JP2005108719A - Solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体を備えた固体酸化物型燃料電池に関し、特に６００〜９００℃の幅広い温度範囲において優れた発電性能を有する固体酸化物型燃料電池に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell including an air electrode support made of a perovskite oxide containing at least lanthanum and manganese, and more particularly to a solid oxide fuel cell having excellent power generation performance in a wide temperature range of 600 to 900 ° C. The present invention relates to a fuel cell.
近年、固体酸化物型燃料電池の作動温度を下げることを目的とした、低温作動型固体酸化物型燃料電池の研究が精力的に行われている。低温作動型固体酸化物型燃料電池の固体電解質材料としては、スカンジアを固溶させたジルコニア材料（以下「ScSZ」と略称する）が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。これにより、従来１０００℃の作動温度が必要であったイットリアを固溶させたジルコニア材料（以下「YSZ」と略称する）を固体電解質材料として用いた場合より、低温での作動が可能となったが、ScSZを固体電解質として用いた場合でも、作動温度が８００℃程度より低くなると、ScSZ固体電解質膜の酸素イオン伝導度が低いため、発電性能が急激に悪化するという問題があった。 In recent years, vigorous research has been conducted on low-temperature operation type solid oxide fuel cells for the purpose of lowering the operation temperature of solid oxide fuel cells. As a solid electrolyte material for a low temperature operation type solid oxide fuel cell, a zirconia material (hereinafter abbreviated as “ScSZ”) in which scandia is dissolved is proposed. (For example, refer to Patent Document 1). This enables operation at a lower temperature than when a zirconia material (hereinafter abbreviated as “YSZ”) in which yttria is dissolved, which conventionally required an operating temperature of 1000 ° C., is used as the solid electrolyte material. However, even when ScSZ is used as a solid electrolyte, if the operating temperature is lower than about 800 ° C., the oxygen ion conductivity of the ScSZ solid electrolyte membrane is low, so that there is a problem that power generation performance deteriorates rapidly.
低温作動型固体酸化物型燃料電池の固体電解質材料として、ガドリニウム、サマリウムなどの稀土類元素を固溶させたセリウム含有酸化物材料が提案されている。（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献２および特許文献３で提案されている材料は還元雰囲気に曝すと酸素が欠損することで電子伝導性が発現するので、提案されている材料のみで固体電解質膜を構成すると、燃料極で発生した電子の一部が外部回路を通らずに固体電解質膜内を流れてしまい、固体電解質膜の両面に生じる起電力が低下し、高い発電性能が得られないという問題があった。
A cerium-containing oxide material in which a rare earth element such as gadolinium or samarium is dissolved is proposed as a solid electrolyte material for a low temperature operation type solid oxide fuel cell. (For example, refer to
低温作動型固体酸化物型燃料電池の固体電解質材料として、ランタンガレート酸化物が提案されている。（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。特許文献４および特許文献５で提案されている材料は、ランタンマンガナイトのようにマンガンを含む空気極支持体を採用した場合、マンガン成分の拡散、固溶によって、ランタンガレート酸化物に電子伝導性が発現するとともに酸素イオン伝導性が大幅に低下するため、提案されている材料のみで固体電解質膜を構成すると、高い発電性能が得られないという問題があった。
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体を備えた固体酸化物型燃料電池に関し、特に６００〜９００℃の幅広い温度範囲において優れた発電性能を有する固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and relates to a solid oxide fuel cell including an air electrode support made of a perovskite oxide containing at least lanthanum and manganese, and in particular, a wide temperature range of 600 to 900 ° C. An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell having excellent power generation performance.
上記目的を達成するために本発明は、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体と、該空気極支持体表面に形成された固体電解質膜と、該固体電解質膜の表面に形成された燃料極とを備えた固体酸化物型燃料電池であって、前記固体電解質膜は、空気極側の第一層と燃料極側の第二層からなり、前記第一層は一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種であり、０．０５≦ｘ≦０．５０）で表されるセリウム含有酸化物からなり、前記第二層は一般式La1-aAaGa1-bXbO3またはLa1-aAaGa1-b-cXbZcO3(但し、AはSr、Ca、Baから選ばれる少なくとも一種、XはMg、Al、Inから選ばれる少なくとも一種、ZはCo、Fe、Ni、Cuから選ばれる少なくとも一種)で表されるランタンガレート酸化物からなることを特徴とする固体酸化物型燃料電池を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides an air electrode support comprising a perovskite oxide containing at least lanthanum and manganese, a solid electrolyte membrane formed on the surface of the air electrode support, and a surface of the solid electrolyte membrane. A solid oxide fuel cell including a formed fuel electrode, wherein the solid electrolyte membrane includes a first layer on the air electrode side and a second layer on the fuel electrode side, and the first layer has a general formula Ce 1-x Ln x O 2 (where Ln is at least one selected from La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, 0.05 ≦ x ≦ 0.50), and the second layer has the general formula La 1-a A a Ga 1-b Xb O 3 or La 1-a A a Ga 1-bc X b Z c O 3 (where A is at least one selected from Sr, Ca, Ba, X is at least one selected from Mg, Al, In, and Z is selected from Co, Fe, Ni, Cu) At least one A solid oxide fuel cell characterized by comprising a lanthanum gallate oxide represented by Species).
本発明によれば、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体を備えた固体酸化物型燃料電池において、空気極側にセリウム含有酸化物からなる第一の層と、燃料極側にランタンガレート酸化物からなる第二の層を設けたので、特に６００℃〜９００℃の幅広い温度範囲で優れた発電性能を有する固体酸化物型燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, in a solid oxide fuel cell including an air electrode support made of a perovskite oxide containing at least lanthanum and manganese, the first layer made of a cerium-containing oxide on the air electrode side, and the fuel electrode Since the second layer made of lanthanum gallate oxide is provided on the side, it is possible to provide a solid oxide fuel cell having excellent power generation performance particularly in a wide temperature range of 600 ° C to 900 ° C.
この理由は、燃料極側にランタンガレート酸化物からなる第二の層を設けたので、セリウム含有酸化物からなる第一の層が、燃料雰囲気下において還元されるのを防止することができるためである。また空気極側にセリウム含有酸化物からなる第一の層を設けたので、空気極支持体に含まれるマンガン成分等が、第二の層のランタンガレート酸化物へ拡散、固溶するのを防止することができるためである。さらに、セリウム含有酸化物およびランタンガレート酸化物はYSZ、ScSZ等よりも酸素イオン伝導度が高く、かつ６００℃という低温においても高い酸素イオン伝導度を有するので、固体電解質膜の抵抗損が減少するとともに、空気極と固体電解質膜との界面、および燃料極と固体電解質膜の界面で起こる（１）、（２）および（３）式の反応を効率よく行うことができるためである。さらに、セリウム含有酸化物とランタンガレート酸化物とは反応が起こり難く、反応しても発電性能に及ぼす影響が小さいためである。
1/2O2+2e-→O2- (1)
H2+O2-→H2O+2e- (2)
CO+O2-→CO2+2e- (3)
The reason for this is that since the second layer made of lanthanum gallate oxide is provided on the fuel electrode side, the first layer made of cerium-containing oxide can be prevented from being reduced in the fuel atmosphere. It is. In addition, since the first layer of cerium-containing oxide is provided on the air electrode side, the manganese component contained in the air electrode support is prevented from diffusing and dissolving in the lanthanum gallate oxide of the second layer. This is because it can be done. Furthermore, cerium-containing oxides and lanthanum gallate oxides have higher oxygen ion conductivity than YSZ, ScSZ, etc., and high oxygen ion conductivity even at a low temperature of 600 ° C., so that the resistance loss of the solid electrolyte membrane is reduced. At the same time, the reactions of the expressions (1), (2), and (3) that occur at the interface between the air electrode and the solid electrolyte membrane and at the interface between the fuel electrode and the solid electrolyte membrane can be performed efficiently. Furthermore, the reaction between the cerium-containing oxide and the lanthanum gallate oxide is difficult to occur, and even if the reaction occurs, the influence on the power generation performance is small.
1 / 2O 2 + 2e - → O 2- (1)
H 2 + O 2- → H 2 O + 2e - (2)
CO + O 2- → CO 2 + 2e - (3)
なお燃料ガスに含まれるCH4等も（２）、（３）式と類似した電子を生成する反応があるとの報告もあるが固体酸化物型燃料電池の発電における反応のほとんどが（２）、（３）式で説明できるので、ここでは（２）、（３）式で説明することとした。 It has been reported that CH 4 contained in the fuel gas has a reaction that generates electrons similar to the equations (2) and (3), but most of the reactions in the power generation of the solid oxide fuel cell are (2). , (3) can be explained here, so here it was decided to explain with (2), (3).
本発明の好ましい態様においては、固体電解質膜におけるセリウム含有酸化物からなる第一の層の厚みは１０〜１００μmである。 In the preferable aspect of this invention, the thickness of the 1st layer which consists of a cerium containing oxide in a solid electrolyte membrane is 10-100 micrometers.
この理由は、第一の層の厚みを１０μｍ以上とすることで、空気極支持体に含まれるマンガン成分等が、ランタンガレート酸化物からなる第二の層に拡散、固溶することを十分防止できるので、発電性能が向上するためである。一方、第一の層の厚みを１００μｍ以下とすることで、成膜時に膜が剥がれたり、クラックが発生することなく、ガス透過性の無い固体電解質膜を容易に作製することができるからである。また固体電解質膜の抵抗損が小さくなるため発電性能が向上するためである。 The reason for this is that the thickness of the first layer is 10 μm or more to sufficiently prevent the manganese component contained in the air electrode support from diffusing and dissolving in the second layer made of lanthanum gallate oxide. This is because the power generation performance is improved. On the other hand, by setting the thickness of the first layer to 100 μm or less, it is possible to easily produce a solid electrolyte membrane having no gas permeability without peeling off or cracking during film formation. . Further, the resistance loss of the solid electrolyte membrane is reduced, so that the power generation performance is improved.
本発明の好ましい態様においては、固体電解質膜におけるセリウム含有酸化物からなる第一の層の厚みは、２０μｍ〜５０μｍである。 In the preferable aspect of this invention, the thickness of the 1st layer which consists of a cerium containing oxide in a solid electrolyte membrane is 20 micrometers-50 micrometers.
この理由は、第一の層の厚みを２０μｍ以上とすることで、第一の層におけるガス透過量が小さくなり、ガス透過性の無い固体電解質膜を容易に作製することができるためである。また長時間の発電を行った場合にも、マンガン成分等が拡散、固溶することを十分防止するため、長期耐久性が向上するためである。一方、第一の層の厚みを５０μｍ以下とすることで、固体電解質膜の抵抗損が小さくなるため発電性能が向上するためである。 This is because by setting the thickness of the first layer to 20 μm or more, the gas permeation amount in the first layer is reduced, and a solid electrolyte membrane having no gas permeability can be easily produced. In addition, even when power generation is performed for a long time, long-term durability is improved in order to sufficiently prevent the manganese component and the like from diffusing and dissolving. On the other hand, when the thickness of the first layer is 50 μm or less, the resistance loss of the solid electrolyte membrane is reduced, so that the power generation performance is improved.
ここで、ガス透過性の無い固体電解質膜とは、固体電解質膜の片側とその反対側面の間に０．１MＰaの圧力差を設け、その間を透過するガス透過量Ｑで評価され、Q≦2.8×10-9ms-1Pa-1（より好ましくはQ≦2.8×10-10ms-1Pa-1）であるものを指す。 Here, the solid electrolyte membrane having no gas permeability is evaluated by a gas permeation amount Q permeating through a pressure difference of 0.1 MPa between one side of the solid electrolyte membrane and the opposite side surface, and Q ≦ 2.8 X10 -9 ms -1 Pa -1 (more preferably Q ≦ 2.8 x 10 -10 ms -1 Pa -1 )
本発明の好ましい態様においては、固体電解質膜におけるランタンガレート酸化物からなる第二の層の厚みは２〜５０μｍである。 In the preferable aspect of this invention, the thickness of the 2nd layer which consists of a lanthanum gallate oxide in a solid electrolyte membrane is 2-50 micrometers.
この理由は、第二の層の厚みを２μｍ以上とすることで、セリウム含有酸化物からなる第一の層が燃料雰囲気下で還元されることによって、発電性能が低下することを十分防止できるためである。一方、第二の層の厚みを５０μｍ以下とすることで、固体電解質膜の抵抗損が小さくなり発電性能が向上するためである。また成膜時に膜が剥がれたり、クラックが発生したりすることなく、ガス透過性の無い固体電解質膜を容易に作製することができるためである。さらにランタンガレート酸化物は非常にコストが高いため、第二の層を厚くすることは実用的でない。 This is because, by setting the thickness of the second layer to 2 μm or more, it is possible to sufficiently prevent the power generation performance from being reduced by reducing the first layer made of the cerium-containing oxide in a fuel atmosphere. It is. On the other hand, when the thickness of the second layer is 50 μm or less, the resistance loss of the solid electrolyte membrane is reduced and the power generation performance is improved. Further, it is because a solid electrolyte membrane having no gas permeability can be easily produced without peeling off or cracking during film formation. Furthermore, since lanthanum gallate oxide is very expensive, it is impractical to increase the thickness of the second layer.
本発明の好ましい態様においては、固体電化質膜における第一の層は、Ce1-xLnxO2（但し、LnはSm、Gdのいずれか一種又は両方、０．０５≦ｘ≦０．５０）で表されるセリウム含有酸化物である。 In a preferred embodiment of the present invention, the first layer of the solid electrolyte membrane is Ce 1-x Ln x O 2 (where Ln is one or both of Sm and Gd, 0.05 ≦ x ≦ 0. 50).
この理由は、セリウム含有酸化物の組成を上記範囲とすることで、酸素イオン伝導度が向上するため、固体電解質膜の抵抗損が少なくなるためである。また固体電解質膜における第一の層と空気極との界面で起こる（１）式の反応が効率良く進むため、優れた発電性能が得られるためである。 This is because, by setting the composition of the cerium-containing oxide within the above range, the oxygen ion conductivity is improved, so that the resistance loss of the solid electrolyte membrane is reduced. Further, the reaction of the formula (1) that occurs at the interface between the first layer and the air electrode in the solid electrolyte membrane proceeds efficiently, so that excellent power generation performance can be obtained.
本発明の好ましい態様においては、固体電解質膜における第二の層は、一般式La1-aSraGa1-bMgbO3（但し、０．０５≦a≦０．３、０≦b≦０．３）、もしくは一般式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但し、０．０５≦a≦０．３、０≦b＜０．３、０＜ｃ≦０．１５、０．０２５≦b+c≦０．３）で表されるランタンガレート酸化物である。 In a preferred embodiment of the present invention, the second layer in the solid electrolyte membrane has the general formula La 1-a Sr a Ga 1-b Mg b O 3 (where 0.05 ≦ a ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.3) or the general formula La 1-a Sr a Ga 1-bc Mg b Co c O 3 (where 0.05 ≦ a ≦ 0.3, 0 ≦ b <0.3, 0 <c ≦ 0.15, 0.025 ≦ b + c ≦ 0.3).
この理由は、ランタンガレート酸化物の組成を上記範囲とすることで、酸素イオン伝導度が向上するため、固体電解質膜の抵抗損が小さくなるからである。また第二の層と燃料極の界面で起こる（２）、（３）式の反応が効率良く進むため、優れた発電性能が得られるためである。 This is because, by setting the composition of the lanthanum gallate oxide in the above range, the oxygen ion conductivity is improved, so that the resistance loss of the solid electrolyte membrane is reduced. Moreover, because the reactions of the equations (2) and (3) that occur at the interface between the second layer and the fuel electrode proceed efficiently, excellent power generation performance can be obtained.
本発明の好ましい態様においては、前記空気極支持体と、前記第一の層との間に、一般式La1-mSrmCo1-nFenO3（但し、０．０５≦m≦０．５０、０≦n≦１）で表させるランタンフェライト酸化物と、一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種であり、０．０５≦ｘ≦０．５０）で表されるセリウム含有酸化物とが均一に混合され、連通した開気孔を有する空気極反応触媒層が設けられ、該空気極反応触媒層に含まれる前記セリウム含有酸化物が１０〜９０重量部である。 In a preferred embodiment of the present invention, a general formula La 1-m Sr m Co 1-n Fe n O 3 (provided that 0.05 ≦ m ≦ m) is provided between the air electrode support and the first layer. Lanthanum ferrite oxide represented by 0.50, 0 ≦ n ≦ 1) and a general formula Ce 1-x Ln x O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Open pores in which at least one selected from Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, and Y and uniformly mixed with a cerium-containing oxide represented by 0.05 ≦ x ≦ 0.50) The air electrode reaction catalyst layer is provided, and the cerium-containing oxide contained in the air electrode reaction catalyst layer is 10 to 90 parts by weight.
この理由は、電子伝導性が高く、かつ酸素イオン伝導性が高い空気極反応触媒層を設けることで、（１）式の反応がより効率良く進むからである。なお前記ランタンフェライト酸化物は、電子伝導性および酸素イオン伝導性を有する混合伝導体であるが、酸素イオン伝導体である前記セリウム含有酸化物を混合することで、（１）式の反応場となる三相界面がより増大し、発電性能がさらに向上するからである。 The reason for this is that the reaction of the formula (1) proceeds more efficiently by providing an air electrode reaction catalyst layer having high electron conductivity and high oxygen ion conductivity. The lanthanum ferrite oxide is a mixed conductor having electronic conductivity and oxygen ion conductivity. By mixing the cerium-containing oxide that is an oxygen ion conductor, the reaction field of the formula (1) This is because the three-phase interface is further increased and the power generation performance is further improved.
なお、空気極反応触媒層に含まれるセリウム含有酸化物の割合が、１０重量部未満であると、空気極反応触媒層の焼結性が高くなるので、後工程である固体電解質膜や燃料極の焼結時に、空気極反応触媒層の部分の緻密化が進行し、連通した開気孔を保持することができない。その結果発電時のガス拡散が十分行われず発電性能が低下するためである。一方、９０重量％よりも大きくなると、空気極反応触媒層を設ける効果がほとんど見られないためである。 Note that if the ratio of the cerium-containing oxide contained in the air electrode reaction catalyst layer is less than 10 parts by weight, the sinterability of the air electrode reaction catalyst layer increases, so that a solid electrolyte membrane or fuel electrode, which is a subsequent process, is used. During sintering, densification of the air electrode reaction catalyst layer proceeds, and the open pores that communicate with each other cannot be maintained. As a result, gas diffusion during power generation is not sufficiently performed and power generation performance is reduced. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the effect of providing the air electrode reaction catalyst layer is hardly seen.
本発明の好ましい態様においては、前記第一の層を、前記空気極支持体の表面または前記空気極反応触媒層の表面に成形後、１３５０〜１５００℃で焼結させ、さらに前記第一の層の表面に前記第二の層を成形し、１３５０℃〜１５００℃で焼結させて、形成される。 In a preferred embodiment of the present invention, the first layer is formed on the surface of the air electrode support or the surface of the air electrode reaction catalyst layer, and then sintered at 1350 to 1500 ° C., and further, the first layer. The second layer is formed on the surface and sintered at 1350 ° C to 1500 ° C.
この理由は、焼成温度を１３５０℃未満とすると、焼結温度が低く緻密な固体電解質膜を得ることが困難な場合があるためで、一方焼成温度を１５００℃より高くすると、空気極と第一の層との反応や、空気極および／又は第一の層と第二の層との反応が起こり、発電性能が低下する場合があるためである。 This is because if the firing temperature is less than 1350 ° C., it may be difficult to obtain a dense solid electrolyte membrane with a low sintering temperature, while if the firing temperature is higher than 1500 ° C., the air electrode and the first This is because the reaction with the other layer and the reaction between the air electrode and / or the first layer and the second layer may occur and the power generation performance may be reduced.
特に６００℃〜９００℃の幅広い温度範囲で優れた発電性能を有する固体酸化物型燃料電池を提供できる。 In particular, a solid oxide fuel cell having excellent power generation performance in a wide temperature range of 600 ° C. to 900 ° C. can be provided.
以下に本発明における固体酸化物型燃料電池について図1を用いて説明する。図１は本発明の固体酸化物型燃料電池における単電池の断面を示す図である。本発明は、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体１、該空気極支持体の表面に形成された空気極反応触媒層２、さらに表面に形成された固体電解質膜３、該固体電化質膜３の表面に形成された燃料極４から構成されており、さらに固体電解質膜３は第一の層３ａと、第二の層３ｂから構成される。
Hereinafter, a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a view showing a cross section of a unit cell in a solid oxide fuel cell of the present invention. The present invention includes an
図１に示す固体酸化物型燃料電池の作動原理を以下に示す。空気極側に空気を流し、燃料極側に燃料を流すと空気中の酸素が、空気極または空気極反応触媒層と、固体電解質膜との界面で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが固体電解質膜を通って燃料極に達する。そして燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は（１）、（２）および（３）式で表される。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって外部に電気を取り出すことが出来る。 The operating principle of the solid oxide fuel cell shown in FIG. When air is flowed to the air electrode side and fuel is flowed to the fuel electrode side, oxygen in the air changes to oxygen ions at the interface between the air electrode or the air electrode reaction catalyst layer and the solid electrolyte membrane, and these oxygen ions are converted into the solid electrolyte. It reaches the fuel electrode through the membrane. The fuel gas and oxygen ions react to form water and carbon dioxide. These reactions are represented by the formulas (1), (2) and (3). Electricity can be taken out by connecting the air electrode and the fuel electrode with an external circuit.
本発明における固体電解質膜は、固体酸化物型燃料電池の作動温度で、空気雰囲気下および燃料雰囲気下において、酸素イオン伝導度が高いこと、および酸素イオン輸率が１００％に近いこと（電子伝導性がないこと）が好ましい。以上の観点から、空気極支持体にランタンマンガナイトのようにマンガンを含む酸化物を採用した場合における固体電解質膜としては、空気極側に空気極と反応しない、または反応しても発電性能に及ぼす影響が小さいセリウム含有酸化物からなる第一の層を、燃料極側に燃料雰囲気下で安定であるランタンガレート酸化物からなる第二の層を設ける構成を本発明では用いる。上記構成は、第一の層および第二の層どちらも酸素イオン伝導度が高く、お互い反応しない、または反応しても発電性能に及ぼす影響が小さいという観点からも好ましい。 The solid electrolyte membrane in the present invention has a high oxygen ion conductivity and an oxygen ion transport number close to 100% at the operating temperature of a solid oxide fuel cell in an air atmosphere and a fuel atmosphere (electron conduction). It is preferable that there is no property. From the above viewpoint, the solid electrolyte membrane in the case where an oxide containing manganese such as lanthanum manganite is adopted for the air electrode support does not react with the air electrode on the air electrode side, or even if it reacts, the power generation performance is improved. The present invention uses a configuration in which a first layer made of a cerium-containing oxide having a small influence is provided on the fuel electrode side and a second layer made of a lanthanum gallate oxide that is stable in a fuel atmosphere. The above configuration is also preferable from the viewpoint that both the first layer and the second layer have high oxygen ion conductivity and do not react with each other, or even if they react, the influence on power generation performance is small.
ここで示す酸素イオン伝導度が高い材料とは、６００℃〜９００℃において高い発電性能が得られる材料であれば良い。例えば７００℃で０．０２Scm-1以上の材料が好ましい。 The material having a high oxygen ion conductivity shown here may be a material that can obtain high power generation performance at 600 ° C. to 900 ° C. For example, a material of 0.02 Scm −1 or more at 700 ° C. is preferable.
ここで酸素イオン伝導度の測定方法について示す。固体電解質材料にPVA等のバインダーを混ぜ、円盤形状の金型でプレス成形した後、焼結させ、ガス透過性の無いサンプルを作製する。サンプル上に白金電極を１０００℃で焼き付けた後、いったん冷却する。次に７００℃まで昇温し、交流インピーダンス法により酸素イオン伝導度を測定する。 Here, a method for measuring oxygen ion conductivity will be described. A solid electrolyte material is mixed with a binder such as PVA, press-molded with a disk-shaped mold, and then sintered to produce a sample without gas permeability. After a platinum electrode is baked on the sample at 1000 ° C., it is once cooled. Next, the temperature is raised to 700 ° C., and the oxygen ion conductivity is measured by an AC impedance method.
表１に上記方法で得られた、代表的な組成のランタンガレート酸化物、セリウム含有酸化物、ScSZ、YSZの酸素イオン伝導度を示す。 Table 1 shows oxygen ion conductivities of lanthanum gallate oxide, cerium-containing oxide, ScSZ, and YSZ having typical compositions obtained by the above method.
本発明におけるセリウム含有酸化物、およびランタンガレート酸化物は、添加原子の量や種類に関係して酸素欠損を生じているため、正確には、一般式Ce1-xLnxO2-δ、およびLa1-aAaGa1-bXbO3-δのように記載される。ここでδは酸素欠損量である。しかしδを正確に測定するのは困難であるため、本明細書のセリウム含有酸化物、およびランタンガレート酸化物は便宜上、一般式Ce1-xLnxO2、およびLa1-aAaGa1-bXbO3のように記載する。 In the present invention, the cerium-containing oxide and the lanthanum gallate oxide have oxygen vacancies related to the amount and type of added atoms, and precisely, the general formula Ce 1-x Ln x O 2-δ , It is described as and La 1-a a a Ga 1 -b X b O 3-δ. Here, δ is the amount of oxygen deficiency. However, since it is difficult to accurately measure δ, the cerium-containing oxide and lanthanum gallate oxide in this specification are represented by general formulas Ce 1-x Ln x O 2 and La 1-a A a Ga for convenience. Write as 1-b X b O 3 .
本発明の第一の層におけるセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く、特に限定は無いが、酸素イオン伝導度が高いという観点から、一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはSm、Gdのいずれか一種又は両方、０．０５≦ｘ≦０．５０）で表されるものが好ましい。 The cerium-containing oxide in the first layer of the present invention is not particularly limited as long as it is an oxide containing cerium, but from the viewpoint of high oxygen ion conductivity, the general formula Ce 1-x Ln x O 2 (where, Ln is Sm, either one or both of Gd, 0.05 ≦ x ≦ 0.50) are preferably those represented by.
なお前記セリウム含有酸化物からなる第一の層は、酸素イオン伝導度の大幅な低下を伴わず、空気極や第二の層などの周囲の材料との反応による影響が起こらない範囲で、焼結助剤などの添加剤を含んでも良い。 Note that the first layer made of the cerium-containing oxide does not cause a significant decrease in oxygen ion conductivity, and is not subject to the influence of the reaction with surrounding materials such as the air electrode and the second layer. An additive such as a binder may be included.
本発明の第二の層におけるランタンガレート酸化物は、酸素イオン伝導度が高いと言う観点から、一般式La1-aSraGa1-bMgbO3（但し、０．０５≦a≦０．３、０≦b≦０．３）（以下「LSGM」と略称する）で表されるものが好ましい。LSGMは酸素イオン伝導度が高く、酸素イオン輸率がほぼ１００％である。従って、セリウム含有酸化物からなる第一の層が燃料雰囲気下で還元されることを防止するとともに、万が一、第一の層に電子伝導性が発現したとしても、電極間に短絡電流が流れることを防止することができる。 From the viewpoint of high oxygen ion conductivity, the lanthanum gallate oxide in the second layer of the present invention has the general formula La 1-a Sr a Ga 1-b Mg b O 3 (where 0.05 ≦ a ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.3) (hereinafter abbreviated as “LSGM”) is preferable. LSGM has a high oxygen ion conductivity and an oxygen ion transport number of almost 100%. Accordingly, the first layer made of the cerium-containing oxide is prevented from being reduced in the fuel atmosphere, and even if electronic conductivity is developed in the first layer, a short-circuit current flows between the electrodes. Can be prevented.
本発明の第二の層におけるランタンガレート酸化物は、酸素イオン伝導度が高いと言う観点から、一般式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但し、０．０５≦a≦０．３、０≦b＜０．３、０＜ｃ≦０．１５、０．０２５≦b+c≦０．３）（以下「LSGMC」と略称する）で表されるものも好ましい。LSGMCは、酸素イオン輸率についてはLSGMよりも若干落ちるものの、酸素イオン伝導度はLSGMよりも高いため、固体電解質膜の抵抗損をより減らすことが出来るとともに、第二の層と燃料極との界面で起こる（２）、（３）式の反応をより効率良く行うことができるので好ましい。 The lanthanum gallate oxide in the second layer of the present invention has a general formula La 1-a Sr a Ga 1-bc Mg b Co c O 3 (provided that 0.05 ≦≦ a ≦ 0.3, 0 ≦ b <0.3, 0 <c ≦ 0.15, 0.025 ≦ b + c ≦ 0.3) (hereinafter abbreviated as “LSGMC”) are also preferable. . LSGMC has a slightly lower oxygen ion transport number than LSGM, but the oxygen ion conductivity is higher than that of LSGM. Therefore, the resistance loss of the solid electrolyte membrane can be further reduced, and the second layer and the fuel electrode This is preferable because the reactions (2) and (3) occurring at the interface can be performed more efficiently.
本発明におけるランタンガレート酸化物からなる第二の層は、LSGMからなる層とLSGMCからなる層両方を含む構成とすることもできる。 The second layer made of lanthanum gallate oxide according to the present invention may include both a layer made of LSGM and a layer made of LSGMC.
本発明におけるランタンガレート酸化物からなる第二の層は、酸素イオン伝導度の大幅な低下を伴わず、燃料極や第一の層などの周囲の材料との反応による影響が起こらない範囲で、焼結助剤などの添加剤を含んでもかまわない。 The second layer made of lanthanum gallate oxide in the present invention is not accompanied by a significant decrease in oxygen ion conductivity, and in the range where the influence of the reaction with surrounding materials such as the fuel electrode and the first layer does not occur. Additives such as sintering aids may be included.
本発明における固体電解質膜の作製法については特に制限はなく、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ＥＶＤ法、ＣＶＤ法、ＲＦスパッタリング法などを用いて作製することができる。 The method for producing the solid electrolyte membrane in the present invention is not particularly limited, and can be produced by using a slurry coating method, a tape casting method, a doctor blade method, a screen printing method, an EVD method, a CVD method, an RF sputtering method, or the like. .
本発明における固体電解質膜の第一の層と第二の層を焼結法で作製する場合の焼結方法については、高い出力性能が得られれば良く、特に限定はない。逐次焼成法でも共焼成法のいずれであっても良い。 The sintering method for producing the first and second layers of the solid electrolyte membrane in the present invention is not particularly limited as long as high output performance is obtained. Either a sequential firing method or a co-firing method may be used.
本発明における固体電解質膜原料の作製方法については特に限定はない。共沈法やクエン酸塩法が一般的である。 There are no particular limitations on the method for producing the solid electrolyte membrane material in the present invention. The coprecipitation method and the citrate method are common.
本発明における、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体は、電子伝導性、材料の安定性の観点から、例えば一般式（La1-xAx）yMnO3と表記した場合、x、yの値は０．１５≦x≦０．３、０．９７≦y≦１の範囲が好ましい。ここで示す一般式中のAは、CaまたはSrが好ましい。 In the present invention, the air electrode support made of a perovskite oxide containing at least lanthanum and manganese is represented by, for example, the general formula (La 1-x A x ) y MnO 3 from the viewpoint of electronic conductivity and material stability. In this case, the values of x and y are preferably in the range of 0.15 ≦ x ≦ 0.3 and 0.97 ≦ y ≦ 1. A in the general formula shown here is preferably Ca or Sr.
また空気極支持体における、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物には、Ce、Sm、Gd、Pr、Nd、Co、Al、Fe、Cu、Ni等を固溶させたものであっても良い。 The perovskite oxide containing at least lanthanum and manganese in the air electrode support may be a solid solution of Ce, Sm, Gd, Pr, Nd, Co, Al, Fe, Cu, Ni or the like. .
本発明における空気極原料の作製法については特に限定はない。粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられる。 There are no particular limitations on the method for producing the air electrode raw material in the present invention. Examples of the method include a powder mixing method, a coprecipitation method, a spray pyrolysis method, and a sol-gel method.
本発明における、前記ランタンフェライト酸化物と前記セリウム含有酸化物の混合物からなる空気極反応触媒層は、（１）式の反応をより効率良く行うために、空気極側から固体電解質膜方向へ、前記セリウム含有酸化物の量が徐々に多くなるように傾斜させた構造としても良い。 In the present invention, the air electrode reaction catalyst layer composed of the mixture of the lanthanum ferrite oxide and the cerium-containing oxide is more efficient from the air electrode side toward the solid electrolyte membrane in order to perform the reaction of the formula (1) more efficiently. It is good also as a structure inclined so that the quantity of the said cerium containing oxide may increase gradually.
本発明における空気極反応触媒層原料の作製方法については、特に限定はない。粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられる。 The method for producing the air electrode reaction catalyst layer raw material in the present invention is not particularly limited. Examples of the method include a powder mixing method, a coprecipitation method, a spray pyrolysis method, and a sol-gel method.
本発明における燃料極としては、特に制限はないが、固体酸化物型燃料電池の燃料雰囲気下において電子伝導性が高く、（２）、（３）式の反応が効率良く行われることが好ましい。これらの観点から、より好ましい材料としては、例えばNiO/セリウム含有酸化物、NiO/LSGM、NiO/LSGMC等が挙げられる。ここで言うNiO/セリウム含有酸化物、NiO/LSGM、NiO/LSGMCとは、NiOとセリウム含有酸化物、NiOとLSGM、NiOとLSGMCとが、それぞれ所定の重量比率で均一に混合されたものを示す。またここで示すNiO/セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物は、一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種であり、０．０５≦ｘ≦０．５０）で表され、燃料雰囲気下で還元されて電子伝導性が発現するため、混合伝導体となる。またNiOは燃料雰囲気下で還元されてNiとなるため、前記混合物はNi/セリウム含有酸化物、Ni/LSGM、Ni/LSGMCとなる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a fuel electrode in this invention, It is preferable that electron conductivity is high in the fuel atmosphere of a solid oxide fuel cell, and reaction of (2) and (3) type | formula is performed efficiently. From these viewpoints, more preferable materials include NiO / cerium-containing oxide, NiO / LSGM, NiO / LSGMC, and the like. The NiO / cerium-containing oxide, NiO / LSGM, and NiO / LSGMC referred to here are those in which NiO and cerium-containing oxide, NiO and LSGM, and NiO and LSGMC are uniformly mixed at a predetermined weight ratio. Show. The cerium-containing oxide of the NiO / cerium-containing oxide shown here has a general formula Ce 1-x Ln x O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, It is at least one selected from Er, Tm, Yb, Lu, Sc, and Y. It is expressed by 0.05 ≦ x ≦ 0.50), and is reduced in a fuel atmosphere to exhibit electronic conductivity. Become a body. Further, since NiO is reduced to Ni in the fuel atmosphere, the mixture becomes Ni / cerium-containing oxide, Ni / LSGM, and Ni / LSGMC.
（２）、（３）式の反応を効率良く行うことができ、発電性能を向上させるという観点からは、固体電解質膜と燃料極の間に燃料極反応触媒層を設けることが好ましい。 From the viewpoint of efficiently performing the reactions (2) and (3) and improving the power generation performance, it is preferable to provide a fuel electrode reaction catalyst layer between the solid electrolyte membrane and the fuel electrode.
本発明における燃料極反応触媒層としては、電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れるという観点から、例えばNiO/セリウム含有酸化物、NiO/LSGM、NiO/LSGMC等が挙げられ、重量比率としては、10/90〜50/50が好ましい。この理由は、10/90未満であると電子伝導性が低すぎるためで、一方50/50より大きいと酸素イオン伝導性が低すぎるためである。なお燃料極反応触媒層は、固体電解質側から燃料極方向へ、NiOの量が徐々に多くなるように傾斜させた構造としても良い。 The fuel electrode reaction catalyst layer in the present invention includes, for example, NiO / cerium-containing oxide, NiO / LSGM, NiO / LSGMC, etc. from the viewpoint of excellent electron conductivity and oxygen ion conductivity, and the weight ratio is as follows: 10/90 to 50/50 are preferred. This is because if it is less than 10/90, the electron conductivity is too low, and if it is more than 50/50, the oxygen ion conductivity is too low. The fuel electrode reaction catalyst layer may have a structure that is inclined so that the amount of NiO gradually increases from the solid electrolyte side toward the fuel electrode.
本発明における燃料極は、抵抗損を低くするために電子伝導性の高いものであることが好ましい。この観点からNiO/セリウム含有酸化物、NiO/LSGM、NiO/LSGMCの重量比率としては、50/50〜90/10が好ましい。この理由は50/50未満では電子伝導性が低いためで、一方90/10より大きいとNi粒子の凝集によって発電性能が低下するためである。なお燃料極は、固体電解質側から燃料極方向へ、NiOの量が徐々に多くなるように傾斜させた構造としても良い。 The fuel electrode in the present invention preferably has a high electron conductivity in order to reduce the resistance loss. From this viewpoint, the weight ratio of NiO / cerium-containing oxide, NiO / LSGM, and NiO / LSGMC is preferably 50/50 to 90/10. This is because the electron conductivity is low at less than 50/50, while the power generation performance is reduced due to the aggregation of Ni particles when it is greater than 90/10. The fuel electrode may be inclined so that the amount of NiO gradually increases from the solid electrolyte side toward the fuel electrode.
本発明においては、燃料極と固体電解質膜における第二の層との反応を抑制する観点から、燃料極と第二の層との間にさらに反応抑制層を設けても良い。反応抑制層としては、一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種であり、０．０５≦ｘ≦０．５０）で表されものが好ましい。燃料極反応触媒層を設けた場合においても、前記反応抑制層を設けた方が良い。 In the present invention, a reaction suppression layer may be further provided between the fuel electrode and the second layer from the viewpoint of suppressing the reaction between the fuel electrode and the second layer in the solid electrolyte membrane. The reaction suppression layer has a general formula Ce 1-x Ln x O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y And at least one selected from 0.05 ≦ x ≦ 0.50) is preferable. Even when the fuel electrode reaction catalyst layer is provided, it is preferable to provide the reaction suppression layer.
本発明における燃料極および燃料極反応触媒層は、Niの他にFe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt等を含むものであっても良い。 The fuel electrode and fuel electrode reaction catalyst layer in the present invention may contain Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, etc. in addition to Ni.
燃料極原料の合成方法については、Niとセリウム含有酸化物、NiとLSGM、NiとLSGMCとが、それぞれ均一に混合されていれば良く、共沈法、スプレードライ法などを挙げることができる。 Regarding the method for synthesizing the fuel electrode raw material, Ni and cerium-containing oxides, Ni and LSGM, and Ni and LSGMC may be mixed uniformly, and examples thereof include a coprecipitation method and a spray drying method.
本発明における固体電解質形燃料電池の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型いずれであっても良く、例えばマイクロチューブのタイプ（外径１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下）にも適用可能である。ところで本発明における効果は特に６００〜９００℃の幅広い温度範囲において優れた発電性能が得られる。固体酸化物型燃料電池の低温作動化は、固体酸化物型燃料電池の起動性の面から好ましい。急速起動、急速停止に対する信頼性、安定性の観点から、固体酸化物型燃料電池の形状については円筒型が好ましい。 The shape of the solid electrolyte fuel cell in the present invention is not particularly limited, and may be either a flat plate type or a cylindrical type. For example, it can be applied to a microtube type (outer diameter of 10 mm or less, more preferably 5 mm or less). It is. By the way, the effect in this invention can obtain the outstanding power generation performance especially in the wide temperature range of 600-900 degreeC. The low temperature operation of the solid oxide fuel cell is preferable from the viewpoint of startability of the solid oxide fuel cell. From the viewpoint of reliability and stability with respect to rapid start-up and rapid stop, the solid oxide fuel cell is preferably cylindrical.
（実施例1）
図２に示す円筒型固体電解質型燃料電池を用いた。すなわち、円筒状の空気極支持体1上に帯状のインターコネクター５、固体電解質膜３、さらに固体電解質膜の上にインターコネクターと接触しないように燃料極４から構成されたものを用いた。
(Example 1)
The cylindrical solid oxide fuel cell shown in FIG. 2 was used. That is, the belt-shaped interconnector 5 and the
１．円筒型固体電解質形燃料電池の作製
（1−１）空気極支持体の作製
空気極支持体の材料は、La0.75Sr0.25MnO3組成のものを用い、押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、１５００℃で焼成を行い、空気極支持体とした。なお空気極支持体は、外径１５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、セル長２００ｍｍとした。
1. Production of cylindrical solid electrolyte fuel cell (1-1) Production of air electrode support The material of the air electrode support is made of La 0.75 Sr 0.25 MnO 3 composition, and a cylindrical shaped product is produced by extrusion molding. did. Furthermore, it baked at 1500 degreeC and was set as the air electrode support body. The air electrode support had an outer diameter of 15 mm, a wall thickness of 1.5 mm, and a cell length of 200 mm.
（１−2）空気極反応触媒層の作製
空気極反応触媒層の材料は、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（以下「LSCF」と略称する）と Ce0.9Gd0.1O2（以下「GDC」と略称する）とを均一に混合したLSCF/GDCを用いた。なおLSCF/GDCの重量比率は50/50とした。作製方法はLSCF、およびGDCを各々共沈法で作製後、ジルコニアボールを用いてエタノール中で混合し、熱処理を施し、再びジルコニアボールを用いて粉砕して粒子径を調整した。このときの平均粒子径は５μｍとした。この空気極反応触媒層粉末４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。該スラリーを用いて、空気極支持体上にスラリーコート法により成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた空気極反応触媒層の厚さは１５μmであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
(1-2) Preparation of air electrode reaction catalyst layer The materials of the air electrode reaction catalyst layer were La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (hereinafter abbreviated as “LSCF”) and Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 (hereinafter “ LSCF / GDC was used, which was uniformly mixed. The weight ratio of LSCF / GDC was 50/50. For the production method, LSCF and GDC were produced by coprecipitation, respectively, mixed in ethanol using zirconia balls, subjected to heat treatment, and pulverized again using zirconia balls to adjust the particle size. The average particle size at this time was 5 μm. 40 parts by weight of this air electrode reaction catalyst layer powder 100 parts by weight of solvent (ethanol), 2 parts by weight of binder (ethyl cellulose), 1 part by weight of dispersant (polyoxyethylene alkyl phosphate ester), antifoaming agent (sorbitan sesquiolate) After mixing 1 part by weight, the slurry was prepared by sufficiently stirring. Using the slurry, a film was formed on an air electrode support by a slurry coating method and sintered at 1400 ° C. The obtained air electrode reaction catalyst layer had a thickness of 15 μm. Note that a portion where the interconnector is formed in a later process is masked so that the film is not applied.
（１−３）固体電解質膜（第一の層）の作製
固体電解質膜における第一の層の材料は、Ce0.9Gd0.1O2の組成のGDC粉末を用いた。共沈法で作製したGDC粉末４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部と混合した後、十分攪拌してGDCスラリーを調整した。該スラリーを用いて、前記空気極反応触媒層上にスラリーコート法で成膜し、１４３０℃で焼結させた。第一の層の厚みは、５μｍとした。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
(1-3) Production of Solid Electrolyte Membrane (First Layer) GDC powder having a composition of Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 was used as the material of the first layer in the solid electrolyte membrane. 40 parts by weight of GDC powder prepared by coprecipitation method 100 parts by weight of solvent (ethanol), 2 parts by weight of binder (ethyl cellulose), 1 part by weight of dispersant (polyoxyethylene alkyl phosphate ester), antifoaming agent (sorbitan sesquiolate) ) After mixing with 1 part by weight, the GDC slurry was prepared by sufficiently stirring. Using the slurry, a film was formed on the air electrode reaction catalyst layer by a slurry coating method and sintered at 1430 ° C. The thickness of the first layer was 5 μm. Note that a portion where the interconnector is formed in a later process is masked so that the film is not applied.
（１−４）固体電解質膜（第二の層）の作製
固体電解質における第二の層の材料は、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3の組成のLSGM粉末を用いた。共沈法で作製したLSGM粉末４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。該スラリーを用いて、第一の層の上にスラリーコート法により第二の層を成膜し、１４３０℃で焼結させた。第二の層の厚みは、３０μｍとした。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
(1-4) Production of Solid Electrolyte Membrane (Second Layer) The material of the second layer in the solid electrolyte was LSGM powder having a composition of La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 . 40 parts by weight of LSGM powder prepared by coprecipitation method 100 parts by weight of solvent (ethanol), 2 parts by weight of binder (ethylcellulose), 1 part by weight of dispersant (polyoxyethylene alkyl phosphate ester), antifoaming agent (sorbitan sesquiolate) ) After mixing with 1 part by weight, the slurry was prepared by sufficiently stirring. Using the slurry, a second layer was formed on the first layer by a slurry coating method and sintered at 1430 ° C. The thickness of the second layer was 30 μm. Note that a portion where the interconnector is formed in a later process is masked so that the film is not applied.
（１−５）インターコネクタの作製
スラリーコート法によりインターコネクターを成膜した。インターコネクターの材質はLa0.80Ca0.20CrO3、厚みは４０μmとし、１４００℃で焼結させた。
(1-5) Preparation of interconnector An interconnector was formed by a slurry coating method. The material of the interconnector was La 0.80 Ca 0.20 CrO 3 , the thickness was 40 μm, and it was sintered at 1400 ° C.
（１−６）燃料極反応触媒層の作製
燃料極反応触媒層の材料は、NiO/Ce0.8Sm0.2O2（以下「NiO/SDC」と略称する）とし、共沈法で作製後、熱処理を施し、粒子径を制御して原料粉末を得た。NiO/SDCの重量比率は、30/70、50/50の２種類を作製した。なお粉末の平均粒子径はどちらも０．５μｍであった。該粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）１０重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)５重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部、可塑剤(ＤＢＰ)５重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。燃料極の面積が２０ｃｍ２になるようにセルへマスキングをし、NiO/SDC＝30/70、50/50の順番でスラリーコート法により成膜した。燃料極反応触媒層の厚み（焼成後）は１０μｍとした。
(1-6) Preparation of fuel electrode reaction catalyst layer The material of the fuel electrode reaction catalyst layer is NiO / Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 (hereinafter abbreviated as “NiO / SDC”). The raw material powder was obtained by controlling the particle diameter. Two types of NiO / SDC weight ratios of 30/70 and 50/50 were prepared. Both powders had an average particle size of 0.5 μm. 100 parts by weight of the powder, 500 parts by weight of an organic solvent (ethanol), 10 parts by weight of a binder (ethyl cellulose), 5 parts by weight of a dispersant (polyoxyethylene alkyl phosphate), 1 part by weight of an antifoaming agent (sorbitan sesquiolate) Then, 5 parts by weight of a plasticizer (DBP) was mixed, and then sufficiently stirred to prepare a slurry. The cell was masked so that the area of the fuel electrode was 20 cm 2, and films were formed by the slurry coating method in the order of NiO / SDC = 30/70 and 50/50. The thickness of the fuel electrode reaction catalyst layer (after firing) was 10 μm.
（１−７）燃料極の作製
燃料極の材料は、NiO/SDCとし、共沈法で作製後、熱処理を施し、粒子径を制御して原料粉末を得た。NiO/SDCの重量比率は、70/30とした。なお粉末の粒子径は1．5μｍであった。該粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)５重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部、可塑剤(ＤＢＰ)５重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。燃料極反応触媒層上に、燃料極をスラリーコート法により成膜した。燃料極の厚み（焼成後）は９０μｍとした。次に、燃料極反応触媒層と燃料極を１３００℃で共焼結させた。
(1-7) Fabrication of Fuel Electrode The material of the fuel electrode was NiO / SDC. After fabrication by a coprecipitation method, heat treatment was performed, and the particle diameter was controlled to obtain a raw material powder. The weight ratio of NiO / SDC was 70/30. The particle diameter of the powder was 1.5 μm. 100 parts by weight of the powder, 500 parts by weight of an organic solvent (ethanol), 20 parts by weight of a binder (ethyl cellulose), 5 parts by weight of a dispersant (polyoxyethylene alkyl phosphate), 1 part by weight of an antifoaming agent (sorbitan sesquiolate) Then, 5 parts by weight of a plasticizer (DBP) was mixed, and then sufficiently stirred to prepare a slurry. A fuel electrode was formed on the fuel electrode reaction catalyst layer by a slurry coating method. The thickness of the fuel electrode (after firing) was 90 μm. Next, the fuel electrode reaction catalyst layer and the fuel electrode were co-sintered at 1300 ° C.
２．円筒型固体酸化物型燃料電池の性能評価
（２−１）ガス漏れ試験
得られたセルに対し、空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から０．１MＰａの圧力を加え、固体電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより固体電解質膜がガス透過性の無い膜であることを評価した。
2. Performance Evaluation of Cylindrical Solid Oxide Fuel Cell (2-1) Gas Leakage Test For the cells obtained, nitrogen gas was allowed to flow inside the air electrode support and a pressure of 0.1 MPa was applied from the air electrode to The amount of gas permeating through the electrolyte membrane was measured. Thus, it was evaluated that the solid electrolyte membrane was a membrane having no gas permeability.
（２−２）発電試験
得られたセル（燃料極有効面積：２０ｃｍ2）を用いて発電試験を行った。運転条件としては、燃料は(H2+１１％H2O)：N2＝１：２の混合ガスとした。酸化剤はＡｉｒとした。測定温度は９００℃、８００℃、７００℃、６００℃とし、各温度での開回路電圧、および電流密度０．１２５A/cm2での発電電位を測定した。
(2-2) Power generation test A power generation test was performed using the obtained cell (effective area of fuel electrode: 20 cm 2 ). As operating conditions, the fuel was a mixed gas of (H 2 + 11% H 2 O): N 2 = 1: 2. The oxidizing agent was Air. The measurement temperatures were 900 ° C., 800 ° C., 700 ° C., and 600 ° C., and the open circuit voltage at each temperature and the power generation potential at a current density of 0.125 A / cm 2 were measured.
（実施例２）
固体電解質膜における第一の層の厚みを１０μｍ、第二の層の厚みを１０μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the thickness of the first layer in the solid electrolyte membrane was 10 μm and the thickness of the second layer was 10 μm.
（実施例３）
固体電解質膜における第一の層の厚みを１０μｍ、第二の層の厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
(Example 3)
The same as Example 1 except that the thickness of the first layer in the solid electrolyte membrane was 10 μm and the thickness of the second layer was 30 μm.
（実施例４）
固体電解質膜における第一の層の厚みを２０μｍ、第二の層の厚みを１０μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
Example 4
The same as Example 1 except that the thickness of the first layer in the solid electrolyte membrane was 20 μm and the thickness of the second layer was 10 μm.
（実施例５）
固体電解質膜における第一の層の厚みを２０μｍ、第二の層の厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
(Example 5)
The same as Example 1 except that the thickness of the first layer in the solid electrolyte membrane was 20 μm and the thickness of the second layer was 30 μm.
（実施例６）
固体電解質膜における第一の層の厚みを５０μｍ、第二の層の厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
(Example 6)
The same as Example 1 except that the thickness of the first layer in the solid electrolyte membrane was 50 μm and the thickness of the second layer was 30 μm.
（実施例７）
固体電解質膜における第一の層の厚みを１００μｍ、第二の層の厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
(Example 7)
Example 1 was the same as Example 1 except that the thickness of the first layer in the solid electrolyte membrane was 100 μm and the thickness of the second layer was 30 μm.
（実施例８）
固体電解質膜における第一の層の厚みを１２０μｍ、第二の層の厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様とした。第一の層の焼成後、表面に若干クラックが観察された。
(Example 8)
The same as Example 1 except that the thickness of the first layer in the solid electrolyte membrane was 120 μm and the thickness of the second layer was 30 μm. After firing the first layer, some cracks were observed on the surface.
（実施例９）
固体電解質膜における第一の層をCe0.8Sm0.2O2(以下「ＳＤＣ」と略称する)の組成で表されるセリウム含有酸化物からなる層としたことと、固体電解質膜における第一の層の厚みを２０μｍ、第二の層の厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
Example 9
The first layer in the solid electrolyte membrane is a layer made of a cerium-containing oxide represented by a composition of Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 (hereinafter abbreviated as “SDC”), and the first layer in the solid electrolyte membrane The thickness was 20 μm, and the thickness of the second layer was 30 μm.
（比較例１）
固体電解質膜における第一の層は設けず、第二の層の厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
(Comparative Example 1)
The first layer in the solid electrolyte membrane was not provided, and the same as Example 1 except that the thickness of the second layer was 30 μm.
（比較例２）
固体電解質膜をScSZとした以外は実施例１と同様とした。使用したScSZの組成は、90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3で、共沈法で作製後、熱処理を施し、さらに粒子径を調整して原料粉末とした。平均粒子径は０.５μｍとした。固体電解質膜の厚みは３０μｍとした。
(Comparative Example 2)
Example 1 was repeated except that the solid electrolyte membrane was ScSZ. The composition of ScSZ used was 90 mol% ZrO 2 -10 mol% Sc 2 O 3 , prepared by a coprecipitation method, then subjected to heat treatment, and the particle diameter was adjusted to obtain a raw material powder. The average particle size was 0.5 μm. The thickness of the solid electrolyte membrane was 30 μm.
表２に発電試験における６００℃〜９００℃での開回路電圧の結果を示す。図３に電流密度０．１２５A/cm2における６００℃〜９００℃での発電電位の値を示す。 Table 2 shows the results of the open circuit voltage at 600 ° C. to 900 ° C. in the power generation test. FIG. 3 shows the value of the power generation potential at 600 ° C. to 900 ° C. at a current density of 0.125 A / cm 2 .
実施例１〜８は、第二の層の厚みが３０μｍ又は１０μｍの場合に、第一の層の厚みを変化させたものである。固体電解質膜の空気極側に、セリウム含有酸化物からなる第一の層を、燃料極側にランタンガレート酸化物からなる第二の層を設けることで、開回路電圧が大幅に増加することが確認された。図３を見ると、発電電位はいずれも比較例２よりも高く、本発明の構成とすることで発電性能が向上することが確認された。さらに詳しく発電電位を見ていくと、第一の層の厚みを１０μｍ以上とすると、急激に発電電位が高くなった。一方、実施例７、８に見られるように、第一の層の厚みが５０μｍよりも大きくなると、特に低温で発電電位の低下が見られ、実施例８に見られるように１００μｍよりも大きくなるとさらに発電電位は下がった。次にガス透過量を見ると、いずれも固体電解質膜として好ましいガス透過量Q≦2.8×10-9ms-1Pa-1の範囲ではあるが、実施例２に見られるように、第一の層の厚みが１０μｍの場合にはより好ましいガス透過量Q≦2.8×10-10ms-1Pa-1になっていない場合が見られた。一方、実施例８に見られるように、第一の層の厚みが１００μｍよりも大きな場合にも好ましいガス透過量になっていない場合が見られた。以上より、発電電位とガス透過量の結果から、第一の層の厚みとしては、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜５０μｍであることが確認された。 In Examples 1 to 8, when the thickness of the second layer is 30 μm or 10 μm, the thickness of the first layer is changed. By providing the first layer made of cerium-containing oxide on the air electrode side of the solid electrolyte membrane and the second layer made of lanthanum gallate oxide on the fuel electrode side, the open circuit voltage can be greatly increased. confirmed. When FIG. 3 was seen, all the electric power generation potentials were higher than the comparative example 2, and it was confirmed by setting it as the structure of this invention that electric power generation performance improves. Looking more closely at the power generation potential, the power generation potential suddenly increased when the thickness of the first layer was 10 μm or more. On the other hand, as seen in Examples 7 and 8, when the thickness of the first layer is larger than 50 μm, a decrease in power generation potential is seen particularly at a low temperature, and as seen in Example 8, when the thickness is larger than 100 μm. Furthermore, the power generation potential dropped. Next, when the gas permeation amount is observed, the gas permeation amount Q ≦ 2.8 × 10 −9 ms −1 Pa −1 which is preferable as the solid electrolyte membrane is used. When the thickness of the layer was 10 μm, a more preferable gas permeation amount Q ≦ 2.8 × 10 −10 ms −1 Pa −1 was not observed. On the other hand, as seen in Example 8, there was a case where the gas permeation amount was not preferable even when the thickness of the first layer was larger than 100 μm. From the above, it was confirmed from the results of the power generation potential and the gas permeation amount that the thickness of the first layer is preferably 10 μm to 100 μm, more preferably 20 μm to 50 μm.
実施例９は第一の層のセリウム含有酸化物をＳＤＣとしたものである。第一の層がＧＤＣの場合とほぼ同様の効果が確認された。 In Example 9, the cerium-containing oxide of the first layer is SDC. The same effect as in the case where the first layer is GDC was confirmed.
（実施例１０）
固体電解質膜における第一の層の厚みを２０μｍ、第二の層の厚みを１μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
(Example 10)
The same as Example 1 except that the thickness of the first layer in the solid electrolyte membrane was 20 μm and the thickness of the second layer was 1 μm.
（実施例１１）
固体電解質膜における第一の層の厚みを２０μｍ、第二の層の厚みを１８μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
(Example 11)
The same as Example 1 except that the thickness of the first layer in the solid electrolyte membrane was 20 μm and the thickness of the second layer was 18 μm.
（実施例１２）
固体電解質膜における第一の層の厚みを２０μｍ、第二の層の厚みを５０μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
(Example 12)
The same as Example 1 except that the thickness of the first layer in the solid electrolyte membrane was 20 μm and the thickness of the second layer was 50 μm.
（実施例１３）
固体電解質膜における第一の層の厚みを２０μｍ、第二の層の厚みを１００μｍとした以外は、実施例１と同様とした。第二の層の焼成後、表面に若干クラックが観察された。
(Example 13)
The same as Example 1 except that the thickness of the first layer in the solid electrolyte membrane was 20 μm and the thickness of the second layer was 100 μm. After firing the second layer, some cracks were observed on the surface.
（実施例１４）
固体電解質膜における第二の層をLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0．115Co0．085O3の組成で表されるLSGMC層としたことと、固体電解質膜における第一の層の厚みを２０μｍ、第二の層の厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
(Example 14)
The second layer in the solid electrolyte membrane was an LSGMC layer represented by the composition of La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.115 Co 0.085 O 3 , and the thickness of the first layer in the solid electrolyte membrane was 20 μm. The second layer was the same as Example 1 except that the thickness of the second layer was 30 μm.
（比較例３）
固体電解質膜における第一の層の厚みを２０μｍ、第二の層は設けないこと以外は、実施例１と同様とした。
(Comparative Example 3)
The first layer in the solid electrolyte membrane was the same as Example 1 except that the thickness was 20 μm and the second layer was not provided.
（比較例４）
固体電解質膜における第一の層の厚みを５０μｍ、第二の層は設けないこと以外は、実施例１と同様とした。
(Comparative Example 4)
The first layer in the solid electrolyte membrane was the same as Example 1 except that the thickness of the first layer was 50 μm and the second layer was not provided.
表３に発電試験における６００℃〜９００℃での開回路電圧の結果を示す。また図４に電流密度０．１２５A/cm2における６００℃〜９００℃での発電電位の値を示す。 Table 3 shows the results of the open circuit voltage at 600 ° C. to 900 ° C. in the power generation test. FIG. 4 shows the value of the power generation potential at 600 ° C. to 900 ° C. at a current density of 0.125 A / cm 2 .
実施例４、５、１０〜１３は、第一の層の厚みが２０μｍの場合に、第二の層の厚みを変化させたものである。固体電解質膜の空気極側に、セリウム含有酸化物からなる第一の層を、燃料極側にランタンガレート酸化物からなる第二の層を設けることで、開回路電圧が大幅に増加することが確認された。なお表中の「×」印は、開回路電圧の急激な低下が見られ安定した電位が読み取れなかったことを示す。詳しく発電電位について見ていくと、第二の層の厚みが１μｍの場合、第二の層を設けていない比較例３、４と比べると開回路電圧は向上したが、発電電位は低いものとなった。一方、実施例１３に見られるように、第二の厚みが５０μｍよりも大きな場合には、ガス透過量が好ましいガス透過量Q≦2.8×10-9ms-1Pa-1の範囲ではあるが、より好ましいガス透過量Q≦2.8×10-10ms-1Pa-1にならなかった。また発電電位も低くなった。以上より第二の層の厚みとしては、２〜５０μｍが好ましいことが確認された。さらに詳しく発電電位を見ていくと、第二の層の厚みが薄い程、発電電位が高くなることが確認された。またコスト面からも、第二の層の厚みは薄い方が好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍであることが確認された。 In Examples 4, 5, and 10 to 13, when the thickness of the first layer is 20 μm, the thickness of the second layer is changed. By providing the first layer made of cerium-containing oxide on the air electrode side of the solid electrolyte membrane and the second layer made of lanthanum gallate oxide on the fuel electrode side, the open circuit voltage can be greatly increased. confirmed. In the table, the “x” mark indicates that a sharp drop in the open circuit voltage was observed and a stable potential could not be read. Looking at the power generation potential in detail, when the thickness of the second layer is 1 μm, the open circuit voltage is improved as compared with Comparative Examples 3 and 4 in which the second layer is not provided, but the power generation potential is low. became. On the other hand, as can be seen in Example 13, when the second thickness is larger than 50 μm, the gas permeation amount is in a preferable gas permeation amount Q ≦ 2.8 × 10 −9 ms −1 Pa −1. More preferable gas permeation amount Q ≦ 2.8 × 10 −10 ms −1 Pa −1 was not achieved. The power generation potential also decreased. From the above, it was confirmed that the thickness of the second layer is preferably 2 to 50 μm. Looking more closely at the power generation potential, it was confirmed that the power generation potential increased as the thickness of the second layer was reduced. From the viewpoint of cost, it is confirmed that the thickness of the second layer is preferably thin, more preferably 2 to 20 μm, and further preferably 2 to 10 μm.
実施例１４は第二の層のランタンガレート酸化物をＬＳＧＭＣとしたものである。第二の層がＬＳＧＭの場合と特に低温において、ほぼ同様の効果が確認された。 In Example 14, the lanthanum gallate oxide of the second layer is LSGMC. Almost the same effect was confirmed when the second layer was LSGM, particularly at a low temperature.
（実施例１５）
空気極支持体を外径５ｍｍ、肉厚１ｍｍ、有効長１１０ｍｍ（燃料極有効面積：１２．８ｃｍ２）とした以外は、実施例５と同様とした。
(Example 15)
The air electrode support was the same as Example 5 except that the outer diameter was 5 mm, the wall thickness was 1 mm, and the effective length was 110 mm (effective area of fuel electrode: 12.8 cm 2 ).
表４に発電試験における６００℃〜９００℃での開回路電圧の結果、および電流密度０．１２５A/cm2における６００℃〜９００℃での発電電位の値を示す。空気極支持体のサイズに関わらず本発明の構成とすることで、特に６００℃〜９００℃の幅広い温度範囲において優れた発電性能が得られることが確認できた。
Table 4 shows the results of the open circuit voltage at 600 ° C. to 900 ° C. in the power generation test, and the value of the power generation potential at 600 ° C. to 900 ° C. at a current density of 0.125 A / cm 2 . It was confirmed that excellent power generation performance was obtained in a wide temperature range of 600 ° C. to 900 ° C. by adopting the configuration of the present invention regardless of the size of the air electrode support.
１：ランタンマンガナイトからなる空気極支持体
２：空気極反応触媒層
３：固体電解質膜
３ａ：固体電解質膜における第一の層
３ｂ：固体電解質膜における第二の層
４：燃料極
５：インターコネクター
1:
Claims (9)
前記固体電解質膜は、空気極側の第一層と燃料極側の第二層からなり、
前記第一層は一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種であり、０．０５≦ｘ≦０．５０）で表されるセリウム含有酸化物からなり、
前記第二層は一般式La1-aAaGa1-bXbO3またはLa1-aAaGa1-b-cXbZcO3(但し、AはSr、Ca、Baから選ばれる少なくとも一種、XはMg、Al、Inら選ばれる少なくとも一種、ZはCo、Fe、Ni、Cuから選ばれる少なくとも一種)で表されるランタンガレート酸化物からなる
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 Solid oxide comprising an air electrode support made of a perovskite oxide containing at least lanthanum and manganese, a solid electrolyte membrane formed on the surface of the air electrode support, and a fuel electrode formed on the surface of the solid electrolyte membrane A physical fuel cell,
The solid electrolyte membrane comprises a first layer on the air electrode side and a second layer on the fuel electrode side,
The first layer has the general formula Ce 1-x Ln x O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y) A cerium-containing oxide represented by 0.05 ≦ x ≦ 0.50).
The second layer is composed of the general formula La 1-a A a Ga 1-b X b O 3 or La 1-a A a Ga 1-bc X b Z c O 3 (where A is selected from Sr, Ca, Ba) A solid oxide comprising a lanthanum gallate oxide represented by at least one selected from the group consisting of Mg, Al, and In, and Z is at least one selected from Co, Fe, Ni, and Cu) Type fuel cell.
The first layer is formed on the surface of the air electrode support or the surface of the air electrode reaction catalyst layer, and then sintered at 1350 to 1500 ° C., and further, the second layer is formed on the surface of the first layer. The method for producing a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 8, wherein the solid oxide fuel cell is formed by sintering and sintering at 1350 ° C to 1500 ° C.
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