【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、塗料ベース、コーティング剤などとして有用な酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとその製造方法、及び該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接着剤や塗料などに幅広く使用されている。しかし、そのままでは最低造膜温度が高いため、多くの場合、揮発性を有する可塑剤、有機溶剤などの成膜助剤を添加する必要がある。前記可塑剤としてフタル酸エステル類などが使用されるが、昨今の環境問題の高まりから、フタル酸エステル類が環境に対して好ましくないとの指摘もあり、安全性の高い可塑剤などへの代替が検討されている。しかし、可塑剤は本質的にＶＯＣ成分（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；揮発性有機化合物）であり、特に、住宅関連に使用される接着剤では、ＶＯＣ成分が新築病（シックハウス症候群）の原因物質ではないかとの見方もある。このように、環境負荷の少ない水性接着剤であっても、可塑剤に起因するＶＯＣ問題が指摘されるようになっている。そこで、可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマルジョン系接着剤が検討されてきたが、木工用に使用できるほどの高接着強度を発現し、しかも冬季など低温下で成膜でき、且つ低温養生時における低温接着強さの高い接着剤を製造する技術は無かった。
【０００３】
このような状況下、グリコールエーテルを含有するエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下でシード重合してなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが提案された（特許文献１参照）。この酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物は、低温においても透明な皮膜を与えるとともに、粘性や、作業性、耐熱性、耐水性、貯蔵安定性などの特性においても優れている。しかし、このエマルジョンに存在するグリコールエーテルもＶＯＣ成分の一種である。
【０００４】
一方、低温養生時における低温接着強さを改善するため、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系エマルジョン中で酢酸ビニルをシード重合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法において、酢酸ビニルを系内に添加しつつ行うシード重合を行う工程と、前記工程の前工程又は後工程として、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体を系内に添加するか、又は前記工程中に酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体を前記酢酸ビニルとは独立して系内に添加する工程とを含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法が提案されている（特許文献２及び３参照）。しかし、この方法で得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、低温養生時における低温接着強さは改善されるものの、低温成膜時に皮膜が白濁しやすいという問題点を有している。
【０００５】
また、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにガラス転移点が−１０℃以下のエチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョンを配合した接着剤組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかし、このエマルジョンは、接着強さ、耐水性、耐熱性が必ずしも十分でない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−９２５３１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３９３０７号公報
【特許文献３】
特開２０００−３０２８０９号公報
【特許文献４】
特開２００１−２９４８３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、可塑剤を全く含まなくても優れた低温成膜性と接着強度を備え、低温養生時においても高い接着強さ（低温接着強さ）を有するとともに、低温成膜時に皮膜が白濁しにくく、しかもＶＯＣ成分をほとんど含まない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンと水性接着剤、及び該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、重合性不飽和単量体の重合体をシードポリマーとして含むエマルジョン中で、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体とをシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおいて、さらにエチレン性二重結合を有する重合性基を持つ特定構造のポリアルキレングリコール誘導体を含有させたエマルジョンでは、粒子同士の癒着が極めて少なく、粒子が小さい上、粒子径分布が狭く、高濃度や低温下でも粘度が低いこと、そのため、塗布作業性等に優れると共に、低温成膜性が極めて良好であり、その際皮膜が白濁しにくく透明性が確保されること、前記ポリアルキレングリコール誘導体はエチレン性二重結合を有しているため、シード重合時に自身が重合し、ＶＯＣ成分として残らない上、樹脂の耐水性及び耐熱性を向上させることなどを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、重合性不飽和単量体Ｍ１の重合体をシードポリマーとして含むエマルジョン中で、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体［下記式（１）で表される化合物を除く］Ｍ２とをシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、さらに下記式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１はエチレン性二重結合を有する重合性基、Ｒ２はアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体が添加されていることを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを提供する。
【００１０】
前記シードポリマーを構成する重合性不飽和単量体Ｍ１は、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類及びオレフィン類からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。また、前記酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体Ｍ２は、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アミド類、オレフィン類、ジエン類、不飽和ニトリル類からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。
【００１１】
前記酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体Ｍ２の使用量は、例えば、酢酸ビニル１００質量部に対して０．０５〜１００質量部である。また、前記式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の使用量は、例えば、シード重合に付す単量体の総量１００質量部に対して０．２〜２０質量部である。ポリアルキレングリコール誘導体の含有量がこの範囲であるものは、特に低温成膜性と接着性能とのバランスに優れている。
【００１２】
本発明は、また、重合性不飽和単量体Ｍ１の重合体をシードポリマーとして含むエマルジョン中で、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体とをシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、保持率（％）［＝｛低温（５℃）接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）／常態接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）｝×１００］の値が６０％以上であり、且つエマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］が１．４以下であることを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤を提供する。この水性接着剤は特に木工用接着剤として有用である。
【００１４】
本発明は、さらにまた、重合性不飽和単量体Ｍ１の重合体をシードポリマーとして含むエマルジョン中で、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体［下記式（１）で表される化合物を除く］Ｍ２とをシード重合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法であって、下記式（１）
【化４】
（式中、Ｒ１はエチレン性二重結合を有する重合性基、Ｒ２はアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加する工程を含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法を提供する。
【００１５】
この製造方法において、少なくとも酢酸ビニルを含む単量体を系内に添加しつつシード重合を行う工程Ａと、前記工程Ａの前工程として式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加する工程Ｂを含む場合には、より優れた低温成膜性及び低温接着強さを有する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得ることができる。また、少なくとも酢酸ビニルを含む単量体を系内に添加しつつシード重合を行う工程Ａと、重合性不飽和単量体Ｍ２を前記酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する工程Ｄとを含む場合には、低温接着強さが一層向上する。
【００１６】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、シードエマルジョンとして重合性不飽和単量体Ｍ１の重合体（特に、酢酸ビニルホモポリマー以外のポリマー）をシードポリマーとして含むエマルジョンを用いる。前記重合性不飽和単量体Ｍ１としては、例えば、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、オレフィン類などのビニル重合可能な単量体（エチレン性二重結合を有する重合性単量体）の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
ビニルエステル類としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０（商品名：シェルジャパン社製）などのＣ１−１８脂肪族カルボン酸のビニルエステル；安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテンなどが挙げられる。
【００１９】
シードポリマーの代表的な例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体などが例示される。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が特に好適である。
【００２０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、特に限定されないが、通常、エチレン含有量が５〜６０質量％程度、酢酸ビニル含有量が４０〜９５質量％程度、架橋性モノマー含有量が０〜１０質量％程度の共重合体が用いられる。なかでも、エチレン含有量が１５〜３５質量％の範囲にある共重合樹脂は、特に低い成膜温度を与えると共に、接着強さも優れるため好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンは広く市販されており、市中で容易に求めることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンは、必要に応じて水により希釈して用いられる。
【００２１】
シードポリマーの量は、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）中の含有量として、例えば３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％程度である。
【００２２】
シードエマルジョンは、予め重合により得られた重合体（シードポリマーとして用いる重合体）を水に分散して調製したエマルジョンであってもよく、予め別途乳化重合により製造されたエマルジョン（シードポリマーとして用いる重合体を含むエマルジョン）であってもよい。また、乳化重合によりシードエマルジョンを調製する工程を前段とし、該シードエマルジョン中でシード重合を行う工程を後段とする多段重合により本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造することもできる。
【００２３】
シード重合は、前記シードポリマーと好ましくは保護コロイドとを含む水系エマルジョン中、重合開始剤の存在下で行われる。保護コロイドとしては、特に限定されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する際に用いられる保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や水溶性高分子などが好適に使用される。ポリビニルアルコールは、一般的なポリビニルアルコールのほか、例えばアセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコールなどであってもよい。ポリビニルアルコールは、部分鹸化品、完全鹸化品の何れであってもよく、また、分子量や鹸化度等の異なる２種以上のポリビニルアルコールを併用することもできる。重合系内にポリビニルアルコールを存在させると、該ポリビニルアルコールがシード重合における乳化剤として有効な機能を持つとともに、接着剤として用いたときの塗布作業性が向上する。
【００２４】
保護コロイドの量は、シード重合の際の重合性や接着剤としたときの接着性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）中の含有量として、例えば２〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは８〜２５質量％程度である。本発明では、シード重合時にポリビニルアルコール等の保護コロイドの量を少なくしてもシード重合が円滑に進行するという大きな利点がある。これは、前記ポリアルキレングリコール誘導体が水の表面張力を下げてモノマーを乳化しやすくするため、保護コロイドが少量でも乳化の安定が維持されるためと考えられる。そして、この場合には保護コロイドが減量されたことにより、エマルジョンの低温貯蔵時の粘度上昇が抑えられる。
【００２５】
本発明では、酢酸ビニルと、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体［式（１）で表される化合物を除く］Ｍ２（以下、単に「他のモノマーＭ２」と称する場合がある）とを系内に添加してシード重合に付す。他のモノマーＭ２としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アミド類、オレフィン類、ジエン類、不飽和ニトリル類などが挙げられる。これらの他のモノマーＭ２は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類としては、従来公知の（メタ）アクリル酸エステルの何れをも使用することができる。この代表例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル［好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル、より好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１４アルキルエステル］；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの反応性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが例示できる。
【００２７】
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル以外の従来公知のビニルエステルの何れも使用することができる。この代表例として、例えば、ギ酸ビニル；プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０（商品名：シェルジャパン社製）などのＣ３−１８脂肪族カルボン酸のビニルエステル；安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル等が挙げられる。
【００２８】
ビニルエーテル類としては、従来公知のビニルエーテル類を何れも使用することができる。この代表例として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。不飽和カルボン酸アミド類には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類などが含まれる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテンなどが挙げられる。ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが例示できる。また、不飽和ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３０】
前記他のモノマーＭ２の使用量は、所望するエマルジョンの特性に応じて広い範囲で選択できる。該使用量は、例えば、酢酸ビニル１００質量部に対して０．０５〜１００質量部、好ましくは０．０５〜６０質量部、さらに好ましくは０．０５〜４０質量部程度である。他のモノマーＭ２を反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、酢酸ビニルと混合した混合物（以下、単に「混合モノマー」と称する場合がある）として系内に添加する方法、酢酸ビニルとは別個に系内に添加する方法、及びこれらの組み合わせの何れであってもよい。
【００３１】
酢酸ビニル又は前記混合モノマーの添加方法としては、一括添加、連続添加、間欠添加の何れであってもよいが、反応の制御の容易性などの点から、連続添加又は間欠添加の方法が好ましい。酢酸ビニル又は前記混合モノマーは、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合、乳化して系内に添加してもよい。シード重合に用いる酢酸ビニルの使用量は、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）に対して、例えば１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％程度である。重合温度は、例えば６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃程度であるがこれに限定されない。
【００３２】
本発明において、酢酸ビニル（又は混合モノマー）を系内に添加しつつシード重合を行う工程（以下、単に「工程Ａ」と称する場合がある）と、前記他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する工程Ｄとを設けると、エマルジョンの低温接着強さが著しく向上する。より具体的には、工程Ａの前工程又は後工程として他のモノマーＭ２を系内に添加する工程を設けるか、或いは前記工程Ａ中に他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは独立して系内に添加する工程を設けると上記の有利な効果が得られる。
【００３３】
他のモノマーＭ２を系内に添加する工程を工程Ａの前工程として行うとは、酢酸ビニル（又は混合モノマー）を添加してシード重合する前に他のモノマーＭ２を系内に添加することを意味する。この場合、他のモノマーＭ２の添加は、重合開始剤の存在下又は非存在下の何れであってもよい。すなわち、他のモノマーＭ２の重合は、酢酸ビニルの重合開始前に開始されてもよく、酢酸ビニルの重合開始と同時に開始されてもよい。また、他のモノマーＭ２の重合が終了した後に［該他のモノマーＭ２のホモポリマー（前記他のモノマーＭ２を２種以上使用する場合にはそれらの共重合体）が形成された後に］、工程Ａに移行する二段階重合を行ってもよい。一方、他のモノマーＭ２を系内に添加する工程を工程Ａの後工程として行うとは、酢酸ビニル（又は混合モノマー）の添加終了後に他のモノマーＭ２を系内に添加して該他のモノマーＭ２を重合に付すことを意味する。この場合、他のモノマーＭ２の添加は酢酸ビニルの重合が終了した後に行ってもよい。また、工程Ａ中に前記他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは独立して系内に添加するとは、酢酸ビニル（又は混合モノマー）を添加してシード重合を行っている途中において、他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは別個に系内に添加して重合に付すことを意味する。この場合、他のモノマーＭ２の添加時期としては、工程Ａの途中のどの段階でもよいが、好ましくは工程Ａの前半分である。なお、他のモノマーＭ２と式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体とは、混合して系内に添加してもよく、それぞれ別個に（同時期に又は異なる時期に）系内に添加してもよい。
【００３４】
このように他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合、該他のモノマーＭ２の添加方法としては、一括添加、連続添加、間欠添加の何れの方法であってもよいが、反応の制御が可能な範囲で、一括添加法のようにできるだけ短時間で添加するのが好ましい。また、前記他のモノマーＭ２は、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合、乳化して系内に添加してもよい。他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する際の温度は、工程Ａにおける温度（重合温度）と同様であるが、他のモノマーＭ２の添加工程を工程Ａの前工程として設け、且つ他のモノマーＭ２の重合を工程Ａの時点で開始する場合には、他のモノマーＭ２の添加時の温度は特に限定されない。
【００３５】
上記のように他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合、該他のモノマーＭ２としては、前記例示の単量体を使用できるが、これらの中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類及びビニルエーテル類から選択された少なくとも１種を使用するのが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ１−１４アルキルエステル］、Ｃ３−１４脂肪族カルボン酸のビニルエステルが、低温養生時の低温接着強さの低下が最も少ないので好ましい。また、その低温接着強さに加えて、優れた低温造膜性能の保持の見地から、さらに好ましくは、アクリル酸Ｃ３−１２アルキルエステル及びメタクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルなどである。
【００３６】
他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合における該別個に添加する他のモノマーの使用量は、エマルジョンの接着性等の性能を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、酢酸ビニル１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部程度の範囲である。前記使用量が０．０５質量部未満では低温養生時の接着強さ（低温接着強さ）が低下しやすく、１０質量部を超える場合には常態接着強さが低下しやすい。前記の範囲の中でも、接着強さに優れ且つ低温養生時の低温接着強さの低下が最も少ない範囲は、酢酸ビニル１００質量部に対して、０．１〜７質量部、特に好ましくは０．５〜４質量部の範囲である。
【００３７】
なお、シード重合に付す単量体としては、シードポリマーを構成する単量体とは組成（種類）が異なる単量体、或いは組成は同じでも組成比が異なる単量体であることが多い。
【００３８】
シード重合において用いる重合開始剤（重合触媒）としては、特に限定されず、通常の開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどを使用できる。これらの開始剤は、酒石酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。重合開始剤の使用量は、シード重合に付す単量体の総量（酢酸ビニルと他のモノマーＭ２の総量）１００質量部に対して、例えば０．０５〜２質量部程度である。また、レドックス系開始剤を用いる際の還元剤の使用量は、前記開始剤の種類等に応じて適宜設定できる。なお、連鎖移動剤として、イソプロパノール、ドデシルメルカプタンなどを少量系内に添加してもよい。
【００３９】
シード重合の際、重合性や接着剤としての性能を損なわない範囲で、他の添加物（例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤等）を添加してもよい。重合の方法としては公知の重合法を使用でき、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重合法などが挙げられるが、これらに限定されない。重合装置としては、特に限定されず、業界で日常使用されている常圧乳化重合装置を用いることができる。
【００４０】
本発明の重要な特徴は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、前記式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体が添加されている点にある。式（１）中、Ｒ１におけるエチレン性二重結合を有する重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などのエチレン性二重結合を有する炭素数２〜１０（中でも炭素数２〜６、特に炭素数３〜５）程度の重合性基が挙げられる。また、Ｒ２におけるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの炭素数２〜６（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が例示される。ｎ個のアルキレン基は同一であってもよく互いに異なっていてもよい。式（１）中のｎは２以上の整数を示し、通常２〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数である。式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の代表的な例として、例えば、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどが例示される。
【００４１】
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の添加量は、シード重合に付す単量体の総量（酢酸ビニルと他のモノマーＭ２の総量）１００質量部に対して、例えば０．２〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。この添加量が、０．２質量部未満では、添加の効果が少なく、一方２０質量部を超えると接着強さが低下しやすい。
【００４２】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに前記ポリアルキレングリコール誘導体を添加する時期、順序、方法等は、特に制限されないが、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを、（ｉ）酢酸ビニル（又は混合モノマー）を系内に添加しつつシード重合を行う工程（「工程Ａ」）と、（ｉｉ）前記工程Ａの前工程として式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加する工程（以下、単に「工程Ｂ」と称する場合がある）か、又は前記工程Ａ中に式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を酢酸ビニルとは独立して系内に添加する工程（以下、単に「工程Ｃ」と称する場合がある）とにより製造すると、低温成膜時の皮膜の透明性が極めて良好なエマルジョンを得ることができる。
【００４３】
工程Ｂを工程Ａの前工程として行うとは、酢酸ビニル（又は混合モノマー）を添加してシード重合する前に前記ポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加することを意味する。この場合、ポリアルキレングリコール誘導体の添加は、重合開始剤の存在下又は非存在下の何れで行ってもよい。また、ポリアルキレングリコール誘導体の重合（エチレン性二重結合部位における重合）によりそのポリマーが形成された後に、工程Ａに移行する方法を採用してもよい。
【００４４】
一方、工程Ｃにおいて、工程Ａ中にポリアルキレングリコール誘導体を酢酸ビニルとは独立して系内に添加するとは、酢酸ビニル（又は混合モノマー）を添加してシード重合を行っている途中において、ポリアルキレングリコール誘導体を酢酸ビニルと混合してではなく、酢酸ビニルとは別個に系内に添加して重合に付すことを意味する。工程Ｃにおけるポリアルキレングリコール誘導体の添加時期としては、工程Ａの途中のどの段階でもよいが、好ましくは工程Ａの前半分である。
【００４５】
工程Ｂ、工程Ｃにおけるポリアルキレングリコール誘導体の添加方法としては、一括添加、連続添加、間欠添加の何れの方法であってもよいが、反応の制御が可能な範囲で、一括添加法のようにできるだけ短時間で添加するのが好ましい。また、ポリアルキレングリコール誘導体は、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合、乳化して系内に添加してもよい。
【００４６】
工程Ｂ、工程Ｃにおける温度は、前記工程Ａにおける温度と同様である。なお、工程Ｂを工程Ａの前工程として設ける場合には、ポリアルキレングリコール誘導体の添加時の温度は特に制限されない。
【００４７】
本発明では、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに添加された式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体がそれ自身乳化剤としての機能を持ち、保護コロイドの量を少なくしても乳化重合が円滑に進行し、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの粒子が、従来のエマルジョン粒子と比較して、粒子同士の癒着が極めて少なく、粒子径が小さく、しかも粒子径分布が狭い（シャープである）という特徴を有する。例えば、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］が、１．４以下（例えば０．４〜１．４）の範囲となる。そのため、保存安定性に優れるのみならず、低温下や濃度が高い場合でも粘度がさほど上昇せず、非常に優れた低温成膜性（例えば、最低成膜温度が０℃未満であり、皮膜が白濁しにくい）を有すると共に、作業性や取扱性にも優れる。
【００４８】
なお、式（１）においてｎが１である化合物［アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］を添加した場合には所望する効果が得られない。さらに、本発明で用いる式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体は重合性二重結合を有しているので、乳化重合時に重合して樹脂中に取り込まれるため、ＶＯＣ成分として残存しない上、皮膜にしたときの耐水性や耐熱性が向上する。
【００４９】
また、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、可塑剤を全く含まない状態であっても、優れた低温成膜性と高い接着強度を示すだけでなく、低温養生時における接着強さの大幅な低下を阻止し、高い低温接着強さを示す。例えば、下記式
で表される保持率の値は、通常６０％以上であり、製造条件によっては７０％以上、或いは８０％以上にも達する。
【００５０】
常態接着強さとは、エマルジョンを木工用接着剤として用いたときの接着強さを示し、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。また、低温（５℃）接着強さとは、同じくエマルジョンを木工用接着剤として用いたときの接着強さであって、エマルジョン及び試験片を５℃雰囲気下で１日間保持し、その後同温度下で接着、養生し、且つ同温度下で測定する点以外は、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。
【００５１】
なお、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの常態接着強さは、例えば１０Ｎ／ｍｍ２以上（例えば１０〜３０Ｎ／ｍｍ２程度）、好ましくは１５Ｎ／ｍｍ２以上（例えば１５〜３０Ｎ／ｍｍ２程度）である。
【００５２】
また、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、被着体に塗布した場合、透明な皮膜が形成されるという特徴をも有する。
【００５３】
なお、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、そのままで水性接着剤として利用できるが、必要に応じて、セルロース誘導体等の水溶性高分子などを増粘剤として配合したり、充填剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、沈殿防止剤、流動性改良剤、防錆剤、湿潤剤などを添加してもよい。本発明の水性接着剤の好ましい態様では、可塑剤（揮発性可塑剤）を実質的に含まない。可塑剤を実質的に含まないとは、例えば添加する顔料ペーストなどに可塑剤が含まれており、そのために前記接着剤中に可塑剤が混入すること等を妨げるものではないことを意味する。なお、水性接着剤中に含まれる樹脂の総量は、固形分（非揮発分）として、例えば２０〜８０質量％程度、好ましくは３０〜６５質量％程度である。
【００５４】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、いわゆる「非ＶＯＣ型の水性接着剤」として、産業界のみならず、学童用、医療用として極めて安心できる接着剤となる。本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、接着剤のほか、塗料ベース、コーティング剤などの多目的に利用できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及び水性接着剤は、可塑剤を全く含まなくても優れた低温成膜性と接着強度を備え、低温養生時においても高い接着強さ（低温接着強さ）を有するとともに、低温成膜時にも皮膜が白濁しにくい。また、ＶＯＣ成分をほとんど含まず、貯蔵安定性に優れ、作業性も良好である。さらに、得られる皮膜の耐熱性及び耐水性が高い。また、保護コロイドの量が少なくても乳化重合により安定に製造可能である。
本発明の製造方法によれば、上記のように優れた特性を有する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを簡易に製造することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、ポリエチレングリコールモノメタクリレート［式（１）において、Ｒ１がメタクリロイル基、Ｒ２がエチレン基、ｎ＝１０である化合物；日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］を３質量部添加し、５分間撹拌した。さらにこの混合液に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［住友化学工業（株）製、商品名「スミカフレックスＳ−４０１」、不揮発分５５質量％］を１２５質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を６質量部添加し、５分間撹拌した。次いで、酢酸ビニルモノマー２８５質量部と触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２２質量部に溶解させた水溶液）とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し、重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００５８】
実施例２
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体として、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＥ−９０」［式（１）において、Ｒ１がメタクリロイル基、Ｒ２がエチレン基、ｎ＝２である化合物］を３質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００５９】
実施例３
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体として、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、日本油脂（株）製、商品名「ユニオックスＰＫＡ−５００３」［ポリエチレングリコールモノアリルエーテル；式（１）において、Ｒ１がアリル基、Ｒ２がエチレン基、ｎ＝９である化合物］を３質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６０】
実施例４
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体として、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１５０」［ポリエチレングリコールモノメタクリレート；式（１）において、Ｒ１がメタクリロイル基、Ｒ２がエチレン基、ｎ＝１５である化合物］を３質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６１】
実施例５
ポリエチレングリコールモノメタクリレート［式（１）において、Ｒ１がメタクリロイル基、Ｒ２がエチレン基、ｎ＝１０である化合物；日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］の添加量を２０質量部とした以外は実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６２】
実施例６
ＥＶＡエマルジョンとして、住友化学工業（株）製、商品名「スミカフレックスＳ−４０１」の代わりに、電気化学工業（株）製、商品名「デンカスーパーテックスＮＳ１００」（不揮発分５５質量％）を１２５質量部用いた以外は実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６３】
比較例１
ポリエチレングリコールモノメタクリレートを添加しなかった点以外は実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６４】
比較例２
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、ポリエチレングリコールモノメタクリレート［式（１）において、Ｒ１がメタクリロイル基、Ｒ２がエチレン基、ｎ＝１０である化合物；日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］を３質量部添加し、５分間撹拌した。さらにこの混合液に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［住友化学工業（株）製、商品名「スミカフレックスＳ−４０１」、不揮発分５５質量％］を１２５質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、酢酸ビニルモノマー２８５質量部と触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２２質量部に溶解させた水溶液）とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し、重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６５】
比較例３
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、３−メチル−３−メトキシブタノール［（株）クラレ製、商品名「ソルフィット」］を６質量部添加し、５分間撹拌した。さらにこの混合液に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［住友化学工業（株）製、商品名「スミカフレックスＳ−４０１」、不揮発分５５質量％］を１２５質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、酢酸ビニルモノマー２８５質量部と触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２２質量部に溶解させた水溶液）とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し、重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６６】
比較例４
ポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＨＯ」］を３質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６７】
評価試験
実施例及び比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの評価試験を以下の方法により行った。結果を表１に示す。なお、保持率とは前記の計算式により求めた値である。
【００６８】
（最低成膜温度）
成膜試験器を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８０４（７．６ 最低造膜温度の項）に準拠して測定した。
【００６９】
（低温成膜時における皮膜の透明性）
得られたエマルジョンを、２℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、ガラス板上にドライ５０μｍの厚みに塗布し１日間養生して皮膜を形成した。この皮膜の透明性を下記の基準により目視評価した。
◎：ほぼ完全に透明である。
○：僅かに濁りが見られる。
△：濁りがはっきりと見られる。
×：完全に不透明である。
【００７０】
（粘度）
ＢＨ型粘度計を用い、２３℃、１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００７１】
（常態接着強さ）
得られたエマルジョンを木工用接着剤として用いたときの圧縮せん断接着強さを測定した。試験はＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づいて行い、使用試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。
【００７２】
（低温接着強さ）
５℃雰囲気下でエマルジョン及び試験片を１日間保持して冷却し、その後５℃の雰囲気下で接着、養生し、且つ５℃の雰囲気下で測定した点以外は、上記常態接着強さと同様にして測定した。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。
【００７３】
（残存ＶＯＣ）
ガスクロマトグラフＨＰ５８９０シリーズＩＩ（ヒューレットパッカード社製、カラム：ＨＰ−１（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｏｘａｎｅ））を用いて、得られたエマルジョン中の残存ＶＯＣ含量を測定し、下記の基準で評価した。
○：０．２質量％未満
×：０．２質量％以上
【００７４】
（粒子径及び粒子径分布）
得られたエマルジョンの平均粒子径及び粒度分布をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製、ＬＡ−５００］を用い、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー、波長：６３２．８ｎｍの条件で、以下の方法により測定した。
（１）エマルジョン０．５ｇをビーカーにとり、蒸留水１０ｇを加えガラス棒で撹拌する。
（２）上記の分散液を、測定器の適性濃度範囲（透過率が７０〜９０％となるような範囲）に入るように循環槽に加える。
（３）超音波（３９ＫＨｚ、４０Ｗ）にて１分間分散させた後、エマルジョン分散体中のエマルジョン粒子径（体積基準）を測定する。
（４）エマルジョン粒子の平均粒子径と粒子径分布の分散を示すＣＶ値を、体積分率基準での粒度分布グラフから算出する。まず、横軸に粒子径、縦軸に頻度をとった粒度分布グラフより１５％粒子径、５０％粒子径及び８５％粒子径を読みとる。１５％粒子径とは、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算していき、１５％に達する時の粒子径を言う。同様に、５０％粒子径、８５％粒子径についても、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算していき、５０％、８５％に達する時のそれぞれの粒子径をいう。５０％粒子径が平均粒子径である。次に、以下の計算式よりＣＶ値を求める。なお、ＣＶ値が小さいほど粒子径分布がシャープである。
ＣＶ値＝｛（８５％粒子径）−（１５％粒子径）｝／５０％粒子径（平均粒子径）
図１に本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの一例の粒度分布測定結果（粒度分布グラフ）を示す。この粒度分布グラフの横軸は粒子径（μｍ）であり、縦軸は体積分率頻度（Ｆ％）及び体積分率頻度の積算値（Ｕ％）である。この例では、エマルジョン粒子の平均粒子径（メジアン径；５０％粒子径）は１．４１μｍであり、比表面積は４９０８１ｃｍ２／ｃｍ３である。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１から明らかなように、実施例の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、優れた低温成膜性と接着強度を備え、低温養生時においても高い接着強さ（低温接着強さ）を有するだけでなく、式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の添加によりエマルジョンの平均粒子径及びＣＶ値が小さくなり、低温成膜時の皮膜の透明性が良好であった（比較例１との比較）。酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体としてアクリル酸ブチルを用いなかった場合（比較例２及び３）には、低温接着強さが小さく、保持率が低かった。また、３−メチル−３−メトキシブタノールを添加した比較例３のエマルジョンは、透明な皮膜を与えるものの、残存ＶＯＣ含量が多かった。また、前記式（１）においてｎ＝１である化合物（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を添加した比較例４のエマルジョンは、平均粒子径及びＣＶ値が大きくなり、皮膜の透明性が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの一例の粒度分布を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl acetate resin emulsion useful as an adhesive, a paint base, a coating agent, and the like, a method for producing the same, and an aqueous adhesive comprising the vinyl acetate resin emulsion.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, vinyl acetate resin-based emulsions have been widely used for adhesives and paints for woodworking, paper processing, fiber processing, and the like. However, since the minimum film-forming temperature is high as it is, it is often necessary to add a film-forming auxiliary such as a plasticizer having a volatile property or an organic solvent. Phthalate esters and the like are used as the plasticizer.However, due to the recent rise in environmental problems, it has been pointed out that phthalate esters are not preferred for the environment, and alternatives to highly safe plasticizers and the like are given. Is being considered. However, the plasticizer is essentially a VOC component (Volatile Organic Compounds; volatile organic compounds). In particular, in an adhesive used for housing-related applications, the VOC component may be a causative substance of a new disease (sick house syndrome). There is also a viewpoint. As described above, even with an aqueous adhesive having a small environmental load, the VOC problem caused by the plasticizer has been pointed out. Therefore, a vinyl acetate resin-based emulsion adhesive containing no plasticizer has been studied. However, the adhesive exhibits high adhesive strength enough to be used for woodworking, and can be formed into a film at a low temperature such as in winter, and when cured at a low temperature. There was no technique for producing an adhesive having a high low-temperature adhesive strength.
[0003]
Under such circumstances, there has been proposed a vinyl acetate resin-based emulsion obtained by seed-polymerizing vinyl acetate with an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion containing a glycol ether in the presence of polyvinyl alcohol (see Patent Document 1). The vinyl acetate resin emulsion composition provides a transparent film even at a low temperature, and is excellent in properties such as viscosity, workability, heat resistance, water resistance, and storage stability. However, the glycol ether present in this emulsion is also a kind of VOC component.
[0004]
On the other hand, in order to improve the low-temperature adhesive strength at the time of low-temperature curing, in a method of producing a vinyl acetate resin emulsion by seed polymerization of vinyl acetate in an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, vinyl acetate is added in the system. A step of performing seed polymerization while adding to the above, as a step before or after the step, adding a polymerizable unsaturated monomer other than vinyl acetate into the system, or during the step other than vinyl acetate A process for adding a polymerizable unsaturated monomer to the system independently of the vinyl acetate, has been proposed (see Patent Documents 2 and 3). However, the vinyl acetate resin emulsion obtained by this method has a problem that although the low-temperature adhesive strength at the time of low-temperature curing is improved, the film tends to become cloudy at the time of low-temperature film formation.
[0005]
Further, an adhesive composition in which an ethylene / vinyl acetate copolymer resin emulsion having a glass transition point of −10 ° C. or less is added to a vinyl acetate resin emulsion (see Patent Document 4). However, this emulsion does not always have sufficient adhesive strength, water resistance and heat resistance.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-92531
[Patent Document 2]
JP 2000-239307 A
[Patent Document 3]
JP 2000-302809 A
[Patent Document 4]
JP 2001-294833 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide excellent low-temperature film formability and adhesive strength even without containing a plasticizer at all, and to have high adhesive strength (low-temperature adhesive strength) even during low-temperature curing, and It is an object of the present invention to provide a vinyl acetate resin-based emulsion and a water-based adhesive which sometimes hardly cause a film to become cloudy and contain almost no VOC component, and a method for producing the vinyl acetate resin-based emulsion.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and found that in an emulsion containing a polymer of a polymerizable unsaturated monomer as a seed polymer, vinyl acetate and a polymerizable unsaturated monomer other than vinyl acetate were used. In a vinyl acetate resin emulsion obtained by seed polymerization of the above, an emulsion further containing a polyalkylene glycol derivative having a specific structure having a polymerizable group having an ethylenic double bond, adhesion of particles is extremely small, The particles are small, the particle size distribution is narrow, and the viscosity is low even at high concentrations and low temperatures. Therefore, it is excellent in coating workability, etc., and has extremely good low-temperature film forming properties. Is ensured, and the polyalkylene glycol derivative has an ethylenic double bond. On does not remain as the component C, it has been found and to improve water resistance and heat resistance of the resin. The present invention has been completed based on these findings.
[0009]
That is, the present invention relates to a method for producing a polymerizable unsaturated monomer other than vinyl acetate [shown by the following formula (1)] in an emulsion containing a polymer of the polymerizable unsaturated monomer M1 as a seed polymer. A vinyl acetate resin emulsion obtained by seed polymerization of M2 with M2, and further comprising the following formula (1)
Embedded image
Wherein the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) is added.
[0010]
The polymerizable unsaturated monomer M1 constituting the seed polymer is preferably at least one compound selected from the group consisting of vinyl esters, (meth) acrylates and olefins. Further, the polymerizable unsaturated monomer M2 other than the vinyl acetate includes (meth) acrylates, vinyl esters, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxamides, olefins, dienes, It is preferably at least one compound selected from the group consisting of unsaturated nitriles.
[0011]
The amount of the polymerizable unsaturated monomer M2 other than vinyl acetate is, for example, 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of vinyl acetate. The amount of the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) is, for example, 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers to be subjected to seed polymerization. When the content of the polyalkylene glycol derivative is within this range, the balance between low-temperature film formability and adhesive performance is particularly excellent.
[0012]
The present invention also relates to a vinyl acetate obtained by seed-polymerizing vinyl acetate and a polymerizable unsaturated monomer other than vinyl acetate in an emulsion containing a polymer of the polymerizable unsaturated monomer M1 as a seed polymer. Resin-based emulsion having a retention (%) [= low temperature (5 ° C.) adhesive strength (N / mm 2 ) / Normal adhesive strength (N / mm 2 )｝ × 100] is 60% or more, and the CV value [= (85% particle size−15% particle size) / 50% particle size] indicating the dispersion of the particle size distribution of the emulsion particles is 1.4. Provided is a vinyl acetate resin-based emulsion characterized by the following.
[0013]
The present invention further provides an aqueous adhesive comprising the above-mentioned vinyl acetate resin-based emulsion. This water-based adhesive is particularly useful as a woodworking adhesive.
[0014]
The present invention further provides vinyl acetate and a polymerizable unsaturated monomer other than vinyl acetate in the emulsion containing a polymer of the polymerizable unsaturated monomer M1 as a seed polymer [represented by the following formula (1). And a method for producing a vinyl acetate resin emulsion by seed polymerization of M2 with a compound represented by the following formula (1):
Embedded image
(Where R 1 Is a polymerizable group having an ethylenic double bond, R 2 Represents an alkylene group, and n represents an integer of 2 or more)
A method for producing a vinyl acetate resin-based emulsion, which comprises a step of adding a polyalkylene glycol derivative represented by the formula:
[0015]
In this production method, a step A in which seed polymerization is carried out while adding at least a monomer containing vinyl acetate into the system, and a polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) as a step prior to the step A, is added in the system. In the case where the step B is added, a vinyl acetate resin-based emulsion having better low-temperature film formability and low-temperature adhesive strength can be obtained. A step A of performing seed polymerization while adding a monomer containing at least vinyl acetate to the system; and a step D of adding a polymerizable unsaturated monomer M2 to the system independently of the vinyl acetate. In the case of containing, the low-temperature adhesive strength is further improved.
[0016]
In this specification, “acryl” and “methacryl” may be collectively referred to as “(meth) acryl”, and “acryloyl” and “methacryloyl” may be collectively referred to as “(meth) acryloyl”.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, an emulsion containing a polymer of the polymerizable unsaturated monomer M1 (particularly, a polymer other than a vinyl acetate homopolymer) as a seed polymer is used as the seed emulsion. Examples of the polymerizable unsaturated monomer M1 include vinyl polymerizable monomers such as vinyl esters, (meth) acrylates, and olefins (polymerizable monomers having an ethylenic double bond). ) Can be used alone or in combination.
[0018]
Examples of the vinyl esters include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl octylate, and Veova 10 (trade name). : Shell Japan Co.) 1-18 Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids; vinyl aromatic carboxylate such as vinyl benzoate; Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. 2-ethylhexyl acid, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate. Examples of the olefins include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene and the like.
[0019]
Representative examples of the seed polymer include an olefin-vinyl acetate copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, a vinyl acetate- (meth) acrylate copolymer, a (meth) acrylate polymer, and ethylene. -(Meth) acrylic acid ester-vinyl acetate copolymer and the like. Among these, an ethylene-vinyl acetate copolymer and a (meth) acrylate polymer are particularly preferred.
[0020]
The ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but usually has an ethylene content of about 5 to 60% by mass, a vinyl acetate content of about 40 to 95% by mass, and a crosslinkable monomer content of 0 to 10% by mass. % Copolymer is used. Among them, a copolymer resin having an ethylene content in the range of 15 to 35% by mass is preferable because it gives a particularly low film-forming temperature and also has excellent adhesive strength. Ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsions are widely marketed and can be easily found in the market. The ethylene-vinyl acetate copolymer-based emulsion is used after being diluted with water as necessary.
[0021]
The amount of the seed polymer is, for example, 3 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass as the content of the obtained vinyl acetate resin-based emulsion in the total resin (total solid content). It is about.
[0022]
The seed emulsion may be an emulsion prepared by dispersing a polymer obtained in advance by polymerization (a polymer used as a seed polymer) in water, or may be an emulsion previously prepared by emulsion polymerization (a polymer used as a seed polymer). Emulsion containing a coalescence). Further, the vinyl acetate resin emulsion of the present invention can also be produced by multistage polymerization in which the step of preparing a seed emulsion by emulsion polymerization is the first stage, and the step of performing seed polymerization in the seed emulsion is the second stage.
[0023]
The seed polymerization is carried out in an aqueous emulsion containing the seed polymer and preferably a protective colloid in the presence of a polymerization initiator. The protective colloid is not particularly limited, and a protective colloid generally used in producing a vinyl acetate resin-based emulsion, for example, polyvinyl alcohol (PVA) or a water-soluble polymer is preferably used. The polyvinyl alcohol may be a general polyvinyl alcohol or a modified polyvinyl alcohol such as acetoacetylated polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol may be a partially saponified product or a completely saponified product, and two or more kinds of polyvinyl alcohols having different molecular weights, different degrees of saponification, etc. may be used in combination. When polyvinyl alcohol is present in the polymerization system, the polyvinyl alcohol has an effective function as an emulsifier in seed polymerization, and improves coating workability when used as an adhesive.
[0024]
The amount of the protective colloid can be appropriately selected within a range that does not impair the polymerizability at the time of seed polymerization or the adhesiveness when used as an adhesive, but in general, all resins (total solids content) of the obtained vinyl acetate resin-based emulsion are generally used. ) Is, for example, about 2 to 40% by mass, preferably about 5 to 30% by mass, and more preferably about 8 to 25% by mass. The present invention has a great advantage that the seed polymerization proceeds smoothly even if the amount of the protective colloid such as polyvinyl alcohol is reduced during the seed polymerization. This is presumably because the polyalkylene glycol derivative lowers the surface tension of water to facilitate emulsification of the monomer, and thus the emulsification stability is maintained even with a small amount of protective colloid. In this case, since the amount of the protective colloid is reduced, an increase in the viscosity of the emulsion during low-temperature storage is suppressed.
[0025]
In the present invention, vinyl acetate and a polymerizable unsaturated monomer other than vinyl acetate [excluding the compound represented by the formula (1)] M2 (hereinafter sometimes simply referred to as “other monomer M2”) Is added to the system and subjected to seed polymerization. Examples of the other monomer M2 include, but are not particularly limited to, acrylates, methacrylates, vinyl esters, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acid amides, olefins, dienes, and unsaturated carboxylic acid amides. And saturated nitriles. These other monomers M2 can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
As the acrylates and methacrylates, any of conventionally known (meth) acrylates can be used. Typical examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid alkyl esters such as octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate [preferably, (meth) acrylic acid C 1-18 Alkyl ester, more preferably (meth) acrylic acid C 1-14 Alkyl esters]; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic such as methoxymethyl (meth) acrylate and ethoxymethyl (meth) acrylate Examples thereof include (meth) acrylic acid esters having a reactive functional group such as alkoxyalkyl acid and glycidyl (meth) acrylate.
[0027]
As the vinyl esters, any of conventionally known vinyl esters other than vinyl acetate can be used. Representative examples thereof include, for example, vinyl formate; vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl octylate, and VEOBA 10 (trade name: Shell Japan Co., Ltd.) C) 3-18 Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids; vinyl aromatic carboxylate such as vinyl benzoate;
[0028]
As the vinyl ethers, any of conventionally known vinyl ethers can be used. Typical examples thereof include alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and tert-amyl vinyl ether. .
[0029]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, and vinylpyridine. The unsaturated carboxylic amides include (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, and N-methoxybutylacrylamide. Examples of the olefin include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, and the like. Examples of dienes include butadiene, isoprene, chloroprene, and the like. Examples of the unsaturated nitriles include (meth) acrylonitrile.
[0030]
The amount of the other monomer M2 can be selected in a wide range depending on the desired properties of the emulsion. The amount used is, for example, about 0.05 to 100 parts by weight, preferably about 0.05 to 60 parts by weight, and more preferably about 0.05 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of vinyl acetate. The method of adding the other monomer M2 to the reaction system is not particularly limited, and a method of adding the monomer M2 to the system as a mixture mixed with vinyl acetate (hereinafter, sometimes simply referred to as “mixed monomer”), May be separately added into the system, or a combination thereof.
[0031]
The method of adding vinyl acetate or the mixed monomer may be any of batch addition, continuous addition, and intermittent addition, but from the viewpoint of easy control of the reaction, continuous addition or intermittent addition is preferred. Vinyl acetate or the above-mentioned mixed monomer may be mixed with an aqueous solution of protective colloid such as polyvinyl alcohol, emulsified, and added to the system. The amount of vinyl acetate used for seed polymerization is, for example, 10 to 90% by mass, preferably 15 to 80% by mass, and more preferably 40 to 90% by mass, based on the total resin (total solid content) of the obtained vinyl acetate resin-based emulsion. It is about 80% by mass. The polymerization temperature is, for example, about 60 to 90 ° C, preferably about 70 to 85 ° C, but is not limited thereto.
[0032]
In the present invention, a step of performing seed polymerization while adding vinyl acetate (or a mixed monomer) into the system (hereinafter, may be simply referred to as “step A”), and separating the other monomer M2 from vinyl acetate By providing the step D of independently adding into the system, the low-temperature adhesive strength of the emulsion is remarkably improved. More specifically, a step of adding another monomer M2 to the system is provided as a step before or after the step A, or the other monomer M2 is added to the system during the step A independently of vinyl acetate. The advantageous effect described above can be obtained by providing the step of adding
[0033]
The step of adding the other monomer M2 into the system as a step prior to the step A means that the other monomer M2 is added into the system before vinyl acetate (or a mixed monomer) is added and seed polymerization is performed. means. In this case, the addition of the other monomer M2 may be in the presence or absence of the polymerization initiator. That is, the polymerization of the other monomer M2 may be started before the start of the polymerization of vinyl acetate, or may be started at the same time as the start of the polymerization of vinyl acetate. After the polymerization of the other monomer M2 is completed [after a homopolymer of the other monomer M2 (or a copolymer thereof when two or more other monomers M2 are used) is formed], A two-stage polymerization to transfer to A may be performed. On the other hand, performing the step of adding another monomer M2 into the system as a step subsequent to the step A means that after the addition of vinyl acetate (or the mixed monomer) is completed, another monomer M2 is added to the system and the other monomer M2 is added. It means that M2 is subjected to polymerization. In this case, the addition of the other monomer M2 may be performed after the polymerization of vinyl acetate is completed. In addition, adding the other monomer M2 into the system independently of vinyl acetate during the step A means that the other monomer M2 is added during the course of seed polymerization by adding vinyl acetate (or a mixed monomer). Is added to the system separately from vinyl acetate and subjected to polymerization. In this case, the timing of adding the other monomer M2 may be at any stage during the process A, but is preferably in the first half of the process A. The other monomer M2 and the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) may be mixed and added to the system, or may be separately added (at the same time or at different times) to the system. May be.
[0034]
When the other monomer M2 is added to the system separately from vinyl acetate as described above, the method of adding the other monomer M2 may be any of batch addition, continuous addition, and intermittent addition. It is preferable to add the compound in as short a time as possible, as in the batch addition method, as long as the reaction can be controlled. Further, the other monomer M2 may be added to the system after mixing and emulsifying with an aqueous solution of protective colloid such as polyvinyl alcohol. The temperature at which the other monomer M2 is added to the system separately from vinyl acetate is the same as the temperature (polymerization temperature) in step A, but the step of adding the other monomer M2 is provided as a step prior to step A. When the polymerization of the other monomer M2 is started at the time of the step A, the temperature at the time of adding the other monomer M2 is not particularly limited.
[0035]
When the other monomer M2 is added to the system separately from vinyl acetate as described above, the monomer exemplified above can be used as the other monomer M2. Among them, acrylic esters, It is preferable to use at least one selected from methacrylates, vinyl esters and vinyl ethers. In particular, alkyl (meth) acrylate [eg, (meth) acrylic acid C 1-18 Alkyl esters, especially (meth) acrylic acid C 1-14 Alkyl ester], C 3-14 A vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid is preferred because the decrease in the low-temperature adhesive strength during the low-temperature curing is the least. Further, from the viewpoint of maintaining excellent low-temperature film forming performance in addition to the low-temperature adhesive strength, acrylic acid C is more preferable. 3-12 Alkyl ester and methacrylic acid C 2-8 Alkyl esters and the like.
[0036]
When the other monomer M2 is added to the system separately from vinyl acetate, the amount of the separately added monomer can be appropriately selected within a range that does not impair the performance such as the adhesiveness of the emulsion. , With respect to 100 parts by mass of vinyl acetate. When the amount is less than 0.05 parts by mass, the adhesive strength during low-temperature curing (low-temperature adhesive strength) tends to decrease, and when it exceeds 10 parts by mass, the normal-state adhesive strength tends to decrease. Among the above ranges, the range in which the adhesive strength is excellent and the decrease in the low-temperature adhesive strength during the low-temperature curing is the least is 0.1 to 7 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of vinyl acetate. It is in the range of 5 to 4 parts by mass.
[0037]
The monomer to be subjected to seed polymerization is often a monomer having a different composition (type) from the monomer constituting the seed polymer, or a monomer having the same composition but a different composition ratio.
[0038]
The polymerization initiator (polymerization catalyst) used in the seed polymerization is not particularly limited, and examples thereof include ordinary initiators, for example, organic peroxides such as hydrogen peroxide and benzoyl peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. And azobisisobutyronitrile. These initiators can also be used as redox initiators in combination with reducing agents such as tartaric acid, sodium bisulfite, and ascorbic acid. The amount of the polymerization initiator to be used is, for example, about 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers (total amount of vinyl acetate and other monomers M2) to be subjected to seed polymerization. The amount of the reducing agent used when using the redox initiator can be appropriately set according to the type of the initiator. It should be noted that a small amount of a chain transfer agent such as isopropanol or dodecyl mercaptan may be added to the system.
[0039]
At the time of seed polymerization, other additives (for example, a surfactant and a pH adjuster) may be added as long as the polymerizability and the performance as an adhesive are not impaired. As the polymerization method, a known polymerization method can be used, and examples thereof include, but are not limited to, a monomer sequential addition method, a batch charging method, and a two-stage polymerization method. The polymerization apparatus is not particularly limited, and a normal pressure emulsion polymerization apparatus that is used daily in the industry can be used.
[0040]
An important feature of the present invention is that a polyalkylene glycol derivative represented by the above formula (1) is added to a vinyl acetate resin-based emulsion. In the formula (1), R 1 Examples of the polymerizable group having an ethylenic double bond include, for example, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a vinyl group or the like having 2 to 10 carbon atoms having an ethylenic double bond (in particular, 2 to 6 carbon atoms, particularly A polymerizable group having about 3 to 5 carbon atoms is exemplified. Also, R 2 Is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 (preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3) carbon atoms such as ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene and hexamethylene. Is exemplified. The n alkylene groups may be the same or different from each other. N in the formula (1) represents an integer of 2 or more, and is usually an integer of 2 to 50, preferably an integer of 2 to 30. Representative examples of the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) include, for example, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoallyl ether, and polypropylene glycol mono. Allyl ether and the like are exemplified.
[0041]
The addition amount of the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) is, for example, 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers (total amount of vinyl acetate and other monomers M2) to be subjected to seed polymerization. It is preferably from 0.2 to 10 parts by mass, more preferably from 0.5 to 10 parts by mass. If the amount is less than 0.2 parts by mass, the effect of the addition is small, while if it exceeds 20 parts by mass, the adhesive strength tends to decrease.
[0042]
The timing, order, method, and the like of adding the polyalkylene glycol derivative to the vinyl acetate resin-based emulsion are not particularly limited, but the vinyl acetate resin-based emulsion is added to (i) vinyl acetate (or a mixed monomer) in the system. And (ii) a step of adding a polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) to the system as a step prior to the step A (hereinafter simply referred to as “step B”). Or a step of adding the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) into the system independently of vinyl acetate during the step A (hereinafter simply referred to as “step C”). ), It is possible to obtain an emulsion in which the transparency of the film at the time of low-temperature film formation is extremely good.
[0043]
Performing step B as a step prior to step A means that the polyalkylene glycol derivative is added into the system before vinyl acetate (or a mixed monomer) is added and seed polymerization is performed. In this case, the addition of the polyalkylene glycol derivative may be performed in the presence or absence of the polymerization initiator. Alternatively, a method in which the polymer is formed by polymerization of a polyalkylene glycol derivative (polymerization at an ethylenic double bond site) and the process proceeds to Step A may be adopted.
[0044]
On the other hand, in the step C, adding the polyalkylene glycol derivative into the system independently of the vinyl acetate during the step A means that during the seed polymerization by adding vinyl acetate (or a mixed monomer), It means that the alkylene glycol derivative is added to the system separately from vinyl acetate, not mixed with vinyl acetate, and subjected to polymerization. The addition time of the polyalkylene glycol derivative in the step C may be any stage during the step A, but is preferably the first half of the step A.
[0045]
As a method of adding the polyalkylene glycol derivative in the steps B and C, any of batch addition, continuous addition, and intermittent addition may be used. It is preferred to add in as short a time as possible. Further, the polyalkylene glycol derivative may be added to the system after mixing and emulsifying with a protective colloid aqueous solution such as polyvinyl alcohol.
[0046]
The temperatures in the steps B and C are the same as those in the step A. When the step B is provided as a step before the step A, the temperature at the time of adding the polyalkylene glycol derivative is not particularly limited.
[0047]
In the present invention, the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) added to the vinyl acetate resin-based emulsion itself has a function as an emulsifier, and the emulsion polymerization proceeds smoothly even if the amount of the protective colloid is reduced. The obtained particles of the vinyl acetate resin-based emulsion are characterized in that the adhesion between the particles is extremely small, the particle size is small, and the particle size distribution is narrow (sharp) as compared with conventional emulsion particles. . For example, the CV value [= (85% particle size−15% particle size) / 50% particle size] indicating the dispersion of the particle size distribution of the emulsion particles is 1.4 or less (for example, 0.4 to 1.4). Range. Therefore, not only is the storage stability excellent, but also the viscosity does not increase so much even at low temperatures or when the concentration is high, and very low temperature film forming properties (for example, the lowest film forming temperature is less than 0 ° C., (It is hardly cloudy) and also excellent in workability and handling.
[0048]
When a compound in which n is 1 in the formula (1) [such as an alkylene glycol mono (meth) acrylate] is added, the desired effect cannot be obtained. Further, since the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) used in the present invention has a polymerizable double bond, it is polymerized at the time of emulsion polymerization and taken into the resin, so that it does not remain as a VOC component. In addition, water resistance and heat resistance when formed into a film are improved.
[0049]
Further, the vinyl acetate resin emulsion of the present invention, even in the state without any plasticizer, not only shows excellent low-temperature film formability and high adhesive strength, but also has a large adhesive strength during low-temperature curing. Prevents degradation and exhibits high low temperature adhesive strength. For example,
Is usually 60% or more, and reaches 70% or more or 80% or more depending on manufacturing conditions.
[0050]
The normal bond strength indicates the bond strength when the emulsion is used as a woodworking adhesive, and is a value of the compressive shear bond strength measured according to JIS K 6852. The low temperature (5 ° C.) adhesive strength is the adhesive strength when the emulsion is used as a woodworking adhesive. The emulsion and the test piece are kept in a 5 ° C. atmosphere for 1 day, and then the same temperature is applied. Are the values of the compressive shear adhesive strength measured in accordance with JIS K 6852, except that the adhesive is cured and cured at the same temperature.
[0051]
The normal adhesive strength of the vinyl acetate resin emulsion of the present invention is, for example, 10 N / mm. 2 (For example, 10 to 30 N / mm 2 Degree), preferably 15 N / mm 2 Above (for example, 15 to 30 N / mm 2 Degree).
[0052]
Further, the vinyl acetate resin-based emulsion of the present invention also has a feature that when applied to an adherend, a transparent film is formed.
[0053]
In addition, the vinyl acetate resin emulsion of the present invention can be used as it is as an aqueous adhesive, but if necessary, a water-soluble polymer such as a cellulose derivative may be blended as a thickener, a filler, a solvent, Pigments, dyes, preservatives, defoamers, sedimentation inhibitors, flow improvers, rust inhibitors, wetting agents and the like may be added. In a preferred embodiment of the aqueous adhesive of the present invention, a plasticizer (volatile plasticizer) is not substantially contained. To be substantially free of a plasticizer means that, for example, a plasticizer is contained in a pigment paste or the like to be added, and therefore does not prevent mixing of the plasticizer into the adhesive. In addition, the total amount of the resin contained in the aqueous adhesive is, for example, about 20 to 80% by mass, and preferably about 30 to 65% by mass as a solid content (non-volatile content).
[0054]
The vinyl acetate resin-based emulsion of the present invention, as a so-called "non-VOC aqueous adhesive", is an extremely safe adhesive not only for industry but also for schoolchildren and medical care. The vinyl acetate resin emulsion of the present invention can be used for various purposes such as a paint base and a coating agent in addition to an adhesive.
[0055]
【The invention's effect】
The vinyl acetate resin emulsion and the water-based adhesive of the present invention have excellent low-temperature film formability and adhesive strength without containing any plasticizer, and have high adhesive strength (low-temperature adhesive strength) even when cured at low temperatures. In addition, the film hardly becomes cloudy even during low-temperature film formation. Further, it contains almost no VOC component, has excellent storage stability, and has good workability. Further, the resulting film has high heat resistance and water resistance. Even if the amount of the protective colloid is small, it can be produced stably by emulsion polymerization.
According to the production method of the present invention, a vinyl acetate resin-based emulsion having excellent characteristics as described above can be easily produced.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0057]
Example 1
505 parts by mass of water is put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, and 55 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA) [trade name “Kuraray Povar 224” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] , And 0.7 parts by weight of tartaric acid were added and dissolved, and the mixture was kept at 80 ° C. After the PVA is completely dissolved, polyethylene glycol monomethacrylate [in the formula (1), R 1 Is a methacryloyl group, R 2 Is an ethylene group, n = 10; 3 parts by mass of a product "MA-100" (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was added and stirred for 5 minutes. Further, 125 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion (EVA emulsion) [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumikaflex S-401”, nonvolatile content 55% by mass] was added to this mixed solution. When the liquid temperature rose to 80 ° C., 6 parts by mass of n-butyl acrylate (BA) was added and stirred for 5 minutes. Next, 285 parts by mass of a vinyl acetate monomer and a catalyst (an aqueous solution obtained by dissolving 0.5 parts by mass of 35% by mass of hydrogen peroxide in 22 parts by mass of water) are continuously dropped from separate dropping tanks over 2 hours. did. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1.5 hours to complete the polymerization to obtain a vinyl acetate resin emulsion.
[0058]
Example 2
As the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1), instead of polyethylene glycol monomethacrylate of trade name “MA-100” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “Blemmer PE-” manufactured by NOF Corporation 90] [In the formula (1), R 1 Is a methacryloyl group, R 2 Is an ethylene group, n = 2], and a vinyl acetate resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1.
[0059]
Example 3
As the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1), instead of polyethylene glycol monomethacrylate of trade name “MA-100” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “UNIOX PKA” manufactured by NOF Corporation -5003 "[polyethylene glycol monoallyl ether; 1 Is an allyl group, R 2 Is a vinyl acetate resin emulsion in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of a compound having an ethylene group and n = 9 was used.
[0060]
Example 4
As a polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1), instead of polyethylene glycol monomethacrylate of trade name “MA-100” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MA-150” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. [Polyethylene glycol monomethacrylate; in the formula (1), R 1 Is a methacryloyl group, R 2 Is a vinyl acetate resin-based emulsion in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of a compound having an ethylene group and n = 15 was used.
[0061]
Example 5
Polyethylene glycol monomethacrylate [in the formula (1), R 1 Is a methacryloyl group, R 2 Is a vinyl acetate resin-based emulsion in the same manner as in Example 1, except that the amount of ethylene compound, n = 10; manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name "MA-100"] was changed to 20 parts by mass. Got.
[0062]
Example 6
125 EVA emulsion instead of Sumikaflex S-401 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) instead of Denka Supertex NS100 (trade name, 55% by mass), trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK A vinyl acetate resin-based emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by mass were used.
[0063]
Comparative Example 1
A vinyl acetate resin-based emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol monomethacrylate was not added.
[0064]
Comparative Example 2
505 parts by mass of water is put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, and 55 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA) [trade name “Kuraray Povar 224” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] , And 0.7 parts by weight of tartaric acid were added and dissolved, and the mixture was kept at 80 ° C. After the PVA is completely dissolved, polyethylene glycol monomethacrylate [in the formula (1), R 1 Is a methacryloyl group, R 2 Is an ethylene group, n = 10; 3 parts by mass of a product "MA-100" (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was added and stirred for 5 minutes. Further, 125 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion (EVA emulsion) [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumikaflex S-401”, nonvolatile content 55% by mass] was added to this mixed solution. When the liquid temperature rose to 80 ° C., 285 parts by mass of a vinyl acetate monomer and a catalyst (an aqueous solution in which 0.5 part by mass of 35% by mass hydrogen peroxide solution was dissolved in 22 parts by mass of water) were put into separate dropping tanks. It was dropped continuously over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1.5 hours to complete the polymerization to obtain a vinyl acetate resin emulsion.
[0065]
Comparative Example 3
505 parts by mass of water is put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, and 55 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA) [trade name “Kuraray Povar 224” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] , And 0.7 parts by weight of tartaric acid were added and dissolved, and the mixture was kept at 80 ° C. After the PVA was completely dissolved, 6 parts by mass of 3-methyl-3-methoxybutanol [trade name “SOLFIT” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. Further, 125 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion (EVA emulsion) [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumikaflex S-401”, nonvolatile content 55% by mass] was added to this mixed solution. When the liquid temperature rose to 80 ° C., 285 parts by mass of a vinyl acetate monomer and a catalyst (an aqueous solution in which 0.5 part by mass of 35% by mass hydrogen peroxide solution was dissolved in 22 parts by mass of water) were put into separate dropping tanks. It was dropped continuously over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1.5 hours to complete the polymerization to obtain a vinyl acetate resin emulsion.
[0066]
Comparative Example 4
Instead of polyethylene glycol monomethacrylate, a vinyl acetate resin based on the same method as in Example 1 except that 3 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate [trade name “Light Ester HO” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] was used. An emulsion was obtained.
[0067]
Evaluation test
Evaluation tests of the vinyl acetate resin emulsions obtained in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods. Table 1 shows the results. Here, the retention is a value obtained by the above formula.
[0068]
(Minimum film formation temperature)
The measurement was carried out using a film forming tester in accordance with JIS K 6804 (7.6 minimum film forming temperature).
[0069]
(Transparency of film at low temperature film formation)
The obtained emulsion was applied on a glass plate to a dry thickness of 50 μm under an atmosphere of 2 ° C. and 60% RH and cured for one day to form a film. The transparency of this film was visually evaluated according to the following criteria.
：: Almost completely transparent.
：: Slight turbidity is observed.
Δ: Turbidity is clearly seen.
×: Completely opaque.
[0070]
(viscosity)
It measured at 23 degreeC and 10 rpm conditions using the BH type viscometer.
[0071]
(Normal adhesive strength)
The compressive shear bond strength when the obtained emulsion was used as a woodworking adhesive was measured. The test was performed based on JIS K 6852, and a combination of birch wood and birch wood was used as a test piece. The state of breakage of the adherend was examined, and the ratio of the broken area to the shear area was defined as the material breakage rate (%).
[0072]
(Low temperature adhesive strength)
The emulsion and the test specimen were cooled for 1 day in an atmosphere of 5 ° C., and then adhered and cured in an atmosphere of 5 ° C., and were measured in an atmosphere of 5 ° C. in the same manner as the above-mentioned normal adhesive strength. Measured. The state of breakage of the adherend was examined, and the ratio of the broken area to the shear area was defined as the material breakage rate (%).
[0073]
(Remaining VOC)
The residual VOC content in the obtained emulsion was measured using a gas chromatograph HP5890 Series II (manufactured by Hewlett-Packard Company, column: HP-1 (crosslinked Methyl Siloxane)), and evaluated according to the following criteria.
：: less than 0.2% by mass
×: 0.2% by mass or more
[0074]
(Particle size and particle size distribution)
The average particle size and particle size distribution of the obtained emulsion were measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer [LA-500, manufactured by Horiba, Ltd.] under the conditions of a light source: He-Ne laser and a wavelength: 632.8 nm. Was measured by the following method.
(1) Place 0.5 g of emulsion in a beaker, add 10 g of distilled water, and stir with a glass rod.
(2) The dispersion is added to the circulation tank so as to fall within an appropriate concentration range of the measuring instrument (a range where the transmittance is 70 to 90%).
(3) After dispersing for 1 minute using ultrasonic waves (39 KHz, 40 W), the emulsion particle diameter (by volume) in the emulsion dispersion is measured.
(4) An average particle size of the emulsion particles and a CV value indicating a dispersion of the particle size distribution are calculated from a particle size distribution graph on a volume fraction basis. First, 15% particle diameter, 50% particle diameter and 85% particle diameter are read from a particle size distribution graph in which the horizontal axis represents the particle diameter and the vertical axis represents the frequency. The 15% particle size refers to the particle size when the volume fraction frequency is accumulated from the smaller particle size and reaches 15%. Similarly, for the 50% particle size and the 85% particle size, the volume fraction frequency is accumulated from the smaller particle size, and the respective particle sizes when reaching 50% and 85% are referred to. The 50% particle size is the average particle size. Next, the CV value is obtained from the following formula. The smaller the CV value, the sharper the particle size distribution.
CV value = {(85% particle diameter) − (15% particle diameter)} / 50% particle diameter (average particle diameter)
FIG. 1 shows a particle size distribution measurement result (particle size distribution graph) of one example of the vinyl acetate resin emulsion of the present invention. The horizontal axis of the particle size distribution graph is the particle diameter (μm), and the vertical axis is the volume fraction frequency (F%) and the integrated value of the volume fraction frequency (U%). In this example, the average particle diameter (median diameter; 50% particle diameter) of the emulsion particles is 1.41 μm, and the specific surface area is 49081 cm. 2 / Cm 3 It is.
[0075]
[Table 1]
[0076]
As is clear from Table 1, the vinyl acetate resin-based emulsions of Examples have excellent low-temperature film formability and adhesive strength, and have high adhesive strength (low-temperature adhesive strength) even when cured at low temperatures. By adding the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1), the average particle diameter and CV value of the emulsion were reduced, and the transparency of the film at the time of low-temperature film formation was good (compared with Comparative Example 1). . When butyl acrylate was not used as a polymerizable unsaturated monomer other than vinyl acetate (Comparative Examples 2 and 3), the low-temperature adhesive strength was low and the retention was low. Further, the emulsion of Comparative Example 3 to which 3-methyl-3-methoxybutanol was added had a large residual VOC content, although a transparent film was obtained. Further, the emulsion of Comparative Example 4 to which the compound (2-hydroxyethyl methacrylate) in which n = 1 in the above formula (1) was added had an increased average particle diameter and CV value, and was inferior in film transparency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of an example of the vinyl acetate resin emulsion of the present invention.
