JP2005105126A - Oil-based ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紙はもとより、樹脂製のシート、布、不職布、樹脂板、表面コート紙、金属面、ガラス、皮革、陶器、木材、ゴム、塗装面、焼き付け塗装面等に印字、描画及び筆記が可能な油性インキ組成物に関するものである。 The present invention prints and draws not only on paper but also on resin sheets, cloth, unemployed cloth, resin plates, surface coated paper, metal surfaces, glass, leather, ceramics, wood, rubber, painted surfaces, baked painted surfaces, etc. And an oil-based ink composition capable of writing.
従来油性インキ組成物に、インキ組成物の記録面への密着性や耐水性、顔料など固形物の分散性を得るために樹脂を配合したものが知られている。例えば、特開平１１−３３５６０９号公報に記載の発明では、乳酸エステルを使用したインキに塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を溶解しており（特許文献１参照）、また、特開平１１−２７９４６７公報に記載の発明には、脂肪族炭化水素系溶剤を使用したインキにロジンエステルを溶解している（特許文献２参照）。 Conventionally, an oil-based ink composition is known in which a resin is blended in order to obtain adhesion of the ink composition to the recording surface, water resistance, and dispersibility of solid materials such as pigments. For example, in the invention described in JP-A-11-335609, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is dissolved in an ink using a lactic acid ester (see Patent Document 1), and JP-A-11-279467. In the invention described in 1), a rosin ester is dissolved in an ink using an aliphatic hydrocarbon solvent (see Patent Document 2).
上述のような樹脂を溶解した油性インキ組成物では、記録面の基材によって密着性が大きく左右され、特に焼き付け塗装面やガラス等の非浸透性の基材に対しては、直ぐにインキが剥離してしまい十分な密着力を得ることが出来なかった。また、記録面に密着したとしても、擦ったり、水に浸けたりすると、記録面から容易にインキが剥離してしまうため、特に屋外用の記録面には使用することが困難であった。 In the oil-based ink composition in which the resin is dissolved as described above, the adhesion is greatly influenced by the base material of the recording surface, and the ink is immediately peeled off particularly on the non-permeable base material such as a baked coating surface or glass. As a result, sufficient adhesion could not be obtained. Further, even if it is in close contact with the recording surface, if it is rubbed or soaked in water, the ink is easily peeled off from the recording surface, so that it is difficult to use it particularly for an outdoor recording surface.
本発明は、従来密着力が不十分で印字、描画及び筆記が困難な基材に対しても十分な耐剥離性と優れた擦過耐久性及び水にさらしたときの耐久性を有することができる油性インキ組成物を提供することを目的とする。 The present invention can have sufficient peeling resistance, excellent scratch durability and durability when exposed to water even for substrates that have been conventionally insufficient in adhesion and difficult to print, draw and write. An object is to provide an oil-based ink composition.
即ち、本発明は、少なくとも着色剤と、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂と、ガラス転移点が５０℃以上のアクリル樹脂と、有機溶剤とを含む油性インキ組成物を要旨とするものである。 That is, the gist of the present invention is an oil-based ink composition containing at least a colorant, a vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, an acrylic resin having a glass transition point of 50 ° C. or higher, and an organic solvent. It is.
以下、本発明について説明する。
着色剤としては、染料及び／または顔料が特に限定無く使用できる。
着色剤として染料を用いる場合は、従来公知の染料を使用することが出来、具体例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来、その使用量は、インキ組成物全量に対して２〜１５重量％使用でき、好ましくは、５〜１０重量％である。
The present invention will be described below.
As the colorant, dyes and / or pigments can be used without any particular limitation.
In the case of using a dye as a colorant, a conventionally known dye can be used. I. Direct Black 17, 19, 19, 22, 32, 38, 51, 71, C.I. I. Direct Yellow 4, 26, 44, 50, C.I. I. Direct Red 1, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227, C.I. I. Direct blue 1, 15, 41, 71, 86, 87, 106, 108, 199, and the like; I. Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 31, 52, 107, 109, 110, 119, 154, C.I. I. Acid Yellow 1, 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 61, 72, 78, 110, 127, 135, 141, 142, C.I. I. Acid Red 8, 9, 9, 14, 26, 27, 35, 37, 51, 52, 57, 82, 83, 87, 92, 94, 111, 129, 131, 138, 186, 249, 254, 265, 276, C.I. I. Acid Violet 15, 17, 49, C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 100, 103, 104, 112, 113, 158, C.I. I. Acid Green 3, 9, 16, 25, 27, C.I. I. Acid dyes such as Acid Orange 56, C.I. I. Food dyes such as Food Yellow 3, Malachite Green (C.I. 42000), Victoria Blue FB (C.I. 44545), Methyl Violet FN (C.I. 42535), Rhodamine F4G (C.I. 45160), And basic dyes such as rhodamine 6GCP (C.I. 45160). These may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be 2 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the total amount of the ink composition.
また、着色剤として有機顔料を用いる場合は、従来公知の有機顔料を使用することが出来、具体例として、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜１０重量％使用でき、好ましくは２〜６重量％である。顔料の粒子径は、平均粒子径で０．０２〜０．２０μｍが好ましい。 Moreover, when using an organic pigment as a coloring agent, a conventionally well-known organic pigment can be used. I. PIGMENT RED2, 3, 5, 17, 17, 38, 41, 48: 2, 48: 3, 49, 50: 1, 53: 1, 57: 1, 58: 2, 60, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 88, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 170, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 190, 194, 202, 206, 207, 209, 216, 245, 254, 255, C. I. PIGMENT ORANGE 5, 10, 13, 16, 36, 40, 43, 61, 64, 71, 73, C.I. I. PIGMENT VIOLET 19, 23, 31, 33, 36, 37, 38, 50, C.I. I. PIGMENT BLUE 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 16, 17, 17, 22, 25, 60, 66, C. I. PIGMENT BROWN 23, 25, 26, C.I. I. PIGMENT YELLOW 1, 3, 12, 13, 24, 83, 93, 94, 95, 97, 99, 108, 109, 110, 117, 120, the same 128, 139, 147, 151, 153, 166, 167, 173, C.I. I. PIGMENT GREEN 7, 10, 36, C.I. I. And organic pigments such as PIGMENT BLACK 7. These organic pigments can be used alone or in combination of two or more. The amount used can be 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight, based on the total amount of the ink composition. The average particle size of the pigment is preferably 0.02 to 0.20 μm.
また、着色剤として無機顔料を用いる場合は、従来公知の無機顔料を使用することが出来、具体例として、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。特に、酸化チタンは、隠蔽性を付与するものであり、ルチル型とアナターゼ型のいずれも使用可能であり、市販品の一例を挙げると、堺化学工業（株）製のタイトーンＳＲ−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ｒ−７Ｅ、同Ｒ−５Ｎ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、石原産業（株）製のタイペークＲ−５８０、同Ｒ−５６０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）製のクロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ３８０Ｎ、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３０、デュポンジャパンリミテッド製のタイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１、テイカ（株）製のチタニックスＪＲ−３００、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ７０１、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−８０１、独国、バイエル社製のバイエルチタンＲ−ＦＤ−１、同Ｒ−ＦＢ−３、同Ｒ−Ｄ等が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して５〜３０重量％使用でき、好ましくは、１０〜２０重量％である。
酸化チタンの粒子径は、平均粒子径で０．３〜０．８μｍであることが好ましい。測定方法は、遠心沈降型粒度分布測定装置やレーザー型粒度分布測定装置等があるが、今回は後者を採用した。
In addition, when an inorganic pigment is used as a colorant, a conventionally known inorganic pigment can be used. Specific examples include carbon black such as farest black, channel black, thermal black, acetylene black, black iron oxide, yellow Examples thereof include inorganic pigments such as iron oxide, red iron oxide, ultramarine, bitumen, cobalt blue, titanium yellow, turquoise, molybdate orange, and titanium oxide. In particular, titanium oxide imparts concealability, and both a rutile type and an anatase type can be used. As an example of a commercially available product, Taitone SR-1 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. R-650, R-3L, R-7E, R-5N, A-110, A-150, Ikehara Sangyo Co., Ltd. Typek R-580, R-560, R-930 A-100, A-220, CR-58, Kronos KR-310, KR-380, KR380N, KR-480, KA-10, KA-20 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. KA-30, DuPont Japan Limited Taipure R-900, R-931, Teika Co., Ltd. Titanics JR-300, JR-600A, JR701, JR-800, JR-801 Germany, Bayer Made in Bayer titanium R-FD-1, the R-FB-3, the R-D, and the like.
These inorganic pigments can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the total amount of the ink composition. is there.
The particle diameter of titanium oxide is preferably 0.3 to 0.8 μm as an average particle diameter. The measuring method includes a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device and a laser type particle size distribution measuring device.
以上の顔料の分散効率を上げるため、上記顔料を樹脂に担持させたものを使用しても良い。一例を挙げると、マイクロリスＹｅｌｌｏｗ３Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ４Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ３Ｒ−Ｋ、同ＳｃａｒｌｅｔＲ−Ｋ、同ＤＰＰ Ｒｅｄ Ｂ−Ｋ、同Ｍａｇｅｎｔａ５Ｂ−Ｋ、同Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ｋ、同ＢｌｕｅＡ３Ｒ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ４Ｇ−Ｋ、同ＧｒｅｅｎＧ−Ｋ、同ＢｌａｃｋＣ−Ｋ、同ＷｈｉｔｅＲ−Ｋ（塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に担持させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、ＩＫイエロー、ＩＫレッド、ＩＫブルー、ＩＫグリーン、ＩＫブラック （塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂に担持させた顔料、富士色素（株）製）等が挙げられる。特に、上記のような樹脂に担持させた顔料を用いる場合、インキ中の樹脂と同じものを用いることによってより分散を安定にさせることができる。
その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。尚、上記染料、有機顔料、無機顔料、樹脂に担持させた顔料は混合して使用することもできる。
In order to increase the dispersion efficiency of the above pigments, the above pigments supported on a resin may be used. For example, Microlith Yellow3G-K, Yellow4G-K, Yellow3R-K, ScarletR-K, DPP Red BK, Magenta5B-K, Violet BK, BlueA3R-K, Blue4G-K, GreenG-K, BlackC-K, WhiteR-K (pigment supported on vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), IK yellow, IK red, IK blue IK green, IK black (a pigment supported on vinyl chloride / vinyl acetate resin, manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.), and the like. In particular, when a pigment carried on a resin as described above is used, the dispersion can be made more stable by using the same resin as the resin in the ink.
As other pigments, fluorescent pigments, pearl pigments, phosphorescent pigments, metal pigments, composite metal pigments, metal oxide pigments and the like may be used. The dyes, organic pigments, inorganic pigments, and pigments carried on the resin can be mixed and used.
樹脂は、印字面、描画面への密着力や強度の向上及び分散剤及び分散安定剤として使用され、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂とガラス転移点が５０℃以上のアクリル樹脂を採用する。塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂の具体例としては、エスレックＭ（塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、積水化学工業（株）製）、エスレックＭＦ（塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、積水化学工業（株）製）、エスレックＭＡ（塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、積水化学工業（株）製）、エスレックＭＬ（塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、積水化学工業（株）製）、ＵＣＡＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＶｉｎｙｌＲｅｓｉｎ ＶＭＣＨ（塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、ダウ・ケミカル日本（株）製）、ＵＣＡＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＶｉｎｙｌＲｅｓｉｎ ＶＭＣＣ（塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、ダウ・ケミカル日本（株）製）、ＵＣＡＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＶｉｎｙｌＲｅｓｉｎ ＶＭＣＡ（塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、ダウ・ケミカル日本（株）製）、ＳＯＬＢＩＮ Ｍ（塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、日信化学工業（株））、ＳＯＬＢＩＮ ＭＬ（塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、日信化学工業（株））等が挙げられる。また、ガラス転移点が５０℃以上のアクリル樹脂の具体例としては、アクリロイドＢ−４４Ｓ（ガラス転移点６０℃、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株））、アクリロイドＢ−９９（ガラス転移点８２℃、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株））、アクリロイドＡ−１０Ｓ（ガラス転移点１０５℃、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株））、ダイカラックＰ−７１６２（ガラス転移点６２℃、大同化成工業（株））、ダイカラック５１０２（ガラス転移点８７℃、大同化成工業（株））等が挙げられる。上記、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂とガラス転移点が５０℃以上のアクリル樹脂以外にも、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン・アクリル樹脂、酢酸ビニル・アクリル樹脂、ウレタン・アクリル樹脂、シリコーン・アクリル樹脂、その他アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢ビ樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性キシレン樹脂、エステルガム、ケトン樹脂、ニトロセルロース、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ロジンのグリセリンエステル等も併用することが出来る。これらの樹脂は、１種又は２種以上混合して使用することができる。また、樹脂の使用量は、インキ組成物全量に対して１〜１５重量％使用でき、好ましくは、１〜７重量％である。 The resin is used as an improvement in adhesion and strength to the printing surface and drawing surface, and as a dispersant and dispersion stabilizer. A vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin and an acrylic resin having a glass transition point of 50 ° C. or more are used. adopt. Specific examples of vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resins include SREC M (vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), SREC MF (vinyl chloride / vinyl acetate / Maleic acid copolymer resin, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), ESREC MA (vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), ESREC ML (vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid) Copolymer resin, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), UCAR Solution VinylResin VMCH (vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, manufactured by Dow Chemical Japan), UCAR Solution VinylResin VMCC (vinyl chloride / vinyl acetate)・ Maleic acid copolymer resin, Dow Chemical Japan Co., Ltd. ), UCAR Solution VinylResin VMCA (vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, manufactured by Dow Chemical Japan), SOLBIN M (vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) )), SOLBIN ML (vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.). Specific examples of acrylic resins having a glass transition point of 50 ° C. or higher include Acryloid B-44S (glass transition point 60 ° C., Rohm and Haas Japan Co., Ltd.), Acryloid B-99 (glass transition point 82). C, Rohm and Haas Japan Co., Ltd.), Acryloid A-10S (Glass Transition Point 105 ° C, Rohm and Haas Japan Co., Ltd.), Daikarak P-7162 (Glass Transition Point 62 ° C, Daido Kasei) Industrial Co., Ltd.), Daikarak 5102 (glass transition point 87 ° C., Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. In addition to the above vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin and acrylic resin having a glass transition point of 50 ° C. or higher, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, styrene / acrylic resin, vinyl acetate / acrylic resin Resin, urethane / acrylic resin, silicone / acrylic resin, other acrylic copolymer resin, polyester resin, vinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate resin, rosin modified maleic acid resin, xylene resin, rosin modified xylene resin, ester gum, ketone resin, Nitrocellulose, phenol resin, rosin-modified phenol resin, alkylphenol resin, alkylphenol resin, terpene-modified phenol resin, glycerin ester of rosin, and the like can be used in combination. These resins can be used alone or in combination. Moreover, the usage-amount of resin can be used 1-15 weight% with respect to the ink composition whole quantity, Preferably, it is 1-7 weight%.
有機溶剤は、着色剤の分散溶媒として使用される。具体例を挙げると、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、安息香酸メチル等が挙げられる。特に、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートは、インキジェットプリンタに使用されるに際して、顔料沈降による目詰まりを抑え、且つ印字、描画面の乾燥性が良好で、染料及び／または顔料の分散安定性にも寄与しており、特に経時粘度変化が少ないため好適に用いられる。有機溶剤の使用量は、インキ組成物全量に対して、５〜９５％重量％使用でき、１種又は２種以上と混合して使用できる。また、樹脂の溶解性の向上、印字、描画面の乾燥性向上、レベリング性の向上、インキの粘度、他の物性の調整等で、上記有機溶剤以外にも非極性有機溶剤や極性有機溶剤を併用しても良い。 The organic solvent is used as a dispersion solvent for the colorant. Specific examples include ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, cyclohexanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Examples include monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol tertiary butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and methyl benzoate. In particular, when 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate is used in an ink jet printer, clogging due to pigment settling is suppressed, and printing and drawing surface drying properties are good, and dyes and / or pigments are dispersed. It also contributes to stability, and is particularly suitable because it has little change in viscosity over time. The organic solvent can be used in an amount of 5 to 95% by weight based on the total amount of the ink composition, and can be used alone or in combination with two or more. In addition to the above organic solvents, non-polar organic solvents and polar organic solvents can be used to improve resin solubility, improve printing, dryness of the drawing surface, improve leveling, adjust ink viscosity, and other physical properties. You may use together.
インキの導電率は、１μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、インキジェットプリンタのオンデマンド方式用とした場合は、吐出の際に圧電素子（ピエゾ素子）に電圧がかかり負荷がかかるため、インキの導電率が低い方が電圧素子に対して負荷が掛かりにくいため長期的な吐出安定性が良好となる。導電率が１μＳ／ｃｍより大きくなると初期吐出は良くても長期的に吐出が安定しなくなり、数ヶ月後には吐出しなくなってしまう。インキの導電率を測定する測定器としては、（株）堀場製作所製ＤＳ―７の導電率測定機を用いて確認した。 The conductivity of the ink is preferably 1 μS / cm or less. When the ink jet printer is used for an on-demand system, a voltage is applied to the piezoelectric element (piezo element) during ejection, and a load is applied. If the conductivity is lower, a load is less likely to be applied to the voltage element, and long-term ejection stability is improved. If the electrical conductivity is higher than 1 μS / cm, even if the initial discharge is good, the discharge becomes unstable for a long time, and after a few months, the discharge becomes impossible. As a measuring instrument for measuring the conductivity of the ink, it was confirmed using a DS-7 conductivity measuring machine manufactured by Horiba, Ltd.
インキの粘度は、６〜１８ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特にインキジェット記録用とした場合には、インキを飛翔させるノズルの内径がたいへん小さいために、インキの粘度が１８ｍＰａ・ｓを越えると吐出が不安定になったり、吐出不能になることがある。逆にインキの粘度が６ｍＰａ・ｓ未満になると吐出されたインキが飛び散ってしまい、印字面、描画面の鮮明さが欠けてしまう。特に、被印字面が非吸収面である場合には顕著であった。 The viscosity of the ink is preferably 6 to 18 mPa · s, and particularly when used for ink jet recording, the inner diameter of the nozzle that causes the ink to fly is so small that the viscosity of the ink exceeds 18 mPa · s. Discharge may become unstable or may not be possible. On the contrary, when the viscosity of the ink is less than 6 mPa · s, the ejected ink is scattered, and the print surface and the drawing surface are not clear. This was particularly noticeable when the printing surface was a non-absorbing surface.
上記した成分の他に、従来使用されている各種添加剤を用いることができる。例えば、隠蔽力を向上させるためにシリカ粉、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどの体質顔料を併用しても良い。又、更に分散性を向上するために分散剤や沈降防止、粘度調整のために増粘剤、印字面、描画面の硬さを調整するために可塑剤、塗布性能を良好にならしめるためにフロー向上剤やレベリング剤を適宜添加することができる。 In addition to the components described above, various conventionally used additives can be used. For example, extender pigments such as silica powder, aluminum silicate and calcium carbonate may be used in combination to improve the hiding power. To further improve the dispersibility, to improve the dispersant, settling prevention, thickener to adjust the viscosity, to adjust the hardness of the printing surface, drawing surface, plasticizer, to improve the coating performance A flow improver and a leveling agent can be added as appropriate.
本発明のインキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。 The ink composition of the present invention can be obtained by dispersing and mixing the above components using a dispersing machine such as a dyno mill, a ball mill, an attritor, a sand grinder, a turbo mixer, a lab mixer, a homomixer or the like.
解決しようとする問題点は、焼き付け塗装面やガラス等の非浸透性の基材に対して、十分な耐剥離性と優れた擦過耐久性及び水にさらしたときの耐久性を得ることが出来ない点である。そこで、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂とガラス転移点が５０℃以上のアクリル樹脂を併用することによって、焼き付け塗装面やガラス等の非浸透性の基材に対して、十分な耐剥離性と優れた擦過耐久性及び水にさらしたときの耐久性を得ることが出来た。主な働きとして塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂は、基材に対してアンカー効果を有する為、非浸透性の基材と十分密着し、優れた耐剥離性を有する効果をもたらす。また、ガラス転移点が５０℃以上のアクリル樹脂は、塗膜のベタツキをなくし、インキ全体の塗膜強度を強固にし、外力による塗膜剥離を抑制することができる為、擦過耐久性及び水にさらしたときの耐久性を維持することが出来る。 The problem to be solved is that it is possible to obtain sufficient peel resistance, excellent scratch resistance and durability when exposed to water, for impermeable substrates such as baked paint surfaces and glass. There is no point. Therefore, by using a vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin together with an acrylic resin having a glass transition point of 50 ° C. or more, sufficient resistance to impermeable substrates such as a baked surface and glass is obtained. The peelability, excellent scratch durability and durability when exposed to water could be obtained. As the main function, the vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin has an anchoring effect on the base material, and therefore sufficiently adheres to the non-permeable base material and brings about an effect of having excellent peeling resistance. An acrylic resin having a glass transition point of 50 ° C. or more eliminates stickiness of the coating film, strengthens the coating strength of the entire ink, and suppresses peeling of the coating film due to external force. Durability when exposed can be maintained.
本発明は、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂とガラス転移点が５０℃以上のアクリル樹脂を用いることによって、焼き付け塗装面やガラス等の非浸透性の基材に対して十分な耐剥離性と優れた擦過耐久性及び水にさらしたときの耐久性を得ることが出来ることを特徴とする。特に、本発明インキは、インキジェットプリンタ用インキのようにインキを低粘度化しても十分な耐剥離性と優れた擦過耐久性及び水にさらしたときの耐久性が得られる。また、着色剤としては、有機顔料を塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に担持させたものと塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂を用いることによって、より分散安定なインキを得ることが出来る。有機溶剤については、基本的に樹脂可溶なものであれば問題ないが、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートを用いることによって、経時的な増粘や沈降等を抑制し、筆記具やインキジェットプリンタのインキ組成物の吐出を安定に保つことが出来る。インキ組成物は、上記成分をホモミキサーで５時間、溶解・分散処理してインキを得ることが出来る。 By using a vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin and an acrylic resin having a glass transition point of 50 ° C. or higher, the present invention has sufficient resistance to non-permeable substrates such as baked surfaces and glass. It is characterized by being able to obtain peelability, excellent scratch durability and durability when exposed to water. In particular, the ink of the present invention can provide sufficient peeling resistance, excellent scratch durability and durability when exposed to water, even when the viscosity of the ink is lowered as in ink jet printer inks. Further, as a colorant, a more dispersion-stable ink can be obtained by using an organic pigment supported on a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin and a vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin. . As long as the organic solvent is basically resin-soluble, there is no problem, but by using 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, it is possible to suppress thickening and sedimentation over time, and to write instruments and inks. The ejection of the ink composition of the jet printer can be kept stable. The ink composition can be obtained by dissolving and dispersing the above components with a homomixer for 5 hours.
（実施例１）
マイクロリス ＤＰＰ ＲＥＤ Ｂ−Ｋ（着色剤・定着剤、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２５４を塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に担持させたもの、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ５重量部
エスレックＭ （定着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、積水化学工業（株）製） １．５重量部
アクリロイドＢ−４４Ｓ（定着剤、アクリル樹脂、ガラス転移点６０℃、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）） ６重量部
３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート ８７．５重量部
上記各成分をホモミキサーで５時間、溶解・分散処理して、粘度１１．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率０．１μＳ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
(Example 1)
Microlith DPP RED BK (Colorant / fixing agent, CI PIGMENT RED 254 supported on vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by weight M (fixing agent, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight Acryloid B-44S (fixing agent, acrylic resin, glass transition point 60 ° C., Rohm and -Hearth Japan Co., Ltd.) 6 parts by weight 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate 87.5 parts by weight The above components were dissolved and dispersed in a homomixer for 5 hours to obtain a viscosity of 11.3 mPa · s ( 25 ° C.), a red ink composition having a conductivity of 0.1 μS / cm was obtained.
（実施例２）
マイクロリス ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ−Ｋ（着色剤・定着剤、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０を塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に担持させたもの、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ４重量部
エスレックＭＬ （定着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、積水化学工業（株）製） ３重量部
アクリロイドＡ−１０Ｓ（定着剤、アクリル樹脂、ガラス転移点１０５℃、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）） ４重量部
３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート ５７重量部
乳酸ブチル ３２重量部
上記各成分をホモミキサーで５時間、溶解・分散処理して粘度１１．９ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率０．５μＳ／ｃｍの黄色インキ組成物を得た。
(Example 2)
Microlith YELLOW 4G-K (Coloring agent / fixing agent, CI Pigment YELLOW 110 supported on vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) (Fixing agent, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight Acryloid A-10S (fixing agent, acrylic resin, glass transition point 105 ° C., Rohm and Haas Japan Co., Ltd.) 4 parts by weight 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate 57 parts by weight butyl lactate 32 parts by weight The above components were dissolved and dispersed in a homomixer for 5 hours to give a viscosity of 11.9 mPa · s (25 C.), a yellow ink composition having a conductivity of 0.5 μS / cm was obtained.
（実施例３）
マイクロリス ＢＬＵＥ Ａ３Ｒ−Ｋ（着色剤・定着剤、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ６０、を塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に担持させたもの、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ５．５重量部
ＵＣＡＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｒｅｓｉｎ ＶＭＣＨ（定着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、ダウ・ケミカル日本（株）製） １．５重量部
ダイカラック５１０２（定着剤、アクリル樹脂、ガラス転移点８７℃、大同化成工業（株）） ２．５重量部
乳酸ブチル ２５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０．５重量部
上記各成分をホモミキサーで５時間、溶解・分散処理して粘度１３．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率０．９μＳ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
(Example 3)
Microlith BLUE A3R-K (Colorant / fixing agent, CI PIGMENT BLUE 60 supported on vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5.5 weight Part UCAR Solution Vinyl Resin VMCH (fixing agent, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) 1.5 parts by weight Daikarak 5102 (fixing agent, acrylic resin, glass transition point 87 ° C. , Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.) 2.5 parts by weight butyl lactate 25 parts by weight propylene glycol monomethyl ether acetate 25 parts by weight propylene glycol monomethyl ether 40.5 parts by weight The above components were dissolved and dispersed in a homomixer for 5 hours. With a viscosity of 13.4 mPa · s (25 ° C) Obtain a blue ink composition .9μS / cm.
（実施例４）
マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ｋ（着色剤・定着剤、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７を塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に担持させたもの、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ４．５重量部
ＵＣＡＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｒｅｓｉｎ ＶＭＣＡ（定着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合樹脂、ダウ・ケミカル日本（株）製） １重量部
ダイカラックＰ−７１６２（定着剤、アクリル樹脂、ガラス転移点６２℃、大同化成工業（株）） ８重量部
３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート ６６．５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０重量部
上記各成分をホモミキサーで５時間、溶解・分散処理して粘度１０．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率０．２μＳ／ｃｍの黒色インキ組成物を得た。
Example 4
Microlith BLACK CK (colorant / fixing agent, CI Pigment Black 7 supported on vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4.5 parts by weight UCAR Solution Vinyl Resin VMCA (fixing agent, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) 1 part by weight Daikarac P-7162 (fixing agent, acrylic resin, glass transition point 62 ° C., Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.) 8 parts by weight 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate 66.5 parts by weight propylene glycol monomethyl ether acetate 20 parts by weight
The above components were dissolved and dispersed with a homomixer for 5 hours to obtain a black ink composition having a viscosity of 10.8 mPa · s (25 ° C.) and a conductivity of 0.2 μS / cm.
（実施例５）
マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ｋ（前述） ５重量部
エスレックＭＬ（前述） ２重量部
アクリロイドＢ−４４Ｓ（前述） ３重量部
ダイカラック５１０２（前述） ３重量部
３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート ４０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２重量部
上記各成分をホモミキサーで５時間、溶解・分散処理して粘度１２．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率０．６μＳ／ｃｍの黒色インキ組成物を得た。
(Example 5)
Microliths BLACK CK (previously described) 5 parts by weight Esrek ML (previously described) 2 parts by weight Acryloid B-44S (previously described) 3 parts by weight Daicarac 5102 (previously described) 3 parts by weight 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate 40 parts by weight Parts propylene glycol monomethyl ether acetate 25 parts by weight propylene glycol monomethyl ether 22 parts by weight
The above components were dissolved and dispersed for 5 hours with a homomixer to obtain a black ink composition having a viscosity of 12.1 mPa · s (25 ° C.) and a conductivity of 0.6 μS / cm.
（実施例６）
プリンテックスＧ（着色剤、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７、デグッサ社製） ２．５重量部
エスレックＭＬ（前述） ３重量部
アクリロイドＡ−１０Ｓ（前述） ２重量部
デンカブチラール２０００Ｌ（定着剤、ポリビニルブチラール樹脂、電気化学工業（株）製） ２重量部
Ｄｉｓｐｅｒｋ１８０（分散剤、酸基を含むブロック共重合物、ビックケミージャパン（株）製） ０．５重量部
３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート ２０重量部
乳酸ブチル ３０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５重量部
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して粘度１２．７ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率０．７μＳ／ｃｍの黒色インキ組成物を得た。
(Example 6)
Printex G (colorant, CI Pigment Black 7, manufactured by Degussa) 2.5 parts by weight Esreck ML (described above) 3 parts by weight Acryloid A-10S (described above) 2 parts by weight Denkabutyral 2000L (fixing agent, polyvinyl Butyral resin, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 2 parts by weight Disperk 180 (dispersant, block copolymer containing acid group, manufactured by BYK Japan Japan Co., Ltd.) 0.5 parts by weight 3-methoxy-3-methyl-butyl Acetate 20 parts by weight Butyl lactate 30 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether acetate 20 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 15 parts by weight N-methyl-2-pyrrolidone 5 parts by weight The above components were dispersed in a ball mill for 24 hours to obtain a viscosity of 12. Conductivity 0.7 μS / at 7 mPa · s (25 ° C.) To obtain a black ink composition of m.
（実施例７）
クロノスチタンＫＲ３８０（着色剤、ルチル型酸化チタン、チタン工業（株）製） １４重量部
キョーワード７００（隠蔽助剤、ケイ酸アルミニウム、協和化学工業（株）製） ２重量部
ＵＣＡＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｒｅｓｉｎ ＶＭＣＨ（前述） ２重量部
アクリロイドＢ−４４Ｓ（前述） ２重量部
ホモゲノールＬ−１８（分散剤、花王石鹸（株）製） １重量部
３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート ４５重量部
乳酸ブチル ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １４重量部
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して、粘度１３．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率０．３μＳ／ｃｍの白色インキ組成物を得た。
(Example 7)
Kronos titanium KR380 (colorant, rutile titanium oxide, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) 14 parts by weight Kyoward 700 (concealment aid, aluminum silicate, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 2 parts by weight UCAR Solution Vinyl Resin VMCH (Previously described) 2 parts by weight Acryloid B-44S (previously described) 2 parts by weight homogenol L-18 (dispersant, manufactured by Kao Soap Co., Ltd.) 1 part by weight 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate 45 parts by weight butyl lactate 20 Parts by weight propylene glycol monomethyl ether acetate 14 parts by weight The above components were dispersed in a ball mill for 24 hours to obtain a white ink composition having a viscosity of 13.1 mPa · s (25 ° C.) and a conductivity of 0.3 μS / cm. .
（実施例８）
チタニックスＪＲ−８００（着色剤、ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製） １６重量部
エスレックＭＬ（前述） ２重量部
ダイカラックＰ−７１６２（前述） ２重量部
ベッカサイト１１１１（定着剤、ロジン変性マレイン酸樹脂、大日本化学工業（株）製）
１重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述） １重量部
乳酸ブチル ２８重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３７重量部
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して、粘度１２．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率０．６μＳ／ｃｍの白色インキ組成物を得た。
(Example 8)
Titanic JR-800 (colorant, rutile-type titanium oxide, manufactured by Teika Co., Ltd.) 16 parts by weight ESRECK ML (described above) 2 parts by weight Daikarak P-7162 (described above) 2 parts by weight Becacite 1111 (fixing agent, rosin modified) Maleic acid resin, manufactured by Dainippon Chemical Industry Co., Ltd.
1 part by weight homogenol L-18 (described above) 1 part by weight butyl lactate 28 parts by weight propylene glycol monomethyl ether acetate 13 parts by weight propylene glycol monomethyl ether 37 parts by weight Each of the above components was dispersed in a ball mill for 24 hours to obtain a viscosity of 12. A white ink composition having a conductivity of 0.6 μS / cm at 4 mPa · s (25 ° C.) was obtained.
（比較例１）
実施例１において、エスレックＭ（前述）の代わりにＵＣＡＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｒｅｓｉｎ ＶＹＨＨ（定着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ダウ・ケミカル日本（株）製）にした他は、実施例１と同様になして、粘度１０．９ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率０．１μＳ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 1)
Example 1 is the same as Example 1 except that UCAR Solution Vinyl Resin VYHH (fixing agent, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) is used instead of ESREC M (described above). Then, a red ink composition having a viscosity of 10.9 mPa · s (25 ° C.) and a conductivity of 0.1 μS / cm was obtained.
（比較例２）
実施例１において、アクリロイドＢ−４４Ｓ（前述）の代わりにアクリロイドＣ−１０ＬＶ（アクリル樹脂、ガラス転移点５℃、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株））を用いた他は、実施例１と同様になして、粘度１０．７ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率０．１μＳ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 2)
In Example 1, instead of Acryloid B-44S (described above), Acryloid C-10LV (acrylic resin, glass transition point 5 ° C., Rohm and Haas Japan Co., Ltd.) was used. Similarly, a red ink composition having a viscosity of 10.7 mPa · s (25 ° C.) and a conductivity of 0.1 μS / cm was obtained.
（比較例３）
実施例２において、アクリロイドＡ−１０Ｓを除いてエスレックＭＬ（前述）４．５重量部に変更し、乳酸ブチルを３４．５重量部に変更し、他は、実施例２と同様になして、粘度１１．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率０．８μＳ／ｃｍの黄色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 3)
In Example 2, except for Acryloid A-10S, the ESREC ML (described above) was changed to 4.5 parts by weight, the butyl lactate was changed to 34.5 parts by weight, and the others were the same as in Example 2, A yellow ink composition having a viscosity of 11.4 mPa · s (25 ° C.) and a conductivity of 0.8 μS / cm was obtained.
（比較例４）
実施例２においてエスレックＭＬ（前述）とアクリロイドＡ−１０Ｓの代わりにハイラック１１１（定着剤、ケトン樹脂、日立化成工業（株））にした他は、実施例２と同様になして、粘度１２．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率０．６μＳ／ｃｍの黄色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 4)
Viscosity of 12 was obtained in the same manner as in Example 2 except that Hirac 111 (fixing agent, ketone resin, Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used instead of Eslek ML (described above) and Acryloid A-10S in Example 2. A yellow ink composition having a conductivity of 0.6 μS / cm was obtained at 0.8 mPa · s (25 ° C.).
（比較例５）
実施例５において、エスレックＭＬ（前述）の代わりにベッカサイト１１１１（前述）にし、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンにした他は、実施例５と同様になして、粘度１４．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）で導電率２．６μＳ／ｃｍの黒色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 5)
Example 5 is the same as Example 5 except that Beccasite 1111 (described above) was used instead of ESREC ML (described above) and N-methyl-2-pyrrolidone was used instead of 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate. Similarly, a black ink composition having a viscosity of 14.8 mPa · s (25 ° C.) and a conductivity of 2.6 μS / cm was obtained.
以上、実施例１〜８、比較例１〜５で得られた油性インキ組成物について、耐剥離性、擦過耐久性、水にさらしたときの耐久性、初期吐出安定性試験及び経時吐出安定性試験を行った。結果を表１に示す。 As mentioned above, about the oil-based ink composition obtained in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5, peeling resistance, scratch resistance, durability when exposed to water, initial discharge stability test, and discharge stability over time A test was conducted. The results are shown in Table 1.
耐剥離性
インキジェット用ヘッド（ＸＪ１２８−２００、Ｘａａｒ社製、オンデマンドタイプ）を用いて、２度塗りで、焼き付け塗装面（メラミンアルキッド塗装）に印字描画後、１昼夜放置し、印字面にセロハンテープを貼り付け、引き剥がしたときの密着状態を確認した。尚、セロハンテープの貼り付けと引き剥がしの作業は１回実施の結果と１０回繰り返したときの結果を得た。
Peeling resistance Using an ink jet head (XJ128-200, manufactured by Xaar, on-demand type), paint twice on the print surface (melamine alkyd paint), draw it on the print surface, and leave it for one day. A cellophane tape was applied, and the contact state when peeled off was confirmed. It should be noted that the cellophane tape affixing and peeling operations were performed once and the results were repeated 10 times.
擦過耐久性
インキジェット用ヘッド（ＸＪ１２８―２００、Ｘａａｒ社製、オンデマンドタイプ）を用いて、２度塗りで、焼き付け塗装面（メラミンアルキッド塗装）に印字描画後、１昼夜放置し、印字面を布（綿１００％）で１Ｋｇ荷重の力で５０往復したときの密着状態を確認した。
Scratch Durability Using an ink jet head (XJ128-200, manufactured by Xaar, on-demand type), paint twice on the printed surface (melamine alkyd coating), and then leave it for a day and night. The close contact state when the cloth (100% cotton) reciprocated 50 times with a force of 1 kg load was confirmed.
水にさらしたときの耐久性
インキジェット用ヘッド（ＸＪ１２８―２００、Ｘａａｒ社製、オンデマンドタイプ）を用いて、２度塗りで、焼き付け塗装面（メラミンアルキッド塗装）に印字描画後、１昼夜放置し、その後印字面を４日間水道水に浸ける。４日後の印字面を指で軽く擦って密着状態を確認した。
Durability when exposed to water Using an ink jet head (XJ128-200, manufactured by Xaar, on-demand type), paint twice on the print surface (melamine alkyd paint) and draw it for a day and night. Then, immerse the printed surface in tap water for 4 days. The printed surface after 4 days was lightly rubbed with a finger to confirm the contact state.
初期吐出安定性試験
インキジェットプリンタ（ＡＤＰＩＣＴＯ Ｉ、ぺんてる株式会社製、オンデマンドタイプ）で、有色インキ組成物は、白色樹脂（塩化ビニル）シートに、白色インキ組成物は、黒色樹脂（塩化ビニル）シートにアルファベット文字（Ａ〜Ｚ、１ｃｍ×１ｃｍの大きさ）を５００文字と縦２．５ｃｍ横１８０ｃｍのベタ塗り描画し、目視で印字描画状態を観察した。
Initial ejection stability test With an ink jet printer (ADPICTO I, manufactured by Pentel, on-demand type), the colored ink composition is a white resin (vinyl chloride) sheet, and the white ink composition is a black resin (vinyl chloride). On the sheet, 500 alphabet letters (A to Z, 1 cm × 1 cm in size) and a solid drawing of 2.5 cm in length and 180 cm in width were performed, and the printed drawing state was observed visually.
経時吐出性安定性試験
インキジェットプリンタ（ＡＤＰＩＣＴＯ Ｉ、ぺんてる株式会社製、オンデマンドタイプ）で有色インキ組成物は、白色樹脂シート（塩化ビニル）に、白色インキ組成物は、黒色樹脂シート（塩化ビニル）に毎日アルファベット文字（Ａ〜Ｚ、１ｃｍ×１ｃｍ）を５００文字と縦２．５ｃｍ横１８０ｃｍのベタ描画し、３０日後の印字描画物を目視で観察した。
Discharge stability test over time In an ink jet printer (ADPICTO I, manufactured by Pentel Co., Ltd., on-demand type), the colored ink composition is a white resin sheet (vinyl chloride), and the white ink composition is a black resin sheet (vinyl chloride). ) Every day, alphabet letters (A to Z, 1 cm × 1 cm) were drawn in solid letters of 500 letters and 2.5 cm in length and 180 cm in width, and the printed drawing after 30 days was visually observed.
焼き付け塗装やガラス等の非浸透性の基材に対して、十分な耐剥離性と優れた擦過耐久性及び水にさらしたときの耐久性が得られるので、屋内での描画はもちろんのこと屋外用のものにも使用できる。また、低粘度化しても密着性が十分得られるのでインキジェットでの塗装等も十分可能で今まで描画できなかった細かい描画も可能なインキである。 With non-penetrating substrates such as baked paint and glass, sufficient peeling resistance, excellent scratch durability and durability when exposed to water are obtained, so as well as drawing indoors and outdoors Can also be used for In addition, since the adhesiveness is sufficiently obtained even when the viscosity is lowered, the ink can be painted with an ink jet and the like, and fine drawing which could not be drawn until now is possible.
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