JP2005097602A - Manufacturing apparatus and method for polybutylene terephthalate oligomer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造装置および製造方法に関する。 The present invention relates to an apparatus and a method for producing a polybutylene terephthalate oligomer.
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレート樹脂は、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、等に広く用いられている。 Polybutylene terephthalate resin, a typical engineering plastic among thermoplastic polyester resins, is easy to mold, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, aroma retention, other physical and chemical properties Because of its excellent characteristics, it is widely used in automobile parts, electrical / electronic parts, precision equipment parts, and the like.
ポリブチレンテレフタレートは、原料がテレフタル酸の場合はエステル化反応、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合にはエステル交換反応により、まずポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造し、続いて重縮合反応を行うことにより製造されるが、最近は原料原単位の優位性、副生THFの回収のし易さ、原料入手の容易さ等から原料としてテレフタル酸を用いる直接エステル化プロセスが注目されている。中でも、品質安定化、生産効率向上、エネルギー効率向上の面から、連続的にテレフタル酸と1,4−ブタンジオールを供給して、連続的にエステル化反応を行って、ポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造し、それに続く重縮合反応も連続的に行ういわゆる直接連続重合法が注目されるようになってきた。ところが、エステル化反応の転化率(オリゴマーのエステル化率)が低いまま、高温、高真空の後工程(重縮合工程)に送られると、未反応のモノマーが移送配管中のバルブやポンプに閉塞したり、重縮合反応器のベント系に揮散し配管の閉塞等を誘発するだけでなく、回収1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフラン(THF)等の汚染を招いたり、触媒の失活を招きやすいという問題があった。 Polybutylene terephthalate is produced by first producing a polybutylene terephthalate oligomer by an esterification reaction when the raw material is terephthalic acid, or by a transesterification reaction when the raw material is dialkyl terephthalate, followed by a polycondensation reaction. Recently, however, a direct esterification process using terephthalic acid as a raw material has attracted attention because of the superiority of the raw material basic unit, the ease of recovery of by-product THF, the availability of raw materials, and the like. Above all, terephthalic acid and 1,4-butanediol are continuously supplied from the aspect of quality stabilization, production efficiency improvement, and energy efficiency improvement, and a polybutylene terephthalate oligomer is produced by continuous esterification reaction. In addition, so-called direct continuous polymerization, in which the subsequent polycondensation reaction is continuously performed, has been attracting attention. However, if the conversion rate of the esterification reaction (the esterification rate of the oligomer) is low and it is sent to the post-process (polycondensation process) at high temperature and high vacuum, unreacted monomers are blocked by the valves and pumps in the transfer piping. Or volatilizes in the vent system of the polycondensation reactor and induces blockage of the piping, etc., but also causes contamination of recovered 1,4-butanediol, tetrahydrofuran (THF), etc., and easily deactivates the catalyst. There was a problem.
したがって、直接連続重合法では、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールのエステル化反応を十分に進行させた後、重縮合工程に送ることが重要であり、一般的に、特許文献1に示されているように、テレフタル酸に対して過剰の1,4−ブタンジオールを使用し、減圧下で反応をさせる方法が取られている。ところが、この反応を行うエステル化反応器内では、エステル化反応により発生した水の蒸発の他に、1,4−ブタンジオールや、副生するTHFの蒸発が平行して起こり、大きな熱負荷を要するため、特許文献2では、反応器内部に多管式熱交換器を設置し、熱対流による自然循環で反応器内を均一にすることが提案されている。ところが、反応器のスケールが大きくなるに伴い、水、THF、1,4−ブタンジオールのガス発生量が多くなり、熱交換器上部でのガス線速の増大や、反応液の気泡率の上昇を招き、偏流や流れの停滞によるエステル化反応速度の低下、その他、エントレインメントや、原料テレフタル酸の局在等の不都合を生じ、ポリブチレンテレフタレートオリゴマーのエステル化率の低下や変動の原因となるという問題があった。また、エステル化反応速度の低下を補うために、1,4−ブタンジオールのテレフタル酸に対する供給量比を上げたり、滞留時間を延ばしたりすると、結果的に副生するTHF量を増大させ、原料原単位の悪化を招くという問題もあった。
本発明は、ポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する反応器での混合を均一にかつ十分に行うことにより、エステル化反応速度を上げ、異物や未反応物を低減し、副反応が抑制されたポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する方法、及びその製造装置を提供することを目的としてなされたものである。 The present invention uniformly and sufficiently mixes in a reactor for producing a polybutylene terephthalate oligomer, thereby increasing the esterification reaction rate, reducing foreign substances and unreacted substances, and suppressing side reactions. The object of the present invention is to provide a method for producing a terephthalate oligomer and a production apparatus therefor.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する反応器
を用いることによって、エステル化反応速度を上げ、短時間に未反応物や異物が少なく副反応の抑制されたポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has increased the esterification reaction rate by using a reactor having a specific structure, and has few unreacted substances and foreign matters in a short time. It has been found that a polybutylene terephthalate oligomer having a reduced amount can be produced, and the present invention has been completed.
即ち本発明の第一の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、1,4−ブタンジオールを主成分とするジオールとを反応させて連続的にポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する装置が、
(1)反応器内部に熱交換器を有し、
(2)反応器における少なくとも一つの水平断面において、周辺部付近に熱交換器が設置され、かつ中心部付近に熱交換器が設置されていない空間を有し、
(3)上部から下部に向けて径が小さくなるロート状の壁が上記(2)の空間上部に設置されており、
(4)(3)におけるロート状壁の長径をD、短径をdをした場合に、下式(I)を満た
し、
D/d ≧ 1.5 ・・・(I)
(5)(2)における熱交換器が設置されていない空間の、ロート状壁に最も近い部分の水平断面積をSとし、ロート状壁で囲まれる部分の、該空間に最も近い部分の水平断面積をsとした場合に、下式(II)を満たすことを特徴とするポリブチレンテレフタレートオ
リゴマーの連続製造装置に存する。
s/S=0.6〜2.0 ・・・(II)
That is, the first gist of the present invention is an apparatus for continuously producing a polybutylene terephthalate oligomer by reacting a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component with a diol containing 1,4-butanediol as a main component. ,
(1) having a heat exchanger inside the reactor,
(2) In at least one horizontal cross section in the reactor, a heat exchanger is installed near the periphery, and a space where no heat exchanger is installed near the center,
(3) A funnel-shaped wall whose diameter decreases from the upper part to the lower part is installed in the upper part of the space in (2) above.
(4) When the major axis of the funnel-shaped wall in (3) is D and the minor axis is d, the following formula (I) is satisfied:
D / d ≧ 1.5 (I)
(5) The horizontal cross-sectional area of the part closest to the funnel-shaped wall in the space where the heat exchanger is not installed in (2) is S, and the horizontal part of the part surrounded by the funnel-shaped wall is closest to the space. It exists in the continuous manufacturing apparatus of the polybutylene terephthalate oligomer characterized by satisfy | filling the following Formula (II), when a cross-sectional area is set to s.
s / S = 0.6 to 2.0 (II)
また、本発明の第二の要旨は、上記連続反応装置を用いてポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造するに際し、ジカルボン酸の少なくとも一部をジオールとのスラリーとして連続的に反応装置に供給し、該スラリーの供給をロート状壁で囲まれる空間へ行うポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法に存する。 In addition, the second gist of the present invention is that when the polybutylene terephthalate oligomer is produced using the continuous reaction apparatus, at least a part of the dicarboxylic acid is continuously supplied to the reaction apparatus as a slurry with diol, Lies in a method for producing a polybutylene terephthalate oligomer in which the above is supplied to a space surrounded by a funnel-shaped wall.
また、本発明の第三の要旨は、上記連続反応装置を用い、内温200〜245℃、絶対圧力40〜100kPaでポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する方法に存する。 The third gist of the present invention resides in a method for producing a polybutylene terephthalate oligomer at an internal temperature of 200 to 245 ° C. and an absolute pressure of 40 to 100 kPa using the continuous reaction apparatus.
本発明の技術思想は、ポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する際の反応や沸騰により発生した多量のガス成分を、反応器上部で液成分と分離してやり、反応器内の流動性を確保し、反応速度や反応液の均一性を増してやることにある。本発明によれば、1,4−ブタンジオールからのTHF生成等の副反応や、異物の生成原因となる偏流や局所的滞留部を抑制しながら、エステル化反応を促進してやることが可能になる。 The technical idea of the present invention is to separate a large amount of gas components generated by reaction and boiling when producing polybutylene terephthalate oligomers from liquid components at the top of the reactor to ensure fluidity in the reactor, and to increase the reaction rate. And to increase the uniformity of the reaction solution. According to the present invention, it is possible to promote the esterification reaction while suppressing side reactions such as THF formation from 1,4-butanediol, and drift and local residence that cause foreign substances. .
本発明によれば、反応器内の混合を均一にかつ十分に行うことができるため、エステル化反応速度を上げ、副反応を抑制しながら、異物や未反応物を低減したポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造することが可能となる。 According to the present invention, since the inside of the reactor can be uniformly and sufficiently mixed, a polybutylene terephthalate oligomer in which foreign substances and unreacted substances are reduced while increasing the esterification reaction rate and suppressing side reactions. It can be manufactured.
以下、本発明につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明におけるポリブチレンテレフタレートオリゴマーとは、テレフタル酸単位及び1,4−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を1量体とした場合に、平均重合度が10量体以下である低位重合体の混合物であり、反応器内の流動性の観点から、その平均重合度は、好ましくは1〜7量体、更に好ましくは2〜5量体である。また、ジカルボン酸単位の50モル%以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール成分の50モル%以上が1,4−ブタンジオール単位から成るものを言う。中でも全ジカルボン酸単位の内、70モル%以上、さらには80モル%以上、特には95モル%以上をテレフタル酸単位が占めることが好ましく、ジオール単位の内、70モル%以上、さらには80モル%以上、特には95モル%以上を1,4−ブタンジオール単位が占めることが好ましい。テレフタル酸単位または1,4−ブタンジオール単位が50モル%より少ないと最終的に得られるポリブチレンテレフタレートの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is a representative example of the present invention, and is not limited to these contents.
The polybutylene terephthalate oligomer in the present invention is a mixture of a low-order polymer having an average degree of polymerization of 10-mer or less when a structure in which terephthalic acid units and 1,4-butanediol units are ester-bonded is a monomer. From the viewpoint of fluidity in the reactor, the average degree of polymerization is preferably 1 to 7 mer, more preferably 2 to 5 mer. Moreover, 50 mol% or more of dicarboxylic acid units say what consists of a terephthalic acid unit, and 50 mol% or more of a diol component consists of a 1, 4- butanediol unit. Among them, terephthalic acid units preferably occupy 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly 95 mol% or more of all dicarboxylic acid units, and 70 mol% or more, more preferably 80 mol of diol units. It is preferable that 1,4-butanediol units occupy% or more, particularly 95 mol% or more. When the amount of terephthalic acid units or 1,4-butanediol units is less than 50 mol%, the final crystallization rate of polybutylene terephthalate is lowered, and the moldability is deteriorated.
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカル
ボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
In the present invention, the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, and 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid. Acid, aromatic dicarboxylic acid such as 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid be able to.
本発明において、1,4−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。 In the present invention, the diol component other than 1,4-butanediol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene glycol, and polytetramethylene. Glycol, dibutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, aliphatic diol such as 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, Alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethylol and 1,4-cyclohexanedimethylol, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis ( - and aromatic diols such as hydroxyphenyl) sulfone and the like.
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。 In the present invention, a hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acid, etc. Monofunctional components such as acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarbaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane Trifunctional or polyfunctional components such as trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol can be used as the copolymerization component.
本発明のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する反応器は、反応器内部に熱交換用の熱交換器、いわゆる内部熱交換器を有することが必要である。該熱交換器の形態に制限はないが、コイル型、多管式、等、熱交換面積を広く取ることができる形態が好ましく、中でも、多管式熱交換器が好ましい。該熱交換器はコア側、シェル側のどちら側にプロセス液が流通してもよいが、管内側をプロセス液が流通し、シェル側に熱媒が流通する形態の場合に、本発明の改良効果が大きい。
特に多管式熱交換器が鉛直方向に設置され、その開口部が上下にあり、該交換器の長さが1m以上、更には2m以上である場合には、管上部での気泡率が大きくなり、ガス線速も大きくなるため、本発明の改良効果が顕著である。
The reactor for producing the polybutylene terephthalate oligomer of the present invention needs to have a heat exchanger for heat exchange, a so-called internal heat exchanger, inside the reactor. Although there is no restriction | limiting in the form of this heat exchanger, The form which can take a wide heat exchange area, such as a coil type | mold and a multi-tube type, is preferable, and a multi-tube type heat exchanger is especially preferable. The heat exchanger may allow the process liquid to flow on either the core side or the shell side, but the present invention is improved when the process liquid flows on the inner side of the tube and the heat medium flows on the shell side. Great effect.
In particular, when a multi-tubular heat exchanger is installed in the vertical direction, its openings are above and below, and the length of the exchanger is 1 m or more, and further 2 m or more, the bubble ratio at the top of the pipe is large. Since the gas linear velocity is also increased, the improvement effect of the present invention is remarkable.
また、本発明の反応器は、熱対流を促進するため、反応器における少なくとも一つの水平断面において、周辺部付近に熱交換器が設置され、かつ中心部付近に熱交換器が設置されていない空間を有していることが必要であり(以後、単に空間と呼ぶことがある)、該空間に攪拌翼が設置されていることが好ましい。さらに、反応器内の対流を促進してやるためには、攪拌により下降流を起こす翼形状および回転方向にしてやることが好ましい。
さらに本発明の反応器は、上記空間上部に、上部から下部に向けて径が小さくなるロート状の壁が設置されていることを特徴とする。この壁は反応器内部の熱交換器と接触していても良いし、周辺部から支持を取る等して熱交換器から上部に離れた場所に設置されていても良いが、壁の内側と外側が完全に隔離されることなく、スリット等により、内側と外側の液の一部は互いに流通しあえる構造にすることが好ましい。
Further, in the reactor of the present invention, in order to promote heat convection, in at least one horizontal section of the reactor, a heat exchanger is installed near the periphery, and no heat exchanger is installed near the center. It is necessary to have a space (hereinafter, simply referred to as a space), and it is preferable that a stirring blade is installed in the space. Furthermore, in order to promote convection in the reactor, it is preferable to use a blade shape and a rotation direction that cause a downward flow by stirring.
Furthermore, the reactor of the present invention is characterized in that a funnel-shaped wall whose diameter decreases from the upper part toward the lower part is installed in the upper part of the space. This wall may be in contact with the heat exchanger inside the reactor, or may be installed at a location away from the heat exchanger by taking support from the periphery, etc. It is preferable that a part of the liquid on the inner side and the outer side can circulate with each other by a slit or the like without completely separating the outer side.
本発明におけるロート状壁の構造の例を図1〜図9に示す。図1は、内部に多管式熱交換器と攪拌翼を有する反応器であり、空間の上部にロート状壁がその下部を熱交換器に接触する形で設置されている態様を示す。図2は、図1における壁が熱交換器の上部と接触しない態様を示し、熱交換器上部近傍では、内液が流通できる構造になっている。図3は
さらに図2において、壁の一部にスリットを有する態様を示し、図4は、図2においてロート状壁の下部に円筒状の壁が取り付けられた態様を示す。また、図5は、図4において円筒状壁の下部が熱交換器上部に接触し、かつ円筒状壁部分にスリットを有する態様を示し、図6は図4における壁が2つ重なって設置され、2つの壁の間にはスリットが設けられた態様を示す。図7は図2における円錐状の壁が半球状の壁に代わった態様を示し、図8は図4において多管式熱交換器の代わりにコイル型熱交換器が設置された態様をしめす。さらに、図9は図1において、攪拌装置を有しない態様を示す。
Examples of the structure of the funnel-shaped wall in the present invention are shown in FIGS. FIG. 1 shows a reactor having a multi-tubular heat exchanger and a stirring blade inside, and shows a mode in which a funnel-like wall is installed in the upper part of the space so that the lower part is in contact with the heat exchanger. FIG. 2 shows a mode in which the wall in FIG. 1 does not come into contact with the upper part of the heat exchanger. In the vicinity of the upper part of the heat exchanger, the internal liquid can be circulated. FIG. 3 further shows a mode in which a slit is formed in a part of the wall in FIG. 2, and FIG. 4 shows a mode in which a cylindrical wall is attached to the lower part of the funnel-shaped wall in FIG. 5 shows an embodiment in which the lower part of the cylindrical wall in FIG. 4 is in contact with the upper part of the heat exchanger and the cylindrical wall part has a slit, and FIG. 6 is installed with two walls in FIG. A mode in which a slit is provided between two walls is shown. FIG. 7 shows a mode in which the conical wall in FIG. 2 is replaced with a hemispherical wall, and FIG. 8 shows a mode in which a coil type heat exchanger is installed in FIG. 4 instead of the multi-tubular heat exchanger. Further, FIG. 9 shows an embodiment without the stirring device in FIG.
図10〜12に、図5の態様の反応器を元に、原料の供給方法とオリゴマーの抜き出し方法の一例を示した。これらの図における1は原料スラリーの供給ライン、2はオリゴマーの抜き出しライン、3はベントラインである。図10において、原料スラリーはライン1からロート状壁の内側に連続的に供給され、オリゴマーはライン2を通じて連続的に抜き出され、反応器内部はベントライン3を通じて所定の圧力に保たれる。図11は図10において、オリゴマーの抜き出しライン2が熱交換器の上部に設置された態様を示し、図12は図11において、原料スラリーの供給ライン2が反応器の底部に設置された態様を示すが、中でも原料スラリーを、ロート状壁で囲まれる空間へ供給する図11の態様が好ましい。
また本発明においては、図13に示すように、ロート状壁の長径をD、短径をdとした場合に、下式(I)を満たすことが必要である。
D/d ≧ 1.5 ・・・(I)
さらには、下式(III)、中でも(IV)、特には(V)を満たすことが好ましい。
3.5 ≧ D/d ≧ 1.6 ・・・(III)
2.5 ≧ D/d ≧ 1.65 ・・・(IV)
2.2 ≧ D/d ≧ 1.7 ・・・(V)
FIGS. 10 to 12 show an example of a raw material supply method and an oligomer extraction method based on the reactor of the embodiment of FIG. In these drawings,
In the present invention, as shown in FIG. 13, when the major axis of the funnel-shaped wall is D and the minor axis is d, it is necessary to satisfy the following formula (I).
D / d ≧ 1.5 (I)
Furthermore, it is preferable to satisfy the following formula (III), in particular, (IV), particularly (V).
3.5 ≧ D / d ≧ 1.6 (III)
2.5 ≧ D / d ≧ 1.65 (IV)
2.2 ≧ D / d ≧ 1.7 (V)
D/dが1.5より小さい場合には、反応で発生するガスと反応液が熱交換器上部でうまく分離されず、熱交換器上部での反応液の流動が乱れ、均一な流れができなくなるだけではなく、空間に反応液を押し下げる効果のある攪拌機が設置されている場合には、攪拌翼付近にガスを巻き込み易くなり、ガスの浮力と攪拌の押し下げが拮抗する形になるため、攪拌機がキャビテーションを起こし、流動性がかえって悪化したり、無駄な動力を消費したりすることになる。
中でも図13のように、壁が液面から気相部に露出している場合には、液面における径D'と短径dの間に下式(VI)、中でも(VII)、特には(VIII)が成り立つことが好ましい。
3.5 ≧ D'/d ≧ 1.6 ・・・(VI)
2.5 ≧ D'/d ≧ 1.65 ・・・(VII)
2.2 ≧ D'/d ≧ 1.7 ・・・(VIII)
When D / d is less than 1.5, the gas generated in the reaction and the reaction liquid are not well separated at the top of the heat exchanger, and the flow of the reaction liquid at the top of the heat exchanger is disturbed, resulting in a uniform flow. If a stirrer not only disappears but also has an effect of pushing down the reaction liquid in the space, it becomes easy to entrain the gas near the stirring blade, and the buoyancy of the gas and the push-down of the stirrer will antagonize. Cause cavitation, and fluidity deteriorates or wasteful power is consumed.
In particular, as shown in FIG. 13, when the wall is exposed from the liquid level to the gas phase, the following formula (VI), particularly (VII), especially between the diameter D ′ and the minor axis d on the liquid level: It is preferable that (VIII) holds.
3.5 ≧ D ′ / d ≧ 1.6 (VI)
2.5 ≧ D ′ / d ≧ 1.65 (VII)
2.2 ≧ D ′ / d ≧ 1.7 (VIII)
また、壁の両端の開口部間の長さをLとした時、好ましくは下式(IX)、特には(X)
を満たすことが好ましい。
10d ≧ L ≧ 0.3d ・・・(IX)
5d ≧ L ≧ d ・・・(X)
Further, when the length between the openings at both ends of the wall is L, preferably the following formula (IX), particularly (X)
It is preferable to satisfy.
10d ≧ L ≧ 0.3d (IX)
5d ≧ L ≧ d (X)
Lが10dよりも大きい場合も、0.3dより小さい場合も、本発明の流動性改良効果が小さくなる傾向がある。
本発明においては、空間のロート状壁に最も近い部分の水平断面積をS、ロート状壁の空間に最も近い部分の水平断面積をsとした場合に、下式(II)を満たすことが必要であ
り、中でも下式(XI)、特には下式(XII)を満たすことが好ましい。
s/S = 0.6〜2.0 ・・・(II)
s/S = 0.6〜1.7 ・・・(XI)
s/S = 0.8〜1.3 ・・・(XII)
When L is larger than 10d or smaller than 0.3d, the fluidity improving effect of the present invention tends to be small.
In the present invention, when the horizontal sectional area of the portion closest to the funnel-shaped wall in the space is S and the horizontal sectional area of the portion closest to the space of the funnel-shaped wall is s, the following equation (II) is satisfied. It is necessary to satisfy the following formula (XI), particularly the following formula (XII).
s / S = 0.6 to 2.0 (II)
s / S = 0.6 to 1.7 (XI)
s / S = 0.8 to 1.3 (XII)
ロート状壁の空間に最も近い水平断面積sとは、ロート状壁が円錐状である場合には、図13で示されるdを直径とする円の面積で示される。また、空間の上部の水平方向の断面積Sとは、空間が円筒状である場合には、図13で示されるCを直径とする円の面積で表される。s/Sが0.6より小さくても、2.0より大きくても、ロート状壁から空間にスムーズに反応液が流動せず、気液分離の悪化や、流動状態の悪化、ひいてはエステル化率の低下や副生THFの増加を招くため、本発明による改良効果が小さくなる傾向にある。 The horizontal sectional area s closest to the space of the funnel-shaped wall is indicated by the area of a circle whose diameter is d shown in FIG. 13 when the funnel-shaped wall is conical. Further, the horizontal cross-sectional area S at the upper part of the space is represented by the area of a circle having a diameter C as shown in FIG. 13 when the space is cylindrical. Even if s / S is smaller than 0.6 or larger than 2.0, the reaction liquid does not smoothly flow from the funnel-like wall to the space, and the gas-liquid separation is deteriorated, the fluid state is deteriorated, and thus esterification is achieved. Since the reduction of the rate and the increase of byproduct THF are caused, the improvement effect of the present invention tends to be small.
本発明の反応器を用いたポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造は、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と1,4−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料調整槽で混合しスラリーとし、エステル化反応触媒の存在下に、通常180〜260℃、好ましくは200〜245℃、特に好ましくは210〜235℃の温度で行う。中でも、1,4−ブタンジオールの沸点以上の温度で行う場合に本発明の改良
効果が大きい。1,4−ブタンジオールの沸点は反応の圧力に依存するが、絶対圧力で101.1kPa(大気圧)では230℃、50kPaでは205℃である。反応温度が180℃より低いと、実用的な時間で反応が完結せず、260℃より高いと1,4−ブタンジオールの二量化やTHFへの転化等の副反応が起きやすくなる。
In the production of the polybutylene terephthalate oligomer using the reactor of the present invention, the dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and the diol component mainly composed of 1,4-butanediol are mixed in a raw material adjusting tank. It is made into a slurry and is usually carried out at a temperature of 180 to 260 ° C., preferably 200 to 245 ° C., particularly preferably 210 to 235 ° C. in the presence of an esterification reaction catalyst. Among these, the improvement effect of the present invention is great when the reaction is carried out at a temperature higher than the boiling point of 1,4-butanediol. The boiling point of 1,4-butanediol depends on the reaction pressure, but is 230 ° C. at 101.1 kPa (atmospheric pressure) in absolute pressure and 205 ° C. at 50 kPa. When the reaction temperature is lower than 180 ° C., the reaction is not completed in a practical time. When the reaction temperature is higher than 260 ° C., side reactions such as dimerization of 1,4-butanediol and conversion to THF tend to occur.
また、反応圧力は、絶対圧力で通常10〜133kPa、好ましくは40〜100kPa、特に好ましくは60〜90kPaであり、圧力が高すぎると系中の水濃度が高くなるため反応が遅く、結果的に1,4−ブタンジオールのTHF化等の副反応を招きやすくなり、圧力が低すぎると、1,4−ブタンジオールの液中濃度が低下し、より多くの1,4−ブタンジオールを供給しないと反応が遅くなるため、余分なエネルギーが必要になる。
本発明の反応器を用いてポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する際の平均滞留時間は、通常0.5〜6時間、好ましくは1〜3時間であり、長すぎると副反応が台頭し、短すぎると反応が十分に進まない。
ポリブチレンテレフタレートオリゴマーを得るエステル化反応は、複数段の反応器を用いて行うこともできるが、本発明においてはエステル化反応速度の大幅な改良がなされており、エネルギー効率や生産効率の観点からは、1段で行うことが好ましい。
本発明におけるポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造においては、金属化合物触媒が用いられ、中でもチタン化合物が好適に用いられる。チタン化合物の具体例としては、例えば、酸化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられ、中でも有機チタン化合物が好ましく、特にはテトラブチルチタネートが好ましい。
The reaction pressure is usually 10 to 133 kPa in absolute pressure, preferably 40 to 100 kPa, particularly preferably 60 to 90 kPa. If the pressure is too high, the water concentration in the system increases, resulting in a slow reaction. Side reactions such as the conversion of 1,4-butanediol to THF are likely to occur, and if the pressure is too low, the concentration of 1,4-butanediol in the liquid will decrease, and more 1,4-butanediol will not be supplied. Because the reaction is slow, extra energy is required.
The average residence time when producing a polybutylene terephthalate oligomer using the reactor of the present invention is usually 0.5 to 6 hours, preferably 1 to 3 hours. If it is too long, side reactions will emerge and it will be too short. And the reaction does not proceed sufficiently.
The esterification reaction to obtain the polybutylene terephthalate oligomer can be performed using a multi-stage reactor, but in the present invention, the esterification reaction rate has been greatly improved, from the viewpoint of energy efficiency and production efficiency. Is preferably performed in one stage.
In the production of the polybutylene terephthalate oligomer in the present invention, a metal compound catalyst is used, and among these, a titanium compound is preferably used. Specific examples of titanium compounds include inorganic titanium compounds such as titanium oxide, titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate, titanium phenolates such as tetraphenyl titanate, and the like. Of these, organic titanium compounds are preferred, and tetrabutyl titanate is particularly preferred.
又、触媒として、前記チタン化合物の他に、例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸、等の錫化合物等を用いることができる。 Further, as the catalyst, in addition to the titanium compound, for example, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, triphenyl Tin such as tin hydroxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid, butylstannic acid A compound or the like can be used.
本発明において、金属化合物触媒の量に制限はないが、通常テレフタル酸成分に対する金属原子の重量比として、150ppm以下、さらには100ppm以下、中でも80ppm以下、特には60ppm以下であることが好ましく、最適には50ppm以下である。金属触媒量が多すぎると、異物生成や副反応の原因となり、少なすぎると反応速度が低下する。
得られたポリブチレンテレフタレートオリゴマーは、反応器より連続的に抜き出され、後に続く重縮合工程に送られ、好ましくは連続的に、通常210〜280℃、好ましくは220〜265℃、特に好ましくは235〜245℃、通常27kPa以下、好ましくは10kPa以下、特に好ましくは3kPa以下の減圧下で、攪拌下に2〜12時間、好ましくは3〜10時間でさらに分子量を上げる。得られたポリブチレンテレフタレートは通常ストランドの形で抜き出され、回転式カッター等でペレット状にカッティングされる。
In the present invention, the amount of the metal compound catalyst is not limited, but the weight ratio of the metal atom to the terephthalic acid component is usually 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, especially 80 ppm or less, and particularly preferably 60 ppm or less. Is 50 ppm or less. If the amount of the metal catalyst is too large, it causes foreign matter generation and side reactions, and if it is too small, the reaction rate decreases.
The obtained polybutylene terephthalate oligomer is continuously withdrawn from the reactor and sent to the subsequent polycondensation step, preferably continuously, usually 210 to 280 ° C, preferably 220 to 265 ° C, particularly preferably. The molecular weight is further increased in a range of 2 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours under stirring under a reduced pressure of 235 to 245 ° C., usually 27 kPa or less, preferably 10 kPa or less, particularly preferably 3 kPa or less. The obtained polybutylene terephthalate is usually extracted in the form of a strand and cut into a pellet by a rotary cutter or the like.
本発明におけるポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法においては、反応器に供給されるテレフタル酸と、1,4−ブタンジオールとのモル比が下式を満たすことが好ましい。
B/T=1.6〜4.5(mol/mol)
(但し、Bは単位時間当たりに反応器に外部から供給される1,4−ブタンジオールのモル数、Tは単位時間当たりに反応器に外部から供給されるテレフタル酸のモル数を示す)
中でも、B/T=2.0〜4.0、さらには2.5〜3.8、特には2.7〜3.5が好ましい。B/Tが1.6より小さいと転化率が低下し、触媒の失活に起因する異物やヘイズが台頭する。一方、B/Tが大きくなるほど転化率が増大し、触媒の失活は抑制されるが、同時に発生するガス量も多くなる。本発明においては、B/Tが大きくなり、ガス発生量が増しても、気液分離や流動性に悪影響を与えないようにすることが可能である。但し、B/Tが4.5より大きくなると熱効率が低下するだけでなく、THF等の副生物が増大する傾向にある。
In the manufacturing method of the polybutylene terephthalate oligomer in this invention, it is preferable that the molar ratio of the terephthalic acid supplied to a reactor and 1, 4- butanediol satisfy | fills the following Formula.
B / T = 1.6 to 4.5 (mol / mol)
(B represents the number of moles of 1,4-butanediol supplied from the outside to the reactor per unit time, and T represents the number of moles of terephthalic acid supplied from the outside to the reactor per unit time)
Among these, B / T = 2.0 to 4.0, more preferably 2.5 to 3.8, and particularly preferably 2.7 to 3.5. If B / T is less than 1.6, the conversion rate decreases, and foreign matters and haze resulting from the deactivation of the catalyst emerge. On the other hand, as B / T increases, the conversion rate increases and the deactivation of the catalyst is suppressed, but the amount of gas generated simultaneously increases. In the present invention, even if B / T increases and the amount of gas generated increases, it is possible to prevent adverse effects on gas-liquid separation and fluidity. However, when B / T is larger than 4.5, not only the thermal efficiency decreases, but also by-products such as THF tend to increase.
本発明において、外部から反応器に供給される1,4−ブタンジオールとは、原料スラリーまたは溶液としてテレフタル酸とともに供給される1,4−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する1,4−ブタンジオール、金属化合物触媒の溶媒として用いられる1,4−ブタンジオール等、反応器外部から反応器内に入る1,4−ブタンジオールの
総和である。
In the present invention, 1,4-butanediol supplied to the reactor from the outside is 1,4-butanediol supplied together with terephthalic acid as a raw slurry or solution, The total of 1,4-butanediol entering the reactor from outside the reactor, such as 4-butanediol and 1,4-butanediol used as a solvent for the metal compound catalyst.
1 原料スラリーの供給ライン
2 オリゴマーの抜き出しライン
3 ベントライン
M モーター
D ロート状壁の長径
d ロート状壁の短径
D’ロート状壁の液面における径
L ロート状壁の両端の開口部間の長さ
C 円筒空間の直径
1 Raw material
M Motor D Long diameter of funnel-shaped wall d Short diameter of funnel-shaped wall D 'Diameter of liquid surface of funnel-shaped wall L Length between openings at both ends of funnel-shaped wall C Diameter of cylindrical space
Claims (9)
(1)反応器内部に熱交換器を有し、
(2)反応器における少なくとも一つの水平断面において、周辺部付近に熱交換器が設置され、かつ中心部付近に熱交換器が設置されていない空間を有し、
(3)上部から下部に向けて径が小さくなるロート状の壁が上記(2)の空間上部に設置されており、
(4)(3)におけるロート状壁の長径をD、短径をdとした場合に、下式(I)を満た
し、
D/d ≧ 1.5 ・・・(I)
(5)(2)における熱交換器が設置されていない空間の、ロート状壁に最も近い部分の水平断面積をSとし、ロート状壁で囲まれる部分の、該空間に最も近い部分の水平断面積をsとした場合に、下式(II)を満たすことを特徴とするポリブチレンテレフタレートオ
リゴマーの連続製造装置。
s/S=0.6〜2.0 ・・・(II) An apparatus for continuously producing a polybutylene terephthalate oligomer by reacting a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component with a diol containing 1,4-butanediol as a main component,
(1) having a heat exchanger inside the reactor,
(2) In at least one horizontal cross section in the reactor, a heat exchanger is installed near the periphery, and a space where no heat exchanger is installed near the center,
(3) A funnel-shaped wall whose diameter decreases from the upper part to the lower part is installed in the upper part of the space in (2) above.
(4) When the major axis of the funnel-shaped wall in (3) is D and the minor axis is d, the following formula (I) is satisfied:
D / d ≧ 1.5 (I)
(5) The horizontal cross-sectional area of the part closest to the funnel-shaped wall in the space where the heat exchanger is not installed in (2) is S, and the horizontal part of the part surrounded by the funnel-shaped wall is closest to the space. An apparatus for continuously producing a polybutylene terephthalate oligomer, which satisfies the following formula (II) when the cross-sectional area is s.
s / S = 0.6 to 2.0 (II)
B/T=1.6〜4.5(mol/mol)
(但し、Bは単位時間当たりに反応器に外部から供給される1,4−ブタンジオールのモル数、Tは単位時間当たりに反応器に外部から供給されるテレフタル酸のモル数を示す) The method for producing a polybutylene terephthalate oligomer according to any one of claims 5 to 8, wherein a molar ratio of terephthalic acid to 1,4-butanediol satisfies the following formula.
B / T = 1.6 to 4.5 (mol / mol)
(B represents the number of moles of 1,4-butanediol supplied from the outside to the reactor per unit time, and T represents the number of moles of terephthalic acid supplied from the outside to the reactor per unit time)
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