JP2005089540A - Vinyl acetate resin emulsion and manufacturing process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤、塗料、繊維・紙の加工用、各種材料のバインダー、セメントモルタル用混和材などとして有用な酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとその製造方法に関する。 The present invention relates to a vinyl acetate resin emulsion useful for adhesives, paints, fiber / paper processing, binders for various materials, admixtures for cement mortar, and the like, and a method for producing the same.
従来、ポリビニルアルコール等の保護コロイドの存在下、酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、接着剤、塗料、繊維・紙の加工用、各種材料のバインダー、セメントモルタル用混和材などに幅広く使用されている。しかし、これら従来の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンのうち、酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、高濃度にすると粘度上昇が著しい、冬季における粘度上昇が大きく、作業性が悪く取扱いが不便となる等の欠点を有する。一方、エチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られるエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、ポリビニルアルコールなどの保護コロイドによって接着性や耐水性が阻害されることがあり、これを改良するために保護コロイドの量を減らすと、安定したエマルジョンが得られなくなるという問題がある。 Conventionally, vinyl acetate, or vinyl acetate resin emulsions obtained by emulsion polymerization of ethylene and vinyl acetate in the presence of protective colloids such as polyvinyl alcohol, are used as binders for adhesives, paints, fiber / paper processing, and various materials. Widely used in admixtures for cement mortar. However, among these conventional vinyl acetate resin emulsions, the vinyl acetate resin emulsion obtained by emulsion polymerization of vinyl acetate has a significant increase in viscosity at high concentrations, a large increase in viscosity in winter, and poor workability. It has disadvantages such as inconvenience. On the other hand, an ethylene-vinyl acetate resin emulsion obtained by emulsion polymerization of ethylene and vinyl acetate may be hindered in adhesion and water resistance by protective colloids such as polyvinyl alcohol. When the amount is reduced, there is a problem that a stable emulsion cannot be obtained.
このような欠点を解決するものとして、保護コロイドの存在下で酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類を含有させた酢酸ビニル樹脂系エマルジョン組成物が提案されている（特許文献１、２参照）。酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンにおいては、粒子同士の癒着が少なく、粒子径が小さいことにより、高濃度でも比較的低粘度のものが得られる。一方、エチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られるエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンでは、保護コロイドの量を減らしても、安定したエマルジョンが得られることにより、接着性や耐水性に優れる。 In order to solve such drawbacks, a vinyl acetate resin emulsion obtained by emulsion polymerization of vinyl acetate or ethylene and vinyl acetate in the presence of a protective colloid is added to a glycol ether such as 3-methyl-3-methoxybutanol. There has been proposed a vinyl acetate resin-based emulsion composition containing a kind (see Patent Documents 1 and 2). In the vinyl acetate resin emulsion obtained by emulsion polymerization of vinyl acetate, there is little adhesion between particles and the particle diameter is small, so that a product having a relatively low viscosity can be obtained even at a high concentration. On the other hand, an ethylene-vinyl acetate resin emulsion obtained by emulsion polymerization of ethylene and vinyl acetate is excellent in adhesion and water resistance because a stable emulsion can be obtained even if the amount of protective colloid is reduced.
しかしながら、このような酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは、十分な低粘度化や保護コロイド量の低減を実現するにはグリコールエーテル類を比較的多量に用いる必要があり、その場合には接着性や耐水性、耐熱性等が低下する傾向となる。 However, in such a vinyl acetate resin emulsion, it is necessary to use a relatively large amount of glycol ethers in order to achieve a sufficiently low viscosity and a reduced amount of protective colloid. , Heat resistance and the like tend to decrease.
一方、近年、特に住宅関連用の接着剤等においては、ＶＯＣ成分（Volatile Organic Compounds；揮発性有機化合物）をできるだけ含有しないものが求められている。しかし、前記特許文献においてエマルジョンに添加する３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類はＶＯＣ成分の一種である。従って、このグリコールエーテル類と同等以上の性能を有し、しかもＶＯＣ成分とはならないような添加剤が要望されていた。 On the other hand, in recent years, particularly for housing-related adhesives and the like, those containing as little VOC components (Volatile Organic Compounds) as possible have been demanded. However, glycol ethers such as 3-methyl-3-methoxybutanol added to the emulsion in the above-mentioned patent document are a kind of VOC component. Accordingly, there has been a demand for an additive that has a performance equal to or higher than that of the glycol ethers and does not become a VOC component.
従って、本発明の目的は、高濃度、または低温であっても粘度が低く作業性が良好で、しかも接着性、耐水性、耐熱性等の特性において優れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is a vinyl acetate resin emulsion having a low viscosity and good workability even at a high concentration or low temperature, and excellent properties such as adhesion, water resistance and heat resistance, and a method for producing the same. Is to provide.
本発明の他の目的は、保護コロイドの量を低減でき、接着性及び耐水性と安定性とが両立した酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a vinyl acetate resin emulsion capable of reducing the amount of protective colloid and having both adhesion, water resistance and stability, and a method for producing the same.
本発明のさらに他の目的は、ＶＯＣ成分含有量の少ない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとその製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a vinyl acetate resin emulsion having a low VOC component content and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、保護コロイドの存在下で酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおいて、特定のポリアルキレングリコール誘導体を含有させたものは、その添加量が少量であっても、エマルジョン粒子同士の癒着を抑制し、粒子径及び粒子径分布を小さくでき、高濃度、または低温であっても粘度を低くできること、そのため、作業性が極めて良好であること、前記ポリアルキレングリコール誘導体はエチレン性二重結合を有しているため、乳化重合又は乳化共重合時に自身が重合し、ＶＯＣ成分として残らない上、樹脂の接着性、耐水性、及び耐熱性を向上させること、乳化重合又は乳化共重合時にポリビニルアルコール等の保護コロイドの量を少なくしても重合が円滑に進行することなどを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that in a vinyl acetate resin emulsion obtained by emulsion polymerization of vinyl acetate or ethylene and vinyl acetate in the presence of a protective colloid, a specific polyalkylene glycol is obtained. Those containing a derivative can suppress the adhesion between emulsion particles even if the addition amount is small, can reduce the particle size and particle size distribution, and can reduce the viscosity even at high concentration or low temperature. Therefore, workability is extremely good, and since the polyalkylene glycol derivative has an ethylenic double bond, it is polymerized during emulsion polymerization or emulsion copolymerization and does not remain as a VOC component. To improve adhesion, water resistance, and heat resistance, protective colloid such as polyvinyl alcohol during emulsion polymerization or emulsion copolymerization Even with a reduced amount of found such that the polymerization proceeds smoothly. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、保護コロイドの存在下、酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、さらに下記式（１）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体を含有させたことを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを提供する。
That is, the present invention is a vinyl acetate resin emulsion obtained by emulsion polymerization of vinyl acetate or ethylene and vinyl acetate in the presence of a protective colloid, further comprising the following formula (1):
The vinyl acetate resin emulsion characterized by including the polyalkylene glycol derivative represented by these is provided.
前記式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の添加量は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分１００質量部に対して、例えば０．２〜２０質量部である。ポリアルキレングリコール誘導体の含有量がこの範囲であるものは、特に接着性能とエマルジョンの安定性とのバランスに優れている。 The addition amount of the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) is, for example, 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion. Those in which the content of the polyalkylene glycol derivative is within this range are particularly excellent in the balance between adhesion performance and emulsion stability.
本発明は、また、保護コロイドの存在下、酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法であって、下記式（１）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加する工程を含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法を提供する。
The present invention is also a method for producing a vinyl acetate resin emulsion by emulsion polymerization of vinyl acetate or ethylene and vinyl acetate in the presence of a protective colloid, which comprises the following formula (1):
A method for producing a vinyl acetate resin emulsion comprising a step of adding a polyalkylene glycol derivative represented by the formula:
この製造方法において、式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を酢酸ビニルの重合前に、又は酢酸ビニルの重合中に酢酸ビニルとは独立して系内に添加する場合には、接着性能のより優れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得ることができる。 In this production method, when the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) is added to the system before the polymerization of vinyl acetate or independently of the vinyl acetate during the polymerization of vinyl acetate, Better vinyl acetate resin emulsion can be obtained.
なお、本明細書においては、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。 In this specification, “acryl” and “methacryl” may be collectively referred to as “(meth) acryl”.
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、高濃度、または低温であっても粘度が低く、作業性が良好で、しかも接着性、耐水性、耐熱性等の特性において優れている。また、保護コロイドの量を低減でき、接着性や耐水性と安定性とを両立でき、ＶＯＣ成分の含有量を低減できる。
本発明の製造方法によれば、上記のように優れた特性を有する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを簡易に製造することができる。
The vinyl acetate resin emulsion of the present invention has a low viscosity even at a high concentration or low temperature, good workability, and excellent properties such as adhesion, water resistance, and heat resistance. In addition, the amount of protective colloid can be reduced, adhesiveness, water resistance, and stability can both be achieved, and the content of the VOC component can be reduced.
According to the production method of the present invention, a vinyl acetate resin emulsion having excellent characteristics as described above can be easily produced.
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、保護コロイドの存在下で酢酸ビニルを乳化重合するか、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合することにより得られる。 The vinyl acetate resin emulsion of the present invention can be obtained by emulsion polymerization of vinyl acetate in the presence of a protective colloid or emulsion polymerization of ethylene and vinyl acetate.
乳化重合においては、酢酸ビニル、エチレン以外の単量体を共重合させてもよい。このような単量体としては、酢酸ビニルと共重合し得る重合性不飽和単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０（商品名：シェルジャパン社製）、安息香酸ビニルなどの酢酸ビニル以外のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどの含ハロゲン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなど芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類などの不飽和カルボン酸アミド類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸、二塩基酸の部分エステルなどの不飽和カルボン酸類などが例示される。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 In emulsion polymerization, monomers other than vinyl acetate and ethylene may be copolymerized. Such a monomer may be any polymerizable unsaturated monomer that can be copolymerized with vinyl acetate, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate. , Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic esters such as (meth) acrylic acid alkyl esters such as stearyl acrylate; vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, stearic acid Vinyl, vinyl octylate, Veova 10 (trade name: manufactured by Shell Japan), vinyl benzoate, etc. Vinyl esters other than vinyl acetate; olefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene and pentene; dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene; halogen-containing systems such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride Monomers: Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether; styrene, vinyl toluene, α -Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene, N-vinylpyrrolidone and vinylpyridine; (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethyl Unsaturated carboxylic acid amides such as (meth) acrylamides such as ruacrylamide and N-methoxybutylacrylamide; Unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Examples thereof include dibasic acids such as acid, fumaric acid and itaconic acid, and unsaturated carboxylic acids such as partial esters of dibasic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
上記の重合性不飽和単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、ビニルエーテル類などが特に好ましい。重合性不飽和単量体の使用量は目的とする共重合樹脂の種類や目的とする用途に応じて適宜選択できる。エチレンと酢酸ビニルとを乳化重合してエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを製造する場合のエチレンと酢酸ビニルの比率は特に限定されないが、一般には、エチレン単位／酢酸ビニル単位（質量比）＝５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。 Among the above polymerizable unsaturated monomers, (meth) acrylic acid esters, vinyl esters, olefins, vinyl ethers and the like are particularly preferable. The usage-amount of a polymerizable unsaturated monomer can be suitably selected according to the kind of intended copolymer resin, and the intended use. The ratio of ethylene and vinyl acetate in the case of producing an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion by emulsion polymerization of ethylene and vinyl acetate is not particularly limited, but in general, ethylene units / vinyl acetate units (mass ratio) = 5. / 95 to 50/50, preferably 10/90 to 40/60.
酢酸ビニル又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合する際に用いる保護コロイドとしては、特に限定されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する際に用いられる保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、メチルセルロースやヒドロキシエチルセルロール等のセルロース誘導体などの水溶性高分子が好適に使用される。ポリビニルアルコールは、一般的なポリビニルアルコールのほか、例えばアセトアセチル化ポリビニルアルコール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、無水マレイン酸変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコールなどであってもよい。また、ポリビニルアルコールは、部分鹸化品、完全鹸化品の何れであってもよく、分子量や鹸化度等の異なる２種以上のポリビニルアルコールを併用することもできる。例えば、水溶性ポリビニルアルコールと鹸化度６５％未満の水に溶解しにくいポリビニルアルコールとの混合物を用いてもよい。ポリビニルアルコールとしては、通常、重合度１００〜４５００、鹸化度６５モル％以上のポリビニルアルコールが用いられる。保護コロイドは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 The protective colloid used in emulsion polymerization of vinyl acetate or ethylene and vinyl acetate is not particularly limited, and is generally a protective colloid used in producing a vinyl acetate resin emulsion, for example, polyvinyl alcohol, α-olefin-anhydrous Water-soluble polymers such as maleic acid copolymers and cellulose derivatives such as methylcellulose and hydroxyethylcellulose are preferably used. In addition to general polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol may be modified polyvinyl alcohol such as acetoacetylated polyvinyl alcohol, acrylamide-modified polyvinyl alcohol, and maleic anhydride-modified polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol may be either a partially saponified product or a completely saponified product, and two or more kinds of polyvinyl alcohols having different molecular weights or saponification degrees may be used in combination. For example, a mixture of water-soluble polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol that is difficult to dissolve in water having a saponification degree of less than 65% may be used. As the polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 to 4500 and a saponification degree of 65 mol% or more is usually used. The protective colloids can be used alone or in combination of two or more.
保護コロイドの量は、乳化重合の際の重合性や接着剤としたときの接着性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分（酢酸ビニルホモポリマー又はコポリマー）１００質量部に対して、例えば０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部程度である。本発明では、乳化重合時にポリビニルアルコール等の保護コロイドの量を少なくしても乳化重合が円滑に進行するという大きな利点がある。これは、前記ポリアルキレングリコール誘導体がモノマーの乳化を助けるため、保護コロイドが少量でも乳化の安定が維持されるためと考えられる。そして、この場合には保護コロイドが減量されたことにより、エマルジョンの低温貯蔵時の粘度上昇が抑えられ、しかも、接着性、耐水性、耐熱性等の特性においても優れる。 The amount of the protective colloid can be appropriately selected within a range that does not impair the polymerizability in the emulsion polymerization or the adhesiveness when used as an adhesive, but generally the resin content of the resulting vinyl acetate resin emulsion (vinyl acetate homopolymer). Polymer or copolymer) is, for example, about 0.1 to 40 parts by mass, preferably about 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass. In the present invention, there is a great advantage that emulsion polymerization proceeds smoothly even if the amount of protective colloid such as polyvinyl alcohol is reduced during emulsion polymerization. This is presumably because the polyalkylene glycol derivative helps to emulsify the monomer, so that the emulsification stability is maintained even with a small amount of protective colloid. In this case, the amount of the protective colloid is reduced, so that an increase in viscosity at the time of low temperature storage of the emulsion is suppressed, and the properties such as adhesiveness, water resistance and heat resistance are excellent.
乳化重合の際に用いられる重合開始剤（重合触媒）としては、特に限定されず、通常の開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどを使用できる。これらの開始剤は、酒石酸、ロンガリット、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。重合開始剤の使用量は、単量体の総量（酢酸ビニル及び酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体）１００質量部に対して、例えば０．０５〜５質量部程度である。また、レドックス系開始剤を用いる際の還元剤の使用量は、前記開始剤の種類等に応じて適宜設定できる。なお、連鎖移動剤として、イソプロパノール、ドデシルメルカプタンなどを少量系内に添加してもよい。 The polymerization initiator (polymerization catalyst) used in the emulsion polymerization is not particularly limited, and is an ordinary initiator, for example, an organic peroxide such as hydrogen peroxide or benzoyl peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, Sodium persulfate, azobisisobutyronitrile, etc. can be used. These initiators can also be used as redox initiators in combination with a reducing agent such as tartaric acid, Rongalite, sodium bisulfite, and ascorbic acid. The amount of the polymerization initiator used is, for example, about 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers (polymerizable unsaturated monomers other than vinyl acetate and vinyl acetate). Moreover, the usage-amount of the reducing agent at the time of using a redox-type initiator can be suitably set according to the kind etc. of the said initiator. As a chain transfer agent, a small amount of isopropanol, dodecyl mercaptan or the like may be added to the system.
乳化重合の際、重合性や接着剤としての性能を損なわない範囲で、他の添加物（例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤等）を添加してもよい。 In the case of emulsion polymerization, other additives (for example, a surfactant, a pH adjuster, etc.) may be added as long as the polymerizability and performance as an adhesive are not impaired.
乳化重合の方法としては公知の重合方法を使用でき、例えば、モノマー連続滴下法、モノマー逐次添加法、一括仕込法などが挙げられる。重合温度、重合時間、単量体の添加方法なども、モノマーの種類や量などに応じて、公知の方法の中から適宜選択して採用できる。 As a method of emulsion polymerization, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a monomer continuous dropping method, a monomer sequential addition method, and a batch charging method. The polymerization temperature, polymerization time, monomer addition method, and the like can be appropriately selected from known methods according to the type and amount of the monomer.
本発明の重要な特徴は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、前記式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体が添加されている点にある。式（１）中、Ｒ1におけるエチレン性二重結合を有する重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などのエチレン性二重結合を有する炭素数２〜１０（中でも炭素数２〜６、特に炭素数３〜５）程度の重合性基が挙げられる。また、Ｒ2におけるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの炭素数２〜６（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が例示される。ｎ個のアルキレン基は同一であってもよく互いに異なっていてもよい。式（１）中のｎは２以上の整数を示し、通常２〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数である。式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の代表的な例として、例えば、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどが例示される。 An important feature of the present invention is that a polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) is added to a vinyl acetate resin emulsion. In formula (1), examples of the polymerizable group having an ethylenic double bond in R 1 include 2 to 10 carbon atoms having an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a vinyl group. Among them, a polymerizable group having about 2 to 6 carbon atoms, particularly about 3 to 5 carbon atoms can be mentioned. As the alkylene group for R 2, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, a linear or branched chain having 2 to 6 carbon atoms (preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3), such as a hexamethylene group An alkylene group is exemplified. The n alkylene groups may be the same or different from each other. N in Formula (1) shows an integer greater than or equal to 2, and is an integer of 2-50 normally, Preferably it is an integer of 2-30. Representative examples of the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) include, for example, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol mono Examples include allyl ether.
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の添加量は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分（酢酸ビニルホモポリマー又はコポリマー）１００質量部に対して、例えば０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。この添加量が、０．２質量部未満では、添加の効果が少なく、一方２０質量部を超えると接着強度の低下を招く。 The addition amount of the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) is, for example, 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin content (vinyl acetate homopolymer or copolymer) of the vinyl acetate resin emulsion, preferably Is 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass. If the addition amount is less than 0.2 parts by mass, the effect of addition is small, while if it exceeds 20 parts by mass, the adhesive strength is reduced.
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに前記ポリアルキレングリコール誘導体を添加する時期、順序、方法は特に制限はないが、安定なエマルジョンを得るためには、酢酸ビニル（又はエチレンと酢酸ビニル）の乳化重合の前、又は乳化重合中に添加含有させるのが好ましい。また、特に、ポリアルキレングリコール誘導体を酢酸ビニル（又はエチレンと酢酸ビニル）とは独立して系内に添加するとより大きな効果が得られる。 The timing, order, and method of adding the polyalkylene glycol derivative to the vinyl acetate resin emulsion are not particularly limited, but in order to obtain a stable emulsion, before emulsion polymerization of vinyl acetate (or ethylene and vinyl acetate), Alternatively, it is preferably added during emulsion polymerization. In particular, when a polyalkylene glycol derivative is added to the system independently of vinyl acetate (or ethylene and vinyl acetate), a greater effect can be obtained.
本発明では、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに含有させたポリアルキレングリコール誘導体がモノマーの乳化を助けるため、保護コロイドが少量でも乳化の安定が維持され、乳化重合が円滑に進行し、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの粒子が、従来のエマルジョン粒子と比較して、粒子同士の癒着が極めて少なく、粒子径が小さく、しかも粒子径分布が狭い（シャープである）という特徴を有する。そのため、高濃度、または低温下の場合でも粘度がさほど上昇しないことから、作業性や取扱性にも優れる。また、上記のように保護コロイドの量を少なくできるので、エマルジョンの低温貯蔵時の粘度上昇を抑制できる。このような効果は、従来のグリコールエーテル類と比較して極めて少量で達成できる。なお、前記式（１）においてｎが１である化合物［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］では所望する効果が得られない。さらに、本発明で用いるポリアルキレングリコール誘導体は重合性二重結合を有しているので、乳化重合時に重合して樹脂中に取り込まれるため、ＶＯＣ成分として残存しないという大きな利点がある上、皮膜にしたときの接着性や耐水性、耐熱性が改善される。 In the present invention, since the polyalkylene glycol derivative contained in the vinyl acetate resin emulsion assists the emulsification of the monomer, the stability of the emulsion is maintained even with a small amount of protective colloid, and the emulsion polymerization proceeds smoothly, and the resulting vinyl acetate resin is obtained. Compared with conventional emulsion particles, the particles of the system emulsion have the characteristics that the adhesion between particles is extremely small, the particle size is small, and the particle size distribution is narrow (sharp). For this reason, the viscosity does not increase so much even at high concentrations or at low temperatures, so that workability and handling are excellent. Moreover, since the amount of the protective colloid can be reduced as described above, it is possible to suppress an increase in viscosity when the emulsion is stored at a low temperature. Such an effect can be achieved in a very small amount as compared with conventional glycol ethers. In addition, the desired effect cannot be obtained with the compound [2-hydroxyethyl (meth) acrylate etc.] wherein n is 1 in the formula (1). Furthermore, since the polyalkylene glycol derivative used in the present invention has a polymerizable double bond, it is polymerized at the time of emulsion polymerization and incorporated into the resin. Adhesion, water resistance and heat resistance are improved.
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、そのままで水性接着剤、塗料、コーティング剤、それらの原料等として利用できるが、必要に応じて、セルロース誘導体等の水溶性高分子などを増粘剤として配合したり、充填剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、沈殿防止剤、流動性改良剤、防錆剤、湿潤剤などを添加してもよい。本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、可塑剤の量が少なくても低温成膜性に優れるので、ＶＯＣ成分の含有量を低減できる。また、樹脂の種類（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）及び用途によっては、可塑剤を全く含まなくても使用可能である。 The vinyl acetate resin emulsion of the present invention can be used as it is as an aqueous adhesive, paint, coating agent, raw material thereof, etc., but if necessary, a water-soluble polymer such as a cellulose derivative is blended as a thickener. Or fillers, solvents, pigments, dyes, preservatives, antifoaming agents, precipitation inhibitors, fluidity improvers, rust inhibitors, wetting agents and the like may be added. Since the vinyl acetate resin emulsion of the present invention is excellent in low-temperature film-forming properties even if the amount of the plasticizer is small, the content of the VOC component can be reduced. Further, depending on the type of resin (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like) and application, it can be used without containing any plasticizer.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に、水４８０質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２３５」］２４質量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」］２４質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、ポリエチレングリコールモノメタクリレート［式（１）において、Ｒ1がメタクリロイル基、Ｒ2がエチレン基、ｎ＝１０である化合物；日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］を６質量部添加し、同温度で５分間撹拌した。次いで、この混合液に、同温度で、触媒（３５質量％過酸化水素水１．０質量部を水３０質量部に溶解させた水溶液）と酢酸ビニルモノマー３８０質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１．５時間撹拌し、重合を完結させた後、エチレングリコールモノフェニルエーテル［可塑剤；日本乳化剤（株）製、商品名「ソルベントＫＮ」］をエマルジョン全体に対して３質量％となるように添加して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, 480 parts by mass of water are put, and 24 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA) [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “Kuraray Poval 235”]. Polyvinyl alcohol (PVA) [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “Kuraray Poval 224”] and 24 parts by mass and 0.7 parts by mass of tartaric acid were added and dissolved, and kept at 80 ° C. After PVA is completely dissolved, polyethylene glycol monomethacrylate [a compound in which R 1 is a methacryloyl group, R 2 is an ethylene group and n = 10 in formula (1); manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MA- 100 "] was added and stirred at the same temperature for 5 minutes. Next, a catalyst (an aqueous solution in which 1.0 part by mass of 35% by mass hydrogen peroxide solution is dissolved in 30 parts by mass of water) and 380 parts by mass of vinyl acetate monomer are separately added to this mixture at the same temperature. The solution was continuously added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 1.5 hours to complete the polymerization, and then ethylene glycol monophenyl ether [plasticizer; manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “Solvent KN”] was added to the whole emulsion. Was added at 3% by mass to obtain a vinyl acetate resin emulsion.
実施例２
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体として、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＥ−９０」［式（１）において、Ｒ1がメタクリロイル基、Ｒ2がエチレン基、ｎ＝２である化合物］を６質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
Example 2
As a polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1), instead of polyethylene glycol monomethacrylate manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. and trade name “MA-100”, product name “Blemmer PE-” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 90 ”[Compound of formula (1), wherein R 1 is a methacryloyl group, R 2 is an ethylene group, and n = 2] in the same manner as in Example 1, except that 6 parts by mass is used. Got.
実施例３
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体として、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、日本油脂（株）製、商品名「ユニオックスＰＫＡ−５００３」［ポリエチレングリコールモノアリルエーテル；式（１）において、Ｒ1がアリル基、Ｒ2がエチレン基、ｎ＝９である化合物］を６質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
Example 3
As a polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1), a product name “UNIOX PKA” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. is used instead of the polyethylene glycol monomethacrylate manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. −5003 ”[polyethylene glycol monoallyl ether; compound in which R 1 is an allyl group, R 2 is an ethylene group, and n = 9 in formula (1)] was used in the same manner as in Example 1. By the method, a vinyl acetate resin emulsion was obtained.
実施例４
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体として、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１５０」［ポリエチレングリコールモノメタクリレート；式（１）において、Ｒ1がメタクリロイル基、Ｒ2がエチレン基、ｎ＝１５である化合物］を６質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
Example 4
As a polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1), a product name “MA-150” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. is used instead of a polyethylene glycol monomethacrylate product name “MA-100” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. In the same manner as in Example 1, except that 6 parts by mass of [polyethylene glycol monomethacrylate; compound in which R 1 is a methacryloyl group, R 2 is an ethylene group, and n = 15 in formula (1)] is used, acetic acid is obtained. A vinyl resin emulsion was obtained.
比較例１
日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、３−メチル−３−メトキシブタノール［（株）クラレ製、商品名「ソルフィット」］を４０質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
Comparative Example 1
For 40 parts by mass of 3-methyl-3-methoxybutanol [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "Solfit"] instead of polyethylene glycol monomethacrylate of trade name "MA-100" manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. A vinyl acetate resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
比較例２
日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、３−メチル−３−メトキシブタノール［（株）クラレ製、商品名「ソルフィット」］を６質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
Comparative Example 2
For 6 parts by mass of 3-methyl-3-methoxybutanol [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "Solfit"] instead of polyethylene glycol monomethacrylate made by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name "MA-100" A vinyl acetate resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
比較例３
日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いなかった点以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
Comparative Example 3
A vinyl acetate resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol monomethacrylate having a trade name of “MA-100” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. was not used.
実施例５
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［電気化学工業（株）製、商品名「デンカ・ポバールＢ−１７」］４７０ｇ、酢酸ナトリウム９０ｇ及び純水４０ｋｇからなるポリビニルアルコール水溶液、助触媒としてのソジウムアルデヒドスルホキシレート５４ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート［式（１）において、Ｒ1がメタクリロイル基、Ｒ2がエチレン基、ｎ＝１０である化合物；日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］０．７８ｋｇ、前添加酢酸ビニルモノマー３１．６ｋｇを容量１３０Ｌの重合缶に仕込んだ。次いで、撹拌下に、重合缶内を窒素ガスで置換した後、昇温しながら、エチレン８．７ｋｇを仕込んだ。エチレン仕込み終了後、内温が５５℃に達した時点から、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３質量％水溶液６ｋｇを６時間かけて重合系に連続して添加した。上記ＡＰＳ水溶液の添加３時間後から、約２時間かけて後添加酢酸ビニルモノマー１５．３ｋｇを重合系に連続添加した。重合終了後、純水及びアンモニア水により固形分及びｐＨを調整して、エチレン−酢酸ビニル共重合体［エチレン：酢酸ビニル＝１５：８５（重量比）］エマルジョンを得た。
Example 5
Polyvinyl alcohol (PVA) [manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Denka Poval B-17”] 470 g, sodium alcohol 90 g of sodium acetate and 40 kg of pure water, sodium aldehyde sulfoxylate as a co-catalyst 54 g, polyethylene glycol monomethacrylate [a compound in which R 1 is a methacryloyl group, R 2 is an ethylene group, and n = 10 in formula (1); Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MA-100”] 0.78 kg Then, 31.6 kg of the pre-added vinyl acetate monomer was charged into a 130 L polymerization can. Next, the inside of the polymerization can was replaced with nitrogen gas under stirring, and then 8.7 kg of ethylene was charged while the temperature was raised. After the end of ethylene charging, 6 kg of a 3% by weight aqueous solution of ammonium persulfate (APS) was continuously added to the polymerization system over 6 hours from the time when the internal temperature reached 55 ° C. After 3 hours from the addition of the APS aqueous solution, 15.3 kg of post-added vinyl acetate monomer was continuously added to the polymerization system over about 2 hours. After completion of the polymerization, the solid content and pH were adjusted with pure water and aqueous ammonia to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer [ethylene: vinyl acetate = 15: 85 (weight ratio)] emulsion.
実施例６
ポリエチレングリコールモノメタクリレート［日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］の使用量を０．３９ｋｇとした以外は、実施例５と同様の方法によりエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。
Example 6
An ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of polyethylene glycol monomethacrylate [trade name “MA-100” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.] was 0.39 kg. It was.
比較例４
ポリエチレングリコールモノメタクリレート［日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］の代わりに、３−メチル−３−メトキシブタノール［（株）クラレ製、商品名「ソルフィット」］を２．３５ｋｇ用いた以外は、実施例５と同様の方法によりエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。
Comparative Example 4
Instead of polyethylene glycol monomethacrylate [made by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MA-100”], 2.35 kg of 3-methyl-3-methoxybutanol [made by Kuraray Co., Ltd., trade name “Solfit”] An ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 5 except that it was used.
比較例５
ポリエチレングリコールモノメタクリレート［日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］の代わりに、３−メチル−３−メトキシブタノール［（株）クラレ製、商品名「ソルフィット」］を１４．１６ｋｇ用いた以外は、実施例５と同様の方法によりエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。
Comparative Example 5
14.16 kg of 3-methyl-3-methoxybutanol [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “Solfit”] instead of polyethylene glycol monomethacrylate [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MA-100”] An ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 5 except that it was used.
比較例６
ポリエチレングリコールモノメタクリレート［日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］を用いなかった点以外は、実施例５と同様の操作を行った。
Comparative Example 6
The same operation as in Example 5 was performed except that polyethylene glycol monomethacrylate [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MA-100”] was not used.
比較例７
ポリエチレングリコールモノメタクリレート［日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］を用いなかった点、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）として、電気化学工業（株）製、商品名「デンカ・ポバールＢ−１７」を６１５ｇ、電気化学工業（株）製、商品名「デンカ・ポバールＢ−０５」を１６８０ｇ用いた点以外は、実施例５と同様の方法によりエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。
Comparative Example 7
Polyethylene glycol monomethacrylate [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MA-100”], and polyvinyl alcohol (PVA), manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “DENKA POVAL B-” 17 ”was used in the same manner as in Example 5 except that 615 g of 17” and 1680 g of the trade name “DENKA POVAL B-05” were used, and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion was obtained. .
評価試験
上記実施例及び比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの評価試験を以下の方法により行った。これらの結果を表１及び表２に示す。
Evaluation Test An evaluation test of the vinyl acetate resin emulsions obtained in the above Examples and Comparative Examples was performed by the following method. These results are shown in Tables 1 and 2.
（粘度）
ＢＨ型粘度計を用い、２３℃、１０ｒｐｍの条件で測定した。
(viscosity)
Using a BH viscometer, the measurement was performed at 23 ° C. and 10 rpm.
（平均粒子径及び粒子径分布）
得られたエマルジョンの平均粒子径及び粒度分布をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製、ＬＡ−５００］を用い、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー、波長：６３２．８ｎｍの条件で、以下の方法により測定した。
（１）エマルジョン０．５ｇをビーカーにとり、蒸留水１０ｇを加えガラス棒で撹拌する。
（２）上記の分散液を、測定器の適性濃度範囲（透過率が７０〜９０％となるような範囲）に入るように循環槽に加える。
（３）超音波（３９ＫＨｚ、４０Ｗ）にて１分間分散させた後、エマルジョン分散体中のエマルジョン粒子径（体積基準）を測定する。
（４）エマルジョン粒子の平均粒子径と粒子径分布の分散を示すＣＶ値を、体積分率基準での粒度分布グラフから算出する。まず、横軸に粒子径、縦軸に頻度をとった粒度分布グラフより１５％粒子径、５０％粒子径及び８５％粒子径を読みとる。１５％粒子径とは、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算していき、１５％に達する時の粒子径を言う。同様に、５０％粒子径、８５％粒子径についても、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算していき、５０％、８５％に達する時のそれぞれの粒子径をいう。５０％粒子径が平均粒子径である。次に、以下の計算式よりＣＶ値を求める。なお、ＣＶ値が小さいほど粒子径分布がシャープである。
ＣＶ値＝｛（８５％粒子径）−（１５％粒子径）｝／５０％粒子径（平均 粒子径）
(Average particle size and particle size distribution)
The average particle size and particle size distribution of the obtained emulsion were measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus [LA-500, manufactured by Horiba, Ltd.], light source: He—Ne laser, wavelength: 632.8 nm. Thus, measurement was performed by the following method.
(1) Take 0.5 g of emulsion in a beaker, add 10 g of distilled water, and stir with a glass rod.
(2) The above dispersion is added to the circulation tank so as to fall within an appropriate concentration range of the measuring instrument (a range in which the transmittance is 70 to 90%).
(3) After dispersing for 1 minute with ultrasonic waves (39 KHz, 40 W), the emulsion particle diameter (volume basis) in the emulsion dispersion is measured.
(4) The CV value indicating the dispersion of the average particle size and the particle size distribution of the emulsion particles is calculated from the particle size distribution graph based on the volume fraction. First, 15% particle diameter, 50% particle diameter, and 85% particle diameter are read from a particle size distribution graph with the horizontal axis representing the particle diameter and the vertical axis representing the frequency. The 15% particle diameter is the particle diameter when the volume fraction frequency is accumulated from the smaller particle diameter and reaches 15%. Similarly, 50% particle diameter and 85% particle diameter also refer to the respective particle diameters when the volume fraction frequency is accumulated from the smaller particle diameter and reaches 50% and 85%. The 50% particle size is the average particle size. Next, the CV value is obtained from the following calculation formula. Note that the smaller the CV value, the sharper the particle size distribution.
CV value = {(85% particle diameter) − (15% particle diameter)} / 50% particle diameter (average particle diameter)
（常態接着強さ）
得られたエマルジョンを木工用接着剤として用いたときの圧縮せん断接着強さを測定した。試験はＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づいて行い、使用試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。
(Normal bond strength)
The compression shear adhesive strength when the obtained emulsion was used as an adhesive for woodworking was measured. The test was conducted based on JIS K 6852, and a combination of birch material and birch material was used as a test piece for use. Further, the state of fracture in the adherend was examined, and the ratio of the broken area to the shear area was defined as the material breakage rate (%).
（耐熱接着強さ）
ＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づいて試験片を作製し、６０℃雰囲気下に３０分放置して試験片を６０℃にした状態で接着強さを測定した。
(Heat resistant adhesive strength)
A test piece was prepared based on JIS K 6852, and the adhesive strength was measured in a state where the test piece was left at 60 ° C. for 30 minutes and the test piece was set to 60 ° C.
（耐水接着強さ）
試験はＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づいて行い、使用試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。なお、測定は試験片が濡れたままの状態で行った。
(Waterproof adhesive strength)
The test was conducted based on JIS K 6852, and a combination of birch material and birch material was used as a test piece for use. The measurement was performed with the test piece still wet.
（低温粘度上昇倍率）
次式により、低温粘度上昇倍率を求めた。
低温粘度上昇倍率＝（２℃における静置粘度）／（２３℃における撹拌粘度） なお、２℃における静置粘度とは、エマルジョンをサンプル瓶にとり、２℃のインキュベーターに１週間放置した後、撹拌せずにそのままの状態で測定した粘度を示す。
(Low temperature viscosity increase ratio)
The low-temperature viscosity increase ratio was determined by the following formula.
Low temperature viscosity increase ratio = (Standing viscosity at 2 ° C.) / (Stirring viscosity at 23 ° C.) Note that the standing viscosity at 2 ° C. means stirring the emulsion after taking the emulsion in a sample bottle and leaving it in a 2 ° C. incubator for 1 week. It shows the viscosity measured as it is without.
（重合安定性）
重合を円滑に行うことができた場合を○、重合安定性が悪く、重合できなかった場合を×とした。
(Polymerization stability)
The case where the polymerization was able to be carried out smoothly was marked with ○, and the case where the polymerization stability was poor and the polymerization could not be carried out was marked with ×.
（残存ＶＯＣ）
ガスクロマトグラフＨＰ５８９０シリーズII（ヒューレットパッカード社製、カラム：ＨＰ−１（crosslinked Methyl Siloxane））を用いて、得られたエマルジョン中の残存ＶＯＣ含量を測定し、下記の基準で評価した。
○：０．２質量％未満
×：０．２質量％以上
(Residual VOC)
Using a gas chromatograph HP5890 series II (manufactured by Hewlett-Packard Company, column: HP-1 (crosslinked Methyl Siloxane)), the residual VOC content in the obtained emulsion was measured and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 0.2% by mass ×: 0.2% by mass or more
（接着性）
得られたエマルジョンを合板（３ｍｍ厚）の表面にバーコーダーで１００ｇ／ｍ2（wet）塗布し、半硬質塩化ビニルシートと貼り合わせ、脱気後、Ｃクランプで５時間圧締し、２０℃接着の試験体は２０℃で７日養生したものを、５℃接着の試験体は５℃で３日養生後、さらに２０℃で７日養生したものを試験体とした。この試験体を２５ｍｍ幅にカットして、１８０°剥離強度を測定した（剥離速度２００ｍｍ／分）。併せて、塩化ビニルシート上を観察して木破率を測定した。
(Adhesiveness)
The resulting emulsion was applied to the surface of plywood (3 mm thick) with a bar coder at 100 g / m 2 (wet), bonded to a semi-rigid vinyl chloride sheet, degassed, and then clamped with a C clamp for 5 hours at 20 ° C. The test specimen for adhesion was cured for 7 days at 20 ° C., and the test specimen for 5 ° C. was cured for 3 days at 5 ° C. and then further cured for 7 days at 20 ° C. This specimen was cut to a width of 25 mm, and the 180 ° peel strength was measured (peel rate 200 mm / min). In addition, the rate of wood breakage was measured by observing the vinyl chloride sheet.
（耐熱クリープ）
上記接着性試験と同様にして作製した試験体を６０℃雰囲気下、９０°剥離状態で、５００ｇ／２５ｍｍの静荷重をかけ、１０分及び３０分後の剥離長さを測定した。
(Heat resistant creep)
A test specimen prepared in the same manner as in the above adhesive test was subjected to a static load of 500 g / 25 mm in a 90 ° peeled state in a 60 ° C. atmosphere, and the peel length after 10 minutes and 30 minutes was measured.
（耐寒性）
上記接着性の試験と同様にして作製した試験体を−１０℃雰囲気下、１昼夜放置後、手で衝撃剥離して、破壊状態を判定した。
○：シート切れで、さらに刃物を入れても木破
○〜△：シート切れで、さらに刃物を入れると木破と界面破壊の混合破壊
△：シート切れで、さらに刃物を入れると界面破壊
×：界面（鏡面）破壊
(Cold resistance)
A specimen prepared in the same manner as in the adhesion test was left to stand for one day in a −10 ° C. atmosphere, and then subjected to impact peeling by hand to determine the fracture state.
○: Even if the blade is cut and the blade is further inserted, the wood breaks. ○ to Δ: If the blade is further cut and the blade is further inserted, mixed destruction of the wood break and the interface fracture. Δ: If the blade is cut and the blade is further inserted, the interface fracture ×: Interface (mirror surface) failure
（耐水性）
ＪＩＳ Ｋ ６８２８の水滴試験に準じて測定した。
(water resistant)
It measured according to the water drop test of JISK6828.
表１より明らかなように、実施例１〜３の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（ポリ酢酸ビニルエマルジョン）は、添加する式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の量が少なくても粘度が低く、しかも低温時における粘度上昇も抑えられるため、作業性に優れると共に、接着強度が高く、耐水性にも優れている。また、式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体は樹脂中に取り込まれるためＶＯＣ成分とならない。これに対して、式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を添加しない場合（比較例３）には高粘度となり、ポリアルキレングリコール誘導体の代わりに３−メチル−３−メトキシブタノールを用いた場合（比較例１及び２）には、少量ではエマルジョンの粘度が十分低下せず、エマルジョンの粘度を十分に低下させるためには多量の３−メチル−３−メトキシブタノールを用いる必要があり、多量の３−メチル−３−メトキシブタノールを用いると、ＶＯＣ含有量が増大するとともに常態接着強さ、耐水接着強さ及び耐熱接着強さが低下する。 As is clear from Table 1, the vinyl acetate resin emulsions (polyvinyl acetate emulsions) of Examples 1 to 3 have low viscosity even when the amount of the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) to be added is small. Moreover, since an increase in viscosity at low temperatures can be suppressed, the workability is excellent, the adhesive strength is high, and the water resistance is also excellent. Moreover, since the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) is taken into the resin, it does not become a VOC component. In contrast, when the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) was not added (Comparative Example 3), the viscosity became high, and 3-methyl-3-methoxybutanol was used instead of the polyalkylene glycol derivative. In the case (Comparative Examples 1 and 2), the viscosity of the emulsion is not sufficiently lowered with a small amount, and in order to sufficiently reduce the viscosity of the emulsion, it is necessary to use a large amount of 3-methyl-3-methoxybutanol. When 3-methyl-3-methoxybutanol is used, the VOC content is increased and the normal bond strength, water-resistant bond strength and heat-resistant bond strength are decreased.
また、表２に示されるように、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの場合においても、実施例のエマルジョンは、添加する式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の量が少なくても粘度が低く作業性に優れると共に、接着強度が高く、耐熱性、耐水性、耐寒性にも優れている（実施例５及び６）。また、式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体は樹脂中に取り込まれるためＶＯＣ成分とならないため、ノン−ＶＯＣ化が可能となる。これに対し、式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を添加しない場合には、ポリビニルアルコールの量が多い時（比較例７）は粘度が高く、ポリビニルアルコールの量を少なくすると（比較例６）重合安定性が悪く重合することができなくなる。また、ポリアルキレングリコール誘導体の代わりに３−メチル−３−メトキシブタノールを用いた場合、比較例４では、粘度はある程度低下するものの、耐寒性が十分でなく、しかも残存ＶＯＣを含むことになる。また、３−メチル−３−メトキシブタノールを多量に使用した比較例５の場合、耐寒性に改善が見られるものの、耐熱性が低下し、しかもＶＯＣを多量に含むことになる。 Further, as shown in Table 2, even in the case of an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, the emulsions of the examples have a viscosity even if the amount of the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) to be added is small. And excellent workability, high adhesive strength, and excellent heat resistance, water resistance, and cold resistance (Examples 5 and 6). In addition, since the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) is incorporated into the resin and does not become a VOC component, non-VOC conversion is possible. On the other hand, when the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) is not added, when the amount of polyvinyl alcohol is large (Comparative Example 7), the viscosity is high and the amount of polyvinyl alcohol is decreased (Comparative Example). 6) The polymerization stability is poor and the polymerization cannot be performed. In addition, when 3-methyl-3-methoxybutanol is used instead of the polyalkylene glycol derivative, in Comparative Example 4, although the viscosity is reduced to some extent, the cold resistance is not sufficient, and residual VOC is included. In the case of Comparative Example 5 using a large amount of 3-methyl-3-methoxybutanol, although the cold resistance is improved, the heat resistance is lowered and a large amount of VOC is contained.
Claims (4)
で表されるポリアルキレングリコール誘導体を含有させたことを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。 A vinyl acetate resin emulsion obtained by emulsion polymerization of vinyl acetate or ethylene and vinyl acetate in the presence of a protective colloid, further comprising the following formula (1)
A vinyl acetate resin emulsion comprising a polyalkylene glycol derivative represented by the formula:
で表されるポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加する工程を含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。 A method for producing a vinyl acetate resin emulsion by emulsion polymerization of vinyl acetate or ethylene and vinyl acetate in the presence of a protective colloid, comprising the following formula (1)
A process for producing a vinyl acetate resin emulsion comprising a step of adding a polyalkylene glycol derivative represented by formula (1) into the system.
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|---|---|---|---|---|
| JP2017047528A (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 株式会社トンボ鉛筆 | Pressure-sensitive transfer correction tape |
| KR20180080755A (en) * | 2017-01-05 | 2018-07-13 | (주)시그마소재 | Flame retardant styrofoam produced by using flame retardant vinyl acetate polymer emulsion resin |
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2003
- 2003-09-16 JP JP2003322487A patent/JP2005089540A/en active Pending
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