JP3692365B1 - Oil-based pigment ink composition - Google Patents
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Abstract
【課題】 有機溶媒を用いたインク組成物に問題とされている安全性や臭気にすぐれるとともに、受容層のない塩ビなどの低コストフィルムの印字媒体に対して印字可能であり、しかも屋外の使用環境に堪えられる油性顔料インク組成物を提供する。
【解決手段】 顔料、高分子化合物および有機溶媒を少なくとも含む油性顔料インク組成物において、有機溶媒として、引火点が５５〜１２０℃、沸点が１７０〜２５０℃の範囲にあるジプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルおよびプロピレングリコールジアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種の（ポリ）プロピレングリコール誘導体を全インク組成物中４０〜９０重量％含むことを特徴とする油性顔料インク組成物。
【選択図】 なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To have excellent safety and odor, which are problems in ink compositions using an organic solvent, can be printed on a low-cost film printing medium such as polyvinyl chloride without a receiving layer, and is used outdoors. Provided is an oil-based pigment ink composition that can withstand the use environment.
In an oil-based pigment ink composition containing at least a pigment, a polymer compound, and an organic solvent, a dipropylene glycol monoalkyl ether having a flash point of 55 to 120 ° C. and a boiling point of 170 to 250 ° C. is used as the organic solvent. At least one (poly) propylene glycol derivative selected from monoalkyl esters, tripropylene glycol monoalkyl ether monoalkyl esters, dipropylene glycol dialkyl ethers and propylene glycol dialkyl esters is contained in an amount of 40 to 90% by weight in the total ink composition. An oil-based pigment ink composition comprising:
[Selection figure] None
Description
本発明は、顔料、高分子化合物（顔料分散剤または／および定着性樹脂）および有機溶媒を少なくとも含む油性顔料インク組成物に関し、とくにインクジェット記録方式用の油性顔料インク組成物に関する。
The present invention relates to an oily pigment ink composition containing at least a pigment, a polymer compound (a pigment dispersant or / and a fixing resin) and an organic solvent, and more particularly to an oily pigment ink composition for an ink jet recording system.
インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界などを駆動源として液状のインクをノズルから記録媒体に向けて吐出させ、印刷するものである。このような記録方式は、ランニングコストが低く、高画質化が可能であり、また水性や油性などの各種のインクを印字できることから、近年、市場を拡大している。
このような状況下、水性顔料インクを用いたＡ−Ｏサイズに対応できる大型のインクジェットプリンターが開発され、屋内用のポスター、ＣＡＤの図面の出力、印刷の色あわせのためのプルーフィング用の出力に用いられてきている。また、ラミネートをすることにより、屋外用途にも用いられている。
In the ink jet recording method, printing is performed by ejecting liquid ink from a nozzle toward a recording medium using pressure, heat, an electric field or the like as a driving source. Such a recording method has recently been expanding the market because of its low running cost, high image quality, and the ability to print various inks such as water and oil.
Under these circumstances, a large inkjet printer that can handle A-O size using water-based pigment ink has been developed, output for indoor posters, CAD drawings, and proofing for color matching of printing. Has been used. Moreover, it is used also for the outdoor use by laminating.
さらに、屋外用途の需要が高まり、ラミネートせずに使用可能であり、ポリ塩化ビニル（以下、単に塩ビという）などのフィルムに直接印字できるとともに、耐水性や耐候性にすぐれた油性顔料インクの開発が行われている。
油性顔料インクは、水性顔料インクに比べて、溶媒に有機溶媒を使用しているため、紙がコックリングすることなく、受容層を用いたフィルムに印刷後、ラミネートを処理することも不要であり、低コストで印刷可能である。
In addition, the demand for outdoor use has increased, and it can be used without being laminated, and it can be directly printed on films such as polyvinyl chloride (hereinafter simply referred to as polyvinyl chloride), as well as the development of oil-based pigment inks with excellent water resistance and weather resistance. Has been done.
Oil-based pigment ink uses an organic solvent as a solvent compared to water-based pigment ink, so there is no need to process the laminate after printing on the film using the receiving layer without cocking the paper. Printing is possible at low cost.
たとえば、グリコール系溶媒と特定のポリエステル樹脂を使用した油性顔料インクが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この油性顔料インクでは、塩ビを溶解する溶媒が添加されていないため、塩ビなどのフィルムに印刷した場合、乾燥性、定着性に劣るという問題がある。
また、沸点が１５０℃以上の溶媒と特定の樹脂を使用した油性顔料インクが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、上記の溶媒として、沸点が１５０℃以上のグリコール系溶媒を単独で用いると、塩ビへの定着性、乾燥性に劣り、ケトン系溶媒を用いると、引火や臭気という点で問題がある。
For example, an oil-based pigment ink using a glycol solvent and a specific polyester resin has been proposed (see Patent Document 1). However, since this oil-based pigment ink does not contain a solvent that dissolves vinyl chloride, there is a problem in that it is inferior in drying and fixing properties when printed on a film such as vinyl chloride.
In addition, an oil-based pigment ink using a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and a specific resin has been proposed (see Patent Document 2). However, when a glycol solvent having a boiling point of 150 ° C. or more is used alone as the above solvent, it is inferior in fixability to vinyl chloride and drying properties, and when a ketone solvent is used, there are problems in terms of ignition and odor.
これらの油性顔料インクとは異なる、水系溶媒を使用した水性顔料インクとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを保湿剤として含ませた水性顔料インクが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この水性顔料インクでは、塩ビなどのフィルムに印字した場合、すぐれた定着性を得ることは難しい。
本発明は、このような事情に照らして、有機溶媒を用いたインク組成物に問題とされている安全性や臭気にすぐれるとともに、受容層のない塩ビなどの低コストフィルムの印字媒体に対して印字可能であり、しかも屋外の使用環境に堪えられる油性顔料インク組成物を提供することを目的としている。
In light of such circumstances, the present invention is superior in safety and odor, which have been a problem for ink compositions using organic solvents, and is suitable for low-cost film printing media such as vinyl chloride without a receiving layer. It is an object of the present invention to provide an oil-based pigment ink composition that can be printed and can withstand outdoor use environments.
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、有機溶媒として、特定の（ポリ）プロピレングリコール誘導体を使用することにより、臭気や安全性にすぐれるとともに、受容層のない塩ビなどの低コストフィルムなどの印字媒体に対して印字可能であり、しかも屋外の使用環境に十分に堪えられる油性顔料インク組成物、とくにインクジェット記録方式用に適した上記油性顔料インク組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have achieved excellent odor and safety by using a specific (poly) propylene glycol derivative as an organic solvent, and there is no receiving layer. An oil-based pigment ink composition that can be printed on a printing medium such as a low-cost film such as polyvinyl chloride and that can sufficiently withstand an outdoor use environment, in particular, the oil-based pigment ink composition described above suitable for an inkjet recording system is obtained. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、顔料、高分子化合物および有機溶媒を少なくとも含む油性顔料インク組成物において、有機溶媒として、引火点が５５〜１２０℃、沸点が１７０〜２５０℃の範囲にあるジプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルおよびプロピレングリコールジアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種の（ポリ）プロピレングリコール誘導体を全インク組成物中４０〜９０重量％含み、かつ含酸素複素環化合物としてラクトン構造を有する化合物を全インク組成物中１〜５０重量％含むことを特徴とする油性顔料インク組成物に係るものである。
That is, the present invention relates to an oil-based pigment ink composition containing at least a pigment, a polymer compound, and an organic solvent. As the organic solvent, a dipropylene glycol monomony having a flash point of 55 to 120 ° C. and a boiling point of 170 to 250 ° C. At least one (poly) propylene glycol derivative selected from alkyl ether monoalkyl ester, tripropylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester, dipropylene glycol dialkyl ether and propylene glycol dialkyl ester is contained in 40 to 90 in all ink compositions. The present invention relates to an oil-based pigment ink composition comprising 1% by weight to 50% by weight of a compound having a lactone structure as an oxygen-containing heterocyclic compound.
このように、本発明は、有機溶媒として特定の（ポリ）プロピレングリコール誘導体を使用したことにより、従来の油性顔料インク組成物で問題とされていた安全性や臭気を改善できるとともに、受容層のない塩ビフィルムに対しても定着性、乾燥性良く印字でき、さらに印字物の耐水性、耐アルコール性にすぐれた油性顔料インク組成物、とくにインクジェット記録方式用として適した油性顔料インク組成物を提供できる。
As described above, the present invention can improve safety and odor, which have been a problem in conventional oil pigment ink compositions, by using a specific (poly) propylene glycol derivative as an organic solvent, An oil-based pigment ink composition that can be printed with good fixability and dryness even on vinyl chloride films that have excellent water resistance and alcohol resistance of the printed matter, particularly suitable for inkjet recording systems it can.
本発明において有機溶媒として使用する（ポリ）プロピレングリコール誘導体は、分子内に極性基（エステル基、エーテル基）と疎水基（アルキル基）を併せ持つものであり、これを主溶媒として使用すると、塩ビのみならず、普通紙、マット紙、光沢紙などのあらゆる印字媒体に対して、すぐれた定着性および耐水性を発揮させることができる。また、上記の定着性および耐水性と、さらに臭気や引火点などは、エステル基、エーテル基数およびアルキル基の炭素数で、容易に調整することができる。
The (poly) propylene glycol derivative used as the organic solvent in the present invention has both a polar group (ester group and ether group) and a hydrophobic group (alkyl group) in the molecule. Not only that, but excellent fixing properties and water resistance can be exhibited for all printing media such as plain paper, matte paper, and glossy paper. The fixing property and water resistance as well as odor and flash point can be easily adjusted by the number of ester groups, ether groups and alkyl groups.
（ポリ）プロピレングリコール誘導体に類似の構造を持つ（ポリ）エチレングリコール誘導体も、エステル基、エーテル基数およびアルキル基の炭素数で、臭気、引火点などの物性を調整することができる。しかし、（ポリ）エチレングリコール誘導体の中には労働安全基準法の有機溶剤に指定されているものが多く、この化合物を５重量％以上含むものは特定の資格を有するものしか取り扱えない、健康診断を受ける義務があるなどの制約があり、取り扱い上難がある。また、（ポリ）エチレングリコール誘導体は体内に吸収されるとアルコキシ酢酸となり、体内に蓄積されるおそれがある。
The (poly) ethylene glycol derivative having a structure similar to that of the (poly) propylene glycol derivative can also adjust physical properties such as odor and flash point by the number of ester groups, ether groups, and alkyl groups. However, many (poly) ethylene glycol derivatives are designated as organic solvents in the Industrial Safety Standards Law, and those containing 5% by weight or more of this compound can only handle those with specific qualifications. There are restrictions, such as being obligated to receive, and it is difficult to handle. Further, when (poly) ethylene glycol derivative is absorbed into the body, it becomes alkoxyacetic acid and may accumulate in the body.
これに対し、本発明において主溶媒として使用する（ポリ）プロピレングリコール誘導体は、万が一、体内に吸収されても分解され、速やかに体外へと排出されるため、体内に蓄積されることはない。（ポリ）プロピレングリコール誘導体は、労働安全衛生法、ＰＲＴＲ法などの各種安全に関する法規制に対して非該当のものが多く、生分解性が良好で、急性毒性が低いなど、ハンドリング性、安全性にすぐれている。
On the other hand, the (poly) propylene glycol derivative used as the main solvent in the present invention is decomposed even if it is absorbed into the body, and is rapidly discharged out of the body, so that it does not accumulate in the body. Many (poly) propylene glycol derivatives are not applicable to various safety-related laws and regulations such as the Industrial Safety and Health Act and the PRTR Act, have good biodegradability and low acute toxicity. It is excellent.
このような（ポリ）プロピレングリコール誘導体は、インク組成物の安全性や臭気の点から、引火点が５５〜１２０℃の範囲、とくに７０〜１００℃の範囲にあり、沸点が１７０〜２５０℃の範囲にあるのが望ましい。このような（ポリ）プロピレングリコール誘導体を使用すると、インク組成物全体の引火点を６１℃以上に設定することが容易となり、輸送時の安全性などにおいて、非常にすぐれたものとなる。
Such a (poly) propylene glycol derivative has a flash point in the range of 55 to 120 ° C., particularly in the range of 70 to 100 ° C., and a boiling point of 170 to 250 ° C. from the viewpoint of the safety and odor of the ink composition. It is desirable to be in range. When such a (poly) propylene glycol derivative is used, it becomes easy to set the flash point of the entire ink composition to 61 ° C. or higher, and the safety during transportation is very good.
（ポリ）プロピレングリコール誘導体には、（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキルエーテル化合物またはモノアルキルエステル化合物などの遊離の水酸基をひとつ有する化合物、（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物、ジアルキルエーテル化合物、ジアルキルエステル化合物などの遊離の水酸基を持たない化合物などがあるが、インクの粘度を低くし、また耐水性を向上させる上で、水酸基を持たないモノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物、ジアルキルエーテル化合物またはジアルキルエステル化合物が好ましい。
(Poly) propylene glycol derivatives include compounds having one free hydroxyl group such as (poly) propylene glycol monoalkyl ether compounds or monoalkyl ester compounds, (poly) propylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester compounds, dialkyl ethers There are compounds that do not have free hydroxyl groups, such as compounds and dialkyl ester compounds, but in order to reduce the viscosity of the ink and improve water resistance, monoalkyl ether monoalkyl ester compounds and dialkyl ether compounds that do not have a hydroxyl group Or a dialkyl ester compound is preferable.
（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステルなどがあるが、これらの中でも、ジまたはトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステルは、モノプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステルに比べて、分子量が大きく、引火点、沸点が高く、低臭のものが多いので、好ましい。
(Poly) propylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester compounds include propylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester, dipropylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester, and tripropylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester. Of these, di- or tripropylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester is preferable because it has a higher molecular weight, higher flash point, higher boiling point, and lower odor than monopropylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester.
とくに、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステルの中から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用するのが最も好ましい。これらの化合物は、分子量が小さくも大きくもないため、安全性とヘッドでのインクの乾燥性による目づまり防止の両立がしやすい。また、これら化合物は、不快な臭気も少なく、インク組成物に使用したときに不快な臭気も少ない。
このような化合物としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステルなどが挙げられる。これらの化合物は、とくに高引火点であり、好ましく用いられる。とりわけ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステルは、高引火点、低粘度でかつ低臭であるため、インク溶媒として用いるのに適している。
In particular, it is most preferable to use one or a mixture of two or more selected from dipropylene glycol monoalkyl ether monoalkyl esters. Since these compounds are neither small nor large in molecular weight, it is easy to achieve both safety and prevention of clogging due to the drying property of the ink in the head. These compounds also have less unpleasant odor and less unpleasant odor when used in an ink composition.
Examples of such compounds include dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester and dipropylene glycol monoethyl ether monomethyl ester. These compounds have a particularly high flash point and are preferably used. In particular, dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester is suitable for use as an ink solvent because of its high flash point, low viscosity, and low odor.
また、（ポリ）プロピレングリコールのジアルキルエーテル化合物には、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどがあるが、これらの化合物の中でも、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルは、低臭のものが多く、望ましい。
とくに、ジプロピレングリコールジメチルエーテルは比較的低臭でかつ低粘度であり、インクの溶媒として適している。ただし、この溶媒は、引火点が低いため、インクの溶媒として使用する際には、引火点が低くなりすぎないように、高引火点である他の（ポリ）プロピレングリコール誘導体と併用するのが好ましい。ジプロピレングリコールジメチルエーテルの添加量としては、インク組成物中１０〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％の範囲で使用するのがよい。
Further, (poly) propylene glycol dialkyl ether compounds include propylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, and tripropylene glycol dialkyl ether. Among these compounds, dipropylene glycol dialkyl ether has a low odor. Many things are desirable.
In particular, dipropylene glycol dimethyl ether has a relatively low odor and low viscosity, and is suitable as a solvent for ink. However, since this solvent has a low flash point, it should be used in combination with other (poly) propylene glycol derivatives having a high flash point so that the flash point does not become too low when used as an ink solvent. preferable. The amount of dipropylene glycol dimethyl ether added is 10 to 45% by weight, preferably 15 to 35% by weight in the ink composition.
さらに、（ポリ）プロピレングリコールのジアルキルエステル化合物には、プロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエステル、トリプロピレングリコールジアルキルエステルなどがあるが、これらの化合物の中でも、プロピレングリコールジアルキルエステルは、低粘度のものが多く、望ましい。
とくに、プロピレングリコールジメチルエステルは、比較的低臭でかつ低粘度であり、インク溶媒として適している。
Furthermore, (poly) propylene glycol dialkyl ester compounds include propylene glycol dialkyl ester, dipropylene glycol dialkyl ester, and tripropylene glycol dialkyl ester. Among these compounds, propylene glycol dialkyl ester has a low viscosity. Many things are desirable.
In particular, propylene glycol dimethyl ester has a relatively low odor and low viscosity, and is suitable as an ink solvent.
このように、本発明においては、有機溶媒として、（ポリ）エチレングリコール誘導体に比べて、ハンドリング性、安全性にすぐれている（ポリ）プロピレングリコール誘導体の中でも、とくに安全性（引火点）、臭気、粘度、耐水性などの観点より、引火点が５５〜１２０℃、沸点が１７０〜２５０℃の範囲にある、ジまたはトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル（とくに、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル）、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルまたはプロピレングリコールジアルキルエステルを使用する。
Thus, in the present invention, as an organic solvent, among (poly) propylene glycol derivatives, which are superior in handling properties and safety as compared with (poly) ethylene glycol derivatives, safety (flash point), odor, etc. From the viewpoint of viscosity, water resistance, etc., a di- or tripropylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester having a flash point of 55 to 120 ° C. and a boiling point of 170 to 250 ° C. Alkyl esters), dipropylene glycol dialkyl ethers or propylene glycol dialkyl esters.
このような（ポリ）プロピレングリコール誘導体の中でも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエステルが最も望ましい。
本発明においては、このような特定の（ポリ）プロピレングリコール誘導体の中から、１種または２種以上の化合物を使用するが、その使用量としては、全インク組成物中４０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％とするのがよい。
Among such (poly) propylene glycol derivatives, dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester, dipropylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol dimethyl ester are most desirable.
In the present invention, one or more compounds are used from such specific (poly) propylene glycol derivatives. The amount used is 40 to 90% by weight in the total ink composition, Preferably it is 60 to 90 weight%.
本発明においては、上記の（ポリ）プロピレングリコール誘導体のほかに、塩ビを溶解し顔料を定着させる溶媒を用いて、定着性をより向上させるのが望ましい。
塩ビを溶解する溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの含酸素複素環化合物、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンなどの含窒素複素環化合物などがある。
このうち、ケトン系化合物やテトラヒドロフランなどは、塩ビの溶解力にすぐれるが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどは臭気がきついだけでなく、労働安全基準法の有機溶剤に指定され、これらの化合物を５重量％以上含有するものは特定の資格を有するものしか取り扱えない、健康診断を受ける義務があるなどの制約があり、取り扱い上難がある。
In the present invention, in addition to the above (poly) propylene glycol derivative, it is desirable to further improve the fixability by using a solvent that dissolves vinyl chloride and fixes the pigment.
Solvents that dissolve vinyl chloride include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, oxygen-containing heterocyclic compounds such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-alkyl-2-pyrrolidone.
Of these, ketone compounds and tetrahydrofuran are excellent in the solubility of PVC, but acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl normal butyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, tetrahydrofuran, etc. are not only odorous but also occupational safety Designated as an organic solvent in the standard method, those containing 5% by weight or more of these compounds are difficult to handle due to restrictions such as the ability to handle only those with specific qualifications and the obligation to undergo a medical examination.
上記以外のケトン系化合物やテトラヒドロフラン誘導体などに関しても、分子量の低いものは塩ビの溶解性にすぐれるものもあるが、引火点が低いものが多く、インク組成物としたときに引火点が６１℃未満になるおそれが高く、輸送もしくは貯蔵の際、制約を受ける場合がある。また、これらの化合物は臭気がきつく、少量添加しただけでも臭気を発するおそれがある。分子量の高いものは引火点が高く、臭気も少ないものが多いが、塩ビの溶解力に欠け、十分に基材に定着できないおそれがある。
Regarding other ketone compounds and tetrahydrofuran derivatives other than the above, some having a low molecular weight are excellent in the solubility of vinyl chloride, but many have a low flash point, and the flash point is 61 ° C. when used as an ink composition. There is a high risk of being less than the limit, and there may be restrictions during transportation or storage. In addition, these compounds have a strong odor, and even when added in a small amount, there is a risk of generating an odor. Those having a high molecular weight have a high flash point and a low odor, but there is a possibility that they cannot be sufficiently fixed on a substrate due to lack of the dissolving power of PVC.
これに対し、含窒素複素環化合物は、窒素原子を構成元素のひとつとした複素環化合物であって、労働安全衛生法の有規則に該当しない化合物が多く、安全にすぐれており、しかも臭気も少ないため、インクに使用した場合に、安全性や臭気の点ですぐれている。すなわち、含窒素複素環化合物は、上記のようなケトン系化合物に比べて、インクの有機溶媒として非常に適した性能を備えている。
Nitrogen-containing heterocyclic compounds, on the other hand, are heterocyclic compounds that contain a nitrogen atom as one of the constituent elements, and many of them do not fall under the rules of the Industrial Safety and Health Act. Because it is few, it is excellent in terms of safety and odor when used in ink. That is, the nitrogen-containing heterocyclic compound has a performance that is very suitable as an organic solvent for the ink as compared with the above-described ketone-based compound.
また、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランに代表される含酸素複素環化合物は、塩ビの溶解性にはすぐれるが、臭気のあるものが多く、インク溶剤として用いる場合は、引火点、沸点、臭気などに十分注意して、インクの特徴を損なわないようにする必要がある。テトラヒドロフラン誘導体、テトラヒドロピラン誘導体は、その置換基を代えることで、沸点、引火点を高くし、インク溶剤として使用できるものもある。
In addition, oxygen-containing heterocyclic compounds typified by tetrahydrofuran and tetrahydropyran are excellent in solubility of vinyl chloride, but many of them have odors, and when used as ink solvents, they are sufficient for flash point, boiling point, odor, etc. Care must be taken not to impair the characteristics of the ink. Tetrahydrofuran derivatives and tetrahydropyran derivatives can be used as ink solvents by raising their boiling points and flash points by replacing their substituents.
含酸素複素環化合物の中でも、２−アセチルブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン構造を有する化合物は、臭気が少ないものが多く、インク溶剤としてとくに好ましい。
含窒素複素環化合物の中でも、とくにＮ−アルキル−２−ピロリドンのようなラクタム構造を有する複素環化合物は、高引火点、低臭でかつ塩ビ溶解性にすぐれているので、好ましい。
Of the oxygen-containing heterocyclic compounds, compounds having a lactone structure such as 2-acetylbutyrolactone, γ-butyrolactone, δ-lactone, and ε-caprolactone are often less odorous and are particularly preferable as an ink solvent.
Among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, a heterocyclic compound having a lactam structure such as N-alkyl-2-pyrrolidone is preferable because it has a high flash point, a low odor, and excellent vinyl chloride solubility.
Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
とりわけ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンは、低粘度、低臭で、塩ビ溶解性にすぐれており、かつ生分解性が良好で、急性毒性が低いなどの安全性の面からも、とくに好ましい。
Examples of N-alkyl-2-pyrrolidone include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, and N-octyl. -2-pyrrolidone, N-dodecyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone and the like.
In particular, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2-pyrrolidone have low viscosity, low odor, excellent solubility in vinyl chloride, good biodegradability, and low acute toxicity. It is particularly preferable from the viewpoint of safety.
このように、本発明においては、含酸素または／および含窒素複素環からなる複素環化合物の中から、高引火点、低臭でかつ塩ビ溶解性などにすぐれる特性を持つ化合物を使用することにより、定着性をより高めることができる。
このような複素環化合物は、全インク組成物中１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１２〜２５重量％の割合とするのがよい。１重量％未満では十分な塩ビ溶解力が得られず、５０重量％を超えると塩ビ溶解力の効果が飽和するとともに、インクの揮発性が不十分になり、印字した際にたれ、にじみなどを生じやすい。
Thus, in the present invention, a heterocyclic compound composed of oxygen-containing and / or nitrogen-containing heterocyclic rings is used which has a high flash point, a low odor, and excellent vinyl chloride solubility. As a result, the fixability can be further improved.
Such a heterocyclic compound may be 1 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, and more preferably 12 to 25% by weight in the total ink composition. If the amount is less than 1% by weight, sufficient PVC dissolving power cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the effect of the PVC dissolving power is saturated and the volatility of the ink becomes insufficient. Prone to occur.
本発明においては、有機溶媒として、上記の特定の（ポリ）プロピレングリコール誘導体を必須成分として使用し、また好ましくは上記の複素環化合物を併用するほか、さらに必要により、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、アミン系化合物、グリコール系化合物、グリコールエーテル系化合物、芳香族系化合物などの一般的な有機溶媒を併用することもできる。ただし、これらの有機溶媒は、本発明の特徴を損なうことのない、種類および量を選択すべきである。
とくに、ケトン系化合物、エステル系化合物、芳香族化合物などは、少量でも臭気を発するものが多いため、これらを添加する場合、沸点が１７０℃以上で、かつ引火点が７０℃以上のものを用いるのが好ましい。沸点が１７０℃未満の有機溶媒は、臭い、安全性の面から、全インク組成物中１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の含有量とするのがよい。
In the present invention, as the organic solvent, the above-mentioned specific (poly) propylene glycol derivative is used as an essential component, and preferably, the above heterocyclic compound is used in combination, and if necessary, an alcohol compound or a ketone compound. Common organic solvents such as ester compounds, amine compounds, glycol compounds, glycol ether compounds, and aromatic compounds can also be used in combination. However, the type and amount of these organic solvents should be selected so as not to impair the characteristics of the present invention.
In particular, ketone compounds, ester compounds, aromatic compounds, and the like often emit odors even in small amounts. Therefore, when they are added, those having a boiling point of 170 ° C. or higher and a flash point of 70 ° C. or higher are used. Is preferred. The organic solvent having a boiling point of less than 170 ° C. has a content of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, most preferably less than 0.1% by weight in the total ink composition from the viewpoint of odor and safety. It is good to do.
本発明の油性顔料インク組成物は、上記したような特定構成の有機溶媒を使用することを特徴とするが、これに含ませる色材には、耐光性の点より、顔料が用いられるが、これには無機顔料や有機顔料などがある。また、顔料の分散性を向上させるため、適宜の顔料誘導体を併用してもよい。市販の顔料誘導体としては、エフカアディティブズ社製の「ＥＦＫＡ６７４５」、「ＥＦＫＡ６７５０」、ルーブリゾール社製の「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００」「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２２０００」などが好ましい。
The oil-based pigment ink composition of the present invention is characterized by using an organic solvent having a specific configuration as described above, and a pigment is used as a coloring material to be included in the composition from the viewpoint of light resistance. These include inorganic pigments and organic pigments. Moreover, in order to improve the dispersibility of a pigment, you may use together an appropriate pigment derivative. As commercially available pigment derivatives, “EFKA6745” and “EFKA6750” manufactured by Fuka Additives, “SOLPERSE5000”, “SOLSPERSE22000” manufactured by Lubrizol, and the like are preferable.
無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどがある。
Examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc oxide, tripone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium red, red rose, molybdenum red, Chrome vermilion, molybdate orange, yellow lead, chrome yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, pyridiane, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine blue, ultramarine blue, bituminous, cobalt blue , Cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, mica and so on.
有機顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系の顔料などが用いられる。有機顔料としては、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックも用いられる。また、アクリル樹脂などから形成される中空粒子を顔料として用いてもよい。
Organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, isoindoline, and isoindolinone pigments. Used. As the organic pigment, carbon black made of acidic, neutral or basic carbon is also used. Moreover, you may use the hollow particle formed from an acrylic resin etc. as a pigment.
シアンインク組成物における顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０などが挙げられる。とくに、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。
Examples of the pigment in the cyan ink composition include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 60, and the like. In particular, from the viewpoint of weather resistance and coloring power, C.I. I. One or a mixture of two or more selected from CI Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 is preferable.
マゼンタインク組成物における顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２，１２２，１２３，１６８，１８４、２０２、２０９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。とくに、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。
Examples of the pigment in the magenta ink composition include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, 254, C.I. I. Pigment violet 19 and the like. In particular, from the viewpoint of weather resistance and coloring power, C.I. I. Pigment red 122, 202, 209, 254, C.I. I. One or a mixture of two or more selected from Pigment Violet 19 is preferred.
イエローインク組成物における顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３０、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３、２１４などが挙げられる。とくに、耐候性などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８３、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、２１３、２１４から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。
Examples of the pigment in the yellow ink composition include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 130, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213, 214 and the like. In particular, C.I. I. One or a mixture of two or more selected from CI Pigment Yellow 74, 83, 109, 110, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 213, 214 is preferable.
ブラックインク組成物における顔料としては、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ、キャボット社製のモナーク、リーガル、デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス、東海カーボン社製のトーカブラック、コロンビア社製のラヴェンなどがある。
とくに、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、デグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、８５、７５、５５、４５などから選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。
Examples of pigments in the black ink composition include HCF, MCF, RCF, LFF, SCF manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Monarch, Regal manufactured by Cabot, Color Black manufactured by Degussa Huls, Special Black, Printex, and Tokai Carbon Talker Black made by Colombia and Raven by Columbia.
In particular, HCF # 2650, # 2600, # 2350, # 2300, MCF # 1000, # 980, # 970, # 960, MCF88, LFFMA7, MA8, MA11, MA77, MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, manufactured by Degussa Huls One or a mixture of two or more selected from Printex 95, 85, 75, 55, 45, etc. are preferred.
本発明の油性顔料インク組成物において、高分子化合物は、顔料分散剤または／および定着性樹脂として用いられる。顔料分散剤は、顔料との親和性にすぐれ、分散安定化させる働きを持つものである。定着性樹脂は、基材に対する密着性にすぐれ、印字物の耐久性を付与させる働きを持つものである。
顔料、有機溶媒、印字媒体などの種類により、顔料分散剤や定着性樹脂を適宜選択することにより、インクとして効果が発揮される。高分子化合物の種類により、１種類で上記両方の働きを持つものもある。
In the oil-based pigment ink composition of the present invention, the polymer compound is used as a pigment dispersant or / and a fixing resin. The pigment dispersant is excellent in affinity with the pigment and has a function of stabilizing the dispersion. The fixing resin has excellent adhesion to the substrate and has a function of imparting durability of the printed matter.
The effect as an ink is exhibited by appropriately selecting a pigment dispersant and a fixing resin depending on the type of pigment, organic solvent, printing medium, and the like. Some types of polymer compounds have both of the above functions.
このような高分子化合物は、印字物の水およびエタノールに対する溶解度が３重量％未満、とくに１重量％未満であるのが好ましい。
顔料分散剤および定着性樹脂は、インクジェット記録方式による印字後、基材の表面または表層部に残り、乾燥して定着する。このため、樹脂成分が水に易溶であると、印字物の耐水性に欠け、屋外で使用する際に雨などで印字物が流れるおそれがある。また、印字物をポスターなどとして使用する際、表面にコート剤、帯電防止剤などを吹き付けて使用する場合があり、このコート剤、帯電防止剤にはアルコール成分を主溶媒とするものが多いため、高分子化合物がアルコール溶剤に易溶であると、印字物がコート剤、帯電防止剤などにより垂れ落ちるおそれがある。
これに対し、水およびエタノールに対する溶解度が前記範囲内にある高分子化合物では、このような問題を生じるおそれはない。
Such a polymer compound preferably has a solubility in water and ethanol of the printed matter of less than 3% by weight, particularly less than 1% by weight.
The pigment dispersant and the fixing resin remain on the surface or the surface layer of the substrate after printing by the ink jet recording method, and are dried and fixed. For this reason, if the resin component is readily soluble in water, the printed matter lacks water resistance, and the printed matter may flow due to rain or the like when used outdoors. Also, when using the printed matter as a poster, etc., the surface may be used by spraying a coating agent, an antistatic agent, etc., and many of these coating agents and antistatic agents contain an alcohol component as the main solvent. If the polymer compound is easily soluble in an alcohol solvent, the printed matter may sag due to a coating agent or an antistatic agent.
On the other hand, such a problem does not occur in a polymer compound having solubility in water and ethanol within the above range.
顔料分散剤には、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物が用いられているが、分散安定性、耐水性、耐搾過性など、印字物の強度の面で高分子化合物が好ましく、とくにカチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。
顔料分散剤は、有機溶媒中で顔料と分散剤との酸塩基相互作用にて分散安定化しているため、顔料吸着サイトであるカチオン性基かアニオン性基の少なくとも一方を含むことが必須であり、顔料の種類などにより分散剤中のカチオン性基やアニオン性基の種類と量をコントロールすることが重要である。
For pigment dispersants, ionic or nonionic surfactants and anionic, cationic or nonionic polymer compounds are used, but dispersion stability, water resistance, squeeze resistance, etc. From the viewpoint of the strength of the printed matter, a polymer compound is preferable, and a polymer compound containing a cationic group or an anionic group is particularly preferable.
Since the pigment dispersant is dispersed and stabilized by an acid-base interaction between the pigment and the dispersant in an organic solvent, it is essential that the pigment dispersant contains at least one of a cationic group or an anionic group that is a pigment adsorption site. It is important to control the type and amount of the cationic group or anionic group in the dispersant depending on the type of pigment.
高分子化合物である顔料分散剤としては、ゼネカ社製の「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ」、ビックケミー社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」、エフカアディティブズ社製の「ＥＦＫＡ」、コグニス社製の「ＴＥＸＡＰＨＯＲ」の名称で市販されているものが好ましい。
これらの中でも、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、１６２、１６３、１６８」、「ＥＦＫＡ４０５０、４０５５、４０６０」、「ＴＥＸＡＰＨＯＲ Ｐ６０、Ｐ６１、Ｐ６３、ＳＦ７３」がより好ましい。これらを顔料、溶媒の種類にあわせて用いることにより、インク組成物として、効果が発揮される場合が多い。
Pigment dispersants, which are polymer compounds, are commercially available under the names of “SOLSPERSE” manufactured by Zeneca, “DISPERBYK” manufactured by BYK Chemie, “EFKA” manufactured by Fuka Additives, and “TEXAPHOR” manufactured by Cognis. Are preferred.
Among these, “DISPERBYK161, 162, 163, 168”, “EFKA4050, 4055, 4060”, “TEXAPHOR P60, P61, P63, SF73” are more preferable. By using these in accordance with the type of pigment and solvent, the ink composition is often effective.
なお、これらの顔料分散剤は、樹脂溶液として市販されていることが多く、溶媒にはトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどの低沸点のものが用いられている場合がある。これらをそのまま使用したとき、これらの溶媒に由来する臭気が残るおそれがある。
このため、これらの顔料分散剤では、その溶媒などを考慮して、必要により、臭気、安全性などに影響を及ぼすおそれのある低沸点溶媒をあらかじめ取り除く必要がある。低沸点溶媒を取り除く方法には、減圧蒸留法、再沈法などが用いられる。これらの方法を用いて、分散剤溶液中の沸点が１７０℃未満の成分を１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満にすることで、インク組成物にした際の臭いを制御することができる。
In many cases, these pigment dispersants are commercially available as resin solutions, and solvents having low boiling points such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, and methyl ethyl ketone may be used. When these are used as they are, there is a possibility that odors derived from these solvents remain.
For this reason, in these pigment dispersants, it is necessary to remove in advance a low boiling point solvent that may affect odor, safety, etc., if necessary, in consideration of the solvent. As a method for removing the low boiling point solvent, a vacuum distillation method, a reprecipitation method, or the like is used. By using these methods, the component having a boiling point of less than 170 ° C. in the dispersant solution is made less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight. It is possible to control the odor when the product is made.
定着性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましく用いられる。これらは、塩ビに対する定着性にすぐれるものが多く、樹脂中の官能基、構造などを変えることで、耐水性、分散安定性、印字性などを容易にコントロールできる。中でも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂がとくに好ましい。
As the fixing resin, at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, and vinyl chloride resins is preferably used. Many of these have excellent fixability to vinyl chloride, and the water resistance, dispersion stability, printability and the like can be easily controlled by changing the functional group and structure in the resin. Of these, polyester resins, polyurethane resins, and vinyl chloride resins are particularly preferable.
アクリル系樹脂としては、ジョンソンポリマー社製の「ジョンクリル」、積水化学社製の「エスレックＰ」が好ましく、ポリエステル系樹脂としては、ユニチカ社製の「エリーテル」、東洋紡社製の「バイロン」が好ましい。
ポリウレタン系樹脂としては、東洋紡社製の「バイロンＵＲ」、日本ポリウレタン社製の「ニッポラン」が好ましく、塩化ビニル系樹脂としては、日信化学工業社製の「ＳＯＬＢＩＮ、積水化学社製の「セキスイＰＶＣ−ＴＧ、セキスイＰＶＣ−ＨＡ」、ダウ・ケミカル社製の「ＵＣＡＲシリーズ」が好ましい。
As the acrylic resin, “John Krill” manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd. and “S-Lec P” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. are preferable. As polyester resins, “Elitel” manufactured by Unitika Co., Ltd. and “Byron” manufactured by Toyobo Co., Ltd. are used. preferable.
As the polyurethane resin, “Byron UR” manufactured by Toyobo Co., Ltd. and “Nipporan” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. are preferable. As the vinyl chloride resin, “SOLBIN” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. and “Sekisui” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. are used. “PVC-TG, Sekisui PVC-HA” and “UCAR series” manufactured by Dow Chemical Company are preferred.
このような定着性樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であるのが好ましく、５，０００〜７０，０００であるのがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのが最も好ましい。
重量平均分子量が５，０００未満では、インク組成物中で顔料粒子に樹脂が吸着した際に立体反発の効果が得られにくく、保存性を向上させる効果が少なく、また媒体と顔料粒子との定着性を高める効果が得られにくく、塗膜強度が十分に得られないおそれがある。また、１００，０００を超えると、効果が飽和するとともに、インクの粘度が高くなり、流動性が十分に発揮されないおそれがある。
なお、この明細書において、高分子化合物の重量平均分子量とは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分子量として求められる値を意味するものである。
Such a fixing resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 70,000, and 10,000 to 50,000. Most preferred.
When the weight average molecular weight is less than 5,000, the effect of steric repulsion is hardly obtained when the resin is adsorbed to the pigment particles in the ink composition, the effect of improving the storage stability is small, and the fixing between the medium and the pigment particles is performed. There is a possibility that the effect of enhancing the properties is difficult to obtain and the coating film strength cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 100,000, the effect is saturated, the viscosity of the ink is increased, and the fluidity may not be sufficiently exhibited.
In this specification, the weight average molecular weight of the polymer compound means a value determined as a polystyrene-converted molecular weight by gel permeation chromatography.
本発明において、高分子化合物からなる顔料分散剤を使用する場合、この顔料分散剤の使用量としては、顔料の種類や分散に用いる溶媒、分散条件などにより異なるが、通常は、顔料に対して、５〜１５０重量％とするのが好ましく、とくに有機顔料を用いる場合は、４０〜１２０重量％とするのがより好ましく、無機顔料を用いる場合は、５〜６０重量％とするのがより好ましい。
また、高分子化合物からなる定着性樹脂を使用する場合、この定着性樹脂の使用量としては、その種類や分子量、顔料や溶媒の種類などにより異なるが、通常は、顔料に対し、５〜２００重量％とするのが好ましい。また、この定着性樹脂の使用量は、全インク組成物中０．５〜５．０重量％の範囲とするのが望ましい。
In the present invention, when a pigment dispersant comprising a polymer compound is used, the amount of the pigment dispersant used varies depending on the type of pigment, the solvent used for dispersion, dispersion conditions, etc. 5 to 150% by weight, particularly when an organic pigment is used, 40 to 120% by weight is more preferable. When an inorganic pigment is used, 5 to 60% by weight is more preferable. .
Further, when a fixing resin made of a polymer compound is used, the amount of the fixing resin used varies depending on the type, molecular weight, pigment, solvent, and the like. It is preferable to set it as weight%. The amount of the fixing resin used is desirably in the range of 0.5 to 5.0% by weight in the total ink composition.
本発明の油性顔料インク組成物は、通常、顔料、高分子化合物（顔料分散剤）および有機溶媒の一部として前記特定の（ポリ）プロピレングリコール誘導体を、プレミックス後分散し、得られた分散体に、さらに高分子化合物（定着性樹脂）と残りの有機溶媒である前記特定の（ポリ）プロピレングリコール誘導体と好ましくは複素環化合物を添加して、混合分散することにより、調製することができる。
The oil-based pigment ink composition of the present invention is usually obtained by pre-mixing and dispersing the specific (poly) propylene glycol derivative as a part of a pigment, a polymer compound (pigment dispersant) and an organic solvent. It can be prepared by further adding a polymer compound (fixing resin), the above-mentioned specific (poly) propylene glycol derivative and preferably a heterocyclic compound to the body, and mixing and dispersing. .
上記分散体を得る際には、上記の各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、攪拌槽型ミルなどの媒体攪拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により、よく撹拌混合し、分散させればよい。
また、この分散体に上記の各成分を添加したのち、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの簡単な攪拌機を用いて、均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて、混合してもよい。さらに、析出粒子をより微細化する目的で、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて、混合してもよい。
When obtaining the above dispersion, the above components are simply mixed with a container drive medium mill such as a ball mill, a centrifugal mill or a planetary ball mill, a high-speed rotating mill such as a sand mill, a medium agitation mill such as a stirring tank mill, or a disper. The mixture may be well stirred and dispersed with a suitable disperser.
In addition, after adding each of the above components to this dispersion, it is uniformly mixed using a simple stirrer such as a three-one motor, a magnetic stirrer, a disper, a homomixer, or a homogenizer. You may mix using mixers, such as a line mixer. Furthermore, for the purpose of making the precipitated particles finer, they may be mixed using a disperser such as a bead mill or a high-pressure jet mill.
本発明においては、このような油性顔料インク組成物の調製にあたり、顔料、高分子化合物および有機溶媒のほかに、必要により、任意成分として、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、紫外線吸収剤、香料、顔料誘導体など、公知の一般的な添加剤を、配合するようにしてもよい。
In the present invention, in preparing such an oil-based pigment ink composition, in addition to the pigment, the polymer compound and the organic solvent, a surfactant, a surface conditioner, a leveling agent, an antifoaming agent are optionally included as necessary. , Antioxidants, pH adjusters, charge imparting agents, bactericides, antiseptics, deodorants, charge control agents, wetting agents, anti-skinning agents, UV absorbers, perfumes, pigment derivatives, etc. You may make it mix | blend an agent.
このように調製される本発明の油性顔料インク組成物、とくにインクジェット記録方式用の油性顔料インク組成物は、２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであるのが好ましく、また粘度が２〜１５ｃｐであるのが好ましく、３〜１３ｃｐであるのがより好ましい。
表面張力および粘度を上記範囲内に設定すると、インクジェット用として用いた場合、ジェット曲がりなどが少なく噴射性にすぐれ、印字した際のにじみが少なくなるという特性が得られやすい。
The oily pigment ink composition of the present invention thus prepared, particularly the oily pigment ink composition for ink jet recording system, preferably has a surface tension at 25 ° C. of 20 to 40 mN / m and a viscosity of 2 to 2. It is preferably 15 cp, and more preferably 3 to 13 cp.
When the surface tension and viscosity are set within the above ranges, when used for inkjet, it is easy to obtain characteristics such as less jet bending, excellent jetting, and less bleeding when printed.
また、本発明の油性顔料インク組成物は、顔料粒子の分散平均粒子径が２０〜２００ｎｍであるのが好ましく、５０〜１８０ｎｍであるのがより好ましく、７０〜１６０ｎｍであるのがさらに好ましい。分散平均粒子径が２０ｎｍ未満となると、粒子が細かいため、印字物の耐光性に欠けるおそれがあり、また２００ｎｍを超えると、印字物の精細さに欠ける場合がある。
In the oil-based pigment ink composition of the present invention, the dispersion average particle diameter of the pigment particles is preferably 20 to 200 nm, more preferably 50 to 180 nm, and further preferably 70 to 160 nm. If the dispersion average particle diameter is less than 20 nm, the particles are fine, so the light resistance of the printed matter may be lacking, and if it exceeds 200 nm, the fineness of the printed matter may be lacking.
なお、本発明の油性顔料インク組成物において、上記した２５℃における表面張力と粘度、顔料粒子の分散平均粒子径の各設定は、有機溶媒として前記した特定の成分を使用したことにより、他の構成成分の種類や使用量を適宜調整することによって、容易に行うことができる。
In addition, in the oil-based pigment ink composition of the present invention, each setting of the surface tension and viscosity at 25 ° C. and the dispersion average particle diameter of the pigment particles was performed by using the specific components described above as the organic solvent. It can be easily performed by appropriately adjusting the type and amount of the component.
本発明の油性顔料インク組成物は、臭気や安全性にすぐれ、かつ受容層のない塩ビなどの低コストフィルムなどの印字媒体に対して印字可能で、屋外での使用環境にも十分に堪えることができ、とくにインクジェット記録方式用として有利に使用することができる。その際、たとえば、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックを少なくとも含む４色以上の油性顔料インク組成物を同時に用いて、画像形成するなどの使用形態を任意にとることもできる。
The oil-based pigment ink composition of the present invention is excellent in odor and safety, can be printed on a printing medium such as a low-cost film such as polyvinyl chloride without a receiving layer, and can sufficiently withstand an outdoor use environment. In particular, it can be advantageously used for an ink jet recording system. In this case, for example, it is possible to arbitrarily adopt a usage form such as forming an image by simultaneously using oil pigment ink compositions of four or more colors including at least cyan, magenta, yellow and black.
以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
なおまた、以下に記載の「実施例１〜１１」のうち、「実施例５，７」が本発明の特許請求の範囲に含まれる油性顔料インク組成物の例を示したものであり、「実施例１〜４，６，８〜１１」は、本発明の特許請求の範囲には含まれない、参考例としての油性顔料インク組成物を示したものである。
また、以下に記載される顔料分散剤「ＢＹＫ１６１」、「ＢＹＫ１６２」、「ＥＦＫＡ４０６０」、定着性樹脂「バイロンＵＲ−８３００」は、溶媒を減圧蒸留にて留去して、分散で用いる有機溶媒で固形分濃度が２０重量％となるように希釈した。
また、本文中の顔料分散剤「ＢＹＫ１６１」、「ＢＹＫ１６２」、「ＥＦＫＡ４０６０」、定着性樹脂「バイロンＵＲ−８３００」の使用量は、有機溶媒で希釈後の重量換算で記載している。
Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail. In the following, “parts” means parts by weight.
In addition, among “Examples 1 to 11” described below, “Examples 5 and 7” show examples of oil-based pigment ink compositions included in the claims of the present invention. Examples 1 to 4, 6, and 8 to 11 "show oil-based pigment ink compositions as reference examples that are not included in the claims of the present invention.
Also, the pigment dispersants “BYK161”, “BYK162”, “EFKA4060”, and fixing resin “Byron UR-8300” described below are organic solvents used for dispersion by distilling off the solvent by distillation under reduced pressure. It diluted so that solid content concentration might be 20 weight%.
In addition, the amounts of the pigment dispersants “BYK161”, “BYK162”, “EFKA4060”, and fixing resin “Byron UR-8300” in the text are described in terms of weight after dilution with an organic solvent.
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、顔料として「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ５４３０ＳＤ」（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料）４部、顔料分散剤としてビックケミー社のアミン系高分子分散剤である「ＢＹＫ１６８」７部、有機溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル（ダウ・ケミカル社製、引火点９６℃、沸点２０９℃）９部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）により、２時間分散した。
つぎに、このように分散して得られた分散体７．５部に、ダウ・ケミカル社製の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂「ＶＲＯＡ」（重量平均分子量１５，０００）２．８部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（引火点９５℃、沸点２０２℃）１０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル１７．７部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ダウ・ケミカル社製、引火点６０℃、沸点１７５℃）１２部を加え、マグネチックスターラーにより、６０分攪拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、吸引ろ過を行い、油性顔料インク組成物Ａを調製した。
In a 100 cc plastic bottle, 4 parts of “FASTOGEN BLUE 5430SD” (copper phthalocyanine blue pigment manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a pigment, and “BYK168”, an amine polymer dispersant of BYK Chemie as a pigment dispersant 7 Part, dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester (made by Dow Chemical Company, flash point 96 ° C, boiling point 209 ° C) 9 parts, and 0.3 mm diameter zirconia beads 100 parts as an organic solvent, paint conditioner (Toyo Seiki Co., Ltd.) For 2 hours.
Next, 2.7 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin “VROA” (weight average molecular weight 15,000) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. was added to 7.5 parts of the dispersion thus obtained. N-methyl-2-pyrrolidone (flash point 95 ° C., boiling point 202 ° C.) 10 parts, dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester 17.7 parts, dipropylene glycol dimethyl ether (manufactured by Dow Chemical Company, flash point 60 ° C., boiling point 175) C.) 12 parts were added, and after stirring for 60 minutes with a magnetic stirrer, suction filtration was performed using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to prepare an oily pigment ink composition A.
顔料として、「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ５４３０ＳＤ」に代えて、「クロモファインマゼンタ６８８７」（大日精化工業社製のキナクリドン顔料）を同量使用し、顔料分散剤である「ＢＹＫ１６８」の使用量を９．５部、有機溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステルの使用量を６．５部とした以外は、実施例１と同様に分散して、分散体を得た。
つぎに、このように分散して得られた分散体７．５部に、ダウ・ケミカル社製の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂「ＶＲＯＡ」２．１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル１７．７部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１２部を加え、マグネチックスターラーにより、６０分攪拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、油性顔料インク組成物Ｂを調製した。
Instead of “FASTOGEN BLUE 5430SD”, the same amount of “chromofine magenta 6887” (a quinacridone pigment manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) is used as the pigment, and the amount of the pigment dispersant “BYK168” used is 9.5. A dispersion was obtained by dispersing in the same manner as in Example 1 except that the amount of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester as an organic solvent was 6.5 parts.
Next, 7.5 parts of the dispersion thus obtained was added to 2.1 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin “VROA” manufactured by Dow Chemical Company, 10 parts of N-methyl-2-pyrrolidone. Part, 17.7 parts of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester and 12 parts of dipropylene glycol dimethyl ether, and after stirring for 60 minutes with a magnetic stirrer, suction filtration is performed using a glass filter, and the oil-based pigment ink composition B Was prepared.
顔料として、「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ５４３０ＳＤ」に代えて、「ＮＯＶＯＰＥＲＭ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ」（クラリアント社製のアゾ顔料）を同量使用した以外は、実施例１と同様に分散して、分散体を得た。この分散体を用い、以下、実施例２と同様にして、油性顔料インク組成物Ｃを調製した。
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of “NOVOPERM Yellow H2G” (an azo pigment manufactured by Clariant) was used in place of “FASTOGEN BLUE 5430SD” as a pigment. Using this dispersion, an oil-based pigment ink composition C was prepared in the same manner as in Example 2 below.
顔料として、「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ５４３０ＳＤ」に代えて、「ＭＡ８」（三菱化学社製の酸性カーボンブラック顔料）を同量使用した以外は、実施例１と同様に分散して、分散体を得た。この分散体を用い、以下、実施例１と同様にして、油性顔料インク組成物Ｄを調製した。
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of “MA8” (an acidic carbon black pigment manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of “FASTOGEN BLUE 5430SD” as a pigment. Using this dispersion, an oil-based pigment ink composition D was prepared in the same manner as in Example 1.
顔料として、「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ５４３０ＳＤ」に代えて、「Ｐｒｉｎｔｅｘ８５」（デグサ・ヒュルス社製の塩基性カーボンブラック顔料）を同量使用した以外は、実施例１と同様に分散して、分散体を得た。
つぎに、この分散体７．５部に、ユニチカ社製のポリエステル樹脂「エリーテルＵＥ−３２２３」（重量平均分子量２２，０００）１部、γ−ブチロラクトン（ＩＳＰ社製、引火点９３℃、沸点２０４℃）１０部、プロピレングリコールジメチルエステル（ダウ・ケミカル社製、引火点９３℃、沸点１９０℃）１０部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１５部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル６．５部を加え、マグネチックスターラーにて６０分攪拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、油性顔料インク組成物Ｅを調製した。
As a pigment, instead of “FASTOGEN BLUE 5430SD”, a dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of “Printex85” (basic carbon black pigment manufactured by Degussa Huls) was used. It was.
Next, 7.5 parts of this dispersion were mixed with 1 part of a polyester resin “Eritel UE-3223” (weight average molecular weight 22,000) manufactured by Unitika, γ-butyrolactone (manufactured by ISP, flash point 93 ° C., boiling point 204). 10 parts), 10 parts of propylene glycol dimethyl ester (manufactured by Dow Chemical Company, flash point 93 ° C., boiling point 190 ° C.), 15 parts of dipropylene glycol dimethyl ether, 6.5 parts of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester, After stirring for 60 minutes with a tic stirrer, suction filtration was performed using a glass filter to prepare an oil-based pigment ink composition E.
顔料として、「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ５４３０ＳＤ」に代えて、「ＹＥＬＬＯＷ ＰＩＧＭＥＮＴ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ」（バイエル社製のアゾ顔料）を同量使用し、顔料分散剤として、「ＢＹＫ１６１」に代えて、ビックケミー社のアミン系高分子分散剤である「ＢＹＫ１６２」を１４部、有機溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステルを２部使用し、実施例１と同様に分散して、分散体を得た。
つぎに、この分散体７．５部に、日信化学工業社製の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂「ソルバインＴＡ５Ｒ」（重量平均分子量２８，０００）０．５部、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＩＳＰ社製、引火点９３℃、沸点２１２℃）１０部、プロピレングリコールジメチルエステル１５部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル７部を加え、マグネチックスターラーにて６０分攪拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、油性顔料インク組成物Ｆを調製した。
Instead of “FASTOGEN BLUE 5430SD”, the same amount of “YELLOW PIGMENT E4GN-GT” (an azo pigment made by Bayer) is used as a pigment, and as a pigment dispersant, an amine system of BYK-Chemie is used instead of “BYK161”. Using 14 parts of “BYK162” as a polymer dispersant and 2 parts of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester as an organic solvent, the dispersion was obtained in the same manner as in Example 1.
Next, 7.5 parts of this dispersion were mixed with 0.5 part of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin “Solvine TA5R” (weight average molecular weight 28,000) manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., N-ethyl-2- Add 10 parts pyrrolidone (manufactured by ISP, flash point 93 ° C., boiling point 212 ° C.), 15 parts propylene glycol dimethyl ester, 10 parts dipropylene glycol dimethyl ether, 7 parts dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester, and 60 using a magnetic stirrer. After minute stirring, suction filtration was performed using a glass filter to prepare an oily pigment ink composition F.
顔料として、「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ５４３０ＳＤ」に代えて、「Ｐｒｉｎｔｅｘ８５」を、顔料分散剤としてエフカ・アディティブズ社製の高分子分散剤「ＥＦＫＡ４０６０」を、有機溶媒として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステルに代えて、プロピレングリコールジメチルエステルをそれぞれ同量使用した以外は、実施例１と同様に分散して、分散体を得た。
つぎに、この分散体７．５部に、東洋紡社製のポリエステル樹脂「バイロン２９６」（重量平均分子量１４，０００）０．５部、γ−ブチロラクトン１１部、プロピレングリコールジメチルエステル２１部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０部を加え、マグネチックスターラーにて６０分攪拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、油性顔料インク組成物Ｇを調製した。
Instead of “FASTOGEN BLUE 5430SD” as a pigment, “Printex 85” is replaced with a polymer dispersant “EFKA 4060” manufactured by Efka Additives as a pigment dispersant, and dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester as an organic solvent. In the same manner as in Example 1 except that the same amount of propylene glycol dimethyl ester was used, a dispersion was obtained.
Next, to 7.5 parts of this dispersion, 0.5 part of polyester resin “Byron 296” (weight average molecular weight 14,000) manufactured by Toyobo Co., Ltd., 11 parts of γ-butyrolactone, 21 parts of propylene glycol dimethyl ester, dipropylene 10 parts of glycol dimethyl ether was added, and after stirring for 60 minutes with a magnetic stirrer, suction filtration was performed using a glass filter to prepare an oily pigment ink composition G.
実施例６で分散した分散体７．５部に、東洋紡社製のポリウレタン樹脂「バイロン ＵＲ８３００」３．８部、２−ピロリドン（ＩＳＰ社製、引火点１４０℃、沸点２５０℃）１２部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１５．５部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル１１．２部を加え、マグネチックスターラーにて６０分攪拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、油性顔料インク組成物Ｈを調製した。
To 7.5 parts of the dispersion dispersed in Example 6, 3.8 parts of polyurethane resin “Byron UR8300” manufactured by Toyobo Co., Ltd., 12 parts of 2-pyrrolidone (manufactured by ISP, flash point 140 ° C., boiling point 250 ° C.), Add 15.5 parts of propylene glycol dimethyl ether and 11.2 parts of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester, stir with a magnetic stirrer for 60 minutes, perform suction filtration using a glass filter, and add oil-based pigment ink composition H. Prepared.
実施例１で分散した分散体７．５部に、「ＶＲＯＡ」２．５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル２５部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０部を加え、以下、実施例１と同様にして、油性顔料インク組成物Ｉを調製した。
To 7.5 parts of the dispersion dispersed in Example 1, 2.5 parts of “VROA”, 5 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, 25 parts of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester and 10 parts of dipropylene glycol dimethyl ether were added. Thereafter, an oil-based pigment ink composition I was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例１で分散した分散体７．５部に、「ＶＲＯＡ」２．５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル１５部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０部を加え、以下、実施例１と同様にして、油性顔料インク組成物Ｊを調製した。
To 7.5 parts of the dispersion dispersed in Example 1, 2.5 parts of “VROA”, 15 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, 15 parts of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester and 10 parts of dipropylene glycol dimethyl ether were added. Thereafter, an oil-based pigment ink composition J was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例１で分散した分散体７．５部に、「ＶＲＯＡ」２．５部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル３０部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０部を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、複素環化合物（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含まない油性顔料インク組成物Ｋを調製した。
Except for adding 2.5 parts of “VROA”, 30 parts of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester, and 10 parts of dipropylene glycol dimethyl ether to 7.5 parts of the dispersion dispersed in Example 1, Example 1 and Similarly, an oil-based pigment ink composition K containing no heterocyclic compound (N-methyl-2-pyrrolidone) was prepared.
比較例１
＜引火点が５０℃未満の（ポリ）プロピレングリコール誘導体を５０重量％以上用いた 油性顔料インク組成物＞
有機溶媒として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステルに代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル（協和発酵社製、引火点４６．５、沸点１４６℃）を同量使用した以外は、実施例１と同様に分散して、分散体を得た。
つぎに、この分散体７．５部に、ダウ・ケミカル社製の塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂「ＶＭＣＨ」０．８部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル１８．７部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル１３部を加え、マグネチックスターラーにて６０分攪拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、油性顔料インク組成物Ｌを調製した。
Comparative Example 1
<Oil pigment ink composition using 50% by weight or more of (poly) propylene glycol derivative having a flash point of less than 50 ° C.>
The same as Example 1 except that the same amount of propylene glycol monomethyl ether monomethyl ester (manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd., flash point 46.5, boiling point 146 ° C.) was used as the organic solvent instead of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester. To obtain a dispersion.
Next, to 7.5 parts of this dispersion, 0.8 part of vinyl chloride-vinyl acetate resin “VMCH” manufactured by Dow Chemical Company, 10 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether monomethyl ester 18. 7 parts and 13 parts of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester were added, and after stirring for 60 minutes with a magnetic stirrer, suction filtration was performed using a glass filter to prepare an oily pigment ink composition L.
比較例２
＜主溶媒が炭化水素系溶媒である油性顔料インク組成物＞
有機溶媒として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステルに代えて、脂肪族炭化水素溶剤（エクソン化学社製の「アイソパーＧ」、引火点４１℃）を同量使用し、かつ顔料分散剤として、高分子分散剤「ＥＦＫＡ４０６０」に代えて、ゼネカ社製のアミン系高分子分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０」を同量使用した以外は、実施例７と同様に分散して、分散体を得た。
つぎに、この分散体１０部に、有機溶媒として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル１０部、「アイソパーＧ」２８部を加え、実施例１と同様にして、油性顔料インク組成物Ｍを調製した。
Comparative Example 2
<Oil pigment ink composition whose main solvent is a hydrocarbon solvent>
As an organic solvent, instead of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester, an aliphatic hydrocarbon solvent (“Isopar G” manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., flash point 41 ° C.) is used in the same amount, and as a pigment dispersant, a polymer A dispersion was obtained in the same manner as in Example 7, except that the same amount of “SOLSPERSE 13940”, which is an amine-based polymer dispersant manufactured by Zeneca Corporation, was used instead of the dispersant “EFKA 4060”.
Next, 10 parts of this dispersion was added with 10 parts of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester and 28 parts of “Isopar G” as an organic solvent, and an oily pigment ink composition M was prepared in the same manner as in Example 1. .
比較例３
＜（ポリ）エチレングリコール誘導体を用いた油性顔料インク組成物＞
有機溶媒として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステルに代えて、エチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル（協和発酵社製、引火点８７．５℃、沸点１９２℃）を同量使用した以外は、実施例１と同様に分散して、分散体を得た。
この分散体７．５部に、東洋紡社製のポリエステル樹脂「バイロン２００」（重量平均分子量１７，０００）１部、エチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル４１．５部を加え、マグネチックスターラーにて６０分攪拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、油性顔料インク組成物Ｎを調製した。
Comparative Example 3
<Oil pigment ink composition using (poly) ethylene glycol derivative>
Example 1 except that ethylene glycol monobutyl ether monomethyl ester (manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd., flash point 87.5 ° C., boiling point 192 ° C.) was used as the organic solvent in place of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester. Dispersion was carried out in the same manner to obtain a dispersion.
To 7.5 parts of this dispersion, 1 part of a polyester resin “Byron 200” (weight average molecular weight 17,000) manufactured by Toyobo Co., Ltd. and 41.5 parts of ethylene glycol monobutyl ether monomethyl ester are added, and a magnetic stirrer is used for 60 minutes. After stirring, suction filtration was performed using a glass filter to prepare an oily pigment ink composition N.
比較例４
＜（ポリ）プロピレングリコール誘導体を用いていない油性顔料インク組成物１＞
有機溶媒として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステルに代えて、シクロヘキサノン（引火点４４℃、沸点１５６℃）を同量使用した以外は、実施例１と同様に分散して、分散体を得た。
つぎに、この分散体７．５部に、「バイロン２００」１．５部、シクロヘキサノン４１部を加え、マグネチックスターラーにて６０分攪拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、油性顔料インク組成物Ｏを調製した。
Comparative Example 4
<Oil pigment ink composition 1 not using (poly) propylene glycol derivative>
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of cyclohexanone (flash point 44 ° C., boiling point 156 ° C.) was used as the organic solvent instead of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester.
Next, 1.5 parts of “Byron 200” and 41 parts of cyclohexanone are added to 7.5 parts of this dispersion, and after stirring for 60 minutes with a magnetic stirrer, suction filtration is performed using a glass filter to obtain an oily pigment. Ink composition O was prepared.
比較例５
＜（ポリ）プロピレングリコール誘導体を用いていない油性顔料インク組成物２＞
顔料として、「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ５４３０ＳＤ」に代えて、三菱化学社製の酸性カーボンブラック「ＭＡ１００」を同量使用し、有機溶媒として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステルに代えて、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル（引火点１２４℃）を同量使用し、顔料分散剤として、花王社製の陰イオン性界面活性剤である「ホモゲノールＬ−９５」を２．０部使用した以外は、実施例１と同様に分散して、分散体を得た。
つぎに、この分散体１６．２５部に、日本製紙社製の塩素化ポリエチレン「ＨＥ−５１０」４．２５部、有機溶媒として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル２９．５部を加え、以下、実施例１と同様にして、油性顔料インク組成物Ｐを調製した。
Comparative Example 5
<Oil pigment ink composition 2 not using (poly) propylene glycol derivative>
Instead of “FASTOGEN BLUE 5430SD”, the same amount of acidic carbon black “MA100” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. is used as a pigment, and diethylene glycol monobutyl ether monomethyl ester (instead of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester ( Example 1 except that the same amount of flash point 124 ° C) was used and 2.0 parts of “Homogenol L-95”, an anionic surfactant manufactured by Kao Corporation, was used as a pigment dispersant. Dispersion gave a dispersion.
Next, 4.25 parts of chlorinated polyethylene “HE-510” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. and 29.5 parts of diethylene glycol monobutyl ether monomethyl ester as an organic solvent were added to 16.25 parts of this dispersion. In the same manner as in No. 1, an oil-based pigment ink composition P was prepared.
比較例６
＜（ポリ）プロピレングリコール誘導体を用いていない油性顔料インク組成物３＞
顔料として、「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ５４３０ＳＤ」に代えて、クラリアント社製のキナクリドン顔料「ＰＶ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ」を同量使用し、有機溶媒として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステルに代えて、プロピレンカーボネート（引火点１３２℃、沸点２４２℃）を同量使用し、顔料分散剤として、花王社製の陰イオン性界面活性剤である「ホモゲノールＬ−９５」を２．０部使用した以外は、実施例１と同様に分散して、分散体を得た。
つぎに、この分散体１６．２５部に、旭化成社製のニトロセルロース「ＳＬ−１」４．２５部、有機溶媒として、プロピレンカーボネート２９．５部を加え、以下、実施例１と同様にして、油性顔料インク組成物Ｑを調製した。
Comparative Example 6
<Oil pigment ink composition 3 not using (poly) propylene glycol derivative>
Instead of “FASTOGEN BLUE 5430SD”, the same amount of quinacridone pigment “PV Fast Red E5B” manufactured by Clariant is used as the pigment, and as the organic solvent, propylene carbonate (flash point) is used instead of dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester. 132 ° C., boiling point 242 ° C.) and the same amount as Example 1, except that 2.0 parts of “Homogenol L-95”, an anionic surfactant manufactured by Kao Corporation, was used as a pigment dispersant. Dispersion was carried out in the same manner to obtain a dispersion.
Next, 4.25 parts of nitrocellulose “SL-1” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. and 29.5 parts of propylene carbonate as an organic solvent were added to 16.25 parts of this dispersion. An oil-based pigment ink composition Q was prepared.
比較例７
＜水および複素環化合物を溶媒とした水性顔料インク組成物＞
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、顔料として「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ５４３０ＳＤ」（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料）４部、顔料分散剤としてジョンソンポリマー社製の「ジョンクリル６２」６部、溶媒としてイオン交換水／トリエチレングリコール（重量比９０／１０）の混合溶媒１０部、直径３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）で２時間分散して、分散体を得た。
つぎに、このようにして得られた分散体７．５部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、イオン交換水２２．５部を加え、マグネチックスターラーにて６０分攪拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、水性顔料インク組成物Ｒを調製した。
Comparative Example 7
<Aqueous pigment ink composition using water and heterocyclic compound as solvent>
In a 100 cc plastic bottle, 4 parts of “FASTOGEN BLUE 5430SD” (copper phthalocyanine blue pigment made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a pigment, 6 parts of “John Crill 62” made by Johnson Polymer as a pigment dispersant, 10 parts of a mixed solvent of ion-exchanged water / triethylene glycol (weight ratio 90/10) and 100 parts of zirconia beads having a diameter of 3 mm are measured and dispersed with a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 2 hours to obtain a dispersion. It was.
Next, 10 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, 10 parts of triethylene glycol monobutyl ether, and 22.5 parts of ion-exchanged water are added to 7.5 parts of the dispersion thus obtained. After stirring for 60 minutes, suction filtration was performed using a glass filter to prepare an aqueous pigment ink composition R.
上記の実施例１〜１１の各油性顔料インク組成物Ａ〜Ｋ、比較例１〜６の各油性顔料インク組成物Ｌ〜Ｑおよび比較例７の水性顔料インク組成物Ｒについて、下記の方法にて、粘度、表面張力、分散平均粒子径および引火点を測定した。これらの結果は、表１に示されるとおりであった。
なお、表１中、各インク組成物の種類に関して、油性顔料（または水性顔料）の表記を省き、ただ単に「インク組成物Ａ」のように記載した。
The oil pigment ink compositions A to K of Examples 1 to 11 above, the oil pigment ink compositions L to Q of Comparative Examples 1 to 6 and the aqueous pigment ink composition R of Comparative Example 7 are subjected to the following method. The viscosity, surface tension, dispersion average particle size and flash point were measured. These results were as shown in Table 1.
In Table 1, regarding the type of each ink composition, the description of the oil-based pigment (or aqueous pigment) is omitted, and it is simply described as “ink composition A”.
＜粘度＞
インク組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）により、２５℃、コーンの回転数２０ｒｐｍの条件により、測定した。
<Viscosity>
The viscosity of the ink composition was measured with an R100 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of 25 ° C. and cone rotation speed of 20 rpm.
＜表面張力＞
インク組成物の表面張力は、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）により、インクの温度を２５℃にして、測定した。
<Surface tension>
The surface tension of the ink composition was measured with a fully automatic equilibrium electro surface tension meter ESB-V (manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.) at an ink temperature of 25 ° C.
＜平均粒子径＞
インク組成物の平均粒子径は、粒度分布測定装置Ｎ４−ＰＬＵＳ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計）により、測定した。なお、希釈溶媒には、インク組成物中、最も含有率の高い有機溶媒を用いた。
<Average particle size>
The average particle size of the ink composition was measured with a particle size distribution measuring device N4-PLUS (Laser Doppler type particle size distribution meter manufactured by Coulter, Inc.). As the dilution solvent, an organic solvent having the highest content in the ink composition was used.
＜引火点＞
インク組成物の引火点は、セタ密閉式引火点測定器により、測定した。
<Flash point>
The flash point of the ink composition was measured with a setter hermetic flash point measuring instrument.
表１
┌────┬───────┬────┬──────┬───────┬───┐
│ │インク組成物 │ 粘度 │表面張力 │分散平均粒子径│引火点│
│ │ │（ｃｐ）│（ｍＮ／ｍ）│ （ｎｍ） │（℃）│
├────┼───────┼────┼──────┼───────┼───┤
│実施例１│インク組成物Ａ│ ４．７│ ２９．１ │ １１０ │ ７４│
│実施例２│インク組成物Ｂ│ ５．０│ ２９．２ │ １４５ │ ７３│
│実施例３│インク組成物Ｃ│ ４．８│ ２９．０ │ １３８ │ ７４│
│実施例４│インク組成物Ｄ│ ４．５│ ２９．０ │ １１５ │ ７４│
│実施例５│インク組成物Ｅ│ ４．３│ ２９．４ │ １２０ │ ７５│
│実施例６│インク組成物Ｆ│ ５．４│ ２９．２ │ １５８ │ ７５│
│実施例７│インク組成物Ｇ│ ５．６│ ２９．６ │ １３９ │１０２│
│実施例８│インク組成物Ｈ│ ４．９│ ２９．４ │ １１５ │ ７２│
│実施例９│インク組成物Ｉ│ ４．６│ ２８．８ │ １１０ │ ７３│
│実施例10│インク組成物Ｊ│ ４．８│ ２９．５ │ １１０ │ ７４│
│実施例11│インク組成物Ｋ│ ４．９│ ２８．３ │ １１０ │ ７３│
├────┼───────┼────┼──────┼───────┼───┤
│比較例１│インク組成物Ｌ│ ３．８│ ２６．９ │ １１２ │ ５６│
│比較例２│インク組成物Ｍ│ ４．０│ ２３．２ │ １３５ │ ４３│
│比較例３│インク組成物Ｎ│ ３．２│ ２９．５ │ １１５ │ ８８│
│比較例４│インク組成物Ｏ│ ３．５│ ３６．５ │ １３８ │ ４３│
│比較例５│インク組成物Ｐ│１１．８│ ２９．０ │ １８７ │１２４│
│比較例６│インク組成物Ｑ│１１．５│ ３５．０ │ １９５ │１３２│
│比較例７│インク組成物Ｒ│ ３．１│ ３６．５ │ １２８ │ なし│
└────┴───────┴────┴──────┴───────┴───┘
Table 1
┌────┬───────┬────┬──────┬───────┬───┐
│ │ Ink composition │ Viscosity │ Surface tension │ Dispersion average particle size │ Flash point │
│ │ │ (cp) │ (mN / m) │ (nm) │ (℃) │
├────┼───────┼────┼──────┼───────┼───┤
│Example 1│Ink Composition A│ 4.7│ 29.1 │ 110 │ 74│
│Example 2│Ink composition B│ 5.0│ 29.2 │ 145 │ 73│
│Example 3│Ink composition C│ 4.8│ 29.0 │ 138 │ 74│
│Example 4│Ink composition D│ 4.5│ 29.0 │ 115 │ 74│
│Example 5│Ink composition E│ 4.3│ 29.4 │ 120 │ 75│
│Example 6│Ink composition F│ 5.4│ 29.2 │ 158 │ 75│
│Example 7│Ink composition G│ 5.6│ 29.6 │ 139 │102│
│Example 8│Ink composition H│ 4.9│ 29.4 │ 115 │ 72│
│Example 9│Ink composition I│ 4.6│ 28.8 │ 110 │ 73│
│Example 10│Ink composition J│ 4.8│ 29.5 │ 110 │ 74│
│Example 11│Ink composition K│ 4.9│ 28.3 │ 110 │ 73│
├────┼───────┼────┼──────┼───────┼───┤
│Comparative Example 1│Ink composition L│ 3.8│ 26.9 │ 112 │ 56│
│Comparative Example 2│Ink composition M│ 4.0│ 23.2 │ 135 │ 43│
│Comparative Example 3│Ink composition N│ 3.2│ 29.5 │ 115 │ 88│
│Comparative Example 4│Ink composition O│ 3.5│ 36.5 │ 138 │ 43│
│Comparative Example 5│Ink composition P│11.8│ 29.0 │ 187 │124│
│Comparative Example 6│Ink composition Q│11.5│ 35.0 │ 195 │132│
│Comparative Example 7│Ink composition R│ 3.1│ 36.5 │ 128 │ None│
└────┴───────┴────┴──────┴───────┴───┘
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜１１の各油性顔料インク組成物Ａ〜Ｋは、適正な粘度、表面張力および分散平均粒子径を有しており、しかも、引火点が７０℃以上で、消防法法別表に掲げられる危険物第四類、第三石油類非水溶性液体に分類され、比較的安全に取り扱いできるものであることがわかる。
これに対し、比較例１，２，４の各油性顔料インク組成物Ｌ，Ｍ，Ｏは、インク組成物の引火点が７０℃未満となり、危険物第四類、第二石油類非水溶性液体に分類され、取り扱いの際に注意を要し、また貯蔵、運搬などに関しても制約がかかる。
As is clear from the results of Table 1 above, each of the oil-based pigment ink compositions A to K of Examples 1 to 11 has an appropriate viscosity, surface tension, and dispersion average particle diameter, and has a flash point. It can be seen that it can be handled relatively safely at 70 ° C or higher, classified as a hazardous material type 4 and type 3 non-water soluble liquid listed in the Fire Service Act Annex.
On the other hand, each of the oil-based pigment ink compositions L, M, and O of Comparative Examples 1, 2, and 4 has a flash point of less than 70 ° C. It is classified as a liquid and requires caution during handling, and there are restrictions on storage and transportation.
つぎに、上記の実施例１〜１１の各油性顔料インク組成物Ａ〜Ｋ、比較例１〜６の各油性顔料インク組成物Ｌ〜Ｑおよび比較例７の水性顔料インク組成物Ｒについて、下記の方法により、乾燥性、定着性、耐アルコール性および臭気を評価した。これらの結果は、表２に示されるとおりであった。
なお、表２中、各インク組成物の種類に関して、油性顔料（または水性顔料）の表記を省き、ただ単に「インク組成物Ａ」のように記載した。
Next, the oil pigment ink compositions A to K of Examples 1 to 11, the oil pigment ink compositions L to Q of Comparative Examples 1 to 6, and the aqueous pigment ink composition R of Comparative Example 7 are described below. By this method, drying property, fixing property, alcohol resistance and odor were evaluated. These results were as shown in Table 2.
In Table 2, regarding the type of each ink composition, the description of the oil-based pigment (or aqueous pigment) is omitted, and it is simply described as “ink composition A”.
＜乾燥性＞
インク組成物を、２５℃、湿度３０％の恒温室で、Ｎｏ．６ワイヤーバー（東洋精機社製）を用いて、光沢塩ビ（リンテック社製、Ｐ−２２４ＲＷ）に塗布した。この塗布面に指で触れたときに付かなくなった時間が１分以内のものを○、５分以内のものを△、５分以上経っても指に付くものを×、と評価した。
<Drying>
The ink composition was subjected to No. 2 in a thermostatic chamber at 25 ° C. and a humidity of 30%. Using a 6 wire bar (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), it was applied to glossy polyvinyl chloride (Pin 224RW, manufactured by Lintec Corporation). When the time when the finger touches the coated surface with a finger was evaluated as “Good” when the time was within 1 minute, Δ when within 5 minutes, and “×” when it was attached to the finger even after 5 minutes or more.
＜定着性＞
インク組成物を、２５℃、湿度３０％の恒温室で、Ｎｏ．６ワイヤーバー（東洋精機社製）を用いて、光沢塩ビ（リンテック社製、Ｐ−２２４ＲＷ）に塗布した。２４時間後、塗布面に対し、直径７mmの消しゴム（ぺんてる社製、ＸＺＥＲＳＴ）で、摺動試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製、ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を用いて、摺動試験を行った。
摺動の条件は、速度１，０００mm／分、摺動幅２０mm、摺動回数５回で、１，０００ｇの分銅による加重をかけて行い、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを○、一部色が落ちたものを△、剥ぎ取られ基材が見えたものを×、と評価した。
<Fixability>
The ink composition was subjected to No. 2 in a thermostatic chamber at 25 ° C. and a humidity of 30%. Using a 6 wire bar (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), it was applied to glossy polyvinyl chloride (Pin 224RW, manufactured by Lintec Corporation). After 24 hours, a sliding test was performed on the coated surface with a 7 mm diameter eraser (XZERST, manufactured by Pentel) using a sliding tester (HEIDON-14DR, manufactured by HEIDON).
The sliding conditions were as follows: the speed was 1,000 mm / min, the sliding width was 20 mm, the number of sliding times was 5 and the weight was applied with a weight of 1,000 g, and the coated surface was not peeled off at all. The case where a part of the color fell was evaluated as Δ, and the case where the substrate was peeled off was evaluated as ×.
＜耐アルコール性＞
インク組成物を、２５℃、湿度３０％の恒温室で、Ｎｏ．６ワイヤーバー（東洋精機社製）を用いて、光沢塩ビ（リンテック社製、Ｐ−２２４ＲＷ）に塗布した。２４時間後、塗布面に対し、水／エタノール混合溶液（重量比１／１）を染み込ませた綿棒（ジョンソン＆ジョンソン社製、ジョンソン綿棒）で、摺動試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製、ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を用いて、摺動試験を行った。
摺動の条件は、速度５，０００mm／分、摺動幅２０mm、摺動回数１００回で、３００ｇの分銅による加重をかけて行い、塗布面が全く拭き取られなかったものを○、一部色が落ちたものを△、すぐに拭き取られ基材が見えたものを×、と評価した。
<Alcohol resistance>
The ink composition was subjected to No. 2 in a thermostatic chamber at 25 ° C. and a humidity of 30%. Using a 6 wire bar (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), it was applied to glossy polyvinyl chloride (Pin 224RW, manufactured by Lintec Corporation). After 24 hours, a swab (Johnson & Johnson, Johnson swab) in which a water / ethanol mixed solution (1/1 by weight) was impregnated into the coated surface, was used as a sliding tester (HEIDON, HEIDON-14DR). ) Was used to conduct a sliding test.
The sliding conditions were: speed 5,000 mm / min, sliding width 20 mm, sliding number 100 times, applying a weight with 300 g weight, and the coated surface was not wiped off at all. The case where the color was lost was evaluated as Δ, and the case where the substrate was immediately wiped off was evaluated as ×.
＜臭気＞
インク組成物を、２５℃、湿度３０％の恒温室で、Ｎｏ．６ワイヤーバー（東洋精機社製）を用いて：光沢塩ビ（リンテック社製、Ｐ−２２４ＲＷ）に塗布した。１０分後に、ほとんど不快臭のなかったものを○、若干臭いが気になるものを△、不快臭がするものを×、と評価した。
<Odor>
The ink composition was subjected to No. 2 in a thermostatic chamber at 25 ° C. and a humidity of 30%. Using a 6 wire bar (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.): coated on glossy vinyl chloride (manufactured by Lintec, P-224RW) After 10 minutes, those having almost no unpleasant odor were evaluated as ◯, those having a slight odor were evaluated as Δ, and those having an unpleasant odor as x.
表２
┌────┬───────┬───┬───┬───────┬───┐
│ │インク組成物 │乾燥性│定着性│耐アルコール性│臭 気│
├────┼───────┼───┼───┼───────┼───┤
│実施例１│インク組成物Ａ│ ○ │ ○ │ ○ │ ○ │
│実施例２│インク組成物Ｂ│ ○ │ ○ │ ○ │ ○ │
│実施例３│インク組成物Ｃ│ ○ │ ○ │ ○ │ ○ │
│実施例４│インク組成物Ｄ│ ○ │ ○ │ ○ │ ○ │
│実施例５│インク組成物Ｅ│ ○ │ ○ │ ○ │ ○ │
│実施例６│インク組成物Ｆ│ ○ │ ○ │ ○ │ ○ │
│実施例７│インク組成物Ｇ│ ○ │ ○ │ ○ │ ○ │
│実施例８│インク組成物Ｈ│ ○ │ ○ │ ○ │ ○ │
│実施例９│インク組成物Ｉ│ △ │ ○ │ △ │ ○ │
│実施例10│インク組成物Ｊ│ △ │ ○ │ ○ │ ○ │
│実施例11│インク組成物Ｋ│ △ │ △ │ △ │ ○ │
├────┼───────┼───┼───┼───────┼───┤
│比較例１│インク組成物Ｌ│ ○ │ ○ │ ○ │ × │
│比較例２│インク組成物Ｍ│ × │ × │ × │ △ │
│比較例３│インク組成物Ｎ│ △ │ △ │ △ │ × │
│比較例４│インク組成物Ｏ│ ○ │ ○ │ ○ │ × │
│比較例５│インク組成物Ｐ│ × │ × │ × │ ○ │
│比較例６│インク組成物Ｑ│ × │ × │ × │ ○ │
│比較例７│インク組成物Ｒ│ × │ × │ × │ ○ │
└────┴───────┴───┴───┴───────┴───┘
Table 2
┌────┬───────┬───┬───┬───────┬───┐
│ │Ink composition │Dryability │Fixability │Alcohol resistance │Odor │
├────┼───────┼───┼───┼───────┼───┤
│Example 1│Ink composition A│ │ │ │ │ │ │ │
│Example 2│Ink composition B│ ○ │ ○ │ ○ │ ○ │
│Example 3│Ink composition C│ │ │ │ │ │ │ │
│Example 4│Ink composition D│ │ │ │ │ │ │ │
│Example 5│Ink composition E│ │ │ │ │ │ │ │
│Example 6│Ink composition F│ │ │ │ │ │ │ │
│Example 7│Ink composition G│ │ │ │ │ │ │ │
│Example 8│Ink composition H│ │ │ │ │ │ │ │
│Example 9│Ink composition I│ △ │ ○ │ △ │ ○ │
│Example 10│Ink composition J│ △ │ ○ │ ○ │ ○ │
│Example 11│Ink composition K│ △ │ △ │ △ │ ○ │
├────┼───────┼───┼───┼───────┼───┤
│Comparative example 1│Ink composition L│ ○ │ ○ │ ○ │ × │
│Comparative Example 2│Ink composition M│ × │ × │ × │ △ │
│Comparative Example 3│Ink composition N│ △ │ △ │ △ │ × │
│Comparative Example 4│Ink composition O│ ○ │ ○ │ ○ │ × │
│Comparative Example 5│Ink composition P│ × │ × │ × │ ○ │
│Comparative Example 6│Ink composition Q│ × │ × │ × │ ○ │
│Comparative Example 7│Ink composition R│ × │ × │ × │ ○ │
└────┴───────┴───┴───┴───────┴───┘
上記の表２の結果から明らかなように、有機溶媒として本発明の特定の（ポリ）ピロピレングリコール誘導体を使用した実施例１〜１１の各油性顔料インク組成物Ａ〜Ｋ、とくに上記の（ポリ）ピロピレングリコール誘導体と複素環化合物とを特定割合で併用した実施例１〜８の各油性顔料インク組成物Ａ〜Ｈは、すぐれた乾燥性、定着性および耐アルコール性を示し、塩ビに対する印字性に関して問題はなく、かつ臭いに関しても問題なく、すべての評価項目においてすぐれていることがわかる。
なお、実施例１〜１１の中で、実施例９のインク組成物Ｉは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有量が少ないため、塩ビへの浸透がやや遅くなり、また乾燥性にやや欠け、さらに塩ビをあまり溶解しないため、耐アルコール性も若干悪い結果となっている。さらに、実施例１１のインク組成物Ｋは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを全く用いていないため、上記の傾向がさらに顕著に現れ、塩ビへの定着性が低下してくる。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有量が多すぎる実施例１０のインク組成物Ｊでは、塩ビへの定着性は問題ないが、塩ビに浸透するＮ−メチル−２−ピロリドンの量が飽和して塩ビ表面に残り、乾燥性にやや欠ける結果となった。
As is apparent from the results in Table 2 above, each of the oil-based pigment ink compositions A to K of Examples 1 to 11 using the specific (poly) pyropyrene glycol derivative of the present invention as the organic solvent, particularly the above ( Each of the oil-based pigment ink compositions A to H of Examples 1 to 8 in which a poly) pyropylene glycol derivative and a heterocyclic compound are used together in a specific ratio exhibit excellent drying properties, fixing properties and alcohol resistance, and are resistant to vinyl chloride. It can be seen that there is no problem with printability and there is no problem with odor, and all evaluation items are excellent.
In Examples 1 to 11, since the ink composition I of Example 9 has a low content of N-methyl-2-pyrrolidone, the penetration into vinyl chloride is slightly delayed, and the drying property is slightly lacking. Further, since the polyvinyl chloride is not so much dissolved, the alcohol resistance is slightly worse. Furthermore, since the ink composition K of Example 11 does not use N-methyl-2-pyrrolidone at all, the above tendency appears more remarkably and the fixability to vinyl chloride decreases.
Further, in the ink composition J of Example 10 in which the content of N-methyl-2-pyrrolidone is too large, there is no problem in fixing property to vinyl chloride, but the amount of N-methyl-2-pyrrolidone penetrating into vinyl chloride is saturated. As a result, it remained on the surface of the vinyl chloride, and the drying property was slightly lacking.
これに対して、比較例１の油性顔料インク組成物Ｌは、塩ビに対する印字性に関しては問題ない結果となったが、沸点の低い溶媒を用いているため、臭気に関しては若干問題があり、プリンタなどで使う場合に問題を生じるおそれがある。また、この油性顔料インク組成物Ｌは、既述のとおり、引火点が６１℃未満であるため、輸送、運搬などに対する安全性についての制約がある。
また、炭化水素系溶剤を主溶媒とした比較例２の油性顔料インク組成物Ｍ、複素環化合物を含まず、高沸点溶剤のみ使用した比較例５および比較例６の油性顔料インクＰ、Ｑ、比較例７の水性顔料インク組成物Ｒは、臭いは少ないものの、塩ビに対しての定着性はなく、基材上でインクがはじいてしまう結果となった。
On the other hand, the oil-based pigment ink composition L of Comparative Example 1 had no problem with respect to the printability with respect to vinyl chloride. However, since a solvent having a low boiling point was used, there was a slight problem with respect to odor. There is a risk of causing problems when used in such situations. Further, as described above, since the oil-based pigment ink composition L has a flash point of less than 61 ° C., there are restrictions on safety with respect to transportation and transportation.
In addition, the oil-based pigment ink composition M of Comparative Example 2 using a hydrocarbon-based solvent as a main solvent, the oil-based pigment inks P, Q of Comparative Examples 5 and 6 that do not contain a heterocyclic compound and use only a high-boiling solvent. Although the water-based pigment ink composition R of Comparative Example 7 had little odor, it had no fixability to vinyl chloride, resulting in ink repelling on the substrate.
さらに、有機溶媒として（ポリ）エチレングリコール誘導体を用いた比較例３の油性顔料インク組成物Ｎは、基材を溶解する溶媒が入っていないために乾燥性が若干遅く、また定着性や耐アルコール性も実施例１〜８の油性顔料インク組成物に比べて、劣っていた。また、引火点は７０℃以上で問題ないものの、臭いに関しては若干の臭気が感じられ、プリンタなどで実際使用する場合、若干の問題を生じるおそれがある。
また、（ポリ）プロピレングリコール誘導体を用いていない比較例４の油性顔料インク組成物Ｏは、乾燥性、定着性、耐アルコール性はともにすぐれていたが、臭いがきつく換気設備などのない部屋では使用できないレベルであった。また、この油性顔料インク組成物Ｏは、既述のとおり、引火点が６１℃未満であって、労働安全基準法の有機溶剤に指定されており、使用の際に安全性や取り扱いについての多くの制約がある。
Furthermore, the oil-based pigment ink composition N of Comparative Example 3 using a (poly) ethylene glycol derivative as the organic solvent does not contain a solvent that dissolves the base material, and therefore has a slightly slow drying property. The properties were also inferior to the oil pigment ink compositions of Examples 1-8. Further, although the flash point is 70 ° C. or higher, there is no problem, but a slight odor is felt with respect to the odor, which may cause a slight problem when actually used in a printer or the like.
In addition, the oil-based pigment ink composition O of Comparative Example 4 that does not use a (poly) propylene glycol derivative was excellent in dryness, fixability, and alcohol resistance, but in a room that does not have a smelly ventilation facility or the like. The level was unusable. In addition, as described above, this oil-based pigment ink composition O has a flash point of less than 61 ° C., and is designated as an organic solvent in the Industrial Safety Standards Act. There are restrictions.
Claims (11)
In the oil-based pigment ink composition containing at least a pigment, a polymer compound and an organic solvent, as the organic solvent, a dipropylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester having a flash point of 55 to 120 ° C. and a boiling point of 170 to 250 ° C., 40 to 90% by weight and at least one (poly) propylene glycol derivative selected from tripropylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester, dipropylene glycol dialkyl ether and propylene glycol dialkyl ester is contained in the total ink composition. An oil-based pigment ink composition comprising 1 to 50% by weight of a compound having a lactone structure as an oxygen heterocyclic compound in the total ink composition.
The oil-based pigment ink composition according to claim 1, wherein the (poly) propylene glycol derivative is at least one selected from dipropylene glycol monomethyl ether monomethyl ester, dipropylene glycol dimethyl ether and propylene glycol dimethyl ester.
The oil-based pigment ink composition according to claim 1 or 2 , wherein the content of the organic solvent having a boiling point of less than 170 ° C as the other organic solvent is less than 1% by weight in the total ink composition.
The oil-based pigment ink composition according to claim 1, wherein the polymer compound has a solubility in water and ethanol of less than 3% by weight at 25 ° C.
Polymer compound, a pigment dispersant or / and a fixing resin according to claim 1 or oily pigment ink composition according to 4.
The oil-based pigment ink composition according to claim 5 , wherein the fixing resin is at least one selected from an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and a vinyl chloride resin.
The oil-based pigment ink composition according to claim 5 or 6 , wherein the fixing resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 10,000.
The oil-based pigment ink composition according to any one of claims 5 to 7 , wherein the fixing resin is 0.5 to 5.0% by weight in the total ink composition.
Pigment dispersant, the pigment, oil-based pigmented ink composition according to claim 5 which is 5 to 150% by weight.
The oil pigment ink composition according to any one of claims 1 to 9 , which has a viscosity at 25 ° C of 2 to 15 cp, a surface tension of 20 to 40 mN / m, and a dispersion average particle size of 20 to 200 nm.
The oil-based pigment ink composition according to any one of claims 1 to 10 , which is for an ink jet recording system.
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