JP2005091024A - 定量方法及びスペクトル測定装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 試料のインターフェログラムを検出してスペクトル測定を行うためのフーリエ変換型スペクトル測定装置から得られるスペクトルデータを用いた検量方法において、干渉計の最大光路差が有限値Lのときと、最大光路差が無限としたときとの、ピーク高さの比である縦軸係数aを、測定吸収帯のピーク形状及び半値半幅を仮定することで算出する縦軸係数演算工程110と、前記スペクトルデータから得た実測スペクトル吸光度Mを、前記縦軸係数aを用いて下記の数式によって、真のスペクトル吸光度Hに補正する補正工程120と、を含むことを特徴とする検量方法。
【数1】
【選択図】 図1
Description
log(I0/I)=εcl
ここで、I0は入射光の強度、Iは透過光の強度、εは吸光係数、lが試料の厚み、cが試料の濃度を示している。I/I0を透過度と呼び、その逆数の常用対数、A=log(I0/I)、が吸光度と呼ばれる量である。
目的物質の標準物質に対して、複数の濃度で吸光度を測定し、横軸を標準物質の濃度、縦軸を吸光度にとった検量線を作成し、定量分析を行なう。上式から分かるように吸光度は濃度に比例することから、原理的には検量線は直線となる。
この現象の原因は特定されておらず、低分解測定では直線関係にない検量線のままで定量分析を行っているというのが現状である。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、吸光度と試料濃度の間の比例関係を回復するための検量方法を提供することにある。
つまり、分解能が低い装置では干渉計の最大光路差が十分大きくないため、インターフェログラムの持つ振幅情報の一部を落としてしまう。その結果、測定分解能に比べ、ピーク幅の小さい吸収スペクトルに対しては、そのピーク高さが欠落した振幅情報の分だけ小さくなってしまう。このピーク高さの減少は、元のピーク高さ、つまり、干渉計の最大光路差が無限大としたときに得られるはずのピーク高さ、に応じて一定割合で減少する。吸光度を算出する際には、対数変換を行なう必要があるが、上記のようにピーク高さに一定割合の誤差が含まれると、吸光度値での誤差は一定割合とはならず非線形な誤差を生じる。つまり、吸光度値は透過率が小さい極限では一定値に漸近することになる。以上が、本発明者によって究明された縦軸直線性の歪みの原因である。
また、本発明のスペクトル測定装置によれば、縦軸係数aを算出する縦軸係数演算手段と、該縦軸係数aを用いて、実測スペクトル吸光度Mから真のスペクトル吸光度Hを算出するための補正手段と、を備えているので、試料濃度との比例関係が回復した吸光度が得ることが可能である。
まず、シミュレーションのためのデータとして、中心を2000点、高さ1で半値半幅600点のガウス波形をした8192点のバックグラウンドデータ(つまり、赤外光源のスペクトルを示している)と、同じく2000点を中心に高さ1で半値半幅5と30点のローレンツ波形を持つ吸収ピークデータと、を作成した。この吸収ピークデータの高さを変化させたものをバックグラウンドデータから減算することでサンプルデータを作成した。図3にそのバックグラウンドデータ(図3上図)と、半値半幅30点の吸収ピークデータをバックグラウンドデータから引いたサンプルデータ(図3下図)を示す。これらのデータを原点を中心に対称に折り返し偶関数としたものを逆フーリエ変換し、インターフェログラムデータを作成する。
Boxcar
A(x)=1 (0≦x≦L),0 (|x|>L)
Cosine
A(x)=[1+cos(πx/L)]/2
ここで、Lは最大光路差を示す。
図5(c)ではピーク高さは変わらないのに、図5(d)ではピーク高さが小さくなっている理由は、インターフェログラムの振幅が十分減衰していない所で打ち切ったことにより振幅情報が欠落したためである。一般に単一スペクトルではインターフェログラムの振動形状がスペクトル形状を、振動波形の周期がスペクトル位置を、そして振動波形の振幅または面積がピーク高さを決める。
このことは、一見どのピーク高さでも同じ影響を受けるので悪くないようにも思える。しかし、FT/IRでは濃度に対して縦軸直線性を得るためにスペクトル算出時に対数変換を行なっている。このことから、ピーク高さに一定割合の誤差が含まれると吸光度値での誤差は一定値とはならず非線形な誤差を生じることが分かる。つまり、透過率値が小さいほど最終的な誤差は大きくなり、一定割合値を対数変換した値に漸近する。
以上のことから縦軸直線性の歪みは、吸収帯の線幅に対して測定分解能が低すぎることで振幅情報が欠落したことが原因であると言える。
まず、フーリエ変換型のスペクトル測定装置の簡単な説明をしておく。図2はその概略構成図であり、スペクトル測定装置として赤外分光光度計を用いた場合を示している。図2のスペクトル測定装置210は、赤外光を発する光源212と、該光源212からの赤外光を干渉光とするためのマイケルソン干渉計等からなる干渉計214と、試料216からの透過光を検出するための検出器218とを備えている。
本発明の検量方法は、このようにして得られた実測のスペクトル吸光度から、試料濃度に比例する真のスペクトル吸光度を得るというものである。以下にその検量方法を図1を参照して説明する。
初めにステップ112では、測定の対象となる吸収帯のピーク形状及び半値半幅を仮定する。ピーク形状としては、ローレンツ波形、ガウス波形、実際の測定データをフィッティングして得たデータ等、適切な形状を選べばよい。
また、仮定するピーク形状及び半値半幅は、他のデータ、例えば別に高分解測定を行なったときの結果をフィッティングして得たデータ等、から推定できる。
ステップ116では、上記のインターフェログラムF(x)を用いて、下記の式より縦軸係数aを算出する。
また、真のピーク形状が既知であれば低分解能のデータでも縦軸直線性の回復は可能である。すなわち低分解能のデータでも高分解能のデータと同様な検量線の直線性を得ることができる。つまり、高分解能測定が行なえない汎用機でも高級機と同等な精度の定量分析を行なうことが可能である。
さらに、縦軸直線性が回復すれば、原理的には標準試料測定が一点でも検量線の作成を行なうことができる。
補正手段224では、吸光度演算手段によって得られた実測のスペクトル吸光度Mと、前記縦軸係数aから数4の式に従って、真のスペクトル吸光度を算出する。
以上のような構成の結果、低分解能の測定でも試料濃度との比例関係が回復した真のスペクトル吸光度Hを求めることが可能となる。
必要測定分解能の見積もり
縦軸係数aから一次の検量線による定量精度と測定分解能を見積もることもできる。つまり、実測スペクトル吸光度Mと真のスペクトル吸光度Hの関係を示した式(数4)から、要求される定量精度に必要な縦軸係数aの値を見積もることができる。この縦軸係数aを保証するような最大光路差Lを数3から求めればよい。
例えば、吸光度0〜1の範囲で定量精度1%以上が要求される場合には、aが0.997412以上となる最大光路差Lまでの測定分解能が最低限必要となる。
従来では、縦軸直線性の歪みの原因ははっきりと特定されていなかったため、検量線のフィッティングを多項式近似によっておこなっていた。
しかしながら、上記のシミュレーション解析から分かったように、対数関数によってフィッティングを行なう方が正確なことが分かる。
つまり、複数の異なった濃度を持つ標準試料の吸光度を測定し、横軸を試料濃度、縦軸を吸光度としてプロットする。これを対数関数を用いてフィッティングを行なえばよい。
上記では、ピークの半値半幅を仮定して、試料濃度との比例関係を回復した真の吸光度に補正する方法を説明したが、吸光度と試料濃度の直線性からピークの半値半幅を推定することができる。つまり、ピークの関数形は仮定して、ピークの半値半幅σを未知とする。そして、通常の検量線の作成と同様にして、幾つかの異なる濃度を持った試料のスペクトル吸光度を測定する。
次に半値半幅を仮の値に固定し、上記数3より仮の縦軸係数を求める。そして、数4によって、上記複数の実測のスペクトル吸光度から、仮のスペクトル吸光度をそれぞれ求める。
このようにして求められた複数の濃度に対する仮のスペクトル吸光度を用い、仮の検量線を作成する。
110 縦軸係数演算工程
120 補正工程
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