ることが出来る。

一般的に連続多段重合によりポリエチレンを製造する場合、各槽における滞留時間にム
ラが発生することは避けられない現象である。上記の、二つの重合器からなる場合を例に
とれば、第１の重合器における滞留時間が短いがために、低分子量エチレン系重合体を十
分に含有することなく第２の重合器に輸送されて、第２の重合器で高分子量エチレン系重
合体だけを重合してしまうようなケースがある。この場合は、結果としてまわりの粒子よ
りも粘度が高い重合粒子がある確率で生成してしまう。従来用いられているチーグラー触
媒を用いて連続２段重合で製造した高密度ポリエチレンでもこのような状況は生じていた
が、チーグラー触媒の場合はひとつの粒子中にある活性点の性能が多岐にわたっていたた
め、仮に第１の重合器に滞留せずに第２の重合器だけで重合した粒子でも、ある程度分子
量が低いエチレン系重合体も生成していた。この結果、重合粒子をペレット状にする造粒
工程における溶融混練によって比較的容易にまわりの粒子とよく混ざり合って均一な構造
とすることができた。しかし、特願２００３-３８０７９のようにメタロセン触媒を用い
た連続２段重合の場合には、ひとつの触媒粒子中にある活性点の性能が均質であるために
、例えば、第１の重合器に全く滞留せずに第２の重合器だけで重合した粒子は、分子量が
低いエチレン系重合体を含有せずに、高分子量エチレン系重合体のみからなることになる
。しかも、このときに分子量が低いエチレン系重合体と分子量が高いエチレン系重合体と
の分子量差が大きい。このようなエチレン系重合体を、従来の装置を用いた溶融混練で、
まわりの粒子とよく混ざり合った均一な構造とするためには十分な混練が必要であり、そ
の結果多くの電力を必要とすることや、混練条件が厳し過ぎるがために分子レベルの切断
、すなわち分子切断や分子分解が生じるなどの問題があった。

一方で、溶融混練が不十分な場合は、高分子量エチレン系重合体が十分分散せずに局在
化しているような混練物を与える。このような混練物をフイルム用に成形した場合にはフ
ィッシュアイが発生し易くなることが一般に知られているため塊状高分子量重合体の低減
化や分散状態の一層の改良が求められている。

特開２００１-１５０４２９号公報では、ポリオレフィンのフィッシュアイを軽減する
装置が開示されている（フィッシュアイとは、成形品表面に現れる数十〜数百μmオーダ
ーの「ブツ」のことを意味する）。しかし、特開２００１-１５０４２９号公報において
フィッシュアイを低減しようとしているポリオレフィンはポリプロピレンであり、フィッ
シュアイが発生するメカニズムが高密度ポリエチレンの場合とは根本的に異なることが明
示してあることから、その低減装置はポリエチレン用とは根本的に異なると考えることが
できる。

特開平１１-１２４４３９号公報では、ポリオレフィンのフィッシュアイを軽減する装
置が開示されている。スクリュー形状に関する記載は無いが、混練領域におけるせん断速
度が大きいことから、バレルとスクリューとの間隙（クリアランス）が狭いことが推察出
来る。クリアランスが狭い部分があると、高いせん断応力が発生するために、消費電力が
大きくなることや、分子切断が生じやすいことが懸念される。

特許第３２０７０５５号公報では、混練部スクリューの翼数が少なくてせん断発熱を減
らし、かつ、混練室容積を増加させる翼を有するローターを備えたローターからなること
を特徴とする連続混練機が開示されている。クリアランスが狭くなる個所（翼部）が少な
いが、クリアランスが狭い個所は存在するため、消費電力が大きくなることや、分子切断
が生じやすいことが懸念される。

特公平７-１００３２５号公報では、熱劣化（分子分解）させないよう、またフィッシ
ュアイを抑制するために、混練部の長さとバレル内径との比を特定の範囲とした２軸連続
混練機が開示されている。スクリューとバレルとのクリアランスに関する記述は無いが、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は強い練りを必要とするとの記載があることから、クリ
アランスが狭いことが推察出来る。クリアランスが狭い部分があると、高いせん断応力が
発生するために、消費電力が大きくなることや、分子切断が生じやすいことが懸念される
。

特開平８-２５８１１０号公報には、２軸押出機内のスクリューの一方の溝深さを深く
（クリアランスを大きく）し、一方のスクリューのフライト幅あるいは先端部の厚さを他
方のそれと異なるようにした２軸押出機が開示されている。低いせん断速度とともに、高
いせん断速度を発生させることを目的としている装置であるため、消費電力が大きくなる
ことや、分子切断が生じやすいことが懸念される。
特願２００３-３８０７９特開２００１-１５０４２９号公報特開平１１-１２４４３９号公報特許第３２０７０５５号公報特公平７-１００３２５号公報特開平８-２５８１１０号公報ポリエチレン読本、松浦一雄・三上尚孝編著（工業調査会）

本発明が解決しようとする課題は、連続多段重合で、特に触媒として例えばメタロセン
触媒のように触媒の能力として単段重合品分子量分布が狭いような触媒を用いて連続多段
重合によって製造されるポリエチレン粒子を造粒する過程において、低い電力消費で、分
子分解を生じることなく、均一化された樹脂を製造するための装置を提供することである
。連続２段重合した高密度ポリエチレンの場合、第一重合槽と第二重合槽を設計した滞留
時間で通過した標準的な重合体粒子は溶融混練する前から分子量が低い分子鎖と分子量が
大きい分子鎖とが触媒活性点の分散度合いである、数十ナノメートルオーダーで分散して
いると考えることができる。〔以下の説明では、このような標準的な重合体粒子を構成す
る低分子量重合鎖を「標準的な低分子量重合鎖」と呼び、高分子量重合鎖を「標準的な高
分子量重合鎖」と呼ぶ場合がある。〕一方、低分子量鎖を重合するための重合器に十分滞
留することなく、高分子量鎖を重合するための重合器のみでほとんどが重合して得られる
重合体粒子は、ほとんどが高分子量鎖であるため、重合粒子サイズである数十〜数百μm
のオーダーで高分子量鎖が塊になっている可能性がある。

本願発明者らは、
1) この塊を形成している高分子量鎖と、数十ナノメートルオーダーで分散している
「標準的な高分子量重合鎖」とは同じ分子構造であるし、分子鎖骨格についても
「標準的な低分子量鎖」とも大差ない（エチレン以外のα-オレフィンが共重合し
ていたとしても、ごく少量である）ので本質的には混ざってしかるべきものである
こと、
2) 従って、上述の高密度ポリエチレンにおいて、数十〜数百μmのオーダーで分散し
ていない塊状高分子量鎖を標準的な粒子レベルまで均一化するために、高いせん断
速度（高いせん断応力）は必ずしも必要ではないこと、
3) せん断応力が高いと、消費電力が大きくなったり、分子切断が生じるなど、むしろ
好ましくないことが多いという問題があること、
4) ただし、均一化のためには、十分な混練履歴を樹脂に与えることは必要であるこ
と、
という視点に立ち、メタロセン触媒のように触媒の能力として単段重合品分子量分布が狭
いような触媒を用いて製造される連続多段重合ポリエチレン粒子を造粒する過程において
、低い電力消費で、分子分解を生じることなく、均一化された樹脂を製造するための新し
い押出又は混練装置の開発に到達したのである。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、低いせん断応力条件下で、十分な混練履
歴を樹脂に与えることが可能な押出機または混練機を提供することである。なお、ポリプ
ロピレンとゴム成分とからなるブロックＰＰの場合は分子鎖骨格が異なる成分同士の均一
分散化なので本質的に異なり、ある程度は高いずり応力も必要になると考えることができ
る。

本発明の２軸押出機又は２軸混練機は、低いせん断応力条件下で、十分な混練履歴を樹
脂に与えることを目的とし、混練部の最小スクリュー半径（Ｒ_１）とバレル半径（Ｒ_０）
の比〔Ｒ_１／Ｒ_０〕が０．７０〜０．８０の範囲にあり、混練部の最大スクリュー半径（
Ｒ_２）とバレル半径（Ｒ_０）の比〔Ｒ_２／Ｒ_０〕が０．７０〜０．９４の範囲にあり、混
練部の最小スクリュー半径（Ｒ_１）と混練部の最大スクリュー半径（Ｒ_２）の比〔Ｒ_１／Ｒ_２〕が０．７８〜１．００の範囲にあり、混練部スクリューの直後に逆ネジやシールリ
ングのようにスクリューに樹脂を逆流させるような形状を有するか、ゲートのようにバレ
ルに樹脂を逆流させるような形状を有している２軸押出機または２軸混練機であることを
主要な特徴とする。本発明は、更に混練部の手前で樹脂の結晶成分は融解させることが出
来ることを特徴とする２軸押出機または２軸混練機であることが好ましい。混練部のスク
リュー形状に重要な特徴があるので、スクリューの１端だけを支持している押出機であっ
ても、スクリューの両端を支持している混練機であっても構わない。Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２を
図１に示す。

本発明の２軸押出機または２軸混練機を用いて、連続多段重合で、特に触媒として例え
ばメタロセン触媒のように触媒の能力として単段重合品分子量分布が狭いような触媒を用
い連続多段重合で製造されたポリエチレン粒子を造粒すると、既存の押出機または混練機
を使用した場合に比べて、低い電力消費で、分子分解を生じることなく、均一化された樹
脂を製造することが可能であるという利点がある。

以下に本発明に関わる２軸押出機について、具体的に説明する。なお、混練部のスクリ
ュー形状に重要な特徴があるので、スクリューの１端だけを支持している押出機であって
も、スクリューの両端を支持している混練機であっても、同方向回転でも異方向回転でも
構わない。ここでは、便宜上２軸押出機とする。

ホッパー〜混練部の手前
重合粒子（耐熱安定剤、塩酸吸収剤などの所定の添加剤や顔料などを配合してあっても
よい）を押出機内に投入するためのホッパー部、樹脂を輸送しながら融解させるスクリュ
ー部については、従来公知の装置を用いることが出来る。重合粒子が混練部に到達する前
に樹脂の結晶が融解しているよう、ホッパーから混練部までの距離を長くとることが好ま
しい。重合粒子が混練部に到達したときに樹脂の結晶が残っていると、混練部にて低いせ
ん断速度で混練した際に結晶が溶解せずにそのまま残ってしまい、結果として均一化が進
行しないことがある。また、この輸送部のフルフライトスクリュー部（図２）の山とバレ
ルとの空隙（クリアランス）が、混練部の最小クリアランスと同等程度であることが好ま
しい。

混練部
混練部の最小スクリュー半径（Ｒ_１）とバレル半径（Ｒ_０）の比〔（Ｒ_１）／（Ｒ_０）
〕が０．７０〜０．８０の範囲にあることを特徴とする。（Ｒ_１）／（Ｒ_０）がこの範囲
にあると、低いずり速度で樹脂に混練履歴を付加することが出来る。０．７０未満だと空
隙が広すぎるために樹脂に十分な力が伝わらず、樹脂に十分な混練履歴を付加出来ない。
０．８０を超えると、十分な空隙を得ることが出来ず、結果として樹脂の滞留時間が短く
なって、樹脂に十分な混練履歴を付与出来ない。

混練部の最大スクリュー半径（Ｒ_２）とバレル半径（Ｒ_０）の比〔（Ｒ_２）／（Ｒ_０）
〕が０．７０〜０．９４の範囲にあり、好ましくは０．７０〜０．８５の範囲にあり、よ
り好ましくは０．７０〜０．８０の範囲にあることを特徴とする。（Ｒ_２）／（Ｒ_０）が
この範囲にあると、低いずり速度で樹脂に混練履歴を付加することが出来る。空隙が広い
ために樹脂の滞留時間が長くなり、樹脂に十分な混練履歴を付与出来る。更に消費電力も
小さくなり、経済的にも好ましい。０．７０未満だと空隙が広すぎるために樹脂に十分な
力が伝わらないために、樹脂に十分な混練履歴を付加出来ない。０．９０を超えると、消
費電力が大きくなるので、好ましくない。

混練部の最小スクリュー半径（Ｒ_１）と混練部の最大スクリュー半径（Ｒ_２）の比〔（
Ｒ_１）／（Ｒ_２）〕が０．７８〜１．００の範囲にあり、好ましくは０．８５〜１．００
の範囲にあることが好ましい。（Ｒ_１）／（Ｒ_２）がこの範囲にあると、低いずり速度で
長い時間樹脂に混練履歴を付加することが出来る。更に消費電力も小さくなり、経済的に
も好ましい。０．７８未満だとＲ_１が小さすぎる、またはＲ_２が大きすぎることを意味し
、樹脂に十分な力が伝わらないために樹脂に十分な混練履歴を付加出来ない、消費電力が
大きくなるなどの現象が生じ、好ましくない。

本発明においては、Ｒ_１／Ｒ_０、Ｒ_２／Ｒ_０、Ｒ_１／Ｒ_２の値が特定の範囲にあること
が重要であり、混練部の形状は円筒型、円周が長さ方向に対して不連続に変動するニーデ
ィング型、円周が長さ方向に対して連続的に変動するローター型、いずれでもよい。

混練条件として、混練部のスクリュー直径が最大（Ｒ_２）である位置におけるずり速度
が５００〜５０(1/sec)、好ましくは３００〜５０(1/sec)であることが望ましい。ずり速
度がこの範囲にあると、分子分解せずに、小さい消費電力で、均一な構造を有する樹脂を
製造することが可能である。ずり速度が速すぎると、ずり応力が高くなって、分子分解す
る懸念がある。ポリプロピレンにゴム成分を均一に分散させるような場合には高いずり速
度が有効であるが、連続多段重合により製造した高密度ポリエチレン粒子を造粒する工程
において構造を均一化するためには、高いずり応力は必ずしも必要ではない。なお、混練
部のスクリュー直径が最大（Ｒ_２）である位置におけるずり速度（Ｇ）は、
Ｇ＝２×ω×（Ｒ_０／２）／（（Ｒ_０／２）-（Ｒ_２／２））
ω＝１秒当たりのスクリュー回転数×２×３．１４
から求めた。

混練部スクリューの直後に樹脂を逆流させるような形状を有するようなスクリューが組
み込まれていることを特徴とする。樹脂をせき止めるようなスクリュー上のシールリング
、バレル側のゲート、フルフライト部とは山の切り方が逆方向になっているスクリュー上
の逆ネジなど、従来公知の形状のものを用いることが出来る。このうち、スクリュー上の
逆ネジが特に好ましい。混練部スクリューの直後にこのような構造を有すると、広い空隙
に樹脂が十分に充満するので、低いずり速度で長い時間樹脂に混練履歴を付加することが
出来る。混練部スクリューの直後にこのような構造を有していないと、混練部に樹脂が留
まることなく流れていってしまうため、結果として滞留時間が短くなり、樹脂に十分な混
練履歴を与えることが出来ずに、好ましくない。
混練するエチレン系重合体は、極限粘度[η]が１．５〜４．０（ｄｌ／ｇ）の範囲にあ
り、ＧＰＣを用いて測定した分子量分布曲線を２つの山にピーク分離したときに、高分子
量側の山のピークの［Ｍw(重量平均分子量)］／［Ｍn（数平均分子量）］が１．７〜３．
５の範囲にあり、低分子量側のピークのＭｗ（重量平均分子量）／高分子量側のピークの
Ｍｗ（重量平均分子量）が０．０１〜０．１５の範囲にあるある場合、特に本発明の押出
機を用いることが有効である。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。

次に、分子分解の程度を調べるための極限粘度測定法、進行した構造の均一化状態を評
価するための表面粗さ（Ｒｚ）測定用サンプル作成法およびＲｚ測定法等について順次記
載する。
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合粒子やストランド
など約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測
定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η
_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp
／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ）（Ｃ→０）
〔平滑度係数Ｒ〕
東洋精機社製毛細式流れ特性試験機キャピログラフ１Ｂを用い、樹脂温度２００℃、５
０ｍｍ／ｍｉｎ（３．６ｃｍ³／ｍｉｎ）の速度で樹脂を押し出す。長さＬ＝６０ｍｍ、
直径Ｄ＝１ｍｍのノズル、またはキャピラリーダイスの代わりにチューブ形状物を押し出
すことが出来る円筒ダイス（外径４ｍｍφ、スリット＝０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を取
り付ける。重合物がペレット化されていても、気相またはスラリー相中で重合された重合
粒子同士が十分に混ざり合っていないと、溶融押出物表面に肌荒れが生じる。

このようにして得られたストランドまたはチューブの外側を測定面として表面粗さを測
定する。測定には東京精密社製サーフコム１４００Ｄを用いた。測定長さ＝１０ｍｍ、測
定速度＝０．０６ｍｍ／秒、サンプリング時間＝０．０１秒、サンプリングピッチ＝０．
６μｍ、測定針の材質はダイアモンド、測定針の先端＝５μｍφ、計算規格ＪＩＳＢ０
６０１-１９８２で計算した十点平均粗さをＲｚとする。Ｒｚは測定長さ１０ｍｍの平均
線に対して、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標
高の平均値との差の値である。測定は場所を変えて３回行い、その平均値を分散係数Ｒと
する。ここで、３回測定したＲｚについて標準偏差を求める。標準偏差の値が、３回測定
したＲｚの平均値であるＲの値の１／２よりも大きかった場合には再測定を行う。Ｒが小
さいほど、構造の均一化が進行していることを示す。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量曲線〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ-１５０Ｃを用い以下のようにして測定した。分離カラムは、
ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６-ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６-ＨＴＬであり、カラムサイズは
それぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相に
はo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.
０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／ｍｉｎで移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料
注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチ
レンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー社製を用い、
１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算
は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。

〔分子量曲線の分離〕
マイクロソフト社製エクセル（登録商標）９７のビジュアル・ベーシックを用いてプロ
グラムを作成した。分離する２つの曲線は対数正規分布として、収束計算により分子量分
布曲線を分子量が異なる２つの曲線に分離した。分離した２つの曲線を再合成した曲線と
ＧＰＣで実測した分子量曲線とを比較して、両者がほぼ一致するように初期値を変更しな
がら計算を実行する。計算はＬｏｇ（分子量）を０．０２間隔に分割して行う。実測、分
離した２つの曲線を再合成した曲線ともに面積が１となるように強度を規格化し、［分子
量が同じ時の実測の強度（高さ）と再合成した曲線の強度（高さ）の差の絶対値］を分子
量が同じときの再合成した曲線の強度（高さ）で割った値が、分子量が１０,０００〜１,
０００,０００の範囲で０．４以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下
、分離したピークの最大位置では０．２以下、好ましくは０．１以下となるまで曲線の分
離計算を繰り返す。この際、低分子量側に分離されたピークのＭｗ（重量平均分子量）／
Ｍｎ（数平均分子量）と高分子量側に分離されたピークのＭｗ／Ｍｎとの差が１．５以下
となるようにする。計算例を図３に示す。

〔混練用粒子状高密度ポリエチレン（Ａ）〕
[固体触媒成分の調製]
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３リットルのトルエンで懸濁状にした
後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２モル／リットル）８２．７リットルを３
０分で滴下した。次いで１.５時間かけて１１５℃まで昇温し、その温度で４時間反応さ
せた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得ら
れた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（
α）を得た（全容積１５０リットル）。

〔担持触媒の調製〕
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた合成例１にて合成した固体触媒
成分（α）をアルミニウム換算で１９．６０ｍｏｌを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、
室温下（２０〜２５℃）でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-ｔ-ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド３７．３８ｍｍｏｌ／リットル溶液を２リ
ットル（７４．７６ｍｍｏｌ）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデ
カンテーションで取り除き、ｎ-ヘキサン４０リットルを用いて洗浄を２回行い、得られ
た担持触媒をｎ-ヘキサンにリスラリーし２５リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成
分（γ）を得た。

[固体触媒成分(γ)の予備重合]
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ-ヘキサン１５．８リットル、および上記固
体触媒成分（γ）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム５ｍｏｌを加え、攪拌しな
がら、固体成分１ｇ当たり４時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重
合を行った。重合温度は２０〜２５℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液を
デカンテーションで取り除き、ｎ-ヘキサン３５リットルを用いて洗浄を４回行い、得ら
れた担持触媒をｎ-ヘキサン２０リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（δ）を
得た。

［重合］
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ、合成例２で得た固体触媒成分（δ）を
Ｚｒ換算原子に換算して０．１１ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒ、エチレンを７．０ｋｇ／ｈｒ、水素を１２５Ｎ-リットル／ｈｒで連続的に供
給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら
、重合温度８５℃、反応圧８．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間２．５ｈｒという条件で
重合を行った。

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．２ｋｇ／ｍ²Ｇ、６５℃に保た
れたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去される。

その後、該内容物は、ヘキサン３５リットル／ｈｒ、エチレン３．０ｋｇ／ｈｒ、水素
０．０７Ｎ-リットル／ｈｒ、1-ヘキセン３０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供
給され、重合温度８０℃、反応圧４．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間０．８ｈｒという
条件で引き続き重合を行った。

第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に
抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体
を得た。

次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチル
フェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-
ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤とし
てのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。この高密度ポリエチレンのＧＰ
Ｃチャートを図４に示す。低分子量側の山のＭｗ／Ｍｎは２．０、高分子量側の山のＭｗ
／Ｍｎは１．９であった。また、低分子量側のピークのＭｗ（＝２７，６００）／高分子
量側のピークのＭｗ（４１６，０００）＝０．０７であった。[η]は３．１dl／gだった
。なお、重合温度を低くする、重合器内での攪拌を遅くすることでＭｗ／Ｍｎは大きくな
る傾向にある。２段重合における各重合槽における水素／エチレン比が異なるほど低分子
量側のピークのＭｗ／高分子量側のピークのＭｗ比は大きくなる。

押出機としてプラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ-３０（２軸、同方向回転、
噛み合い、バレル半径Ｒ_０＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いた。電圧は２００Ｖ。メッシュは目開き１５０μmのメッシュ１枚を目開き２５０μmのメッシュ２枚の間にはさんだ
ものを用いた。スクリューアレンジの概略を図５に示す。混練部は、Ｒ_１＝１１mm、Ｒ_２
＝１４mm、長さ３０mmのニーディングエレメントを３個並べた。ひとつのニーディングは長さが８mm/１４mm/８mmのブロックからなっている。各ブロックは直交している。横から
見たニーディングエレメントを図６に示す。ニーディングの直後には長さ２０mmで１ピッ
チの逆ネジスクリューエレメントを２個入れた。ニーディングの手前位置は、スクリュー
の根元から５３０mm、７２５mm、１１８５mmのところ計３箇所入れた。ニーディングエレ
メントの断面を図７に示す。Ｒ_１／Ｒ_０＝０．７３、Ｒ_２／Ｒ_０＝０．９３、Ｒ_１／Ｒ_２
＝０．７９であった。

温度設定は、ホッパー直下を１９０℃、それ以外は２４０℃とした。バレル外側には電
磁弁により制御されて、温度が上昇すると水が流れる。樹脂温度はダイス付近に組み込ま
れた樹脂温計の指示温度とした。

高密度ポリエチレン粒子（Ａ）押出量を２２ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転速度を１５０
ｒｐｍで押出し、ストランドを採取した。このときの電流値は５６Ａ、樹脂温度は２５２
℃、ストランドの[η]は３．１dl／g、表面粗さＲは７μｍだった。なお、最もホッパー
口に近いニーディングよりも手前のバレルベント口を開放して樹脂の状態を確認したとこ
ろ、粒子の結晶は溶解して半透明状になっていた。混練部のスクリュー半径が最大（Ｒ_２
）である位置におけるずり速度（Ｇ）は４７１（１／ｓｅｃ）であった。

実施例１において、ニーディングエレメントをすべてＲ_１＝１２mm、Ｒ_２＝１３mm、長さ３０mmのニーディングエレメントに変更しした以外は実施例１と同様にして樹脂を押し
出し、ストランドを採取した。ニーディングエレメントの断面を図８に示す。Ｒ_１／Ｒ_０
＝０．８０、Ｒ_２／Ｒ_０＝０．８７、Ｒ_１／Ｒ_２＝０．９２であった。

このときの電流値は５５Ａ、樹脂温度は２５３℃、ストランドの[η]は３．１dl／g、
表面粗さＲは７μｍだった。なお、最もホッパー口に近いニーディングよりも手前のバレ
ルベント口を開放して樹脂の状態を確認したところ、粒子の結晶は溶解して半透明状にな
っていた。混練部のスクリュー半径が最大（Ｒ_２）である位置におけるずり速度（Ｇ）は
２３６（１／ｓｅｃ）であった。

実施例１において、ニーディングエレメントをすべてＲ_１＝１１mm、Ｒ_２＝１１mm、すなわち円筒形、長さ３０mmのニーディングエレメントに変更しした以外は実施例１と同様
にして樹脂を押し出し、ストランドを採取した。ニーディングエレメントの断面を図９に
示す。Ｒ_１／Ｒ_０＝０．７３、Ｒ_２／Ｒ_０＝０．７３、Ｒ_１／Ｒ_２＝１．００であった。

このときの電流値は５３Ａ、樹脂温度は２５６℃、ストランドの[η]は３．１dl／g、
表面粗さＲは６μｍだった。なお、最もホッパー口に近いニーディングよりも手前のバレ
ルベント口を開放して樹脂の状態を確認したところ、粒子の結晶は溶解して半透明状にな
っていた。混練部のスクリュー半径が最大（Ｒ_２）である位置におけるずり速度（Ｇ）は
１１８（１／ｓｅｃ）であった。

〔比較例１〕
実施例１において、ニーディングエレメントをすべてＲ_１＝１１mm、Ｒ_２＝１４．９mm、長さ３０mmのニーディングエレメントに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂を押し出そうとしたが、電流が装置上の上限（７０アンペア）を超えてしまうため、実施でき
なかった。ニーディングエレメントの断面を図１０に示す。混練部のスクリュー半径が最大（Ｒ_２）である位置におけるずり速度（Ｇ）は４７１０（１／ｓｅｃ）であった。

〔比較例・BR>Q〕
実施例１において、ニーディングエレメントをすべてＲ_１＝１１mm、Ｒ_２＝１４．９mm、長さ３０mmのニーディングエレメントに変更し、スクリュー回転速度を１００rpmとした以外は実施例１と同様にして樹脂を押し出し、ストランドを採取した。このときの電流
値は６４Ａ、樹脂温度は２５２℃、ストランドの[η]は３．１dl／g、表面粗さＲは９μｍであった。実施例と比較して、電流値が高い。なお、最もホッパー口に近いニーディングよりも手前のバレルベント口を開放して樹脂の状態を確認したところ、粒子の結晶は溶解して半透明状になっていた。混練部のスクリュー半径が最大（Ｒ_２）である位置におけるずり速度（Ｇ）は３１４０（１／ｓｅｃ）であった。

〔比較例３〕
実施例１において、押出機を株式会社プラコー社製プラコー６５（１軸押出機、バレル直径６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、スクリュー形状はフルフライト）とし、押出量を５００ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転速度を３００ｒｐｍで押出し、ストランドを採取した。このときのストランドの[η]は３．１dl／g、表面粗さＲは１１０μｍであった。実施例と比較して表面粗さが大きい。

〔比較例４〕
実施例１において、混練部ニーディングの直後の逆ネジエレメントを、長さ２０mmで１
ピッチの順ネジスクリューエレメント２個に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂
を押し出し、ストランドを採取した。このときの電流値は４９Ａ、樹脂温度は２４７℃、ストランドの[η]は３．１dl／g、表面粗さＲは５８μｍであった。実施例と比較して表面粗さが大きい。なお、最もホッパー口に近いニーディングよりも手前のバレルベント口を開放して樹脂の状態を確認したところ、粒子の結晶は溶解して半透明状になっていた。

〔参考例１〕
三井化学(株）社製ハイゼックス７７００Ｍのペレットを用いて測定した表面粗さＲは
１０μmだった。なお、ハイゼックス７７００ＭのＧＰＣ曲線をピーク分離して得られた
、高分子量側の山のＭｗ／Ｍｎは５．３である。

低い電力消費で、分子分解を生じることなく、均一化された樹脂を製造することが可能
であることから、特に触媒として例えばメタロセン触媒のように触媒の能力として単段重
合品分子量分布が狭いような触媒を用いて連続多段重合にて製造されたポリエチレン粒子
を造粒（ペレット化）する工程において、本発明の２軸押出機または２軸混練機を用いる
ことができる。

バレルとスクリューフルフライトスクリューＧＰＣピーク分離ＧＰＣチャートスクリューアレンジ概略ニーディング（実施例１）ニーディング（実施例１）ニーディング（実施例２）ニーディング（実施例３）ニーディング（比較例１）

符号の説明

１ホッパー
２混練部（ニーディング）
３逆ネジスクリュー
４フルフライトスクリュー

Claims

混練部の最小スクリュー半径（Ｒ_１）とバレル半径（Ｒ_０）の比〔Ｒ_１／Ｒ_０〕が０．
７０〜０．８０の範囲にあり、混練部の最大スクリュー半径（Ｒ_２）とバレル半径（Ｒ_０
）の比〔Ｒ_２／Ｒ_０〕が０．７０〜０．９４の範囲にあり、混練部の最小スクリュー半径
（Ｒ_１）と混練部の最大スクリュー半径（Ｒ_２）の比〔Ｒ_１／Ｒ_２〕が０．７８〜１．０
０の範囲にあり、混練部スクリューの直後に逆ネジやシールリングのようにスクリューに
樹脂を逆流させるような形状を有するか、ゲートのようにバレルに樹脂を逆流させるよう
な形状を有していることを特徴とする２軸押出機または２軸混練機。
混練部の手前で樹脂の結晶成分を融解させることを特徴とする請求項１に記載の２軸押出
機または２軸混練機。
請求項１または請求項２に記載の２軸押出機または２軸混練機を用いて、連続多段重合で
製造されたポリエチレンを造粒する方法。
極限粘度[η]が１．５〜４．０（ｄｌ／ｇ）の範囲にあり、ＧＰＣを用いて測定した分子
量分布曲線を２つの山にピーク分離したときに、高分子量側にあるピークのＭｗ(重量平
均分子量)／Ｍｎ（数平均分子量）が、１．７〜３．５の範囲を満たし、低分子量側のピ
ークのＭｗ（重量平均分子量）／高分子量側のピークのＭｗ（重量平均分子量）が０．０
１〜０．１５の範囲にあるポリエチレンであることを特徴とする請求項３記載のポリエチ
レンの造粒方法。