JP2005126602A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、硬化性、耐久性等に優れ、かつ各種基材、例えばエンジニアリングプラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等に対する密着性、接着性が良く、接着剤、被覆材料、シール剤、成型材料、三次元立体成型材料、印刷版材料、各種光学素子として有用な液状硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition. More specifically, it has excellent curability, durability and the like, and has good adhesion and adhesiveness to various substrates such as engineering plastic, metal, wood, paper, glass, slate, etc., adhesive, coating material, sealing agent, The present invention relates to a liquid curable resin composition useful as a molding material, a three-dimensional solid molding material, a printing plate material, and various optical elements.
硬化性樹脂はシリコーン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系などの液状樹脂を加熱、光照射、２液混合などの方法により化学反応させ硬化させるものである。この硬化性樹脂はシール剤や接着剤やポッティング剤、封止剤などあらゆる箇所で使用されている。光照射により硬化する樹脂は光硬化性樹脂と呼ばれ、紫外線、可視光線などを照射することによって短時間で重合硬化する硬化性組成物である。この種の光硬化性樹脂組成物を用いた接着剤は低エネルギーの光で速やかに硬化することが要求されており、例えばガラス等の接着やコーティング、ポッティング剤などとして多く用いられている。 The curable resin is a resin in which a liquid resin such as silicone, epoxy, acrylic or urethane is chemically reacted and cured by a method such as heating, light irradiation, or two-liquid mixing. This curable resin is used in various places such as a sealing agent, an adhesive, a potting agent, and a sealing agent. A resin that is cured by light irradiation is called a photocurable resin, and is a curable composition that is polymerized and cured in a short time by irradiation with ultraviolet rays, visible light, or the like. Adhesives using this type of photocurable resin composition are required to be quickly cured with low energy light, and are often used as adhesives, coatings, potting agents, and the like for glass.
現在、民生化されている表示媒体には液晶ディスプレー、有機ＥＬディスプレー、プラズマディスプレー等が存在するが、それぞれ構成する部材に対してシール剤が必要とされている。例えば、液晶ディスプレーでは液晶パネル作成時のセルを形成する際に、２枚のパネルを貼り合わせてその間に液晶を封入するのであるが、パネルの周辺部分をシールするメインシールと呼ばれるものと、液晶をセルに注入後、封口部分をシールするエンドシールと呼ばれるものが必要である。さらに、このように作成されたディスプレーパネルとフレキシブル基板との導電接着部の補強、防湿を目的としたモールド材と称されたシール剤などが必要である。 Currently, there are liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, and the like in display media that have been commercialized, but a sealant is required for each component. For example, in a liquid crystal display, when forming a cell at the time of creating a liquid crystal panel, two panels are bonded together and liquid crystal is sealed between them, but what is called a main seal that seals the periphery of the panel, After injecting into the cell, what is called an end seal that seals the sealing portion is required. Further, a sealing agent called a molding material for the purpose of reinforcing the conductive adhesive portion between the display panel and the flexible substrate thus prepared and for preventing moisture is required.
また、アルカリ電池や色素増感型太陽電池など内部にアルカリ溶液や有機溶剤を封入したものをシールする用途も少なくない。その場合シール剤が耐薬品性、耐溶剤性が悪いとシール剤が内容物に侵され、シール機能を果たさなくなってしまう恐れがある。このように被シール部分や被接着部分には耐薬品性が必要な箇所が多く、前述のシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂では耐性が不十分で使用に適さない箇所が存在している。 In addition, there are many applications for sealing an alkaline battery or a dye-sensitized solar battery in which an alkaline solution or an organic solvent is sealed. In that case, if the sealing agent has poor chemical resistance and solvent resistance, the sealing agent may be attacked by the contents, and the sealing function may not be performed. As described above, there are many places where chemical resistance is required in the sealed portion and the adherend portion, and there are places where the above-described silicone resin, epoxy resin, and urethane resin are insufficient in resistance and are not suitable for use.
一方、アイオノマー樹脂は疎水性高分子主鎖に、部分的にカルボン酸またはスルホン酸などの金属塩またはアンモニウム塩のイオン基を側鎖として少量含んだイオン性高分子である。疎水性高分子マトリックス中のイオン基部はミクロ相分離を起こし、イオン会合体相を形成する。イオン会合体相（イオンクラスター）は架橋点として作用するため、アイオノマー樹脂はホスト高分子の性質をある程度保持しながら優れた耐薬品性、力学特性、接着特性、透明性、溶融加工性などの材料物性を示す。 On the other hand, an ionomer resin is an ionic polymer in which a small amount of an ionic group of a metal salt or ammonium salt such as carboxylic acid or sulfonic acid is included in the hydrophobic polymer main chain as a side chain. The ionic base in the hydrophobic polymer matrix undergoes microphase separation and forms an ionic aggregate phase. Since ion aggregates (ion clusters) act as crosslinking points, ionomer resins have excellent chemical resistance, mechanical properties, adhesive properties, transparency, melt processability, etc. while retaining the properties of the host polymer to some extent. Shows physical properties.
アイオノマー樹脂は耐薬品性に極めて優れているため、従来の硬化性樹脂では適さなかったアルカリ溶液や有機溶剤と接触する箇所へのシール剤や接着剤として使用可能である。しかしながら、アイオノマー樹脂は常温で固体状を示すものであり、シール剤、接着剤として使用する場合には、加熱溶融させて被シール部分に塗布したり、予め成形したものを被着体に溶着させたりするなど、作業性が良くなかった。通常、ゴムや熱可塑性樹脂などの常温で固体を示すポリマーをシール剤や接着剤として使用する場合、作業性を向上させるために、有機溶剤や反応性モノマーに溶解させて液状化する。液状化された組成物は塗布装置から吐出させたり、スクリーン印刷などにより塗布することができる。この液状組成物は有機溶剤を揮散させたり反応性モノマーを重合させたりすることにより硬化することができシール剤や接着剤などを形成することができる。しかし、アイオノマー樹脂は優れた耐溶剤性、耐薬品性のため、有機溶剤や反応性モノマーに溶解しない。よって、前述の手法が使用できず、加熱溶融樹脂、すなわち、ホットメルト樹脂として使用するしかなかった。 Since the ionomer resin is extremely excellent in chemical resistance, it can be used as a sealant or an adhesive for a portion that comes into contact with an alkali solution or an organic solvent, which is not suitable for a conventional curable resin. However, the ionomer resin exhibits a solid state at room temperature, and when used as a sealant or adhesive, it is heated and melted and applied to the sealed portion, or a pre-molded one is welded to the adherend. The workability was not good. In general, when a polymer that is solid at room temperature, such as rubber or thermoplastic resin, is used as a sealing agent or adhesive, it is dissolved in an organic solvent or a reactive monomer and liquefied in order to improve workability. The liquefied composition can be discharged from a coating apparatus or applied by screen printing. This liquid composition can be cured by evaporating the organic solvent or polymerizing the reactive monomer, and can form a sealing agent or an adhesive. However, ionomer resins do not dissolve in organic solvents or reactive monomers because of their excellent solvent resistance and chemical resistance. Therefore, the above-described method cannot be used, and it has only been used as a hot melt resin, that is, a hot melt resin.
ホットメルトは作業性が悪く、量産性に乏しいものであり、特に、被シール部材が熱により劣化するものであれば使用できない。特許文献１、特許文献２にはアイオノマー樹脂をそれぞれ、光硬化性樹脂、加熱硬化樹脂にする技術が記載されている。本文献はアイオノマー樹脂にシランカップリング剤、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、およびトリメチロールプロパントリアクリレートなどの（メタ）アクリロキシ基含有化合物を添加するものであるが、本文献の実施例で示すとおり、アイオノマー樹脂以外の成分の添加量は少量であり、かつミキシングロールで混合していることから、アイオノマー樹脂固体中にシランカップリング剤などの成分を混練しているものである。すなわち、本文献はアイオノマー樹脂が液状成分に溶解または分散しているのではなく、少量の液体が混合（混練）された固体状物である。一方、本文献には液状でも提供でき、材料に塗布して乾燥した後、被着体と貼合せ硬化接着することができると記載されている。しかし、液状にするためには「各構成成分部材に何ら影響を与えない溶媒に均一に溶解させて、」と記載されているにとどまり、具体的な溶媒は一切記載されておらず、本文献により液状化を達成することはできないものであった。また、本文献はアイオノマー樹脂を液体状にするものではなく、アイオノマー樹脂を液状成分に溶解または分散させることは不可能であった。
このように、シール剤や接着剤として用いる場合、作業性が良く、かつ、より耐熱性の高いもの、より耐久性、特に耐薬品性に優れたシール剤が望まれていた。 As described above, when used as a sealant or an adhesive, a sealant with good workability and higher heat resistance, more durable and particularly excellent in chemical resistance has been desired.
上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、耐薬品性に優れたアイオノマー樹脂を特定のモノマーに溶解させることにより、耐溶剤性、耐熱性など、耐久性の極めて高い、かつ作業効率性の高い硬化性組成物が得られ、この組成物をシール剤、接着剤として用いることにより、良好な硬化物が得られることを見出し、この発明を完成するに至った。すなわち、本発明は （Ａ）エチレンと不飽和カルボン酸塩共重合体の部分金属塩であるアイオノマー樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１つ以上オキセタン環を有する化合物、（Ｃ）カチオン重合触媒、の成分を必須成分とする硬化性樹脂組成物である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, by dissolving an ionomer resin excellent in chemical resistance in a specific monomer, it has extremely high durability such as solvent resistance and heat resistance, and has high work efficiency. A high curable composition was obtained. By using this composition as a sealant and an adhesive, it was found that a good cured product was obtained, and the present invention was completed. That is, the present invention provides (A) an ionomer resin which is a partial metal salt of ethylene and an unsaturated carboxylate copolymer, (B) a compound having at least one oxetane ring in the molecule, (C) a cationic polymerization catalyst, It is a curable resin composition having the above component as an essential component.
以下、本発明を構成する各成分を詳細に説明する。本発明の（Ａ）成分はエチレンと不飽和カルボン酸塩共重合体の部分金属塩であるアイオノマー樹脂であり、該アイオノマー樹脂としては、エチレン−不飽和脂肪酸共重合体の金属塩、エチレン−不飽和脂肪酸エステル−不飽和脂肪酸３元共重合体の金属塩、エチレン−ビニルエステル−不飽和脂肪酸３元共重合体の金属塩が好適に用いられる。具体的には、不飽和脂肪酸として、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等が用いられ、不飽和脂肪酸エステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が用いられ、ビニルエステルとして蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル等が用いられる。不飽和脂肪酸の含有率はアイオノマー樹脂１００重量％に対して、１〜３０重量％であり、特に５〜２５重量％であることが好ましい。この含有率が１重量％以下であるとイオン架橋効果が低下し接着力の低下を招く場合があり、３０重量％を超えると加工性が低下する場合がある。これらのアイオノマー樹脂の中和成分としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、ＣＯ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋等の１価から３価の金属の陽イオンが挙げられ、好適には、広く汎用性があり加工適応性に優れたＮａ＋、Ｚｎ２＋が用いられる。これら金属イオンによるイオン化度は５〜８０％とすることが好ましく、更に好ましくは７〜７０％である。イオン化度が５％未満であると耐薬品性が低下し、８０％を超えると固く脆い組成物となる場合がある。 Hereafter, each component which comprises this invention is demonstrated in detail. The component (A) of the present invention is an ionomer resin that is a partial metal salt of ethylene and an unsaturated carboxylate copolymer. Examples of the ionomer resin include a metal salt of an ethylene-unsaturated fatty acid copolymer, an ethylene-unsaturated copolymer. A metal salt of a saturated fatty acid ester-unsaturated fatty acid terpolymer and a metal salt of an ethylene-vinyl ester-unsaturated fatty acid terpolymer are preferably used. Specifically, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. are used as the unsaturated fatty acid, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic as the unsaturated fatty acid ester. Butyl acid is used, and vinyl formate, vinyl acetate, vinyl acrylate, etc. are used as vinyl esters. The content of unsaturated fatty acid is 1 to 30% by weight, particularly 5 to 25% by weight, based on 100% by weight of the ionomer resin. If this content is 1% by weight or less, the ionic crosslinking effect may be reduced and the adhesive strength may be reduced. If it exceeds 30% by weight, the workability may be reduced. As neutralization components of these ionomer resins, monovalent to trivalent such as Na + , K + , Li + , Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ , CO 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , and Al 3+ Among these, Na + and Zn 2+ which are widely versatile and excellent in process adaptability are preferably used. The degree of ionization by these metal ions is preferably 5 to 80%, more preferably 7 to 70%. When the degree of ionization is less than 5%, the chemical resistance is lowered, and when it exceeds 80%, a hard and brittle composition may be obtained.
本発明の（Ｂ）成分は分子中にオキセタン環を１個以上有する化合物である。オキセタン環とはトリメチレンオキシドとも表現されるものであり、下記化学式で示される。（Ｂ）成分は分子中にオキセタン環を１個以上有するものであり、オキセタン環の個数は特に制限はないが、商業的な原料の入手のしやすさなどから現実的には１〜４個ものを使用するのが適当である。また、好ましくは１または２個有するものが好ましい。 The component (B) of the present invention is a compound having one or more oxetane rings in the molecule. The oxetane ring is also expressed as trimethylene oxide and is represented by the following chemical formula. The component (B) has one or more oxetane rings in the molecule, and the number of oxetane rings is not particularly limited, but is practically 1 to 4 due to the availability of commercial raw materials. It is appropriate to use one. Further, those having 1 or 2 are preferred.
（Ｂ）成分の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。 Specific examples of the component (B) include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro -[1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanyl) Methoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) Ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ester Ter, ethyl diethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclo Pentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydro Cyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
分子中にオキセタン環を２個以上有するオキセタン化合物の具体例としては、３, ７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３, ３’−（１, ３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１, ４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１, ２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１, ３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１, ４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１, ６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。これらの例示化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて（Ａ）成分を構成することができる。 Specific examples of oxetane compounds having two or more oxetane rings in the molecule include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3, 3 ′-(1,3- (2-methylenyl) Propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3- Oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl) -3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethy Glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1 , 4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol Tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol Rupentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified Dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethylene oxide (EO) modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, propylene oxide (PO) modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-io) Setanirumechiru) can be mentioned ethers, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, etc. EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether. These exemplary compounds can constitute the component (A) alone or in combination of two or more.
これらの成分は（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と混合することにより、アイオノマー樹脂を溶解することができる。（Ｂ）成分でない反応性モノマーなどは通常、アクリルモノマーなどが良く使用されているが、それらではアイオノマー樹脂を溶解させることはできない。また、有機溶剤にも溶解させることはできない。つまり、アイオノマー樹脂は優れた耐薬品性から、有機溶剤や反応性モノマーにほとんど溶解されなかったが、本発明の（Ｂ）成分には溶解させることができる。よって、アイオノマー樹脂を常温で液状として扱うことができる。後述する（Ｃ）成分により（Ｂ）成分を硬化させることによりアイオノマー樹脂も析出し、全体を硬化させることができるのである。上述した（Ｂ）成分のうち、特に好ましい化合物は２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテルである。これらが好ましい理由は、（Ａ）成分の溶解性が他の（Ｂ）成分に比べて特に高いからである。他の（Ｂ）成分は（Ａ）成分を溶解するのに時間がかかったり、加熱工程が必要であったり、溶解する量に限界があったりするが、前記２つの化合物であれば、混合撹拌することで容易に溶解することができる。 These components can dissolve the ionomer resin by mixing with the ionomer resin as the component (A). As the reactive monomer that is not the component (B), an acrylic monomer or the like is usually used, but it is not possible to dissolve the ionomer resin. It cannot be dissolved in an organic solvent. That is, the ionomer resin was hardly dissolved in an organic solvent or a reactive monomer because of its excellent chemical resistance, but can be dissolved in the component (B) of the present invention. Therefore, the ionomer resin can be handled as a liquid at room temperature. By curing the component (B) with the component (C) described later, the ionomer resin is also precipitated, and the whole can be cured. Among the components (B) described above, particularly preferred compounds are 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether. The reason why these are preferable is that the solubility of the component (A) is particularly higher than that of the other component (B). The other component (B) takes time to dissolve the component (A), requires a heating step, or has a limit in the amount to be dissolved. It can be easily dissolved.
（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１重量部に対し、５〜１００重量部である。５重量部より少なければ溶液の粘度が高くなり塗布作業性が著しく劣るり、より好ましくは１０重量部以上である。１，０００重量部より多いと、組成物全体にしめる（Ａ）成分の含有量が低下してアイオノマー樹脂の優れた耐薬品性が生かされず、より好ましくは５０重量部以下である。ただし、本組成物を耐薬品性能が高くなくても良い箇所に適用する場合は（Ｂ）成分が１００重量部より多くてもかまわない。 (B) The usage-amount of a component is 5-100 weight part with respect to 1 weight part of (A) component. If it is less than 5 parts by weight, the viscosity of the solution becomes high and the coating workability is remarkably inferior, more preferably 10 parts by weight or more. When the amount is more than 1,000 parts by weight, the content of the component (A) in the whole composition is lowered, and the excellent chemical resistance of the ionomer resin is not utilized, and the amount is more preferably 50 parts by weight or less. However, when applying this composition to the location which does not need to have high chemical resistance, the component (B) may be more than 100 parts by weight.
本発明の（Ｃ）成分としてカチオン重合触媒が用いられる。カチオン重合触媒は紫外線照射や加熱によってルイス酸等のカチオン活性種を生成し、エポキシ環やオキセタン環の開環反応を誘発する化合物である。このような重合触媒の例としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩、鉄−アレーン錯体などが挙げられる。特に、鉄−アレーン錯体は熱的に安定であるので好ましく、具体的には、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）（トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メサイド）、クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ビス（エタ−メシチレン）鉄（ＩＩ）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メサイドなどが挙げられる。その他、特表平８−５１１５７２号公報に記載されているカチオン重合触媒を挙げることができる。 A cationic polymerization catalyst is used as the component (C) of the present invention. The cationic polymerization catalyst is a compound that generates a cationic active species such as a Lewis acid by ultraviolet irradiation or heating and induces a ring-opening reaction of an epoxy ring or an oxetane ring. Examples of such a polymerization catalyst include aryl diazonium salts, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, triaryl selenium salts, iron-arene complexes, and the like. In particular, iron-arene complexes are preferable because they are thermally stable. Specifically, xylene-cyclopentadienyl iron (II) (tris (trifluoromethylsulfonyl) meside), cumene-cyclopentadienyl iron ( II) hexafluorophosphate, bis (eta-mesitylene) iron (II) tris (trifluoromethylsulfonyl) meside, and the like. In addition, a cationic polymerization catalyst described in JP-A-8-511572 can be given.
このカチオン重合触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、０．０５〜１０．０重量部である。０．０５重量部より少量であると、低温での硬化特性が低下し、１０．０重量部より多量であると、室温付近でも硬化反応が進みやすいため、室温での保存安定性が低くなってしまうことがある。 This cationic polymerization catalyst is usually 0.05 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). If the amount is less than 0.05 parts by weight, the curing property at low temperature is lowered. If the amount is more than 10.0 parts by weight, the curing reaction tends to proceed even near room temperature, so that the storage stability at room temperature is lowered. May end up.
その他、本発明には従来から公知である、無機フィラー、重合禁止剤、老化防止剤など各種添加剤を添加することができる。また、（Ｂ）成分以外の反応性希釈剤をさらに添加することも可能である。反応性希釈剤として（メタ）アクリル基を１〜３個程度含有するモノマーやエポキシ基を含有するモノマーがあげられる。ただし、これらの反応性希釈剤の含有量増加すると（Ｂ）成分が（Ａ）成分を溶解する能力が低下してくるので、本発明の趣旨を阻害しない範囲で添加することが好ましい。 In addition, various additives such as inorganic fillers, polymerization inhibitors, and antioxidants that are conventionally known can be added to the present invention. It is also possible to add a reactive diluent other than the component (B). Examples of the reactive diluent include a monomer containing about 1 to 3 (meth) acryl groups and a monomer containing an epoxy group. However, when the content of these reactive diluents increases, the ability of the component (B) to dissolve the component (A) decreases, so it is preferable to add it within a range that does not impair the spirit of the present invention.
本発明はアイオノマー樹脂を常温時で液状態にすることが可能であり、光照射または加熱により硬化させることができる硬化性組成物である。本組成物の硬化後は耐薬品性、耐溶剤性をはじめ、力学特性、接着特性、透明性、溶融加工性に優れたものである。硬化前は液状であるため被着体や被シール部分に適用する際に作業性がよく、また、光照射や加熱により容易に硬化させることができるので、製造効率が高く、接着剤、シール剤、コーティング剤などに使用できる。 The present invention is a curable composition in which an ionomer resin can be brought into a liquid state at room temperature and can be cured by light irradiation or heating. After the composition is cured, it is excellent in chemical resistance, solvent resistance, mechanical properties, adhesive properties, transparency, and melt processability. Since it is liquid before curing, it has good workability when applied to adherends and parts to be sealed, and can be easily cured by light irradiation or heating. Can be used for coating agents.
以下、本発明の優れた効果を実施例と比較例にて証明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the outstanding effect of this invention is proved by an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following Example.
表１に示すとおり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分，（Ｃ）成分を記載の配合量で混合した。ただし、表中、ハイミランはエチレン−メタクリル酸共重合体のメタクリル部分に金属イオンを結合させた三井デュポンケミカル社製のアイオノマー樹脂であり、ＥＸ−ＯＨは２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＤＯＸはビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテルであり、Ｒ２０７４はロードシル２０７４（ローディアジャパン社製）のヨードニウムボレート、ＤＣ１１７３はダロキュア１１７３（チバスペシャルティケミカルズ）である。混合方法は（Ｂ）成分中にペレット状の（Ａ）成分を添加し、撹拌羽根で常温で３時間撹拌した。その後、（Ｃ）成分を添加してさらに１時間撹拌した。 As shown in Table 1, the component (A), the component (B), and the component (C) were mixed in the amounts described. In the table, Himiran is an ionomer resin manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., in which a metal ion is bonded to a methacrylic portion of an ethylene-methacrylic acid copolymer. EX-OH is 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanyl Methyl) ether, DOX is bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methylether, R2074 is Rhodosyl 2074 (Rhodia Japan) iodonium borate, and DC1173 is Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals). In the mixing method, the component (A) in the form of pellets was added to the component (B) and stirred with a stirring blade at room temperature for 3 hours. Then, (C) component was added and it stirred for further 1 hour.
上述により得られた各種組成物をろ過して、液体と固体に分離し、それぞれの重量を測定し溶解率を測定した。１００％とは完全に固形分がない状態である。 Various compositions obtained as described above were filtered and separated into a liquid and a solid, the respective weights were measured, and the dissolution rate was measured. 100% is a state where there is no solid content.
各種組成物を直径３ｃｍのポリエリレン製半透明容器に高さ１ｃｍ注入し、３０００ｍＪ／ｍ３の紫外線を照射し硬化させ、耐薬品性能を測定した。耐薬品性の試験は硬化物をアセトニトリル中に２５℃７日間浸漬し、重量変化を測定し、重量変化率測定した。 Various compositions were poured into a polytransylene semi-transparent container having a diameter of 3 cm, and the composition was irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ / m 3 and cured to measure chemical resistance. In the chemical resistance test, the cured product was immersed in acetonitrile at 25 ° C. for 7 days, the change in weight was measured, and the rate of change in weight was measured.
比較例１として（Ａ）成分を添加しないもので、同様に耐薬品性、耐熱性を測定した。比較例２〜８は（Ｂ）成分を用いずに従来の希釈モノマーを使用した。表中ＥＰ８２８はエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ：油化シェルエポキシ社製）、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＴＭＰＴＡはトリメチルプロパントリメタクリレートである。 As Comparative Example 1, the component (A) was not added, and the chemical resistance and heat resistance were similarly measured. Comparative Examples 2-8 used the conventional dilution monomer, without using (B) component. In the table, EP828 is Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy: manufactured by Yuka Shell Epoxy), HEMA is 2-hydroxyethyl methacrylate, and TMPTA is trimethylpropane trimethacrylate.
比較例として表２のとおり配合した。モノマー１はイソボロニルアクリレート、モノマー２としてヒドロキシメタクリレート、モノマー３としてグリシジルアクリレートを使用した。また、有機溶剤として、トルエン、キシレンを使用して、（Ａ）成分の溶解性を試験した。反応性モノマー中に（Ａ）成分を添加して、同様に撹拌羽根を用いて６０℃に加熱しながら常温で１０時間撹拌した。その後、濾過して、濾液と残存物の量から、（Ａ）成分の残存率を求めた。この結果、比較例で用いた反応性モノマー、有機溶剤にはアイオノマー樹脂は溶解しないことがわかる。 As comparative examples, they were blended as shown in Table 2. Monomer 1 was isobornyl acrylate, monomer 2 was hydroxymethacrylate, and monomer 3 was glycidyl acrylate. Moreover, the solubility of (A) component was tested using toluene and xylene as an organic solvent. (A) component was added in the reactive monomer, and it stirred at normal temperature for 10 hours, heating at 60 degreeC similarly using the stirring blade. Then, it filtered and the residual rate of (A) component was calculated | required from the quantity of the filtrate and the residue. As a result, it is understood that the ionomer resin does not dissolve in the reactive monomer and the organic solvent used in the comparative example.
本発明は接着剤、シール剤、コーティング剤などに使用できる常温で液状であり、塗布性能に優れた硬化性組成物である。
The present invention is a curable composition that is liquid at room temperature and can be used as an adhesive, a sealant, a coating agent, etc., and has excellent coating performance.
Claims (1)
（Ａ）エチレンと不飽和カルボン酸塩共重合体の部分金属塩であるアイオノマー樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１つ以上オキセタン環を有する化合物、
（Ｃ）カチオン重合触媒 A curable resin composition comprising the following component (A) to component (C) as essential components.
(A) an ionomer resin which is a partial metal salt of an ethylene and unsaturated carboxylate copolymer, (B) a compound having at least one oxetane ring in the molecule,
(C) Cationic polymerization catalyst
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