JP2003138006A - Energy ray-curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はエネルギー線硬化性
組成物に関し、さらに詳しくは、密着性に優れ、高温高
湿下の環境における接着信頼性が付与されたエネルギー
線硬化性組成物、それを用いた接着方法および該接着方
法により得られる接着物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an energy ray-curable composition, and more specifically, to an energy ray-curable composition having excellent adhesion and adhesion reliability in an environment of high temperature and high humidity. The present invention relates to a bonding method used and an adhesive obtained by the bonding method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】様々な分野において、成形材料として熱
可塑性オレフィン系樹脂成形品の技術が進展し、耐熱、
耐湿性に優れた熱可塑性成形品が開発され、他の材料か
らこの熱可塑性樹脂への置き換えが進行している。しか
し、極性基を有しない熱可塑性オレフィン系樹脂と他の
被着体の接着において温度変化による線膨張係数の差お
よび／または高湿条件下での接着性組成物の吸湿により
接着面が剥離するという問題があり、短時間で硬化し、
両者と高い密着性を有し高温高湿下での接着信頼性が高
い接着剤は知られていない。例えば、特開平７−１３８
３３２号公報および特開平７―９０２２８号公報にアク
リル系の熱可塑性オレフィン系樹脂用接着剤が記載され
ているが、本発明者らが検討を行ったところ、これらの
接着剤では充分な耐水性が得られないことがわかった。
また、エポキシ系の光硬化型接着剤組成物は一般的に耐
熱性に富み、凝集力が高く、接着強度が大きいことが知
られているが、その反応性が低いため、充分な接着強度
を出すために光照射後に熱処理が必要であるという問題
がある。例えば、特開平６−２６４０４３号公報に記載
されるエポキシ系接着剤についても、光硬化だけでは完
全硬化せず、後処理として熱硬化が必要である。さら
に、低分子量のエポキシ化合物の大半は変異原性試験が
陽性で、有害性があり、安全性の面から配合が制限され
ていた。一方、特開平１１−１４０２７９では、分子中
に１個以上のオキセタン環および１個以上のフェニル基
を有する化合物を配合することにより硬化速度および密
着性が向上することが記載されている。しかし、この組
成物は鋼板に対しコーティング剤として使用できること
しか記載されていない。オレフィン系樹脂への接着性に
関して特開平１１−１４０２７９に記載される組成物に
ついて検証を行ったが、オレフィン樹脂に対して高い接
着性を示すものではなかった。このため、本発明者ら
は、オレフィン系樹脂成形品に高い密着性を示す光硬化
型の接着剤を開発した（特願２０００−２５１７７
９）。しかしながら、この接着剤は、せん断方向へは非
常に高い接着力を示したが、剥離接着の強度が低いとい
う問題があった。2. Description of the Related Art In various fields, the technology of thermoplastic olefin resin moldings has advanced as a molding material,
Thermoplastic moldings with excellent moisture resistance have been developed, and replacement of these materials with other materials is in progress. However, in the adhesion between a thermoplastic olefin resin having no polar group and other adherends, the difference in linear expansion coefficient due to temperature change and / or moisture absorption of the adhesive composition under high humidity conditions causes the adhesive surface to peel off. There is a problem that cures in a short time,
There is no known adhesive that has high adhesion to both and has high adhesion reliability under high temperature and high humidity. For example, JP-A-7-138
No. 332 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90228 describe acrylic adhesives for thermoplastic olefin resins, and the inventors of the present invention have studied and found that these adhesives have sufficient water resistance. I found that I could not get.
Epoxy-based photocurable adhesive compositions are generally known to have high heat resistance, high cohesive strength, and high adhesive strength, but their low reactivity results in sufficient adhesive strength. There is a problem that a heat treatment is required after light irradiation in order to emit the light. For example, the epoxy-based adhesive described in JP-A-6-264043 does not completely cure by photo-curing alone, and requires thermal curing as a post-treatment. Furthermore, most low molecular weight epoxy compounds were positive for the mutagenicity test, were harmful, and their formulation was restricted from the viewpoint of safety. On the other hand, JP-A-11-140279 describes that the compounding of a compound having at least one oxetane ring and at least one phenyl group in the molecule improves the curing speed and adhesion. However, it is only described that this composition can be used as a coating agent for steel sheets. The composition described in JP-A No. 11-140279 was examined for adhesion to olefin resins, but it did not show high adhesion to olefin resins. Therefore, the present inventors have developed a photocurable adhesive that exhibits high adhesion to olefin resin molded products (Japanese Patent Application No. 2000-25177).
9). However, this adhesive showed a very high adhesive force in the shearing direction, but had a problem of low peel adhesion strength.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オレ
フィン系樹脂成形品と被着体との接着において、引張せ
ん断接着強度および剥離接着強度に優れるエネルギー線
硬化性組成物を提供するものである。An object of the present invention is to provide an energy ray-curable composition which is excellent in tensile shear adhesive strength and peel adhesive strength in bonding an olefin resin molded product and an adherend. is there.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、特定の組成を有するエ
ネルギー線硬化性組成物が、極性基を有しないオレフィ
ン系樹脂成形品同士あるいは、その他の被着体との接着
において、引張せん断強度にも優れ、且つ剥離に対して
も高い接着強度を示すことを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は長鎖アルキル基を有する
カチオン重合性化合物（Ａ）、フェニル基を含有するオ
キセタン化合物（Ｂ）、多官能オキセタン化合物および
／または多官能エポキシ化合物（Ｃ）、ならびにカチオ
ン重合開始剤（Ｄ）からなるエネルギー線硬化性組成物
である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that an energy ray-curable composition having a specific composition is formed between olefin resin molded articles having no polar group or In addition, they have found that they have excellent tensile shear strength in adhesion to other adherends and exhibit high adhesion strength against peeling, and have completed the present invention. That is, the present invention is a cationically polymerizable compound (A) having a long-chain alkyl group, an oxetane compound (B) having a phenyl group, a polyfunctional oxetane compound and / or a polyfunctional epoxy compound (C), and a cationic polymerization initiator. It is an energy ray-curable composition comprising (D).
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】長鎖アルキル基を有するカチオン
重合性化合物（Ａ）
本発明における長鎖アルキル基を有するカチオン重合性
化合物（Ａ化合物と称することもある）とは、炭素数が
６〜３０の分岐があっても良いアルキル基を有し、少な
くとも１つのカチオン重合性基を有する化合物である。
この長鎖のアルキル基としては、上記の炭素数が６〜３
０の分岐があっても良いアルキル基であり、炭素数が６
〜２４の分岐があっても良いアルキル基が好ましいもの
である。また、カチオン重合性基としては、ビニルエー
テル基、エポキシ基およびオキセタニル基などが挙げら
れ、これらの中でも、オキセタニル基を有する化合物は
（「オキセタン化合物」ともいう）、反応性が良好であ
り、短時間で光硬化が達成されるため好ましく使用され
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Cationic Polymerizable Compound (A) Having Long-Chain Alkyl Group A cationically polymerizable compound having a long-chain alkyl group (sometimes referred to as A compound) in the present invention has 6 to 6 carbon atoms. The compound has an alkyl group which may have 30 branches and has at least one cationically polymerizable group.
The long-chain alkyl group has 6 to 3 carbon atoms as described above.
It is an alkyl group that may have 0 branches and has 6 carbon atoms.
Alkyl groups which may have ˜24 branches are preferred. Examples of the cationically polymerizable group include a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetanyl group, and the like. Among these, a compound having an oxetanyl group (also referred to as “oxetane compound”) has good reactivity and a short time. It is preferably used because photo-curing is achieved by.
【０００６】Ａ化合物としては、下記式（１）で表され
るものがある。As the compound A, there is a compound represented by the following formula (1).
【０００７】[0007]
【化1】 [Chemical 1]
【０００８】式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル
基若しくはエチル基などの炭素数１〜６の分岐があって
も良いアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数６〜３０の分岐
があっても良いアルキル基を示す。In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group, which may be branched, and R 2 has 6 to 30 carbon atoms. Indicates an alkyl group which may be present.
【０００９】前記式（１）において、Ｒ2としては炭素
数が６〜２４または炭素数６〜1８の分岐があっても良
いアルキル基が好ましく、２−エチルヘキシル基等の分
岐アルキル基が他成分との相溶性の面で特に好ましい。
特に、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2が２−エチルヘキシル
基であるオキセタン化合物は、優れた希釈剤、硬化促進
剤、柔軟性付与剤および表面張力低下剤として本発明に
好ましく使用される。In the above formula (1), R 2 is preferably an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms or 6 to 18 carbon atoms and optionally branched, and a branched alkyl group such as 2-ethylhexyl group is another component. Particularly preferred in terms of compatibility with.
In particular, an oxetane compound in which R 1 is an ethyl group and R 2 is a 2-ethylhexyl group is preferably used in the present invention as an excellent diluent, curing accelerator, softening agent and surface tension reducing agent.
【００１０】本発明では、上記Ａ化合物を複数併用する
こともできる。In the present invention, a plurality of the above-mentioned compounds A may be used in combination.
【００１１】フェニル基を有するオキセタン化合物
（Ｂ）
本発明におけるエネルギー線硬化性組成物において、フ
ェニル基を含有するオキセタン化合物（Ｂ）は（Ｂ化合
物と称することもある）、剥離接着強度を向上させる目
的で使用される。フェニル基を含有するオキセタン化合
物（Ｂ）としては、分子中に１個のオキセタニル基と１
個のフェニル基を有する化合物であれば種々のものが使
用できる。好ましい化合物の例として、下記式（２）で
表わされる化合物を挙げることができる。Oxetane Compound (B) Having Phenyl Group In the energy ray-curable composition of the present invention, the oxetane compound (B) having a phenyl group (sometimes referred to as B compound) improves the peel adhesion strength. Used for purposes. The oxetane compound (B) containing a phenyl group has one oxetanyl group and 1 in the molecule.
Various compounds can be used as long as they are compounds having one phenyl group. Examples of preferable compounds include compounds represented by the following formula (2).
【００１２】[0012]
【化２】 [Chemical 2]
【００１３】式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル
基若しくはエチル基などの炭素数１〜６の分岐があって
も良いアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜６のアル
キレンを示し、Ｒ５は、存在しないかまたは炭素数１〜
６のアルキレンを示し、Ｚは、エーテル基、チオエーテ
ル基、メチレン基またはエステル基等を示す。In the formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched, such as a methyl group or an ethyl group, and R 4 represents alkylene having 1 to 6 carbon atoms. And R 5 is absent or has 1 to 1 carbon atoms.
6 represents alkylene, and Z represents an ether group, a thioether group, a methylene group, an ester group or the like.
【００１４】本発明のＢ化合物として好ましいものとし
て下記式（３）を挙げることができる。The compound (B) of the present invention is preferably represented by the following formula (3).
【００１５】[0015]
【化３】 [Chemical 3]
【００１６】式（３）において、Ｒ3は水素原子または
メチル基若しくはエチル基などの炭素数１〜６の分岐が
あっても良いアルキル基である。In the formula (3), R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group, which may be branched.
【００１７】本発明では、Ｂ化合物を複数併用すること
もできる。In the present invention, a plurality of B compounds may be used in combination.
【００１８】多官能オキセタン化合物および／または多
官能エポキシ化合物（Ｃ）
本発明におけるエネルギー線硬化性組成物において、多
官能オキセタン化合物および多官能エポキシ化合物
（Ｃ）は（Ｃ化合物と称することもある）、組成物の硬
化速度を向上させ、さらに硬化後の強度を制御する目的
で使用される。
多官能オキセタン化合物（Ｃ−１）
Ｃ化合物における多官能オキセタン化合物（Ｃ−１）と
しては、下記式（３）で表される化合物またはビス（３
−アルキル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げ
られる。このビス（３−アルキル−３−オキセタニルメ
チル）エーテルのアルキルとは、メチル基またはエチル
基などの炭素数１〜６の分岐があっても良いものであ
り、特にエチル基ではビス（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製：略号ＤＯ
Ｘ）が例示される。Polyfunctional Oxetane Compound and / or Polyfunctional Epoxy Compound (C) In the energy ray-curable composition of the present invention, the polyfunctional oxetane compound and the polyfunctional epoxy compound (C) are sometimes referred to as C compound. It is used for the purpose of improving the curing speed of the composition and controlling the strength after curing. Polyfunctional oxetane compound (C-1) As the polyfunctional oxetane compound (C-1) in the C compound, a compound represented by the following formula (3) or bis (3
-Alkyl-3-oxetanylmethyl) ether. The alkyl of the bis (3-alkyl-3-oxetanylmethyl) ether may have a branched chain having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, and in particular, an ethyl group is bis (3-ethyl). -3-oxetanylmethyl) ether (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: abbreviation DO
X) is exemplified.
【００１９】[0019]
【化４】 [Chemical 4]
【００２０】式（４）中、Ｒ6は水素原子またはメチル
基若しくはエチル基などの炭素数１〜６の分岐があって
も良いアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキ
レン基、鎖状若しくは分岐状ポリ（アルキレン）基、キ
シリレン基またはエステル結合から成る群から選ばれる
ｍ価基を示し、Ｚはエーテル基、チオエーテル基、メチ
レン基またはエステル基等を示し、ｍは２、３または４
である。In the formula (4), R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group, which may be branched, and R 7 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. , A linear or branched poly (alkylene) group, a xylylene group or an m-valent group selected from the group consisting of ester bonds, Z represents an ether group, a thioether group, a methylene group or an ester group, and m is 2, 3 or 4
Is.
【００２１】多官能エポキシ化合物（Ｃ−２）
Ｃ化合物における多官能エポキシ化合物（Ｃ−２）は、
Ａ化合物および後記オレフィンユニットの連鎖を有する
高分子化合物（Ｆ）との相溶性があれば特に限定されな
い。例えば、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネ
ンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−
エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸）エステル、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が
例示される。Polyfunctional Epoxy Compound (C-2) The polyfunctional epoxy compound (C-2) in the C compound is
It is not particularly limited as long as it is compatible with the compound A and the polymer compound (F) having a chain of an olefin unit described later. For example, dicyclopentadiene oxide, limonene dioxide, 4-vinyl cyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, di (3,4-
Epoxycyclohexyl) adipate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl alcohol, (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) methyl-3,4-
Epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, ethylene 1,2-di (3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid) ester, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, phenylglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, Examples thereof include halogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, o-, m-, p-cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and polyglycidyl ether of polyhydric alcohol.
【００２２】カチオン重合開始剤（Ｄ）
カチオン重合開始剤（Ｄ）としては、ジアゾニウム塩、
ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、ピ
リジニウム塩、フェロセニウム塩、フォスフォニウム
塩、チオピリジニウム塩が使用できるが、熱的に比較的
安定である芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウ
ム塩等のオニウム塩開始剤が好ましく使用される。オニ
ウム塩開始剤を活性化するためには、赤外線照射も可能
だが、照射により発生する熱の基材への影響を考慮した
場合、紫外線または可視光を照射した方が好ましい。Cationic Polymerization Initiator (D) The cationic polymerization initiator (D) is a diazonium salt,
Iodonium salt, sulfonium salt, selenium salt, pyridinium salt, ferrocenium salt, phosphonium salt, thiopyridinium salt can be used, but thermally initiated relatively stable onium salt such as aromatic iodonium salt and aromatic sulfonium salt Agents are preferably used. In order to activate the onium salt initiator, infrared irradiation is also possible, but in consideration of the effect of heat generated by irradiation on the substrate, it is preferable to irradiate with ultraviolet light or visible light.
【００２３】芳香族ヨードニウム塩および芳香族スルフ
ォニウム塩等のオニウム塩開始剤を使用する場合、対ア
ニオンとしては、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｐ
Ｆ6 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -などが挙げられる。特にＢ（Ｃ6
Ｆ5）4 -をアニオンとしたヨードニウム塩は長鎖アルキ
ル基を有するカチオン重合性化合物との相溶性も良く好
適である。When an onium salt initiator such as an aromatic iodonium salt or an aromatic sulfonium salt is used, the counter anion may be BF 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , P
F 6 − , B (C 6 F 5 ) 4 − and the like can be mentioned. Especially B (C 6
An iodonium salt having F 5 ) 4 − as an anion is suitable because it has good compatibility with a cationically polymerizable compound having a long-chain alkyl group.
【００２４】本発明のエネルギー線硬化性組成物におい
て、長鎖アルキル基を有するカチオン重合性化合物
（Ａ）、フェニル基を有するオキセタン化合物（Ｂ）お
よび多官能オキセタン化合物および／またはエポキシ化
合物（Ｃ）の合計が１００質量部としたときＡ化合物は
５〜８５質量部、Ｂ化合物は５〜４０質量部、Ｃ化合物
は１０〜９０質量部を含む。カチオン重合開始剤（Ｄ）
は、このＡ化合物、Ｂ化合物およびＣ化合物を含むもの
１００質量部に対し０．１〜２０質量部添加するもので
ある。In the energy ray-curable composition of the present invention, a cationically polymerizable compound (A) having a long chain alkyl group, an oxetane compound (B) having a phenyl group and a polyfunctional oxetane compound and / or an epoxy compound (C). When the total is 100 parts by mass, the A compound contains 5 to 85 parts by mass, the B compound contains 5 to 40 parts by mass, and the C compound contains 10 to 90 parts by mass. Cationic polymerization initiator (D)
Is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of those containing the A compound, the B compound and the C compound.
【００２５】Ａ化合物が５質量部より少ないと接着性組
成物の相溶化が困難であり、８５質量部特に９０質量部
を超えると硬化物の硬度が低下し、接着強度等が低下す
る。また、Ｂ化合物が５質量部より少ないと剥離強度向
上の効果が不十分であり、４０質量部をより多いときは
組成物の相溶性が低下し白濁もしくは、分離する。Ｃ化
合物が１０質量部より少ないと硬化速度および硬化物の
硬度が低下し、９０質量部を超えると硬化物の硬度が高
すぎるため、基材への密着性が低下する。If the amount of the compound A is less than 5 parts by mass, it is difficult to compatibilize the adhesive composition. If the amount of the compound A exceeds 85 parts by mass, especially 90 parts by mass, the hardness of the cured product decreases and the adhesive strength and the like decrease. If the amount of the B compound is less than 5 parts by mass, the effect of improving the peel strength is insufficient, and if the amount of the B compound is more than 40 parts by mass, the compatibility of the composition decreases and the composition becomes cloudy or separates. If the amount of the C compound is less than 10 parts by mass, the curing rate and the hardness of the cured product will decrease, and if it exceeds 90 parts by mass, the hardness of the cured product will be too high, resulting in poor adhesion to the substrate.
【００２６】本発明のエネルギー線硬化性組成物には、
カチオン重合開始剤（Ｄ）の活性をさらに高めるため、
ラジカル重合開始剤（Ｅ）を併用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、ベンゾフェノン、
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオ
キサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジ
メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−1−オン等のベ
ンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−1−フェニルプロパン−1−オン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−1−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンフ
ァーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられ、
中でもチオキサントン類が最もオニウム塩の活性を高め
好適である。ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、エネルギー
線硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質
量部使用することが好ましい。The energy ray-curable composition of the present invention comprises
To further enhance the activity of the cationic polymerization initiator (D),
It is preferable to use a radical polymerization initiator (E) together.
As the radical polymerization initiator (E), benzophenone,
Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2
-Thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one Benzyl dimethyl ketals, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone Α-hydroxyalkylphenones such as, α-dicarbonyl compounds such as camphorquinone, and the like,
Of these, thioxanthones are most preferred because they enhance the activity of the onium salt. The radical polymerization initiator (E) is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable composition.
【００２７】さらに本発明のエネルギー線硬化性組成物
にオレフィンユニットの連鎖を有する高分子化合物
（Ｆ）を添加することにより、オレフィン系熱可塑性樹
脂成形品に対する接着強度が増大することを見出した。
オレフィンユニットの連鎖を有する高分子化合物は、分
子中にエチレンユニット、ブチレンユニット、エチレン
−ブチレンユニット等のポリオレフィンユニットの連鎖
を少なくとも１０以上有する高分子化合物であり、溶解
性に優れることから、数平均分子量が１，０００〜１
０，０００の化合物を用いるのが好ましい。また、オキ
セタニル基およびエポキシ基と反応し得る構造たとえば
エポキシ基などのカチオン反応性部位を有する高分子化
合物を用いると更に好ましい。Further, it was found that the addition of the polymer compound (F) having a chain of olefin units to the energy ray-curable composition of the present invention increases the adhesive strength to the olefinic thermoplastic resin molded article.
The polymer compound having a chain of olefin units is a polymer compound having at least 10 or more chains of polyolefin units such as ethylene units, butylene units, and ethylene-butylene units in the molecule, and is excellent in solubility. Molecular weight is 1,000-1
It is preferred to use 10,000 compounds. Further, it is more preferable to use a polymer compound having a structure capable of reacting with an oxetanyl group and an epoxy group, for example, a cationic reactive site such as an epoxy group.
【００２８】オレフィンユニットの連鎖を有する高分子
化合物（Ｆ）としては、ポリオレフィン系オレフィンユ
ニットの連鎖を有する高分子化合物が好ましく、エチレ
ン・ブチレン、エチレン・ブチレン・スチレン、エチレ
ン・ブチレン・イソプレン、エチレン・ブチレン・ブタ
ジエン等のユニットを含有することが好ましく、またこ
れらのブロックコポリマーを水素添加あるいは酸化等で
変性させエポキシ基、フェニル基などの官能基を導入し
た高分子化合物は相溶性が良くさらに好ましい。その添
加量は本発明のエネルギー線硬化性組成物に相溶する限
り添加でき、配合組成にもよるが、エネルギー線硬化性
組成物１００質量部に対し、１〜２００質量部であるこ
とが好ましい。As the polymer compound (F) having a chain of olefin units, a polymer compound having a chain of polyolefin-based olefin units is preferable, and ethylene / butylene, ethylene / butylene / styrene, ethylene / butylene / isoprene, ethylene. It is preferable to contain units such as butylene and butadiene, and polymer compounds obtained by modifying these block copolymers by hydrogenation or oxidation to introduce functional groups such as epoxy groups and phenyl groups are more preferable because of good compatibility. The amount thereof can be added as long as it is compatible with the energy ray-curable composition of the present invention, and although it depends on the composition, it is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable composition. .
【００２９】本発明のエネルギー線硬化組成物には、硬
化前の組成物の粘度や相溶性等の調製、並びに硬化後の
樹脂のガラス転移温度や屈折率等の制御を目的とし、カ
チオン重合性化合物を添加こともできる。カチオン重合
性化合物は特に限定されないが、エポキシ基、オキセタ
ニル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性基を１
分子中に１個以上含有しているものである。カチオン重
合性化合物を本発明のエネルギー線硬化組成物１００質
量部に対し５０質量部より多く添加すると系全体の相溶
性が低下し組成物が分離したり、長鎖アルキル基を有す
るカチオン重合性化合物（Ａ）およびフェニル基を含有
するオキセタン化合物（Ｂ）の添加した効果が薄れる。
このため、この添加量はエネルギー線硬化組成物１００
質量部に対し０．１〜５０質量部添加することが好まし
い。The energy ray-curable composition of the present invention has a cationic polymerization property for the purpose of adjusting the viscosity and compatibility of the composition before curing and controlling the glass transition temperature and refractive index of the resin after curing. Compounds can also be added. The cationically polymerizable compound is not particularly limited, but a cationically polymerizable group such as an epoxy group, an oxetanyl group or a vinyl ether group may be used.
One or more is contained in the molecule. When more than 50 parts by mass of the cationically polymerizable compound is added to 100 parts by mass of the energy ray-curable composition of the present invention, the compatibility of the entire system is lowered and the composition is separated, or the cationically polymerizable compound having a long-chain alkyl group. The effect of adding (A) and the oxetane compound (B) containing a phenyl group is diminished.
Therefore, the addition amount is 100
It is preferable to add 0.1 to 50 parts by mass with respect to parts by mass.
【００３０】本発明のエネルギー線硬化組成物を用いて
オレフィン系樹脂などとガラスや金属などとの接着を行
うとき、これらとの密着性を向上させるために本発明の
エネルギー線硬化組成物にシランカップリング剤を添加
することもできる。この、シランカップリング剤とは無
機材料や金属材料を樹脂組成物とを化学的に結合する性
質を有するものである。このシランカップリング剤の併
用により、無機材料や金属材料への密着性をさらに改良
することができる。シランカップリング剤としては、１
分子中にエポキシ基及びトリメトキシシリル基あるいは
トリエトキシシリル基を有するエポキシシラン類が好ま
しく用いられる。ガラスや金属への接着を行うときのシ
ランカップリング剤の好ましい使用範囲は、特に限定さ
れないが、本発明のエネルギー線硬化性組成物１００質
量部に対して０．５〜１０質量部であることが好まし
く、１〜５質量部が特に好ましい。When the energy ray-curable composition of the present invention is used to adhere glass or metal to an olefin resin or the like, silane is added to the energy ray-curable composition of the present invention in order to improve the adhesion thereof. A coupling agent can also be added. The silane coupling agent has a property of chemically bonding an inorganic material or a metal material to the resin composition. The combined use of this silane coupling agent can further improve the adhesion to an inorganic material or a metal material. The silane coupling agent is 1
Epoxysilanes having an epoxy group and a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group in the molecule are preferably used. The preferred range of use of the silane coupling agent when adhering to glass or metal is not particularly limited, but is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable composition of the present invention. Is preferred, and 1 to 5 parts by mass is particularly preferred.
【００３１】さらに、本発明のエネルギー線硬化性組成
物に充填剤を添加することで組成物の粘度または硬化時
の体積収縮率を低減、さらに硬化した組成物の熱耐久性
を改良することができる。充填剤としては、シリカ、ア
ルミナ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等を挙げ
ることができる。Furthermore, by adding a filler to the energy ray-curable composition of the present invention, the viscosity of the composition or the volume shrinkage upon curing can be reduced, and the thermal durability of the cured composition can be improved. it can. Examples of the filler include silica, alumina, calcium carbonate, talc, titanium oxide and the like.
【００３２】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、オ
レフィン系樹脂成形品とレンズ・ミラー等の無機透明材
料、成形性に優れたポリフェニレンスルフィド・エポキ
シ樹脂等の成形樹脂と透明なオレフィン系樹脂成形品と
の接着性に優れ、特にオレフィン系樹脂成形品と無機透
明部材との接着おいて好ましく使用される。The energy ray-curable composition of the present invention is an olefin resin molded product and an inorganic transparent material such as lenses and mirrors, a molding resin such as polyphenylene sulfide / epoxy resin having excellent moldability and a transparent olefin resin molding. It has excellent adhesiveness to products, and is particularly preferably used for adhesion between an olefin resin molded product and an inorganic transparent member.
【００３３】本発明におけるエネルギー線硬化性組成物
を接着剤層に用いる場合、エネルギー線硬化性組成物を
被着体の両方または片方に塗布し、直ちに塗布面を貼り
合せ、動かない様に固定し、その後、高圧水銀ランプ、
ハロゲンランプ、メタルハロゲンランプ、太陽光等の光
源により、エネルギー線を照射することにより、硬化が
短時間でおこり、強い接着力が得られる。照射量はエネ
ルギー線硬化性樹脂組成物の反応性にもよるが、照度が
１００ｍＷ／ｃｍ2で１〜６０秒程度の短時間で硬化さ
せることができる。When the energy ray-curable composition according to the present invention is used for the adhesive layer, the energy ray-curable composition is applied to both or one of the adherends, and the surfaces to be coated are immediately stuck and fixed so that they do not move. And then a high pressure mercury lamp,
By irradiating an energy ray with a light source such as a halogen lamp, a metal halogen lamp, and sunlight, curing takes place in a short time, and a strong adhesive force is obtained. Although the irradiation amount depends on the reactivity of the energy ray-curable resin composition, it can be cured in a short time of about 1 to 60 seconds at an illuminance of 100 mW / cm 2 .
【００３４】本発明のエネルギー線硬化性組成物の成分
である長鎖アルキル基を有するカチオン重合性化合物
（Ａ）はオレフィン表面に対する密着性を向上させ、フ
ェニル基含有オキセタン化合物（Ｂ）は剥離強度を向上
させ、多官能オキセタン化合物および／または多官能エ
ポキシ化合物（Ｃ）は硬度の向上と共に硬化速度を向上
させる。また、ラジカル重合開始剤（Ｅ）をカチオン重
合開始剤（Ｄ）に共存させることで低照射エネルギー照
射且つ速硬化を達成できる。さらに、オレフィンユニッ
トの連鎖を有する高分子化合物（Ｆ）を添加すること
で、オレフィン表面に対する密着性がさらに向上し、エ
ネルギー線硬化性組成物の粘度調整も可能となる。The cationic polymerizable compound (A) having a long-chain alkyl group, which is a component of the energy ray-curable composition of the present invention, improves the adhesion to the olefin surface, and the phenyl group-containing oxetane compound (B) has a peel strength. The polyfunctional oxetane compound and / or the polyfunctional epoxy compound (C) improves the hardness and the curing speed. Further, by allowing the radical polymerization initiator (E) to coexist with the cationic polymerization initiator (D), low irradiation energy irradiation and rapid curing can be achieved. Furthermore, by adding the polymer compound (F) having a chain of olefin units, the adhesion to the olefin surface is further improved, and the viscosity of the energy ray-curable composition can be adjusted.
【００３５】オレフィン系樹脂成形品同士またはガラス
などの無機材料との接着に本発明の樹脂組成物を使用す
ると、常態でも引張りせん断接着強度が１ＭＰａを超
え、さらには、剥離強度も向上する。When the resin composition of the present invention is used to bond olefin resin molded articles to each other or to an inorganic material such as glass, the tensile shear adhesive strength exceeds 1 MPa even under normal conditions, and the peel strength is also improved.
【００３６】エネルギー線硬化性組成物は透明な光学材
料であるノルボルネン樹脂との強い密着性を示すことか
ら、本発明におけるエネルギー線硬化性組成物は光ピッ
クアップ部品のノルボルネン樹脂性レンズと基材との接
着、ノルボルネン樹脂シートの貼り合せ、およびノルボ
ルネン樹脂とプリズムとの接着等に好適である。Since the energy ray-curable composition exhibits strong adhesion to the norbornene resin which is a transparent optical material, the energy ray-curable composition of the present invention is used as a norbornene resin lens for an optical pickup part and a substrate. Is suitable for adhesion of the norbornene resin sheet, adhesion of the norbornene resin and the prism, and the like.
【００３７】[0037]
【実施例】以下の実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例において、長鎖アルキル基を有するカチ
オン重合性化合物（Ａ）として２−エチルヘキシルオキ
セタン(東亞合成（株）製：略号ＥＨＯＸ)、フェニル基
含有オキセタン化合物（Ｂ）として３−エチル−３−フ
ェノキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製：略号Ｐ
ＯＸ）、多官能オキセタン化合物（Ｃ−１）としてビス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東
亞合成（株）製：略号ＤＯＸ）、多官能エポキシ化合物
（Ｃ−２）として３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネート（ユ
ニオンカーバイド社製：略号ＵＶＲ−６１１０）、カチ
オン重合開始剤（Ｄ）としてトリルクミルアイオドニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ロ
ーヌ・プーラン社製：略号２０７４）、ラジカル重合開
始剤（Ｅ）として、２−ヒドロキシ−2−メチル−１−
フェニルプロパン−1−オン（チバ・スペシャリティー
ケィ・ミカルズ株式会社製：略号ＤＣ１１７３）、オレ
フィンユニットの連鎖を有する高分子化合物（Ｆ）とし
て油化シェル社製ＥＫＰ−２０７、シランカップリング
剤としてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（日本ユニカー株式会社製：略号Ａ−１８７）を使用し
た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the examples, 2-ethylhexyl oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: abbreviation EHOX) is used as the cationically polymerizable compound (A) having a long-chain alkyl group, and 3-ethyl-3-phenoxy is used as the phenyl group-containing oxetane compound (B). Methyl oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: abbreviation P
OX), bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether as a polyfunctional oxetane compound (C-1) (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: abbreviation DOX), 3,4 as a polyfunctional epoxy compound (C-2). -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carbonate (manufactured by Union Carbide Co .: abbreviation UVR-6110), and trilycumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as a cationic polymerization initiator (D) (Rhone Poulenc Company) Manufactured by the abbreviation 2074), and 2-hydroxy-2-methyl-1-as the radical polymerization initiator (E).
Phenylpropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty K.Micals Co., Ltd .: abbreviation DC1173), EKP-207 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. as a polymer compound (F) having a chain of olefin units, and γ as a silane coupling agent. -Glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co .: abbreviation A-187) was used.
【００３８】実施例１〜３、比較例１〜３
下記表１に示す割合（重量）で各成分を混合して組成物
を調製した。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Compositions were prepared by mixing the components in the proportions (weight) shown in Table 1 below.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】調製した組成物について、それらの外観お
よび粘度（温度２５℃、ｍＰａ・ｓ）を測定した後、下
記の条件で接着を行ない、剥離強度を測定した。After measuring the appearance and viscosity (temperature: 25 ° C., mPa · s) of the prepared composition, adhesion was performed under the following conditions, and the peel strength was measured.
【００４１】１．試験に用いた被着体
ノルボルネン樹脂：２５ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの日本
ゼオン（株）製のゼオネックス４８０Ｒ（商品名）を使
用した。
２．接着条件
接着面積：１２．５ｍｍ×２５ｍｍ
照射光源：メタルハロゲンランプ
硬化時の積算光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎ
ｍ）
上記の条件で被着材を接着した。
各組成物における接着処理後の膜厚は、平均１００μｍ
であった。
３．接着強度の測定
（１）光照射後、２３℃×５０％ＲＨ環境下で１時間静
置した。
（２）剥離強度の測定
万力で片方のテストピースを押さえ、プッシュプルゲー
ジにて他方の端を押し、剥離したときの負荷（Ｎ）を剥
離強度とした。
（３）引張せん断強度の測定
引張せん断強度は、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定し
た。強度は、ＭＰａで表示した。
（４）接着強度および引張せん断強度の測定おいて被着
体が破損もしくは被着体にクラックが入った際には基材
破壊（※で表示）とした。
測定結果は、下記表２に示す。1. Adherend norbornene resin used in the test: ZEONEX 480R (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. having a size of 25 mm × 50 mm × 3 mm was used. 2. Bonding conditions Bonding area: 12.5 mm x 25 mm Irradiation light source: Metal halogen lamp Cumulative light intensity when curing: 2,000 mJ / cm 2 (365n
m) The adherend was adhered under the above conditions. The film thickness after adhesion treatment in each composition is 100 μm on average.
Met. 3. Measurement of Adhesive Strength (1) After irradiation with light, it was allowed to stand for 1 hour in an environment of 23 ° C x 50% RH. (2) Peel strength measurement One test piece was pressed with a vise and the other end was pressed with a push-pull gauge, and the load (N) when peeling was defined as the peel strength. (3) Measurement of tensile shear strength The tensile shear strength was measured at a tensile speed of 20 mm / min. The strength is expressed in MPa. (4) When the adherend was damaged or cracked in the adherend in the measurement of the adhesive strength and the tensile shear strength, the substrate was broken (indicated by *). The measurement results are shown in Table 2 below.
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】比較例１の組成物はフェニル基を有するオ
キセタン化合物（Ｂ）であるＰＯＸを配合していない。
比較例２の組成物はＰＯＸを配合していないが、オレフ
ィンユニットの連鎖を有する高分子化合物（Ｆ）である
ＥＸＰ２０７を配合している。比較例３の組成物はＰＯ
Ｘの代わりに強固な共有結合性の架橋構造を作り得るカ
チオン重合性シランカップリング剤Ａ−１８７を添加し
た。実施例1の組成物では比較例１のＥＨＯＸの量を減
らしてＰＯＸを添加した。実施例２の組成物では実施例
１のＥＨＯＸの一部をＥＫＰ−２０７に変更した。実施
例３の組成物では、実施例２よりもＰＯＸを増量した。The composition of Comparative Example 1 does not contain POX which is an oxetane compound (B) having a phenyl group.
The composition of Comparative Example 2 does not contain POX, but does contain EXP207, which is a polymer compound (F) having a chain of olefin units. The composition of Comparative Example 3 is PO
Instead of X, a cationically polymerizable silane coupling agent A-187 capable of forming a strong covalently crosslinked structure was added. In the composition of Example 1, the amount of EHOX of Comparative Example 1 was reduced and POX was added. In the composition of Example 2, a part of EHOX of Example 1 was changed to EKP-207. The composition of Example 3 contained more POX than Example 2.
【００４４】比較例１と実施例１の接着力を比較する
と、ＥＨＯＸの一部をＰＯＸに代えることで、剥離強度
の向上が見られた。比較例２、３と実施例２の接着力の
比較より、Ａ−１８７を添加することでも、剥離強度が
向上する傾向が見られたが、実施例２でＰＯＸを添加す
ることで基材破壊を示すほどにより剥離強度が向上し、
その上、引張せん断接着強度も基材破壊するほど高い値
を示した。また、Ａ−１８７を添加した比較例２の組成
物は室温保存２週間で、濁りが生じ、液安定性が悪かっ
たが、実施例１〜３の組成物では３ヶ月保存していても
白濁はなく安定であった。実施例２と３の接着力の比較
より、ＰＯＸの添加量を増量することで、剥離強度の向
上が確認できた。ＰＯＸの添加により剥離強度が向上す
る理由としては，ＰＯＸのフェニル基とポリマー分子鎖
間に働く、立体的および電子的な相互作用によるものと
考えられる。Comparing the adhesive strengths of Comparative Example 1 and Example 1, it was found that the peel strength was improved by replacing a part of EHOX with POX. From the comparison of the adhesive strength between Comparative Examples 2 and 3 and Example 2, the addition strength of A-187 showed a tendency to improve the peel strength, but the addition of POX in Example 2 destroyed the substrate. Indicates that the peel strength is improved,
Moreover, the tensile shear adhesive strength also showed a high value as the substrate was destroyed. Further, the composition of Comparative Example 2 to which A-187 was added had turbidity at room temperature storage for 2 weeks and had poor liquid stability, but the compositions of Examples 1 to 3 became cloudy even when stored for 3 months. Not stable. By comparing the adhesive strengths of Examples 2 and 3, it was confirmed that the peel strength was improved by increasing the addition amount of POX. The reason why the peel strength is improved by adding POX is considered to be the steric and electronic interaction between the phenyl group of POX and the polymer molecular chain.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明の光エネルギー線硬化性組成物は
光硬化型接着剤としてオレフィン系樹脂の接着に用いる
と引張せん断接着強度だけではなく、剥離強度にも優れ
ており、貼り合せだけではなくポッティングなどの接着
方法においても高い接着性を示す。また、保存安定性に
ついても優れている。The light energy ray-curable composition of the present invention is excellent not only in tensile shear adhesive strength but also in peel strength when it is used as an adhesive for an olefin resin as a photo-curable adhesive. It also exhibits high adhesiveness even with adhesive methods such as potting. It also has excellent storage stability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 BB42Z CA02 CA13 DA11 DB01 DB13 DB36 DC24 EA09 EA21 EA35 EB13 EB23 EB37 EB44 EB46 EB47 EB55 EC37 4J005 AA02 AA04 AA07 BB01 BB02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 4D075 BB42Z CA02 CA13 DA11 DB01 DB13 DB36 DC24 EA09 EA21 EA35 EB13 EB23 EB37 EB44 EB46 EB47 EB55 EC37 4J005 AA02 AA04 AA07 BB01 BB02
Claims (6)
化合物（Ａ）、フェニル基を有するオキセタン化合物
（Ｂ）、多官能オキセタン化合物および／または多官能
エポキシ化合物（Ｃ）、ならびにカチオン重合開始剤
（Ｄ）からなるエネルギー線硬化性組成物。1. A cationically polymerizable compound (A) having a long-chain alkyl group, an oxetane compound (B) having a phenyl group, a polyfunctional oxetane compound and / or a polyfunctional epoxy compound (C), and a cationic polymerization initiator ( An energy ray-curable composition comprising D).
化合物（Ａ）が、長鎖アルキル基を有するオキセタン化
合物である請求項１に記載のエネルギー線硬化性組成
物。2. The energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the cationically polymerizable compound (A) having a long chain alkyl group is an oxetane compound having a long chain alkyl group.
とを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエネル
ギー線硬化性組成物。3. The energy ray-curable composition according to claim 1, which contains a radical polymerization initiator (E).
子化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項３に
記載のエネルギー線硬化性組成物。4. The energy ray-curable composition according to claim 3, containing a polymer compound (F) having a chain of olefin units.
ー線硬化性組成物を用いる接着方法。5. An adhesion method using the energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 4.
ー線硬化性組成物により製造された接着物。6. An adhesive produced by the energy ray-curable composition according to each of claims 1 to 4.
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