JP2005120478A - 選択的領域気相アルミナイズ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 基板（４２）の表面（３６、３８）に拡散アルミナイド被覆膜を形成する。
【解決手段】 基板（４２）の外面（３８）の少なくとも一部は、基板（４２）上のβ‐ＮｉＡｌ系、ＭＣｒＡｌＸ、見通し拡散アルミナイド、非見通し拡散アルミナイド、パック拡散アルミナイド及びスラリ拡散アルミナイドより成る群から選択された被覆膜層（４４）で被覆される。金属基板（４２）に対して、ＡｌＦ_３、ＣｒＦ_３、ＮＨ_４Ｆ及びその組み合わせより成る群から選択されたフッ素含有活性剤を使用し、約１，３５０°Ｆ（７３０℃）〜約１，９２５°Ｆ（１，０５０℃）の範囲の温度で、アルゴン、窒素、水素及びその組み合わせより成る群から選択された搬送ガスを使用し、搬送ガスが約２時間から約１０時間の範囲内の期間にわたり約２０ｆｔ^３／ｈｒ〜約１２０ｆｔ^３／ｈｒの範囲内の流量で供給されるような条件の下で、アルミニウム気相蒸着プロセスが実行される。
【選択図】 図２

Description

本発明は気相アルミナイズの方法を指向している。特に、本発明は、被覆されていない合金非見通し領域に気相アルミナイド被服膜を塗布することに関する。

ガスタービンエンジン内部の動作温度は熱に関しても、化学的にも有害である。鉄系超合金、ニッケル系超合金及びコバルト系超合金の開発と、超合金を酸化、高温腐食などから保護することが可能である環境被覆膜の使用によって、高温能力の著しい向上が実現されてきた。

航空機のガスタービンエンジン圧縮機部分においては、大気は大気圧の１０〜２５倍まで圧縮され、そのプロセスの間に８００°Ｆ〜１，２５０°Ｆに断熱状態で加熱される。このように加熱され、圧縮された空気は燃焼器の内部へ誘導され、そこで燃料と混合される。燃料は点火され、燃焼プロセスは気体を３，０００°Ｆ（１，６５０℃）を超える非常に高い温度まで加熱する。それらの高温気体はタービンを通過し、回転するタービンディスクに固定されたエーロフォイルはエンジンのファン及び圧縮機を駆動するためのエネルギーを取り出し、気体は排気システムに到達し、航空機を推進するための推力を供給する。航空機エンジンの動作効率を改善するために、燃焼温度は更に高められてきた。燃焼温度が上昇するにつれて、それらの高温燃焼ガスを流通させる流路を形成する材料の熱劣化を防止するための措置が講じられなければならないことは言うまでもない。

どの航空機ガスタービンエンジンも、その圧縮機を駆動するために、いわゆる高圧タービン（ＨＰＴ）を有する。ＨＰＴはエンジン構造において燃焼器のすぐ後方に配置されており、エンジン内で発生する最高の温度レベル及び圧力レベル（それぞれ、公称で〜３，０００°Ｆ（１，８５０℃）及び３００ｐｓｉａ）を受ける。また、ＨＰＴは非常に速い速度（大型ターボファンの場合で１０，０００ＲＰＭ、小型ヘリコプタエンジンの場合で５０，０００ＲＰＭ）で動作する。このようなレベルの温度及び圧力で耐用年数条件に適合するために、ＨＰＴには１つ又は２つのエーロフォイル段があり、ＨＰＴの部品は常に空冷され、改良された合金から製造されている。

直線ターボジェットエンジンは通常は１つのタービン（ＨＰＴ）のみを使用するが、今日の大半のエンジンはターボファン型又はターボプロップ型であり、ファン又はギアボックスを駆動するために１つ（場合によっては２つ）の補助タービン段を必要とする。これは低圧タービン（ＬＰＴ）と呼ばれ、エンジン構造においてＨＰＴにすぐ続いて配置されている。ＨＰＴでは相当に大きな圧力降下が起こるため、ＬＰＴははるかに少ないエネルギーを含む流体によって動作され、通常、動力を取り出すためにいくつかの段（通常は６段まで）を必要とする。

鉄系超合金、ニッケル系超合金及びコバルト系超合金から形成された部品は、ＬＰＴ部分及びＨＰＴ部分のような、ガスタービンエンジンのいくつかの部分に配置された場合に、長期間にわたる使用条件への暴露に耐えることができない。一般的な解決方法は、そのような部品を酸化及び高温腐食を防止する環境被覆膜で被覆する方法である。この超合金に対して広範囲に利用されていることが判明している被覆膜材料は、一般に、拡散アルミナイド被覆膜を含む。それらの被覆膜は、一般に、化学蒸着法（ＣＶＤ）、スラリコーティング、パックセメンテーション、アバブパック又は蒸気（気）相アルミナイド（ＶＰＡ）蒸着により付着されたアルミニウムを拡散するような方法により形成される。

一般に、拡散アルミナイド被覆膜は２つの明確に異なるゾーンを有し、その最も外側のゾーンは一般にＭＡｌにより表される、環境条件に対する耐性を示す金属間物質を含む付加層である。尚、Ｍは基板材料によって異なるが、鉄、ニッケル、コバルト、貴金属又はその組み合わせである。付加層の下方には、被覆反応の間に、基板の局所領域における組成勾配及び元素溶解度の変化の結果として形成される様々な金属間相及び位相的緻密充填（ＴＣＰ）相を含む拡散ゾーンがある。空気中で高温にさらされている間、付加層は、拡散被覆膜及びその下方に位置する基板の酸化を防止する保護酸化アルミニウム（アルミナ）スケール又は層を形成する。

現在、ＨＰＴブレードの大部分はＰｔＡｌ環境被覆膜又は熱障壁システム（セラミックトップコートを有するＰｔＡｌボンドコート）によって環境から保護されている。それらのシステムに関しては、タービン温度能力を増加させ且つ部品の修理可能度を改善するために、よりすぐれた性能が求められている。この能力を実現するためには、異なる被覆膜組成及び被覆方法が必要とされる。しかし、使用されるべき新たな方法はブレードの見通し領域に限定される。この制限は、それらの新たな上塗り被覆膜を獲得する部品の非見通し領域に被覆膜を塗布するための、費用効率の高い方法の必要性を際立たせている。

近年、ガスタービンエンジン部品の熱障壁被覆膜のボンド被覆膜として使用するために、クロムと、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びイットリウム（Ｙ）などの反応性元素とを含有するＡｌ量の多い被覆膜、主にベータ相のニッケルアルミニウム（β‐ＮｉＡｌ）系の被覆膜が開発された。そのような、Ａｌ量の多い、主にベータ相のニッケルアルミニウム（β‐ＮｉＡｌ）系被覆膜は、本発明の譲受人であるゼネラル・エレクトリウック社に譲渡された、特許文献１および特許文献２に開示されている。残念ながら、それらのβ‐ＮｉＡｌ系被覆膜を塗布するために使用されている方法の性質の関係上、境膜冷却を使用する部品の内部冷却通路にボンド被覆膜を塗布することは不可能であり、また、部品の複雑な幾何学的配置のために陰になってしまう部品の外側部分を被覆するためにこの方法を使用することも不可能である。部品の内部冷却通路及び／又は陰になる外面を被覆するために標準的な化学蒸着法又は気相アルミナイズ方法を使用した場合、余分なアルミニウムがβ‐ＮｉＡｌ被覆膜の中に付着されてしまう。基板上で拡散アルミナイド被覆膜が成長する速度は一方では基板材料、ドナー材料の量と種類、使用される活性剤の量と種類及びアルミナイズ過程の温度によって決まる。

β‐ＮｉＡｌ系被覆膜によって被覆できない部品の部分に拡散アルミナイド被覆膜を付着させないと、部品の動作可能な耐用年数は厳しく制限される。しかし、過剰なアルミナイズはβ‐ＮｉＡｌ系層の性能に悪影響を及ぼす。
米国特許第６，１５３，３１３号 米国特許第６，２５５，００１号

必要とされているのは、エーロフォイルの所望の露出領域（内面及び外面）をアルミナイド化するが、先に蒸着されている被覆膜の表面の化学的性質にほとんど影響を及ぼさない改善された化学蒸着（ＣＶＤ）法、気相アルミナイド（ＶＰＡ）法、又はアバブパックアルミナイズ方法である。本発明は、既に塗布された主にβ‐ＮｉＡｌの被覆膜、又は他のアルミナイド被覆膜を有する部品の非見通し領域をアルミナイズするための、新規のプロセスパラメータを有するアルミナイズ方法を提供する。

本発明は、高温用途に使用するための、主にβ‐ＮｉＡｌ系の被覆膜か、鉄、ニッケル、コバルト及びその組み合わせより成る群から選択された金属をＭとし、イットリウム、別の希土類元素及びその組み合わせより成る群から選択された材料をＸとするとき、一般にＭＣｒＡｌＸ被覆膜により表される被覆膜か、アルミニウムと、クロムと、ハフニウム、イットリウム、ジルコニウム及びその組み合わせより成る群から選択された反応性元素及び／又はプラチナ、ロジウム、パラジウム及びその組み合わせより成る群から選択された貴金属とを含む見通し拡散アルミナイド被覆膜か、あるいはアルミニウムと、クロムと、ハフニウム、イットリウム、ジルコニウム及びその組み合わせより成る群から選択された反応性元素及び／又はプラチナ、ロジウム、パラジウム及びその組み合わせより成る群から選択された貴金属とを含むスラリプロセス及びテーププロセスなどのパック拡散アルミナイド被覆膜を既に有するが、非見通し領域は露出した状態で、被覆されていない超合金基板の非見通し領域の表面のアルミナイズを可能にする新規なアルミニウム雰囲気によるアルミナイズ方法を提供する。本発明のアルミナイズ方法は基板の露出部分の上に拡散アルミナイド被覆膜を成長させるが、β‐ＮｉＡｌ系被覆膜層の性能が悪影響を受けないようにβ‐ＮｉＡｌ系被覆膜層上に過剰なアルミニウムを付着させない。本発明は、β‐ＮｉＡｌ系被覆膜層内のどの深さにおいてもアルミニウムの重量％が約２２重量％〜約３０重量％の範囲内にあるようにアルミニウムをβ‐ＮｉＡｌ系被覆膜層に付着させ、層内へ拡散させる。層の中のアルミニウムの重量％が層のどの位置においても約３０重量％を超える割合に増加した場合、β‐ＮｉＡｌ系被覆膜層の被覆膜成長能力及び機械的特性は劣化する。本発明の利点を実現するためには、ある範囲のプロセスパラメータと組み合わせていくつかのドナー材料及び活性剤が必要である。特に、本発明の方法は、アルミニウムを含有するドナー材料及びハロゲン化物活性剤を含むチャンバの内部に１つ以上の基板を配置することを必要とする。

アルミニウム雰囲気は、アルミニウム、クロム‐アルミニウム合金、コバルト‐アルミニウム合金、鉄‐アルミニウム合金、チタン‐アルミニウム合金又はその何らかの組み合わせより成るドナー材料を使用して生成される。アルミナイズ方法は、特に、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３及びその組み合わせを含めて、当該技術で知られているハロゲン化物活性剤の多くを含むと思われるハロゲン化物活性剤を使用する。

アルミニウムドナー材料はアルミニウム、クロム‐アルミニウム合金、コバルト‐アルミニウム合金、鉄‐アルミニウム合金、チタン‐アルミニウム合金又はその組み合わせである。ハロゲン化物活性剤は、特に、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３及びその組み合わせを含めて、当該技術で知られているハロゲン化物活性剤の多くであれば良い。使用可能な搬送ガスは水素、アルゴン、窒素及びその組み合わせである。

搬送ガスの毎時流量の立法フィート当たりのグラム単位のハロゲン化物活性剤の濃度は、プロセスの温度及びプロセスの時間の長さによって決まるあらかじめ選択された範囲内に保持される。プロセスの温度は約１，３５０°Ｆ（７３０℃）〜約１，９２５°Ｆ（１，０９０℃）の範囲内の温度からあらかじめ選択される。その範囲に関わらず、ハロゲン化物活性剤の濃度は約１ｇ／ｆｔ^３／ｈｒを下回らず、約５ｇ／ｆｔ^３／ｈｒを超えない。搬送ガスは約４０ｆｔ^３／ｈｒ〜約１２０ｆｔ^３／ｈｒの範囲内の流量を有する。基板は約１，３５０°Ｆ（７３０℃）〜約１，９２５°Ｆ（１，０５０℃）の範囲内の温度で約２時間から約１０時間にわたりアルミナイズされる。

本発明によれば、これらのプロセスパラメータは、β‐ＮｉＡｌ系層に望ましくない相当に多くの量のアルミニウムを追加することなく、基板の露出部分の上に拡散アルミナイド被覆膜を成長させるアルミニウム雰囲気を発生させる。その結果、鉄系超合金、ニッケル系超合金及びコバルト軽超合金（及びその組み合わせ）から成る高圧タービン部品などのガスタービン部品を最初にβ‐ＮｉＡｌ層で被覆し、その後、β‐ＮｉＡｌ層に悪影響を与えることなく内面を拡散アルミナイド被覆膜で被覆することができる。

本発明は、本発明の方法により部分的に被覆された超合金基板でもある。基板は、内面により規定された内部流路と、外面とを有し、外面の少なくとも一部は主にβ‐ＮｉＡｌ合金である金属間金属層によって被覆されている。

本発明の１つの利点は、高速オキシ燃料（ＨＶＯＦ）プロセス、電子ビーム、物理的蒸着（ＥＢ‐ＰＶＤ）プロセス、イオンプラズマ蒸着プロセス又は他の見通しプロセスにより塗布されたβ‐ＮｉＡｌ合金被覆膜によってＨＰＴブレードの領域を保護できることである。

本発明の別の利点は、先に塗布されたβ‐ＮｉＡｌ合金被覆膜の表面におけるアルミニウム濃度が以前の熱処理の間のアルミニウムの損失を補償できることである。

本発明の別の利点は、ボンドコート又は環境被覆膜のβ‐ＮｉＡｌ合金層が従来のボンドコート又は環境被覆膜と比較して、より高い温度に耐えられることである。本発明の更に別の利点は、現在実施されている、超合金部品の非見通し部分のスラリ被覆の方法と比較して、本発明の方法と関連する費用が安くなることである。

本発明の方法の別の利点は、拡散アルミナイドボンド被覆膜の外側層のアルミニウム含有量が多く、アルミナスケールを形成するときのアルミニウム供給源を形成することである。

本発明の更に別の利点は、すぐれた環境特性を有するβ‐ＮｉＡｌ合金層を超合金部品の高温領域のあらかじめ選択された部分に塗布でき、超合金部品のその他の部分には、β‐ＮｉＡｌ合金に悪影響を与えることなく、本発明の非見通し拡散アルミナイド被覆膜を形成できることである。

本発明のその他の特徴及び利点は、例によって本発明の原理を示す添付の図面と関連させた、以下の好ましい実施例の更に詳細な説明から明白になるであろう。

本発明は、一般に、露出した基板非見通し領域と、β‐ＮｉＡｌ合金層によって被覆されている他の領域とを有する超合金部品のアルミナイズを指向しており、被覆膜は、一般に、鉄、ニッケル、コバルト及びその組み合わせより成る群から選択された金属をＭとし、イットリウム、別の希土類元素及びその組み合わせより成る群から選択された材料をＸとするときに、ＭＣｒＡｌＸにより表される被覆膜か、アルミニウムと、クロムと、プラチナ、ロジウム、パラジウム及びその組み合わせより成る群から選択された貴金属及び／又はハフニウム、イットリウム、ジルコニウム及びその組み合わせより成る群から選択された反応性元素を含むが、流通ガスを使用しない見通し拡散アルミナイド被覆膜か、あるいは、アルミニウムと、クロムと、プラチナ、ロジウム、パラジウム及びその組み合わせより成る群から選択された貴金属及び／又はハフニウム、イットリウム、ジルコニウム及びその組み合わせより成る群から選択された反応性元素とを含む、スラリプロセス及びテーププロセスなどのパック拡散アルミナイド被覆膜である。ガスタービンエンジン部品、特に、ニッケル系超合金から成る高圧タービンエーロフォイル向けとして開発されたが、本発明の教示は、コバルト系超合金、ニッケル系超合金及び鉄系超合金（及びその組み合わせ）の非見通し領域をアルミナイズすることが望まれるどのような状況にも一般に適用可能である。

本発明は、プロセス材料及びプロセスパラメータが先にβ‐ＮｉＡｌ系層によって被覆されているガスタービン部品の領域に過剰なアルミニウムを付着させることなく、部品の被覆されていない非見通し領域に拡散アルミナイド被覆膜を成長させることが判明しているアルミナイズ方法である。本発明は化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス、気相アルミナイズ（ＶＰＡ）及びアバブパックアルミナイズプロセスを利用する。本発明にはＶＰＡが好ましいプロセスである。従って、本発明は、見通し領域が既にβ‐ＮｉＡｌ系被覆膜で被覆されているような部品の非見通し領域をアルミナイズする場合の本質的障害を克服する。β‐ＮｉＡｌ付加層は、β‐ＮｉＡｌ系層の構成元素の拡散を発生させるのに十分な高さの温度で塗布されなければならないか、あるいは本発明のアルミナイズ方法に先立って拡散熱処理にさらされ、β‐ＮｉＡｌ系層の一部は下方の基板の中へ相互拡散される。従って、β‐ＮｉＡｌ系層は全体がβ‐ＮｉＡｌ系なのではなく、β‐ＮｉＡｌ系層の下方に拡散ゾーンを有する。しかし、ここで言う「β‐ＮｉＡｌ系」は、Ｃｒ及びＺｒなどの、様々な相のＮｉＡｌ母材に代替元素として存在する他の元素を含めて、β‐ＮｉＡｌ系合金が基板に塗布され（おそらくは拡散熱処理され）たときに形成されるボンドコートの全体を指す。本発明のアルミナイズ方法はβ‐ＮｉＡｌ系層の上にわずかな量のアルミニウムを付着させ、拡散させる。β‐ＮｉＡｌ系層の熱性能は、この少量のアルミニウムのβ‐ＮｉＡｌ系層への拡散によって悪影響を受けない。

本発明のアルミナイズ方法には様々なアルミニウム含有ドナー材料を使用できるが、クロム‐アルミニウム合金、コバルト‐アルミニウム合金、鉄‐アルミニウム合金及びその組み合わせが好ましい。当該技術において知られているように、アルミナイズ雰囲気をＡｌによって飽和させるのに十分なアルミニウムドナー材料が供給される。更に好ましい一実施例では、アルミニウム含有ドナー材料は、約７０重量％のクロム及び約３０重量％のアルミニウムであるクロム‐アルミニウム合金、約５０重量％のコバルト及び５０重量％のアルミニウムであるコバルト‐アルミニウム合金、約４０重量％の鉄及び約６０重量％のアルミニウムである鉄‐アルミニウム合金、約５０重量％のチタン及び約５０重量％のアルミニウムであるチタン‐アルミニウム合金である。最も好ましい実施例においては、アルミニウム含有ドナー材料は、約７０重量％のクロム及び３０重量％のアルミニウムであるクロム‐アルミニウム合金である。本発明の方法のために供給されるアルミニウムドナー材料の量は、搬送ガス及びハロゲン化物活性剤ガスをアルミニウムによって飽和するのに十分である。

本発明により要求されるアルミニウム活量を発生させる様々なハロゲン化物活性剤を使用できるであろうと予測されるが、好ましいハロゲン化物活性剤はＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＢｒ_３及びＣｒＩ_３である。より好ましいハロゲン化物活性剤はＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣｒＦ_３及びＣｒＣｌ_３である。本発明のアルミナイズ方法に最も好ましいハロゲン化物活性剤はＡｌＦ_３である。本発明により要求されるアルミニウム雰囲気を発生させるために必要なＡｌＦ_３活性剤の濃度は、搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約１ｇのＡｌＦ_３から搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約５ｇのＡｌＦ_３の範囲内である。好ましい一実施例では、アルミニウム雰囲気は搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たり約１ｇのＡｌＦ_３を必要とする。他のフッ素ハロゲン化物活性剤が使用される場合、フッ素のモル数はＡｌＦ_３活性剤濃度に対して使用されるフッ素のモル数と同じでなければならない。ハロゲン化物活性剤としてＣｒＦ_３が使用される場合、本発明のアルミニウム雰囲気を発生させるために必要とされるＣｒＦ_３活性剤の濃度は搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約１．２９ｇのＣｒＦ_３から搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約６．４８ｇのＣｒＦ_３である。好ましい一実施例では、アルミニウム雰囲気は搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たり約１．２９ｇのＣｒＦ_３を必要とする。ハロゲン化物活性剤としてＮＨ_４Ｆが使用される場合には、本発明のアルミニウム雰囲気を発生させるために必要とされるＮＨ_４Ｆ活性剤の濃度は搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約０．４４ｇのＮＨ_４Ｆから搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約２．２１ｇのＮＨ_４Ｆである。好ましい一実施例では、アルミニウム雰囲気は搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たり約１．２９ｇのＮＨ_４Ｆを必要とする。フッ素含有ハロゲン化物活性剤の場合、重要な要因は搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たりのＦのモル数である。あらゆるフッ素含有ハロゲン化物活性剤に関して、搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たりのＦのモル数は搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たり約０．０３６モルから搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たり約０．１８モルの範囲になければならない。

本発明の拡散アルミナイズ方法においては、水素、ヘリウム、アルゴン、窒素、他の不活性ガス及びその組み合わせを含めて、当該技術で知られている様々な蒸気搬送ガスを使用できるが、好ましい搬送ガスは水素、アルゴン及びその組み合わせである。最も好ましい搬送ガスは水素である。アルミナイズプロセスは、アルミナイズプロセスが実行される温度に応じて、約２時間から約１０時間の範囲内の期間にわたり実行される。好ましい一実施例では、アルミナイズプロセスは約２時間から約１０時間の範囲内の期間にわたり実行される。最も好ましい実施例においては、アルミナイズプロセスは約６時間にわたり実行される。本発明のアルミナイズプロセスは約１，３５０°Ｆ（７３０℃）〜約１，９２５°Ｆ（１，０５０℃）の範囲内のあらかじめ選択された温度で実行される。

理論により拘束されることを望んではいないが、時間の経過に伴って超合金の表面のアルミニウム含有量を増加させるのに十分なアルミニウムが生成される限り、活性剤の実際の量はおそらくは問題にならないと考えられる。Ａｌの拡散及び付着を促進する力は、付着を促進するGibbsの自由エネルギーの考察と、基板表面への付着Ａｌの拡散に関わる関係を規定するFickの第２の拡散の法則とにより決定される。Fickの第２の拡散の法則で定義されている通り、原子数／ｃｍ^３単位の材料中の原子の濃度をＣとし、ｃｍ^２／ｓｅｃ単位の拡散係数をＤとし、ｃｍ単位の拡散の深さをｘとし、秒単位の時間をｔとするとき、拡散係数Ｄが濃度とは無関係であり、１次元勾配に適用されると仮定するならば、下記の式１に記載するように、濃度変化の時間速度ΔＣ／Δｔは拡散係数を介する濃度勾配の二次微分に関連している。

ΔＣ／Δｔ＝Ｄ（Δ^２Ｃ／Δｘ^２） 式１
本発明の拡散アルミナイズプロセスは、下記の式２に記載するように温度との間に指数関係を有するFickの拡散の法則により決定される。

ｘ＝Ｄｔ^1/2 式２
Ｄの値は、下記の式３に記載するように、°Ｋ単位の温度をＴとし、普遍ガス定数をＲとするとき、２つの定数、すなわち、ｃｍ^２／ｓｅｃ単位を有する定数であるＤ_０と、ｃａｌ／ｍｏｌ単位を有し、１つにはGibbsの自由エネルギーの考察から導き出される活性化エネルギーであるＱとを利用する式により計算されることが可能である。

Ｄ＝Ｄ_０ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ） 式３
式３から、Ｄの値は温度に依存することがわかる。Ｄの値が小さくなるほど、様々な溶質に対する同じ長さの時間の経過に伴う拡散の深さは減少する。超合金の場合のＡｌに関するＤ_０の値はＮｉＡｌ合金におけるＡｌのＤ_０より大きく、一方、Ｄは同じ合金であっても異なる温度に対しては異なる。活性化エネルギーＱも材料系によって異なり、温度依存性を促進する。β‐ＮｉＡｌ／Ａｌの場合のＱは超合金／Ａｌ相互作用の場合よりはるかに大きいと期待される。

拡散被覆プロセスが超合金部品の表面上に、ある厚さと、Ａｌ濃度を有する被覆膜を形成する能力は、搬送ガス中のＡｌ活量、表面の反応度（プロセス温度における平衡濃度により影響を受ける、どれほど多くのＡｌを受け入れることができるかの程度）及びＡｌが母材金属の中へ拡散する能力（Ａｌがどれほど深くまで拡散できるかを表し、これが反応度に影響を及ぼす）を含むいくつかの要因によって決まる。図１に一般的な形で示すように、これらの要因のうちの２つ、すなわち、雰囲気中のアルミニウム活量及びアルミニウムが相互拡散する能力は絶対プロセス温度の逆値のプロセスとして示されている。図中の線はβ‐ＮｉＡｌ合金へのＡｌの相対拡散の理論を示すためのものであり、実際のデータポイントを表そうとはしていない。図１にこのようにグラフを描くことにより、プロセスの活性化エネルギーが例示される。いずれか１つの温度において、ガス中のＡｌ活量は活性剤レベル、ドナー材料の種類及びガス流量により増進される。ドナー材料が設定されているとき、ガス流量及び活性剤含有量はプロセス温度の影響にとっては重要でないと考えられる。すなわち、プロセス温度の上昇は、ガス流量及び活性剤含有量の典型的範囲より多く、蒸気中のＡｌの活量を増加させる。図１において、基板又はβ‐ＮｉＡｌへＡｌが相互拡散する能力に対応する上方の組の線の傾きは−Ｑ／ＲＴの値である。

雰囲気中に一定のＡｌ活量を確定するどのような条件群の下にあっても、平衡活量がまだ実現されていない場合、拡散アルミナイド被覆膜によって被覆されるべき部品の表面はＡｌを受け入れるであろう。プロセスが一般により高いガス中Ａｌ活量を有する高温のとき、Ａｌは容易に表面に付着されることが可能である。温度は、Ａｌが容易に母材合金の中へ相互拡散できるように十分に高い。概略図は、プロセス温度の変化がプロセス活量の変化より大きく相互拡散に影響することを示している。高温になると拡散速度が増すため、その結果として母材超合金上に形成される被覆膜のＡｌレベルは比較的低い。被覆膜が低温で付着されるときには、雰囲気中のＡｌ活量が低くなるために、拡散速度は遅くなり、その結果、露出超合金に塗布される被覆膜のＡｌ濃度は高くなる。雰囲気中の温度及びＡｌ活量が所定の値であるとき、形成される被覆膜の組成と厚さは時間の経過に伴って変化しない。所望のレベルの被覆膜厚さ及び被覆膜Ａｌ濃度を実現するには、相互拡散を促進するために雰囲気中のプロセスＡｌ活量と基板温度をバランスを保ったレベルで設定することが必要である。

部品の内部要素の拡散アルミナイド被覆膜である、所望の被覆膜系をβ‐ＮｉＡｌ上塗りとの間でほとんど相互作用を生じることなく生成するために期待される方法である、拡散アルミナイド被覆膜を形成するプロセスをこのように理解したことに基づけば、より高温のプロセスは低温のプロセスよりおそらくは有効であろう。しかし、本発明は、逆の結果を示した、以下に記載するような本発明に至る実験においてはこれが当てはまらないことを立証した。高温でβ‐ＮｉＡｌ被覆膜をアルミナイド化すると、おそらくは相互拡散が十分であることにより、被覆されていない合金基板の場合に見られるＡｌレベルと比較して著しく高いＡｌレベルが生じる。温度が低くなると、Ａｌの付着と拡散が抑制されるので、Ａｌピックアップが減少する。

拡散アルミナイドとβ‐ＮｉＡｌとの大きな相互作用を回避することができ、β‐ＮｉＡｌにおいて拡散が抑制されるようなプロセス温度を選択することにより、他の超合金箇所を被覆することができる。β‐ＮｉＡｌへの拡散速度が遅いところでプロセスが保持される場合、雰囲気中のどのようなＡｌ活量でも使用可能であると考えられる。理論により拘束されることを望まないが、温度の上限はおそらくは約１，９２５°Ｆ（１，０５０℃）であろうと考えられる。以下に示す実験結果の中で述べるように、１，９００°Ｆ（１，０４０℃）は有効であるが、１，９７５°Ｆ（１，０８０℃）は効果がないことがわかった。

次に図２を参照すると、内面により規定される内部流路と、既にβ‐ＮｉＡｌ系ボンド被覆層で被覆されている外面とを有する基板にアルミナイド被覆膜を塗布するための、本発明による方法が示されている。方法の第１の工程１００は、内面により規定される内部流路と、外面とを有し、外面の少なくとも一部は、β‐ＮｉＡｌ系層か、鉄、ニッケル、コバルト及びその組み合わせより成る群から選択された金属をＭとし、イットリウム、別の希土類元素及びその組み合わせより成る群から選択された物質をＸとするとき、ＭＣｒＡｌＸ被覆膜により一般に表される被覆膜か、アルミニウムと、クロムと、プラチナ、ロジウム、パラジウム及びその組み合わせより成る群から選択された貴金属及び／又はハフニウム、イットリウム、ジルコニウム及びその組み合わせより成る群から選択される反応性元素とを含むが、流通ガスを使用しない見通し拡散アルミナイド被覆膜か、あるいはアルミニウムと、クロムと、プラチナ、ロジウム、パラジウム及びその組み合わせより成る群から選択された貴金属及び／又はハフニウム、イットリウム、ジルコニウム及びその組み合わせより成る群から選択された反応性元素とを含む、スラリプロセス及びテーププロセスなどのパック拡散アルミナイド被覆膜より成る群から選択された層によって被覆されているような基板を提供する工程である。好ましい一実施例では、外面の少なくとも一部はβ‐ＮｉＡｌ系層によって被覆されており、β‐ＮｉＡｌ系層は高速オキシ燃料プロセス（ＨＶＯＦ）、電子ビーム物理的蒸着（ＥＢ‐ＰＶＤ）又はイオンプラズマのプロセスを使用して先に塗布されている。更に好ましい実施例においては、基板は内側エーロフォイル面により規定された内部通路と、外側エーロフォイル面とを有し、β‐ＮｉＡｌ層はクロム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、ケイ素、プラチナ、パラジウム、ロジウム及びその組み合わせを更に含む。更に好ましい実施例では、基板は、内側エーロフォイル面により規定された内部通路と、外側エーロフォイル面とを有するガスタービンエンジン部品であり、β‐ＮｉＡｌ層は、約５３．５重量％〜約６４．５重量％の範囲のニッケルと、約２０重量％〜約３０重量％の範囲のアルミニウムと、約２重量％〜約１５重量％の範囲のクロムと、約０．５重量％〜約１．５重量％の範囲のジルコニウムとを含むβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ合金粒子を使用して塗布されている。最も好ましい実施例においては、β‐ＮｉＡｌ系合金は、約６０重量％のニッケルと、約２７重量％のアルミニウムと、約１２重量％のクロムと、約１重量％のジルコニウムとを含むβ‐ＮｉＡｌ系合金粒子を使用して、ＨＶＯＦプロセスによって塗布されている。方法の任意に実行される次の工程１１０は、必要に応じてあらかじめ選択されていた部品領域において被覆膜を高密度化し、平滑化するためのショットピーニング処理である。高密度化及び平滑化のためのショットピーニング処理は当該技術においては良く知られている。方法の次の工程１２０は、部品の外面又はβ‐ＮｉＡｌ系層を汚染している塵芥又は他の粒子を除去するために基板を洗浄する。任意に実行される方法の次の工程１３０は、アルミナイド被覆により悪影響を受けると考えられる基板のあらかじめ選択された外側部分をアルミナ粉末又は他の有効なマスク材によって遮蔽する。

方法の次の工程１４０は、アルミニウム、チタン‐アルミニウム合金、クロム‐アルミニウム合金、コバルト‐アルミニウム合金又は鉄‐アルミニウム合金のドナー材料、ハロゲン化物活性剤、及び水素又はアルゴン蒸気搬送ガスを使用して、基板をアルミナイズする。アルミナイズはＣＶＤプロセス、ＶＰＡプロセス又はアバブパック蒸着プロセスを使用して実行されれば良い。アルミナイズ工程は、約１，３５０°Ｆ（７３０℃）〜約１，９２５°Ｆ（１，０５０℃）の範囲の温度で実行される。アルミナイズ工程は、工程の温度に応じて約２時間から約１０時間の範囲の時間にわたり実行される。当該技術において良く知られているように、アルミナイズ雰囲気を飽和するために十分なアルミニウムドナー材料が与えられる。アルミナイズ工程は相対的に低い温度で実行されるので、β‐ＮｉＡｌ系層の中へ拡散されるアルミニウムはごくわずかである。本発明により要求されるアルミニウム雰囲気を生成するために必要とされるＡｌＦ_３活性剤の濃度は、搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約１ｇのＡｌＦ_３から搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約５ｇのＡｌＦ_３の範囲内である。好ましい一実施例では、アルミニウム雰囲気は搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たり約１ｇのＡｌＦ_３を必要とする。他のフッ素ハロゲン化物活性剤を使用する場合、フッ素のモル数はＡｌＦ_３活性剤濃度で使用されるフッ素のモル数と同じでなければならない。ハロゲン化物活性剤としてＣｒＦ_３を使用する場合、本発明のアルミニウム雰囲気を生成するために要求されるＣｒＦ_３活性剤の濃度は搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約１．２９ｇのＣｒＦ_３から搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約６．４８ｇのＣｒＦ_３である。好ましい一実施例では、アルミニウム雰囲気は搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たり約１．２９ｇのＣｒＦ_３を必要とする。ハロゲン化物活性剤としてＮＨ_４Ｆが使用される場合には、本発明のアルミニウム雰囲気を生成するために要求されるＮＨ_４Ｆ活性剤の濃度は搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約０．４４ｇのＮＨ_４Ｆから搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約２．２１ｇのＮＨ_４Ｆである。好ましい一実施例では、アルミニウム雰囲気は搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たり約１．２９ｇのＮＨ_４Ｆを必要とする。フッ素を含有するハロゲン化物活性剤の場合には、重要な要因は搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たりのＦのモル数である。全てのフッ素含有ハロゲン化物活性剤について、搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たりのＦのモル数は搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たり約０．０３６モルから搬送ガス流量のｆｔ^３／ｈｒ当たり約０．１８モルの範囲でなければならない。その結果、基板の露出部分に形成される拡散アルミナイド層は約０．０００５インチから約０．００３インチの厚さである。β‐ＮｉＡｌ系層の中に少量のアルミニウムは相互拡散されるが、β‐ＮｉＡｌ系層はβ‐ＮｉＡｌ系層の酸化抵抗特性がアルミナイズにより悪影響を受けるほどには過剰にアルミナイド化されない。搬送ガスは約４０ｆｔ^３／ｈｒ〜約１２０ｆｔ^３／ｈｒの範囲の流量を有する。

更に好ましい実施例においては、アルミニウムドナーアルミニウム合金材料は約７０重量％のクロムと、３０重量％のアルミニウムを含むクロム‐アルミニウム合金であり、ハロゲン化物活性剤はＡｌＦ_３であり、搬送ガスはアルゴンである。更に好ましい実施例では、アルミナイズ工程は約１，９００°Ｆ（１，０４０℃）の温度で、約６時間にわたり実行される。ＡｌＦ_３はアルゴンのｆｔ^３／ｈｒ当たり約１ｇの割合でプロセスに与えられ、アルゴンは約２０ｆｔ^３／ｈｒの流量で供給される。その結果、基板の露出部分に形成される拡散アルミナイド層は約０．０１７インチの厚さである。β‐ＮｉＡｌ系層に少量のアルミニウムは相互拡散されるが、β‐ＮｉＡｌ系層はβ‐ＮｉＡｌ系層の酸化抵抗特性がアルミナイズにより悪影響を受けるほどには過剰にアルミナイド化されない。更に好ましい実施例においては、本発明のアルミナイズ工程はβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ層の表面におけるアルミニウムの重量％を約２７重量％まで増加させる。

方法の次の、そして、最後になる可能性がある工程１５０は、基板を周囲温度まで冷却する。任意に実行される方法の次の、そして、おそらくは最後の工程１６０は、被覆膜表面の粗さを減少させるための表面仕上げ処理作業である。そのような表面処理は、当該技術において知られているような何らかの機能的表面処理を含む。例えば、そのような表面処理はタンブリング工程のみを含んでいても良いし、ショットピーニング工程に続いて、タンブリング工程が実行されることも可能であろう。好ましい一実施例では、被覆膜表面の表面仕上げは約８０マイクロインチ未満まで減少される。更に好ましい実施例においては、被覆膜表面の表面仕上げは約３０マイクロインチ未満まで減少される。表面仕上げのそのような粗さの減少は、熱ボンドコート（「ＴＢＣ」）が塗布されていない航空機エンジン部品の空力効率を向上させる。表面仕上げのそのような粗さの減少は、ＴＢＣ層が塗布されている航空機エンジン部品におけるＴＢＣの耐久性を向上させる。任意に実行される方法の次の、そして、おそらくは最後の工程１７０は、当該技術において知られているように基板の酸化を含む、β‐ＮｉＡｌ系層の外面へのＴＢＣ層の塗布である。

図３は、タービンブレード又はタービンベーンなどのガスタービンエンジンの部品を示し、この図においては、タービンブレード２０は本発明の方法によって準備されたβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ層、拡散アルミナイド層及びＴＢＣ層によって被覆されている。タービンブレード２０は何らかの使用可能な材料から形成されており、鉄系超合金、ニッケル系超合金又はコバルト系超合金（あるいはその組み合わせ）であるのが好ましい。タービンブレード２０は、高温排気ガスの流れが誘導されて来るエーロフォイル２２を含む。タービンブレード２０は、エーロフォイル２２から下方へ延出し、タービンディスク（図示せず）にある溝穴と係合するダブテール２４によりタービンディスクに装着されている。プラットフォーム２６は、エーロフォイル２２がダブテールに接合されている領域から長手方向外側へ延出している。エーロフォイル２２の内側を貫通して複数の内部冷却流路が延出し、エーロフォイル２２の表面にある開口部２８で終わっている。冷却空気の流れは内部冷却流路を通って誘導され、エーロフォイル２２の温度を低下させる。エーロフォイルはダブテール２４に隣接する根元端部３０と、ダブテール２４とは反対側に配置された先端部３２とを有するとして説明されても良い。

図４は、エーロフォイル２２の内部を貫通する内部冷却流路３４の１つを示す、エーロフォイル２２の長手方向断面図である。内部冷却流路３４は内面３６を有し、エーロフォイル２２の金属部分の外側エーロフォイル面３８も存在している。

内側エーロフォイル面３６には、拡散アルミナイド保護層４０が形成されている。拡散アルミナイドは、流路の中へアルミニウムを拡散することにより形成され、流路内でエーロフォイル２２の基板材料４２の上にアルミニウムが付着する。アルミニウムは基板４２の材料との間で相互拡散されて、内側エーロフォイル面３６の下方に位置するアルミニウム濃縮保護層４０を形成する。拡散アルミナイド保護層４０は内側エーロフォイル面３６の付近で最も高いアルミニウム濃度を示し、内側エーロフォイル面３６から基板４２の内部に向かって深さを増すにつれてアルミニウム濃度が低くなるような組成を有する。拡散アルミナイド保護層４０は、通常、約０．０００５インチ（０．０１２７ｍｍ）から約０．００３インチ（０．０７６２ｍｍ）の厚さを有する。高温酸化環境にさらされたとき、内側エーロフォイル面３６にあるアルミニウム濃縮層は酸化されて、内側エーロフォイル面３６に、それ以上の酸化損傷を阻止し、遅延させる、接着性の高いアルミナ保護スケール（図示せず）を形成する。アルミニウム濃縮層は通常の動作中のアルミニウムの損失を軽減するためのアルミニウム溜めとして機能する。次に説明する、外側エーロフォイル（基板）面３８に塗布されたボンドコートは内側エーロフォイル面３６では使用されず、塗布されていない。

主に約０．０００５インチから約０．００５インチ（０．１２７ｍｍ）の厚さのβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ層であるボンドコート４４は外側エーロフォイル面３８の上に位置し、それと接触している。そのようなボンドコート４４は一般に当該技術において知られているが、特定の組成は知られていないであろう。高温酸化環境にさらされたとき、ボンドコート４４の表面は酸化されて、ボンドコート４４の外面に、それ以上の酸化損傷を阻止し、遅延させる、接着性の高いアルミナ保護スケール（図示せず）を形成する。エーロフォイル２２を更に熱から保護するために、ボンドコート４４の上に任意にＴＢＣ４６が付着される。

本発明に至る研究の中で、ＮｉＡｌの様々な化学的性質による低活量アルミナイド上塗り及び高活量アルミナイド上塗りを評価する、Ｒｅｎｅ（登録商標）N5ピンサンプルを使用する試験が完了した。ピンは、長さ約３．５インチ、直径約１／４インチの中実の円筒である。研究のために、３種類のβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ合金が使用された。第１の、Ｃｒ含有量の多いβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ合金の組成は約５９．２重量％のＮｉ、２７重量％のＡｌ、約１２重量％のＣｒ及び約１．８重量％のＺｒであった。第２の、Ａｌ含有量の多いβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ合金の組成は約５５重量％のＮｉ、約３２重量％のＡｌ、約１２重量％のＣｒ及び約１重量％のＺｒであった。第３のβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ合金の組成は約６０重量％のＮｉ、約２７重量％のＡｌ、約１２重量％のＣｒ及び約１重量％のＺｒであった。合わせて２７本のピンサンプルを準備し、９本ずつ、試験用β‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ合金で被覆した。最初にβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒをＨＶＯＦ方法によってピンに塗布した後、ピンに対して拡散熱処理（ＤＨＴ）を実行した。ＤＨＴは真空の中で実行された。ピンの温度を周囲温度から１時間に約１，７００°Ｆの割合で約２，０００°Ｆまで上昇させた。約２時間にわたり、ピンを約２，０００°Ｆに保持した。次に、ピンを室温まで冷却させた。化学的性質ごとに、３本のピンを性能の基準としての周期高温腐食／酸化（ＣＨＣＯ）試験にさらした。

３本のピンを本発明の第１の高アルミニウム活量ＨＶＯＦプロセスによって処理した。高アルミニウム活量ＨＶＯＦプロセスは約１，９００°Ｆ（１，０４０℃）で、約６時間の周期にわたり実行された。次に、高アルミニウム活量ＨＶＯＦプロセスの性能を評価するために、高活量アルミニウムピンのうちの１本を使用してＣＨＣＯ試験を実行した。次に、ピンの表面付近の化学的性質を評価するために、高活量アルミニウムピンのうちの１本に対して電子マイクロプローブ解析（ＥＭＰＡ）を実行した。

各組の各々のピンが異なる試験用β‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ合金被覆膜を有するようなピン３本ずつの２組を第２の低アルミニウム活量ＨＶＯＦプロセスによって処理した。低アルミニウム活量ＨＶＯＦプロセスは約１，９７５°Ｆ（１，０８０℃）で、約６時間の周期にわたり実行された。次に、低アルミニウム活量ＨＶＯＦプロセスの性能を評価するために、一方の組の低活量アルミニウムピンを使用してＣＨＣＯ試験を実行した。次に、ピンの表面付近の化学的性質を評価するために、第２の組の低活量アルミニウムピンに対してＥＭＰＡを実行した。

そこで図５を参照すると、それら２組のピンに関するＥＭＰＡの結果がグラフの形で示されている。グラフはｙ軸として重量％を示し、ｘ軸としてピンの表面からの、すなわち、ピンの表面上にある元来のβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ層の表面からの深さをμｍ単位で示している。グラフ上で定義されている通り、「Ａｌ‐ＪＰ１２」という表記は約２７重量％のアルミニウム、約１２重量％のクロム、約１．８重量％のジルコニウム及び残部ニッケルを含む特許ベースβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ層を表す。グラフ上で定義されている通り、「Ａｌ‐ＪＰ１３」という表記は約３２重量％のアルミニウム、約１２重量％のクロム、約１．０重量％のジルコニウム及び残部ニッケルを含む特許ベースβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ層を表す。グラフ上で定義されている通り、「Ａｌ‐ＪＰ０」という表記は約２７重量％のアルミニウム、約１２重量％のクロム、約１．０重量％のジルコニウム及び残部ニッケルを含む特許ベースβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ層を表す。「ＬＯＷ」という表記は、プロセスがＶＰＡ雰囲気を飽和させるのに十分なアルミニウムドナー材料によって実行され、温度は約１，９００°Ｆ（１，０４０℃）であり、約５０ｇのＡｌＦ_３活性剤が使用され、搬送ガスはＡｒであり、合わせて４０ｆｔ^３の搬送ガスが供給され、プロセスは約６時間にわたり実行されたときに、他のプロセスパラメータと比較して相対的に低い活量を有する２つのＶＰＡプロセスパラメータを表す。「ＨＩＧＨ」という表記は、プロセスがＶＰＡ雰囲気を飽和させるのに十分なアルミニウムドナー材料によって実行され、温度が約１，９７５°Ｆ（１，０８０℃）であり、約６０ｇのＡｌＦ_３活性剤が使用され、搬送ガスはＡｒであり、合わせて約２０ｆｔ^３の搬送ガスが供給され、プロセスが約６時間にわたり実行されたときに、他のプロセスパラメータと比較して相対的に高い活量を有するＶＰＡプロセスパラメータを表す。

グラフは、高アルミニウム活量ＶＰＡプロセスを受けたピンの表面にはるかに多くのアルミニウムが拡散されたことを明確に示している。低アルミニウム活量のピンの全体にわたる相対的に低いアルミニウムのレベルは、ピンのβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ層の中にごくわずかしかアルミニウムが拡散されなかったことを実証している。意外にも、低い活量で塗布されたアルミニウムはＶＰＡプロセスから以前に付着されていたβ‐ＮｉＡｌ系被覆膜の中へごくわずかしか拡散しないか、全く拡散しなかった。逆に、高活量条件は相当に多くの量のアルミニウムをβ‐ＮｉＡｌ系被覆膜の中へ拡散させる結果になった。通常のニッケル系超合金、コバルト系超合金及び鉄系超合金の基板の場合、低アルミニウム活量は基板の中へアルミニウムを大量に拡散させる。相対的に低いアルミニウム活量と、プロセス温度との組み合わせによって、望ましい結果が得られた。

ＣＨＣＯの結果は次の通りであった。低アルミニウム活量の第１の試験用β‐ＮｉＡｌＣｒＺｒピンは３２０サイクルの後に故障した。低アルミニウム活量の第２の試験用β‐ＮｉＡｌＣｒＺｒピンは３２１サイクルの後に故障した。低アルミニウム活量の第３の試験用β‐ＮｉＡｌＣｒＺｒピンは４０１サイクルの後に故障した。高アルミニウム活量の３本のピンは全て４１８サイクルの後に故障した。第１及び第３の試験用β‐ＮｉＡｌＣｒＺｒピンは３７８サイクルの後に故障した。第２の試験用β‐ＮｉＡｌＣｒＺｒピンは３６５サイクルの後に故障した。ＣＨＣＯ試験結果は、低アルミニウム活量の第３の試験用β‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ合金の性能は被覆なしのピンサンプル及び同じ合金による高アルミニウム活量のピンよりパーミルベースですぐれており、他の２つの低アルミニウム活量試験用β‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ合金よりすぐれていることを実証した。低温アルミナイド化サンプルの性能はパーミルベースで被覆なしサンプルの性能と（１回の検査サイクルの中で）一致していた。より高温（高活量）のＨＶＯＦ上塗りサンプルはより長い寿命を有するように見えるが、見かけの長い寿命は厚い被覆膜による結果であった。高活量ＨＶＯＦ上塗りサンプルは実際にはパーミルベースでより短い寿命を有する。

本発明を好ましい一実施例に関して説明したが、本発明の範囲から逸脱せずに様々な変更を実施できること及び本発明の要素を等価の要素と置き換えても良いことは当業者には理解されるであろう。なお、特許請求の範囲に記載された符号は、理解容易のためであってなんら発明の技術的範囲を実施例に限縮するものではない。

温度の逆値に対する大気中のアルミニウム活量及びＡｌが相互拡散する能力を示す総合グラフ。 本発明のＶＰＡ方法を示すプロセスフローチャート。 タービンブレードの斜視図。 外面にβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ層が塗布され、内面には本発明の方法を使用して拡散アルミナイド被覆膜が塗布されている図２のタービンブレードの横断面図。 本発明のＶＰＡ方法によって処理された後の様々なβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ被覆Ｒｅｎｅ（登録商標）N5ピンサンプルの電子マイクロプローブ解析の結果を示すグラフ。

符号の説明

２２…エーロフォイル、３４…内部冷却流路、３６…内側エーロフォイル面、３８…外側エーロフォイル面、４０…拡散アルミナイド保護層、４２…基板材料、４４…ボンドコート、４６…ＴＢＣ

Claims (10)

1. 被覆膜層（４４）の中へ、前記被覆膜層（４４）の被覆膜（４４）成長能力又は機械的特性に悪影響を及ぼすに足る量のアルミニウムを相互拡散させることなく、基板（４２）の被覆されていない表面の上に拡散アルミナイド被覆膜を形成する方法において、
   外面（３８）と、内面（３６）により規定される内部流路（３４）とを具備し、前記外面（３８）の少なくとも一部が、β‐ＮｉＡｌベース、ＭＣｒＡｌＸ、見通し拡散アルミナイド、非見通し拡散アルミナイド、パック拡散アルミナイド及びスラリ拡散アルミナイドより成る群から選択された被覆膜層（４４）によって被覆されているような金属基板（４２）を提供する工程と、
   前記基板（４２）の外面（３８）を洗浄する工程と、
   ＡｌＦ_３、ＣｒＦ_３、ＮＨ_４Ｆ及びその組み合わせより成る群から選択されたフッ素含有活性剤を使用し、搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約０．０３６モルのフッ素から搬送ガスのｆｔ^３／ｈｒ当たり約０．１８モルのフッ素の範囲内の割合で、約１，３５０°Ｆ（７３０℃）〜約１，９２５°Ｆ（１，０９０℃）の範囲内の温度で、アルゴン、窒素、水素及びその組み合わせより成る群から選択された搬送ガスを使用し、搬送ガスが約２０ｆｔ^３／ｈｒ〜約１２０ｆｔ^３／ｈｒの範囲内の流量で、約２時間から約１０時間の範囲内の期間にわたり供給されるような条件で実行されるアルミニウム気相蒸着プロセスに前記金属基板（４２）をさらす工程と、
   前記基板（４２）を冷却する工程とから成る方法。
2. 前記被覆膜層（４４）はβ‐ＮｉＡｌ系層（４４）である請求項１記載の方法。
3. 前記被覆膜層（４４）はβ‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ層（４４）である請求項２記載の方法。
4. 前記β‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ被覆膜層（４４）は約５３．５重量％〜約６４．５重量％のニッケルと、約２０重量％〜約３０重量％のアルミニウムと、約２重量％〜約１５重量％のクロムと、約０．５重量％〜約１．５重量％のジルコニウムとを含む請求項３記載の方法。
5. 前記β‐ＮｉＡｌＣｒＺｒ被覆膜層（４４）は約６０重量％のニッケルと、約２７重量％のアルミニウムと、約１２重量％のクロムと、約１重量％のジルコニウムとを含む請求項４記載の方法。
6. 前記被覆膜層（４４）は、アルミニウムと、クロムと、反応性元素、貴金属及びその組み合わせより成る群から選択された材料とを含む非見通し拡散アルミナイド層（４４）である請求項１記載の方法。
7. 前記被覆膜層（４４）は、アルミニウムと、クロムと、反応性元素、貴金属及びその組み合わせよりなる群から選択された材料とを含むパック拡散アルミナイド層（４４）である請求項１記載の方法。
8. 前記被覆膜層（４４）は、アルミニウムと、クロムと、反応性元素、貴金属及びその組み合わせより成る群から選択された材料とを含むスラリ拡散アルミナイド層（４４）である請求項１記載の方法。
9. 鉄、コバルト、ニッケル及びその組み合わせより成る群から選択された金属をＭとするとき、前記被覆膜層（４４）はＭＣｒＡｌＸである請求項１記載の方法。
10. 前記基板（４２）の外面（３８）を洗浄する工程に先立って、ショットピーニング処理を使用して前記被覆膜層（４４）を高密度化し、平滑化する追加工程を更に含む請求項１記載の方法。

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