JP2005125211A - Exhaust gas treatment method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒素酸化物とともに金属水銀をも含む排ガスを効率よく処理することができる、排ガス処理方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas treatment method capable of efficiently treating exhaust gas containing both metal oxides and nitrogen oxides.
従来、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を処理する方法として、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を脱硝活性を有する触媒上で接触還元し、無害な窒素と水とに分解する選択的触媒還元法（いわゆるＳＣＲ法）が知られており、これを採用した排ガス処理システムが実用化されている。
しかし、排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）とともに、有害物質である水銀が、金属水銀（Ｈｇ０）もしくは塩化水銀（ＨｇＣｌ２）のようなハロゲン化水銀として含まれていることがある。水銀は、ハロゲン化水銀として存在する場合には、水に容易に吸収されるために捕捉・除去することは比較的容易であるが、金属水銀として存在する場合には、水にほとんど吸収されないため除去が困難である。このため、窒素酸化物とともに水銀をも含む排ガスを従来の前記ＳＣＲ法による排ガス処理システムで処理した場合、金属水銀が蒸気として大気中に排出される恐れがあった。
Conventionally, as a method of treating nitrogen oxide (NOx) in exhaust gas, harmless nitrogen and water are obtained by catalytic reduction of nitrogen oxide in exhaust gas on a catalyst having denitration activity using a reducing agent such as ammonia or urea. There is known a selective catalytic reduction method (so-called SCR method) that decomposes into an exhaust gas, and an exhaust gas treatment system employing this method has been put into practical use.
However, in some cases, mercury, which is a harmful substance, is contained in the exhaust gas as mercury halides such as metallic mercury (Hg 0 ) or mercury chloride (HgCl 2 ) together with nitrogen oxides (NOx). When mercury is present as mercury halide, it is easily absorbed and removed because it is easily absorbed by water, but when present as metallic mercury, it is hardly absorbed by water. It is difficult to remove. For this reason, when exhaust gas containing both nitrogen oxides and mercury is treated by the conventional exhaust gas treatment system based on the SCR method, metal mercury may be discharged into the atmosphere as vapor.
これまで、排ガス中から水銀（金属水銀を含む）を除去する技術としては、例えば、活性炭吸着法や次亜塩素酸ソーダ吸収法が知られている（例えば、特許文献１、２など参照）。詳しくは、活性炭吸着法としては、例えば、排ガス中に活性炭粉末を吹き込んでバグフィルターで回収する方法が実用化されており、一方、次亜塩素酸ソーダ吸収法としては、例えば、排ガス処理システムにおける冷却塔の冷却水、脱硫吸収塔の吸収液、湿式電気集じん機の供給水や循環水等に、次亜塩素酸ソーダを直接添加する方法が実用化されている。
しかしながら、排ガス中から水銀（金属水銀を含む）を除去するための前記活性炭吸着法は、水銀を吸着させた活性炭を再生して繰り返し使用することができないので、活性炭に多大なコストがかかるものであり、しかも使用済み活性炭の処分も問題となる。一方、前記次亜塩素酸ソーダ吸収法は、排ガス処理システムの主要機器に次亜塩素酸ソーダを加えるものであるので、装置内の腐食が懸念されると同時に、次亜塩素酸ソーダに多大なコストがかかるものであり、しかも該次亜塩素酸ソーダによる２次公害の恐れがあり、生じた排水の処分も問題となる。そのため、活性炭吸着法および次亜塩素酸ソーダ吸収法はいずれも、ゴミ焼却排ガス等の少量の排ガス処理においてのみ実用化されているものであり、発電所排ガス等の大容量ガスの処理には適用し難いものであった。
Conventionally, as a technique for removing mercury (including metallic mercury) from exhaust gas, for example, an activated carbon adsorption method and a sodium hypochlorite absorption method are known (see, for example,
However, the activated carbon adsorption method for removing mercury (including metallic mercury) from the exhaust gas cannot regenerate and repeatedly use activated carbon on which mercury is adsorbed. Moreover, disposal of used activated carbon is also a problem. On the other hand, the sodium hypochlorite absorption method adds sodium hypochlorite to the main equipment of the exhaust gas treatment system. The cost is high, and there is a risk of secondary pollution due to the sodium hypochlorite, and disposal of the generated waste water is also a problem. Therefore, both the activated carbon adsorption method and the sodium hypochlorite absorption method have been put into practical use only for the treatment of a small amount of exhaust gas such as waste incineration exhaust gas, and are applicable to the treatment of large-capacity gas such as power plant exhaust gas. It was difficult.
したがって、水銀（金属水銀を含む）除去のために活性炭や次亜塩素酸ソーダを用いることなく、大容量の排ガス処理にも適用することができ、窒素酸化物とともに金属水銀をも処理することができる新たな方法が求められている。
そこで、本発明は、窒素酸化物と金属水銀とを含む排ガスを効率よく処理することができ、大容量の排ガス処理にも適用可能な新たな排ガス処理方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a new exhaust gas treatment method that can efficiently treat exhaust gas containing nitrogen oxides and metallic mercury and can be applied to large-capacity exhaust gas treatment.
本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、金属水銀とハロゲン化合物の反応に関して、例えばハロゲン化合物がＨＣｌである場合、下記（１）式
Ｈｇ０＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２⇔ＨｇＣｌ２＋Ｈ２Ｏ （１）
に示す平衡反応において、ＨＣｌ存在下、触媒を用いることにより平衡が右へ移動することに着目し、この反応を利用して金属水銀を捕捉・除去が容易なハロゲン化水銀に変換すれば、排ガス中から容易に金属水銀を除去することができると考えた。さらに、前記金属水銀をハロゲン水銀に変化させる反応における触媒を改良し、該触媒に高い脱硝活性を持たせることができれば、金属水銀と窒素酸化物とを少ない触媒量で効果的に処理することが可能となり、排ガス処理システムの簡略化や処理コストの低減が図れるため、好ましいと考えた。そして、前記ハロゲン化水銀への変換反応における触媒について検討を重ねた結果、特定の触媒が金属水銀のハロゲン化に有効に機能しうるとともに、高い脱硝活性をも有することを見出し、該特定の触媒を用いた方法によれば、前記課題を一挙に解決しうることを確認して、本発明を完成した。
The inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, with regard to the reaction between the metal mercury and the halogen compound, for example, when the halogen compound is HCl, the following formula (1) Hg 0 + 2HCl + 1 / 2O 2 ＣｌHgCl 2 + H 2 O (1)
In the equilibrium reaction shown in Fig. 1, focusing on the fact that the equilibrium shifts to the right by using a catalyst in the presence of HCl, and using this reaction to convert mercury metal to mercury halide that can be easily captured and removed, We thought that metal mercury could be easily removed from the inside. Furthermore, if the catalyst in the reaction for changing the metal mercury to halogen mercury is improved and the catalyst can have high denitration activity, the metal mercury and nitrogen oxide can be effectively treated with a small catalyst amount. It was possible to simplify the exhaust gas treatment system and reduce the treatment cost. As a result of repeated studies on the catalyst in the conversion reaction to the mercury halide, it was found that the specific catalyst can function effectively for halogenating metal mercury and has high denitration activity. According to the method using the method, it was confirmed that the above problems could be solved at once, and the present invention was completed.
すなわち、本発明にかかる排ガス処理方法は、窒素酸化物と金属水銀とを含む排ガスを処理するにあたり、Ｔｉ−Ｖ系触媒を用いて、ハロゲン化合物の存在下で金属水銀をハロゲン化水銀に変化させる反応と、窒素酸化物の処理とを行なうようにする。 That is, in the exhaust gas treatment method according to the present invention, when treating exhaust gas containing nitrogen oxides and metallic mercury, the metallic mercury is changed to mercury halide in the presence of a halogen compound using a Ti-V catalyst. Reaction and nitrogen oxide treatment are performed.
本発明の新たな排ガス処理方法によれば、窒素酸化物と金属水銀とを含む排ガスを効率よく処理することができる。しかも、本発明の排ガス処理方法は、水銀除去のために活性炭や次亜塩素酸ソーダを用いる必要がないので、大容量の排ガス処理にも適用することができる。 According to the new exhaust gas treatment method of the present invention, exhaust gas containing nitrogen oxide and metallic mercury can be efficiently treated. Moreover, since the exhaust gas treatment method of the present invention does not require the use of activated carbon or sodium hypochlorite for mercury removal, it can also be applied to large-volume exhaust gas treatment.
以下、本発明にかかる排ガス処理方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の排ガス処理方法は、窒素酸化物と金属水銀とを含む排ガスを処理する方法であって、Ｔｉ−Ｖ系触媒を用いて、ハロゲン化合物の存在下で金属水銀をハロゲン化水銀に変化させる反応と、窒素酸化物の処理とを行なうものである。
本発明の排ガス処理方法において、窒素酸化物の処理（以下「脱硝」と称することもある）は、排ガスをアンモニアや尿素などの還元剤の存在下でＴｉ−Ｖ系触媒と接触させることにより排ガス中の窒素酸化物を還元するものである。なお、前記脱硝は、Ｔｉ−Ｖ系触媒を備えた装置に排ガスを通すことによって行なうことができる。
Hereinafter, the exhaust gas treatment method according to the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and modifications other than the following examples are made as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Can do.
The exhaust gas treatment method of the present invention is a method for treating exhaust gas containing nitrogen oxides and metallic mercury, and uses a Ti-V catalyst to change metallic mercury to mercury halide in the presence of a halogen compound. The reaction and the treatment of nitrogen oxides are performed.
In the exhaust gas treatment method of the present invention, nitrogen oxide treatment (hereinafter sometimes referred to as “denitration”) is performed by bringing exhaust gas into contact with a Ti-V catalyst in the presence of a reducing agent such as ammonia or urea. It reduces the nitrogen oxides inside. The denitration can be performed by passing exhaust gas through a device equipped with a Ti-V catalyst.
本発明の排ガス処理方法において、ハロゲン化合物の存在下で金属水銀をハロゲン化水銀に変化させる反応（以下「水銀ハロゲン化反応」と称することもある）は、排ガスをハロゲン化合物の存在下でＴｉ−Ｖ系触媒と接触させることにより排ガス中の金属水銀を捕捉・除去が容易なハロゲン化水銀に変換するものである。なお、前記水銀ハロゲン化反応は、Ｔｉ−Ｖ系触媒を備えた装置に排ガスを通すことによって行なうことができる。
前記水銀ハロゲン化反応は、具体的には、例えば、前記ハロゲン化合物がＨＣｌである場合には、前記（１）式に示される平衡反応を右へ移動させるものである。詳しくは、前記ハロゲン化合物としては、ＨＣｌ、ＨＢｒ等が挙げられ、前記水銀ハロゲン化反応において、金属水銀は、ハロゲン化合物がＨＣｌである場合には塩化水銀に、ハロゲン化合物がＨＢｒである場合は臭化水銀に、変換されることになる。
In the exhaust gas treatment method of the present invention, the reaction for converting metallic mercury to mercury halide in the presence of a halogen compound (hereinafter sometimes referred to as “mercury halogenation reaction”) is performed by treating the exhaust gas with Ti— By contacting with a V-based catalyst, metallic mercury in the exhaust gas is converted to mercury halide that can be easily captured and removed. The mercury halogenation reaction can be performed by passing exhaust gas through an apparatus equipped with a Ti-V catalyst.
Specifically, for example, when the halogen compound is HCl, the mercury halogenation reaction moves the equilibrium reaction represented by the formula (1) to the right. Specifically, examples of the halogen compound include HCl, HBr, and the like. In the mercury halogenation reaction, the metal mercury is mercury chloride when the halogen compound is HCl, and odor when the halogen compound is HBr. It will be converted to mercury.
前記水銀ハロゲン化反応において、前記ハロゲン化合物の量は、化学量論量以上、すなわち排ガス中の金属水銀１モルに対して２モル以上とすることが好ましい。なお、通常、排ガス中にはガス状ハロゲン化合物が存在していることが多く、処理に供する排ガスが前記範囲の量のガス状ハロゲン化合物を含む場合には、該ガス状ハロゲン化合物を水銀ハロゲン化反応に利用すればよい。一方、処理に供する排ガスがガス状ハロゲン化合物を含まない場合もしくは含む場合であってもその量が前記範囲に満たない場合には、水銀ハロゲン化反応を行なう際に、装置内にハロゲン化合物をガス状もしくは液状で供給するようにすればよい。 In the mercury halogenation reaction, the amount of the halogen compound is preferably a stoichiometric amount or more, that is, 2 mol or more with respect to 1 mol of metallic mercury in the exhaust gas. Normally, gaseous halogen compounds are often present in the exhaust gas. When the exhaust gas to be treated contains an amount of the gaseous halogen compound in the above range, the gaseous halogen compound is converted into a mercury halogenated compound. What is necessary is just to utilize for reaction. On the other hand, if the exhaust gas to be treated does not contain a gaseous halogen compound or if it does not contain the gaseous halogen compound, the amount of the exhaust gas used in the treatment is less than the above range. It may be supplied in the form of a liquid or liquid.
本発明において、前記Ｔｉ−Ｖ系触媒とは、チタン（Ｔｉ）およびバナジウム（Ｖ）を必須とする触媒を意味する。このようなＴｉ−Ｖ系触媒は、高い脱硝活性を有するとともに、前記水銀ハロゲン化反応の触媒として優れた機能を発揮することができるのである。
前記Ｔｉ−Ｖ系触媒中に占めるチタン（Ｔｉ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ−Ｖ系触媒の全重量に対し、酸化物換算重量比で、１５〜９９．９重量％であることが好ましく、３０〜９９重量％であることがより好ましい。１５重量％未満であると、比表面積の低下などにより充分な効果が得られないことがあり、一方、９９．９重量％を超えると、充分な触媒活性が得られない恐れがある。
In the present invention, the Ti-V catalyst means a catalyst essentially comprising titanium (Ti) and vanadium (V). Such a Ti-V catalyst has a high denitration activity and can exhibit an excellent function as a catalyst for the mercury halogenation reaction.
The content of titanium (Ti) in the Ti-V catalyst is not particularly limited. For example, the oxide-converted weight ratio is 15 to 99.9% by weight with respect to the total weight of the Ti-V catalyst. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 30 to 99 weight%. If it is less than 15% by weight, a sufficient effect may not be obtained due to a decrease in specific surface area, and if it exceeds 99.9% by weight, sufficient catalytic activity may not be obtained.
前記Ｔｉ−Ｖ系触媒中に占めるバナジウム（Ｖ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ−Ｖ系触媒の全重量に対し、酸化物換算重量比で、０．１〜２５重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、２５重量％を超えると、触媒成分の凝集が起こり充分な性能が得られない恐れがあるとともに、触媒自体のコストが高くなり、排ガス処理コストの高騰に繋がったりする。
前記Ｔｉ−Ｖ系触媒は、チタン（Ｔｉ）およびバナジウム（Ｖ）のほかに、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属をも含有することが好ましい。これら遷移金属は、独立した金属酸化物として含有されていてもよいが、チタンとの複合酸化物を形成して含有されていることがより好ましい。すなわち、前記Ｔｉ−Ｖ系触媒は、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる１種または２種とチタンとの二元系または三元系複合酸化物を含有するものであることがより好ましいのである。具体的には、例えば、Ti−Si、Ti−Zr、Ti−Al、Ti−W、Ti−Mo等の二元系複合酸化物；Ti−Si−Mo、Ti−Si−W、Ti−Si−Zr、Ti−Si−Aｌ、Ti−Zr−Al、Ti−Zr−Mo、Ti−Zr−W、Ti−Al−Mo、Ti−W−Mo等の三元系複合酸化物；等が、安定な構造を維持でき水銀に対する高い耐性を発揮しうる点で好ましい。これらの中でも、Ti−Si、Ti−Moのような二元系複合酸化物や、Ti−Si−Mo、Ti−Zr−Mo、Ti−Al−Mo、Ti−Si−W、Ti−Mo−W等のような三元系複合酸化物など、ケイ素（Ｓｉ）および／またはモリブデン（Ｍｏ）を必須とする遷移金属とチタン（Ｔｉ）との二元系または三元系複合酸化物が、脱硝活性がより高いことから、より好ましい。さらに好ましくは、これらの中でも、Ti−Moのような二元系複合酸化物や、Ti−Si−Mo、Ti−Zr−Mo、Ti−Al−Mo、Ti−Mo−W等の三元系複合酸化物のように、モリブデン（Ｍｏ）を必須とする遷移金属とチタン（Ｔｉ）との二元系または三元系複合酸化物が特に好ましい。なお、ここで、複合酸化物とは、Ｘ線回折パターンにおいてＴｉＯ２以外の物質に帰属される明らかな固有のピークを示さず、ＴｉＯ２についてはアナターゼ型酸化チタンに帰属される固有のピークを示さないか、もしくは示してもアナターゼ型酸化チタンの回折ピークよりもブロードな回折ピークを示すものを言う。
The content of vanadium (V) in the Ti-V catalyst is not particularly limited. For example, 0.1 to 25% by weight in terms of oxide weight with respect to the total weight of the Ti-V catalyst. It is preferable that it is 1 to 20 weight%. If it is less than 0.1% by weight, sufficient catalytic activity may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 25% by weight, the catalyst components may be aggregated and sufficient performance may not be obtained. The cost of itself increases, and the exhaust gas treatment cost increases.
The Ti-V catalyst is selected from the group consisting of silicon (Si), zirconium (Zr), aluminum (Al), tungsten (W) and molybdenum (Mo) in addition to titanium (Ti) and vanadium (V). It is also preferable to contain one or more transition metals. These transition metals may be contained as independent metal oxides, but are more preferably contained by forming a composite oxide with titanium. That is, the Ti-V catalyst contains a binary or ternary complex oxide of one or two selected from the group consisting of silicon, zirconium, aluminum, tungsten and molybdenum and titanium. It is more preferable. Specifically, for example, binary complex oxides such as Ti-Si, Ti-Zr, Ti-Al, Ti-W, Ti-Mo; Ti-Si-Mo, Ti-Si-W, Ti-Si -Ternary complex oxides such as -Zr, Ti-Si-Al, Ti-Zr-Al, Ti-Zr-Mo, Ti-Zr-W, Ti-Al-Mo, Ti-W-Mo; This is preferable in that a stable structure can be maintained and high resistance to mercury can be exhibited. Among these, binary composite oxides such as Ti-Si and Ti-Mo, Ti-Si-Mo, Ti-Zr-Mo, Ti-Al-Mo, Ti-Si-W, Ti-Mo- Denitration of binary or ternary complex oxides of transition metals and titanium (Ti), which require silicon (Si) and / or molybdenum (Mo), such as ternary complex oxides such as W It is more preferable because of its higher activity. More preferably, among these, binary composite oxides such as Ti-Mo, and ternary systems such as Ti-Si-Mo, Ti-Zr-Mo, Ti-Al-Mo, Ti-Mo-W, etc. As a composite oxide, a binary or ternary composite oxide of a transition metal essentially containing molybdenum (Mo) and titanium (Ti) is particularly preferable. Here, the composite oxide exhibited no apparent specific peak attributed to substance other than TiO 2 in the X-ray diffraction pattern, a unique peak for TiO 2 is attributable to anatase titanium oxide It means not showing or showing a broader diffraction peak than that of anatase-type titanium oxide.
前記二元系または三元系複合酸化物における各元素の組成は、特に制限されるものではないが、例えば、チタン（Ｔｉ）以外の遷移金属（ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる１種以上）の含有量は、各元素の酸化物換算重量比で、０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、１〜２５重量％であることがさらに好ましい。
前記二元系または三元系複合酸化物の調製方法としては、特に制限はなく、例えば、沈殿法（共沈法）、沈着法、混練法などの従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）との二元系複合酸化物は、パラモリブデン酸アンモニウムやモリブデン酸等のモリブデン化合物をアンモニア水溶液に分散させて水溶液（Ａ）を得、この水溶液（Ａ）に攪拌下でチタン化合物の水溶液を徐々に滴下し、得られたスラリー濾過、洗浄し、さらに乾燥した後、３００〜６００℃の高温で焼成することにより、得ることができる。また、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）と遷移金属（Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗのうちのいずれか）との三元系複合酸化物は、例えば、前記水溶液（Ａ）に、さらに遷移金属（Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗのうちのいずれか）塩の水溶液を加え、得られた水溶液に攪拌下でチタン化合物の水溶液を徐々に滴下し、得られたスラリー濾過、洗浄し、さらに乾燥した後、３００〜６００℃の高温で焼成することにより、得ることができる。
The composition of each element in the binary or ternary composite oxide is not particularly limited. For example, transition metals other than titanium (Ti) (silicon (Si), zirconium (Zr), aluminum ( The content of one or more selected from the group consisting of (Al), tungsten (W) and molybdenum (Mo)) is preferably 0.5 to 30% by weight in terms of the oxide equivalent weight ratio of each element, It is more preferably 1 to 30% by weight, and further preferably 1 to 25% by weight.
There is no restriction | limiting in particular as a preparation method of the said binary system or a ternary system complex oxide, For example, conventionally well-known methods, such as a precipitation method (coprecipitation method), a deposition method, a kneading method, are employable. Specifically, for example, a binary composite oxide of titanium (Ti) and molybdenum (Mo) is obtained by dispersing a molybdenum compound such as ammonium paramolybdate or molybdic acid in an aqueous ammonia solution to obtain an aqueous solution (A). It can be obtained by gradually dropping an aqueous solution of a titanium compound into this aqueous solution (A) with stirring, filtering and washing the resulting slurry, further drying, and firing at a high temperature of 300 to 600 ° C. . In addition, a ternary composite oxide of titanium (Ti), molybdenum (Mo), and a transition metal (any one of Si, Zr, Al, and W) can be obtained, for example, by adding the transition metal to the aqueous solution (A). (Any of Si, Zr, Al, W) An aqueous salt solution was added, and the aqueous titanium compound solution was gradually added dropwise to the resulting aqueous solution with stirring. The resulting slurry was filtered, washed, and further dried. Then, it can obtain by baking at the high temperature of 300-600 degreeC.
前記Ｔｉ−Ｖ系触媒の調製方法は、特に限定されないが、例えば、チタンと前記遷移金属（ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる１種以上）とを含む前記二元系または三元系複合酸化物、チタン酸化物、チタン酸化物と前記遷移金属（ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる１種以上）酸化物との混合物のうちのいずれか（１種でも２種以上でもよい）をチタン含有成分とし、該チタン含有成分の粉末に、バナジウム源を含む水溶液を、一般にこの種の成形を行う際に用いられる有機または無機の成形助剤とともに加え、混合、混錬しつつ加熱して水分を蒸発させ、押出し可能なペースト状とし、これを押出し成形機でハニカム状等に成形した後、乾燥し空気中にて高温（好ましくは２００〜６００℃）で焼成する方法等が挙げられる。また、別の方法として、前記チタン含有成分を予め球状、円柱状のペレット、格子状のハニカムなどの形に成形し、焼成した後、バナジウム源を含む水溶液を含浸担持させる方法も採用することができる。また、前記チタン含有成分の粉末を、酸化バナジウム粉体と直接混練する方法で調製することもできる。 The preparation method of the Ti-V catalyst is not particularly limited, and includes, for example, titanium and the transition metal (silicon (Si), zirconium (Zr), aluminum (Al), tungsten (W), and molybdenum (Mo)). One or more selected from the group), a binary or ternary composite oxide, titanium oxide, titanium oxide and the transition metal (silicon (Si), zirconium (Zr), aluminum (Al), Any one (one or two or more selected from the group consisting of tungsten (W) and molybdenum (Mo)) may be used as a titanium-containing component, and the titanium-containing component. An aqueous solution containing a vanadium source is added to the powder together with organic or inorganic molding aids generally used for this type of molding, and mixed and kneaded and heated. And a method of evaporating moisture to form an extrudable paste, which is formed into a honeycomb or the like by an extruder, and then dried and fired in air at a high temperature (preferably 200 to 600 ° C.). . As another method, a method of impregnating and supporting an aqueous solution containing a vanadium source after previously forming the titanium-containing component into a spherical or cylindrical pellet, a lattice-shaped honeycomb, or the like and firing it may be employed. it can. Alternatively, the titanium-containing component powder can be prepared by directly kneading with the vanadium oxide powder.
なお、前記Ｔｉ−Ｖ系触媒を調製する際に用いる各元素の供給源は、特に制限されない。例えば、チタン（Ｔｉ）源としては、無機および有機のいずれの化合物も使用可能であり、例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物または蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることができる。バナジウム（Ｖ）源としては、バナジウム酸化物のほか、焼成によってバナジウム酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができ、具体的には、バナジウムを含む水酸化物、アンモニウム塩、蓚酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。モリブデン（Ｍｏ）源としては、無機および有機のいずれの化合物でもよく、例えば、モリブデンを含む酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物などから適宜用いることができ、具体的には、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素、シリカゲルなどの無機ケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用することができる。ジルコニウム（Ｚｒ）源としては、例えば、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの無機系ジルコニウム化合物や、シュウ酸ジウコニウムなどの有機系ジルコニウム化合物から適宜選択して使用することができる。アルミニウム（Ａｌ）源としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの無機系アルミニウム化合物や、酢酸アルミニウムなどの有機系アルミニウム化合物から適宜選択して使用することができる。タングステン(Ｗ)源としては、例えば、酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸などから適宜選択して使用することができる。 In addition, the supply source of each element used when preparing the Ti-V catalyst is not particularly limited. For example, as the titanium (Ti) source, both inorganic and organic compounds can be used. For example, inorganic titanium compounds such as titanium tetrachloride and titanium sulfate or organic titanium compounds such as titanium oxalate and tetraisopropyl titanate are used. be able to. As the vanadium (V) source, in addition to vanadium oxide, any inorganic and organic compounds can be used as long as they generate vanadium oxide by firing, and specifically, hydroxide containing vanadium. Products, ammonium salts, oxalates, halides, sulfates and the like can be used. As the molybdenum (Mo) source, any of inorganic and organic compounds may be used. For example, oxides, hydroxides, ammonium salts, halides and the like containing molybdenum can be used as appropriate. Specifically, para-molybdenum can be used. Examples thereof include ammonium acid and molybdic acid. The silicon (Si) source can be appropriately selected from inorganic silicon compounds such as colloidal silica, water glass, fine particle silicon, silicon tetrachloride, and silica gel, and organic silicon compounds such as tetraethyl silicate. As the zirconium (Zr) source, for example, an inorganic zirconium compound such as zirconium chloride or zirconium sulfate, or an organic zirconium compound such as diuconium oxalate can be appropriately selected and used. As the aluminum (Al) source, for example, an inorganic aluminum compound such as aluminum nitrate or aluminum sulfate or an organic aluminum compound such as aluminum acetate can be appropriately selected and used. As the tungsten (W) source, for example, tungsten oxide, ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, tungstic acid and the like can be appropriately selected and used.
前記Ｔｉ−Ｖ系触媒の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状など所望の形状に成形して使用することができる。
前記Ｔｉ−Ｖ系触媒のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、２０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇである。
前記Ｔｉ−Ｖ系触媒の全細孔容積は、特に制限されないが、水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．２０〜０．８０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．７５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０．３０〜０．６０ｃｍ３／ｇである。前記全細孔容積が小さすぎると、触媒内部へのガスの拡散が不充分になり、脱硝や水銀ハロゲン化反応を効率よく進行させることができず、その結果、脱硝効率や水銀除去効率が低下することになる。一方、前記全細孔容積が大きすぎると、触媒の機械的強度が低下して僅かな衝撃で形状がくずれやすく、触媒としての使用に耐えないこととなる。
The shape of the Ti-V catalyst is not particularly limited, and can be used after being formed into a desired shape such as a honeycomb shape, a plate shape, a net shape, a columnar shape, or a cylindrical shape.
The BET specific surface area of the Ti-V catalyst is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 m 2 / g, more preferably 30 to 250 m 2 / g.
The total pore volume of the Ti-V catalyst is not particularly limited, but the total pore volume measured by the mercury intrusion method is preferably 0.20 to 0.80 cm 3 / g, more preferably 0. .25 to 0.75 cm 3 / g, more preferably 0.30 to 0.60 cm 3 / g. If the total pore volume is too small, gas diffusion into the catalyst will be insufficient, and denitration and mercury halogenation reactions will not proceed efficiently, resulting in reduced denitration efficiency and mercury removal efficiency. Will do. On the other hand, if the total pore volume is too large, the mechanical strength of the catalyst is lowered, and the shape is liable to be deformed by a slight impact, so that it cannot be used as a catalyst.
本発明の排ガス処理方法において、前記脱硝および前記水銀ハロゲン化反応は、前記Ｔｉ−Ｖ系触媒を備えた１つの触媒装置を用いて１段で行なうこともできるし、各々に前記Ｔｉ−Ｖ系触媒を備えた２つ以上の触媒装置を用いて２段以上に分けて行なうこともできる。なお、前記脱硝と前記水銀ハロゲン化反応とを２つ以上の触媒装置で２段以上に分けて行なう場合には、各々の装置に用いるＴｉ−Ｖ系触媒は、同種であってもよいし、異種であってもよい。
前記脱硝および前記水銀ハロゲン化反応を行なうに際しては、前記Ｔｉ−Ｖ系触媒を備えた触媒装置における触媒温度は１５０〜５５０℃とすることが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃とするのがよい。また、前記Ｔｉ−Ｖ系触媒を備えた触媒装置における排ガスの空間速度は、特に制限されないが、１００〜１０００００Ｈｒ−１とするのが好ましく、より好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１である。１００Ｈｒ−１未満では、装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方、１０００００Ｈｒ−１を超えると、脱硝および水銀ハロゲン化反応の効率が低下する傾向がある。なお、前記脱硝と前記水銀ハロゲン化反応とを２つ以上の触媒装置で２段以上に分けて行なう場合には、触媒装置における触媒温度や空間速度などの処理条件は、各々の装置で異なるよう設定してもよいし、同じになるよう設定してもよい。
In the exhaust gas treatment method of the present invention, the denitration and the mercury halogenation reaction can be performed in one stage using one catalyst device equipped with the Ti-V catalyst, It can also be carried out in two or more stages using two or more catalyst devices equipped with a catalyst. When the denitration and the mercury halogenation reaction are performed in two or more stages using two or more catalyst devices, the Ti-V catalyst used in each device may be the same type, Different types may be used.
In performing the denitration and the mercury halogenation reaction, the catalyst temperature in the catalyst device equipped with the Ti-V catalyst is preferably 150 to 550 ° C, more preferably 150 to 450 ° C, and even more preferably 150. It is good to set it to -300 degreeC. Also, the space velocity of the exhaust gas in the catalytic converter provided with the Ti-V-based catalyst is not particularly limited, it may preferably be 100～100000Hr -1, more preferably 200~50000Hr -1. If it is less than 100 Hr −1 , the apparatus becomes too large to be inefficient. On the other hand, if it exceeds 100000 Hr −1 , the efficiency of denitration and mercury halogenation reaction tends to decrease. When the denitration and the mercury halogenation reaction are carried out in two or more stages using two or more catalyst devices, the processing conditions such as catalyst temperature and space velocity in the catalyst devices are different for each device. It may be set or may be set to be the same.
本発明の排ガス処理方法において、前記水銀ハロゲン化反応で生じたハロゲン化水銀は、吸収液で捕捉することによって排ガスから除去するようにすることが好ましい。ハロゲン化水銀は、吸収液中に溶解させることが容易であり、吸収液に溶解させることで排ガス中から除去することができる。前記吸収液としては、例えば、水、アルカリ水溶液（具体的には、炭酸カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液など）等を用いればよい。
本発明の排ガス処理方法においては、吸収液に吸収された水銀（ハロゲン化水銀）を回収し、回収した水銀を資源として再利用することが好ましい。具体的には、例えば、ハロゲン化水銀を吸収させたのちの吸収液を加熱して水銀蒸気を発生させ、これを急冷することにより、水銀を回収することができる。
In the exhaust gas treatment method of the present invention, it is preferable that the mercury halide generated by the mercury halogenation reaction is removed from the exhaust gas by capturing with an absorbing solution. Mercury halide can be easily dissolved in the absorbing solution, and can be removed from the exhaust gas by dissolving in the absorbing solution. As the absorbing solution, for example, water, an aqueous alkali solution (specifically, an aqueous calcium carbonate solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous sodium carbonate solution, etc.) may be used.
In the exhaust gas treatment method of the present invention, it is preferable to recover mercury (mercury halide) absorbed in the absorbing solution and reuse the recovered mercury as a resource. Specifically, for example, mercury can be recovered by heating the absorbing solution after absorbing mercury halide to generate mercury vapor and quenching it.
本発明の排ガス処理方法において、処理に供する排ガスは、少なくとも窒素酸化物および金属水銀を含むものであるが、勿論、例えばハロゲン化水銀など、窒素酸化物および金属水銀以外の成分（化合物）を含むものであってもよい。
本発明の排ガス処理方法においては、処理に供する排ガス中の水銀（金属水銀およびハロゲン化水銀）濃度は１００ｍｇ／ｍ３Ｎ以下であることが好ましく、５０ｍｇ／ｍ３Ｎ以下であることがより好ましく、４０ｍｇ／ｍ３Ｎ以下であることがさらに好ましい。なお、一般に、排ガス中に存在する除去対象物の濃度が低すぎると、除去効果が充分に認められないことがあるが、本発明の排ガス処理方法においては、１０μｇ／ｍ３Ｎ以下のような極めて低い水銀（金属水銀およびハロゲン化水銀）濃度であっても、充分に除去効果を発揮することができる。
In the exhaust gas treatment method of the present invention, the exhaust gas to be used for treatment contains at least nitrogen oxides and metal mercury. Of course, for example, it contains components (compounds) other than nitrogen oxides and metal mercury such as mercury halides. There may be.
In the exhaust gas treatment method of the present invention, the concentration of mercury (metal mercury and mercury halide) in the exhaust gas to be treated is preferably 100 mg / m 3 N or less, more preferably 50 mg / m 3 N or less. 40 mg / m 3 N or less is more preferable. In general, if the concentration of the removal target present in the exhaust gas is too low, the removal effect may not be sufficiently observed. However, in the exhaust gas treatment method of the present invention, the concentration is 10 μg / m 3 N or less. Even at very low mercury (metal mercury and mercury halide) concentrations, a sufficient removal effect can be exhibited.
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
〔製造例１−触媒（１）の製造〕
まず、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物を次のように調製した。シリカゾル（「スノーテックス−３０」日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０ｗｔ％含有）６．７ｋｇ、工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１０３ｋｇ、および水５８リットルの混合溶液に、モリブデン酸２．２５ｋｇを加えてよく攪拌し、均一溶液を調製した。この溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製：ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２２８リットルを攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを４に調整した。この共沈スラリーを約４０時間静置したのち、濾過し、水で充分洗浄した後、１５０℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体を得た。該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体の組成は、酸化物換算重量比で、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物＝８０：１０：１０であった。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[Production Example 1-Production of catalyst (1)]
First, a Ti—Si—Mo composite oxide was prepared as follows. To a mixed solution of 6.7 kg of silica sol (“Snowtex-30” manufactured by Nissan Chemical Co., containing 30 wt% in terms of SiO 2 ), 103 kg of industrial ammonia water (containing 25 wt% NH 3 ), and 58 liters of water,
次いで、上記Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物にバナジウムを次のようにして添加した。８リットルの水に、メタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇ、シュウ酸１．６７ｋｇ、およびモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合して溶解させ、均一なバナジウム含有溶液を調製した。上記で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体１９ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（デンプン１．５ｋｇ）を含む成形助材とともに上記バナジウム含有溶液全量を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、４５０℃で５時間焼成して、触媒（１）を得た。 Next, vanadium was added to the Ti—Si—Mo composite oxide as follows. A uniform vanadium-containing solution was prepared by mixing and dissolving 1.29 kg of ammonium metavanadate, 1.67 kg of oxalic acid, and 0.4 kg of monoethanolamine in 8 liters of water. After adding 19 kg of the Ti—Si—Mo composite oxide powder obtained above to a kneader, the above vanadium-containing solution was added together with a molding aid containing an organic binder (starch 1.5 kg) and stirred well. Further, after adding a proper amount of water and mixing well with a blender, the mixture was sufficiently kneaded with a continuous kneader and extruded into a honeycomb shape. The obtained molded product was dried at 60 ° C. and then calcined at 450 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst (1).
得られた触媒（１）の組成は、酸化物換算重量比で、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物：バナジウム酸化物＝９５：５（酸化物換算重量比で、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物＝７６：９．５：９．５：５）であった。
なお、触媒（１）のＸ線回折パターンを図１に示す。図１において、ＴｉＯ２以外の物質に帰属される明らかな固有のピークは認められず、かつ、アナターゼ型酸化チタンに帰属されるブロードなピークが認められることから、触媒（１）は複合酸化物であることが確認できた。参考として、ＴｉＯ２のＸ線回折パターンを図５に示す（なお、以下の製造例でも該図５を参考とする）。
The composition of the obtained catalyst (1) is an oxide equivalent weight ratio, Ti—Si—Mo composite oxide: vanadium oxide = 95: 5 (oxide equivalent weight ratio, titanium oxide: silicon oxide: Molybdenum oxide: vanadium oxide = 76: 9.5: 9.5: 5).
The X-ray diffraction pattern of the catalyst (1) is shown in FIG. In FIG. 1, no obvious intrinsic peak attributed to substances other than TiO 2 is observed, and a broad peak attributed to anatase-type titanium oxide is observed, so that the catalyst (1) is a composite oxide. It was confirmed that. For reference, the X-ray diffraction pattern of TiO 2 is shown in FIG. 5 (note that FIG. 5 is also used in the following production examples).
〔製造例２−触媒（２）の製造〕
まず、Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物を次のように調製した。工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１２０ｋｇおよび水１４０リットルの混合溶液に、モリブデン酸１．６ｋｇを加えてよく攪拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製：ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２６６リットルを攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを４に調整した。この共沈スラリーを約４０時間静置したのち、濾過し、水で充分洗浄した後、１５０℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体を得た。該Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体の組成は、酸化物換算重量比で、チタン酸化物：モリブデン酸化物＝９３：７であった。
[Production Example 2-Production of catalyst (2)]
First, a Ti—Mo composite oxide was prepared as follows. To a mixed solution of 120 kg of industrial ammonia water (containing 25 wt% NH 3 ) and 140 liters of water, 1.6 kg of molybdic acid was added and stirred well to completely dissolve the molybdic acid to prepare a uniform solution. To this solution, 266 liters of a sulfuric acid solution of titanyl sulfate (manufactured by Teika Corporation: 70 g / liter as TiO 2 and 287 g / liter as H 2 SO 4 ) was gradually added dropwise with stirring to form a precipitate, and then an appropriate amount Was added to adjust the pH to 4. The coprecipitated slurry was allowed to stand for about 40 hours, filtered, thoroughly washed with water, and dried at 150 ° C. for 1 hour. Further, it was fired at 500 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a Ti—Mo composite oxide powder. The composition of the Ti—Mo composite oxide powder was titanium oxide: molybdenum oxide = 93: 7 in terms of weight ratio in terms of oxide.
次いで、上記Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物にバナジウムを次のようにして添加した。８リットルの水に、メタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇ、シュウ酸１．６７ｋｇ、およびモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合して溶解させ、均一なバナジウム含有溶液を調製した。上記で得られたＴｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体１９ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（デンプン１．５ｋｇ）を含む成形助材とともに上記バナジウム含有溶液全量を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、４５０℃で５時間焼成して、触媒（２）を得た。 Next, vanadium was added to the Ti—Mo composite oxide as follows. A uniform vanadium-containing solution was prepared by mixing and dissolving 1.29 kg of ammonium metavanadate, 1.67 kg of oxalic acid, and 0.4 kg of monoethanolamine in 8 liters of water. After adding 19 kg of the Ti—Mo composite oxide powder obtained above to a kneader, the above vanadium-containing solution was added together with a molding aid containing an organic binder (starch 1.5 kg) and stirred well. Furthermore, after adding a proper amount of water and mixing well with a blender, the mixture was sufficiently kneaded with a continuous kneader and extruded into a honeycomb shape. The obtained molded product was dried at 60 ° C. and then calcined at 450 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst (2).
得られた触媒（２）の組成は、酸化物換算重量比で、Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物：バナジウム酸化物＝９５：５（酸化物換算重量比で、チタン酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物＝８８．４：６．６：５）であった。
なお、触媒（２）のＸ線回折パターンを図２に示す。図２において、ＴｉＯ２以外の物質に帰属される明らかな固有のピークは認められず、かつ、アナターゼ型酸化チタンに帰属されるブロードなピークが認められることから、触媒（２）は複合酸化物であることが確認できた。
〔製造例３−触媒（３）の製造〕
まず、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を次のように調製した。シリカゾル（「スノーテックス−３０」日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０ｗｔ％含有）１０ｋｇ、工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１０４ｋｇ、および水７３リットルを混合し、均一溶液を調製した。この溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製：ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２４３リットルを撹拌しながら徐々に滴下した。得られたスラリーを２０時間静置したのち、濾過し、水で充分洗浄した後、続いて１５０℃で１時間乾燥した。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。該Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体の組成は、酸化物換算重量比で、チタン酸化物：ケイ素酸化物＝８５：１５であった。
The composition of the obtained catalyst (2) is an oxide equivalent weight ratio, Ti-Mo composite oxide: vanadium oxide = 95: 5 (oxide oxide weight ratio, titanium oxide: molybdenum oxide: vanadium oxide). Product = 88.4: 6.6: 5).
The X-ray diffraction pattern of the catalyst (2) is shown in FIG. In FIG. 2, no obvious intrinsic peak attributed to substances other than TiO 2 is observed, and a broad peak attributed to anatase-type titanium oxide is observed, so that the catalyst (2) is a complex oxide. It was confirmed that.
[Production Example 3-Production of catalyst (3)]
First, a Ti—Si composite oxide was prepared as follows. Silica sol ( "Snowtex -30" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., SiO 2 in terms of 30 wt% containing) 10 kg, industrial aqueous ammonia (25 wt% NH 3 containing) 104 kg, and water were mixed 73 liters to prepare a homogeneous solution. To this solution, 243 liters of a sulfuric acid solution of titanyl sulfate (manufactured by Teika Corporation: 70 g / liter as TiO 2 and 287 g / liter as H 2 SO 4 ) was gradually added dropwise with stirring. The obtained slurry was allowed to stand for 20 hours, filtered, sufficiently washed with water, and then dried at 150 ° C. for 1 hour. Further, it was fired at 550 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a Ti—Si composite oxide powder. The composition of the Ti—Si composite oxide powder was titanium oxide: silicon oxide = 85: 15 in terms of weight ratio in terms of oxide.
次いで、上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物にバナジウムとタングステンを次のようにして添加した。８リットルの水に、メタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム１．１２ｋｇ、シュウ酸１．６７ｋｇ、およびモノエタノールアミン０．８５ｋｇを混合して溶解させ、均一なバナジウムおよびタングステン含有溶液を調製した。上記で得られたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１８ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（デンプン１．５ｋｇ）を含む成形助材とともに上記バナジウムおよびタングステン含有溶液全量を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、４５０℃で５時間焼成して、触媒（３）を得た。 Next, vanadium and tungsten were added to the Ti—Si composite oxide as follows. Mix and dissolve 1.29 kg of ammonium metavanadate, 1.12 kg of ammonium paratungstate, 1.67 kg of oxalic acid and 0.85 kg of monoethanolamine in 8 liters of water to prepare a uniform vanadium and tungsten-containing solution. did. After putting 18 kg of the Ti-Si composite oxide powder obtained above into a kneader, the above vanadium and tungsten-containing solution was added together with a molding aid containing an organic binder (starch 1.5 kg) and stirred well. Furthermore, after adding a proper amount of water and mixing well with a blender, the mixture was sufficiently kneaded with a continuous kneader and extruded into a honeycomb shape. The obtained molding was dried at 60 ° C. and then calcined at 450 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst (3).
得られた触媒（３）の組成は、酸化物換算重量比で、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：バナジウム酸化物：タングステン酸化物＝９０：５：５（酸化物換算重量比で、チタン酸化物：ケイ素酸化物：バナジウム酸化物：タングステン酸化物＝７６．５：１３．５：５：５）であった。
なお、触媒（３）のＸ線回折パターンを図３に示す。図３において、ＴｉＯ２以外の物質に帰属される明らかな固有のピークは認められず、かつ、アナターゼ型酸化チタンに帰属されるブロードなピークが認められることから、触媒（３）は複合酸化物であることが確認できた。
The composition of the obtained catalyst (3) is a weight ratio in terms of oxide, Ti—Si composite oxide: vanadium oxide: tungsten oxide = 90: 5: 5 (weight ratio in terms of oxide, titanium oxide: Silicon oxide: vanadium oxide: tungsten oxide = 76.5: 13.5: 5: 5).
The X-ray diffraction pattern of the catalyst (3) is shown in FIG. In FIG. 3, no obvious intrinsic peak attributed to substances other than TiO 2 is observed, and a broad peak attributed to anatase-type titanium oxide is observed, so that the catalyst (3) is a complex oxide. It was confirmed that.
〔製造例４−触媒（４）の製造〕
製造例３と同様にして得られたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物にバナジウムを次のようにして添加した。８リットルの水に、メタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇ、シュウ酸１．６７ｋｇ、およびモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合して溶解させ、均一なバナジウム含有溶液を調製した。製造例３と同様にして得られたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１９ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（デンプン１．５ｋｇ）を含む成形助材とともに上記バナジウム含有溶液全量を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して、触媒（４）を得た。
[Production Example 4-Production of catalyst (4)]
Vanadium was added to the Ti—Si composite oxide obtained in the same manner as in Production Example 3 as follows. A uniform vanadium-containing solution was prepared by mixing and dissolving 1.29 kg of ammonium metavanadate, 1.67 kg of oxalic acid, and 0.4 kg of monoethanolamine in 8 liters of water. After adding 19 kg of the Ti—Si composite oxide powder obtained in the same manner as in Production Example 3 to a kneader, the whole amount of the vanadium-containing solution was added together with a molding aid containing an organic binder (starch 1.5 kg) and stirred well. . Furthermore, after adding a proper amount of water and mixing well with a blender, the mixture was sufficiently kneaded with a continuous kneader and extruded into a honeycomb shape. The obtained molded product was dried at 60 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst (4).
得られた触媒（４）の組成は、酸化物換算重量比で、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：バナジウム酸化物＝９５：５（酸化物換算重量比で、チタン酸化物：ケイ素酸化物：バナジウム酸化物＝８０．７５：１４．２５：５）であった。
なお、触媒（４）のＸ線回折パターンを図４に示す。図４において、ＴｉＯ２以外の物質に帰属される明らかな固有のピークは認められず、かつ、アナターゼ型酸化チタンに帰属されるブロードなピークが認められることから、触媒（４）は複合酸化物であることが確認できた。
〔比較製造例１−触媒（Ｃ１）の製造）
製造例４において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の代わりに市販のγ−Ａｌ２Ｏ３を用いるように変更したこと以外は、製造例４と同様にして、比較用の触媒（Ｃ１）を得た。
The composition of the obtained catalyst (4) is an oxide equivalent weight ratio, Ti—Si composite oxide: vanadium oxide = 95: 5 (oxide equivalent weight ratio, titanium oxide: silicon oxide: vanadium oxide). Product = 80.75: 14.25: 5).
In addition, the X-ray diffraction pattern of the catalyst (4) is shown in FIG. In FIG. 4, no obvious intrinsic peak attributed to substances other than TiO 2 is observed, and a broad peak attributed to anatase-type titanium oxide is observed, so that the catalyst (4) is a complex oxide. It was confirmed that.
[Comparative Production Example 1-Production of catalyst (C1))
A catalyst for comparison (C1) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that Production Example 4 was changed to use commercially available γ-Al 2 O 3 instead of Ti—Si composite oxide. .
得られた触媒（Ｃ１）の組成は、酸化物換算重量比で、Ａｌ２Ｏ３：Ｖ２Ｏ５＝９５：５であった。
〔実施例１〕
図６に示す排ガス処理システムにて、触媒（１）を用いて脱硝と水銀ハロゲン化反応とを１段で（１つの触媒装置で）行ない、下記ガス組成の模擬排ガスを処理した。触媒装置２における処理条件は、空間速度７０００Ｈｒ−１、触媒温度２４０℃とした。
［ガス組成］
ＮＯｘ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３：２００ｐｐｍ
ＨＣｌ：４ｐｐｍ
Ｈｇ：２５μｇ／ｍ３Ｎ（内、金属水銀（Ｈｇ０）は１５μｇ／ｍ３Ｎ）
Ｏ２：１１％
Ｈ２Ｏ：９％
詳しくは、まず、排ガス容器１に入れた模擬排ガスを、触媒（１）を備えた触媒装置２に導き、該装置にて前記処理条件での処理を行なった。このとき、触媒装置２の触媒温度は、温度制御装置３によって制御した。触媒装置２を通った模擬排ガスは、吸収瓶４中の吸収液（３％炭酸カルシウム水溶液）５の中に導いた後、回収瓶６に回収した。
The composition of the obtained catalyst (C1) was Al 2 O 3 : V 2 O 5 = 95: 5 in terms of oxide-converted weight ratio.
[Example 1]
In the exhaust gas treatment system shown in FIG. 6, denitration and mercury halogenation reaction were performed in a single stage (one catalyst device) using the catalyst (1), and a simulated exhaust gas having the following gas composition was treated. The treatment conditions in the
[Gas composition]
NOx: 200ppm
NH 3 : 200 ppm
HCl: 4ppm
Hg: 25 μg / m 3 N (including 15 μg / m 3 N for metallic mercury (Hg 0 ))
O 2 : 11%
H 2 O: 9%
Specifically, first, the simulated exhaust gas placed in the
そして、処理を開始して２０時間後および１０００時間後に、排ガス容器１と触媒装置２の間に設けたガスサンプリング口７ａから採取した処理前のガスａと、吸収瓶４と回収瓶６の間に設けたガスサンプリング口７ｂから採取した処理後のガスｂとについて、それぞれに含まれるＮＯｘ濃度およびＨｇ濃度（Ｈｇ０およびＨｇＣｌ２）を測定し、下記式に従って脱硝率および水銀除去率を求めた。結果を表１に示す。
＜脱硝率＞
脱硝率（％）＝{（ガスａのＮＯｘ濃度）−（ガスｂのＮＯｘ濃度）}÷（ガスａのＮＯｘ濃度）×１００
＜水銀除去率＞
水銀除去率(％)＝{（ガスａのＨｇ濃度）−（ガスｂのＨｇ濃度）}÷（ガスａのＨｇ濃度）×１００
〔実施例２〜４および比較例１〕
触媒（１）の代わりに表１に示す各触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の模擬排ガスを処理した。そして、実施例１と同様に脱硝率および水銀除去率を求めた。結果を表１に示す。
Then, 20 hours and 1000 hours after the start of the treatment, the gas a before being collected from the
<Denitration rate>
Denitration rate (%) = {(NOx concentration of gas a) − (NOx concentration of gas b)} ÷ (NOx concentration of gas a) × 100
<Mercury removal rate>
Mercury removal rate (%) = {(Hg concentration of gas a) − (Hg concentration of gas b)} ÷ (Hg concentration of gas a) × 100
[Examples 2 to 4 and Comparative Example 1]
A simulated exhaust gas similar to that in Example 1 was treated in the same manner as in Example 1 except that each catalyst shown in Table 1 was used instead of the catalyst (1). Then, the denitration rate and the mercury removal rate were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
図７に示す排ガス処理システムにて、触媒（１）を用いて脱硝と水銀ハロゲン化反応とを２段で（２つの触媒装置で）行ない、実施例１と同様の模擬排ガスを処理した。１段目の触媒装置２１における処理条件は、空間速度２５０００Ｈｒ−１、触媒温度２４０℃とし、２段目の触媒装置２２における処理条件は、空間速度１００００Ｈｒ−１、触媒温度１５０℃とした。
詳しくは、まず、排ガス容器１に入れた模擬排ガスを、触媒（１）を備えた１段目の触媒装置２１に導き、該装置にて前記１段目の処理条件での処理を行なった。次いで、模擬排ガスを１段目の触媒装置２１から触媒（１）を備えた２段目の触媒装置２２に導き、該装置にて前記２段目の処理条件での処理を行なった。このとき、触媒装置２１および触媒装置２２の各触媒温度は、温度制御装置３によって制御した。２段目の触媒装置２２を通った模擬排ガスは、吸収瓶４中の吸収液（３％炭酸カルシウム水溶液）５の中に導いた後、回収瓶６に回収した。
Example 5
In the exhaust gas treatment system shown in FIG. 7, denitration and mercury halogenation reaction were performed in two stages (with two catalyst devices) using the catalyst (1), and the same simulated exhaust gas as in Example 1 was treated. The processing conditions in the first
Specifically, first, the simulated exhaust gas put in the
そして、処理を開始して２０時間後および１０００時間後に、排ガス容器１と触媒装置２１の間に設けたガスサンプリング口７ａから採取した処理前のガスａと、吸収瓶４と回収瓶６の間に設けたガスサンプリング口７ｂから採取した処理後のガスｂとについて、それぞれに含まれるＮＯｘ濃度およびＨｇ濃度（Ｈｇ０およびＨｇＣｌ２）を測定し、実施例１と同様にして脱硝率および水銀除去率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
１段目の触媒装置２１における処理条件を、空間速度１００００Ｈｒ−１、触媒温度１５０℃とし、２段目の触媒装置２２における処理条件を、空間速度２５０００Ｈｒ−１、触媒温度２４０℃とするよう変更したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例５と同様の模擬排ガスを処理した。そして、実施例５と同様に脱硝率および水銀除去率を求めた。結果を表１に示す。
Then, 20 hours and 1000 hours after the start of the treatment, the gas a before being collected from the
Example 6
The processing conditions in the first stage
本発明にかかる排ガス処理方法は、例えば、ボイラ、焼却炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセスから排出される各種排ガスの処理に適用することができる。 The exhaust gas treatment method according to the present invention can be applied to, for example, treatment of various exhaust gases discharged from boilers, incinerators, gas turbines, diesel engines, and various industrial processes.
１ 排ガス容器
２ 触媒装置
２１ １段目の触媒装置
２２ ２段目の触媒装置
３ 温度制御装置
４ 吸収瓶
５ 吸収液
６ 回収瓶
７ ガスサンプリング口
1
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