JP2005082427A - Anti-solidifying agent for granulated blast furnace slag, and granulated blast furnace slag - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高炉水砕スラグの固結防止剤および高炉水砕スラグに関するものである。 The present invention relates to an anti-caking agent for blast furnace granulated slag and blast furnace granulated slag.
高炉水砕スラグは、製銑工程において副産する高炉スラグに加圧水を噴射して急冷、粒状化し、更に場合によっては再粉砕して粒度を調整したものであり、近年、天然砂の代替として、土木工事用材料やコンクリート用細骨材として利用されている。 The granulated blast furnace slag is a product of jetting pressurized water to the blast furnace slag produced as a by-product in the ironmaking process, quenching and granulating, and in some cases re-grinding to adjust the particle size.In recent years, as an alternative to natural sand, Used as civil engineering materials and fine aggregates for concrete.
かかる高炉水砕スラグは、出荷待ち又は使用待ちのため、屋外に長期間貯蔵されるのが一般的であるが、そのまま貯蔵したのでは、固結してしまい天然砂代替品としての用途に供することができなくなる。かかるスラグの固結は、スラグ中に固溶されていたＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどが溶出し、ｐＨが上昇することで、スラグのＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の鎖状結合が切断され、カルシウムシリケート水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈゲル）及びカルシウムアルミネート水和物（Ｃ−Ａ−Ｈゲル）を生成して硬化することによるものである。 Such granulated blast furnace slag is generally stored outdoors for a long time because it is awaiting shipment or use, but if stored as it is, it will solidify and serve as a substitute for natural sand. I can't do that. Such slag consolidation is caused by the dissolution of CaO, Al 2 O 3 , MgO, and the like dissolved in the slag, and the increase in pH breaks the chain bonds of SiO 2 and Al 2 O 3 in the slag. By forming and curing calcium silicate hydrate (C—S—H gel) and calcium aluminate hydrate (C—A—H gel).
従来、このような高炉水砕スラグの貯蔵中における固結を防止するため、種々の固結防止剤が提案されている。 Conventionally, various anti-caking agents have been proposed in order to prevent caking during storage of such blast furnace granulated slag.
例えば、下記特許文献１には、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸塩又は脂肪族オキシカルボン酸塩アルキレンオキサイド付加物を重要成分とするものが開示されており、また、下記特許文献２には、脂肪族オキシカルボン酸及び／又はその塩のアルキレンオキサイド付加物を含有してなるものが開示されている。また、下記特許文献３には、糖類やその還元誘導体である糖アルコールを主成分として含有するものが開示され、また下記特許文献４には、ソルビトールを主成分とするものが開示されている。更に、下記特許文献５には、水溶性のモノエチレン性不飽和単量体（例えば、アクリル酸ナトリウム）を必須構成成分となる重合体または共重合体を含有する高炉水砕スラグ製造用の薬剤が開示されており、該薬剤の使用により貯蔵時における固結防止効果が発揮されることが記載されている。また、下記特許文献６には、アクリル酸系重合体からなる固結防止剤が開示されている。
上記従来の固結防止剤では、ある程度の固結防止効果は得られるものの十分であるとは言えず、特に長期保存における固結防止効果という点では満足の行くものではなかった。 Although the above conventional anti-caking agent can provide a certain level of anti-caking effect, it cannot be said to be sufficient, and is not satisfactory particularly in terms of the anti-caking effect during long-term storage.
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、長期間にわたって優れた固結防止効果を発揮することができる高炉水砕スラグの固結防止剤および高炉水砕スラグを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and provides a blast furnace granulated slag anti-caking agent and a blast furnace granulated slag capable of exhibiting an excellent anti-caking effect over a long period of time. Objective.
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、高炉水砕スラグの固結防止剤としてカルボキシル基含有ポリマーとソルビトールとを併用することが有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has found that it is effective to use a carboxyl group-containing polymer and sorbitol together as an anti-caking agent for blast furnace granulated slag, thereby completing the present invention. It came to do.
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有ポリマーとソルビトールを含有してなる高炉水砕スラグの固結防止剤を提供するものである。 That is, the present invention provides an anti-caking agent for granulated blast furnace slag containing a carboxyl group-containing polymer and sorbitol.
前記カルボキシル基含有ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体であって、その質量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。また、前記カルボキシル基含有ポリマーの配合量をＡ、ソルビトールの配合量をＢとして、Ａ／Ｂ＝５／９５〜９５／５の質量比で配合されていることが好ましい。 The carboxyl group-containing polymer is a polymer of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, and has a mass average molecular weight of 1,000 to 500,000. preferable. Moreover, it is preferable to mix | blend by the mass ratio of A / B = 5 / 95-95 / 5 where the compounding quantity of the said carboxyl group-containing polymer is A and the compounding quantity of sorbitol is B.
本発明の高炉水砕スラグは、カルボキシル基含有ポリマーとソルビトールが添加されたものである。 The granulated blast furnace slag of the present invention is obtained by adding a carboxyl group-containing polymer and sorbitol.
本発明によれば、長期間にわたって優れた固結防止効果が得られ、そのため、天然砂代替として供する高炉水砕スラグを長期間安心して保存することができるようになり、また、薬剤使用量や使用回数の減少を図ることができる。 According to the present invention, an excellent anti-caking effect can be obtained over a long period of time. Therefore, blast furnace granulated slag used as a substitute for natural sand can be stored safely for a long period of time. The number of uses can be reduced.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の固結防止剤に用いられる上記カルボキシル基含有ポリマーとは、カルボキシル基を持つモノマー（単量体）単位を有する重合体であって、カルボキシル基は酸の状態でも塩の状態でもよい。 The carboxyl group-containing polymer used in the anti-caking agent of the present invention is a polymer having a monomer (monomer) unit having a carboxyl group, and the carboxyl group may be in an acid state or a salt state.
具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタコン酸などの重合体を挙げることができ、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸の各単独重合体（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸及びこれらの塩）、及び、これらのモノマーを適宜に組み合わせてなる共重合体が挙げられる。また、これらのポリマーを２種以上併用することもできる。カルボキシル基が塩状態である場合の塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。 Specific examples include polymers such as acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and metaconic acid, and more preferably acrylic acid, Examples include homopolymers of methacrylic acid and maleic acid (polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid and salts thereof), and copolymers obtained by appropriately combining these monomers. Two or more of these polymers can be used in combination. Examples of the salt when the carboxyl group is in a salt state include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, and ammonium salt.
該カルボキシル基含有ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜６０，０００である。質量平均分子量が１，０００未満であると、固結防止効果の持続性に劣り（長期的な効果が劣る）、また、５００，０００を越えると、液状での供給が不可能となり、別途溶解槽が必要になるなどコストアップにつながり現実的でない。 The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing polymer is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 60,000. If the mass average molecular weight is less than 1,000, the persistence of the anti-caking effect is inferior (long-term effect is inferior), and if it exceeds 500,000, it cannot be supplied in liquid form and dissolved separately. This is not realistic because it requires a tank and increases costs.
なお、上記特許文献１には、尿素の固結防止剤であるポリアクリル酸ソーダが水砕スラグの固結防止剤としては効果がないと記載されているが（公報２頁左上欄及び３頁の比較例１）、本発明では、後記の実施例に示されるように、ソルビトールと併用することにより、水砕スラグに対して優れた固結防止効果を見い出したものである。 In addition, although the said patent document 1 describes that polyacrylic acid soda which is an anti-caking agent of urea is not effective as an anti-caking agent of granulated slag (Paper 2 upper left column and page 3). In Comparative Example 1) and the present invention, as shown in the examples described later, by using in combination with sorbitol, an excellent anti-caking effect for granulated slag was found.
本発明の固結防止剤において上記カルボキシル基含有ポリマーとともに用いられるソルビトールは炭素数６の糖アルコールである。 Sorbitol used with the carboxyl group-containing polymer in the anti-caking agent of the present invention is a sugar alcohol having 6 carbon atoms.
本発明の固結防止剤において、上記のカルボキシル基含有ポリマーとソルビトールとの配合比は、カルボキシル基含有ポリマーの配合量をＡ、ソルビトールの配合量をＢとして、質量比で、Ａ／Ｂ＝５／９５〜９５／５であることが好ましい。カルボキシル基含有ポリマーの配合比が上記範囲よりも少ないと、特に初期の固結防止効果が劣り、逆にカルボキシル基含有ポリマーの配合比が上記範囲よりも多いと、長期的な効果の持続性が弱くなる。 In the anti-caking agent of the present invention, the blending ratio of the carboxyl group-containing polymer and sorbitol is A / B = 5 in terms of mass ratio, where A is the blending amount of the carboxyl group-containing polymer and B is the blending amount of sorbitol. / 95 to 95/5 is preferable. If the blending ratio of the carboxyl group-containing polymer is less than the above range, the initial caking prevention effect is particularly poor. Conversely, if the blending ratio of the carboxyl group-containing polymer is greater than the above range, the long-term effect is sustained. become weak.
本発明の固結防止剤は、一般的には、上記成分を水に溶かして水溶液の形態に調製される。該水溶液の濃度は特に限定されないが、通常は固形分濃度で１０〜６０質量％に調製される。そして、使用に際しては、この水溶液を更に適当に希釈して高炉水砕スラグに付与することが好ましい。なお、本固結防止剤には、上記各成分の他、防腐剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で配合することもできる。 The anti-caking agent of the present invention is generally prepared in the form of an aqueous solution by dissolving the above components in water. Although the density | concentration of this aqueous solution is not specifically limited, Usually, 10-60 mass% is prepared by solid content concentration. In use, it is preferable to dilute the aqueous solution appropriately and apply it to the blast furnace granulated slag. The anti-caking agent can be blended with additives such as preservatives in addition to the above components within a range not impairing the effects of the present invention.
本発明の固結防止剤を用いて高炉水砕スラグに処理する方法については特に限定されない。例えば、固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグにスプレーする方法、固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグとともに練り混ぜる方法、固結防止剤の水溶液に高炉水砕スラグを浸漬する方法などが挙げられる。 The method for treating ground granulated blast furnace slag using the anti-caking agent of the present invention is not particularly limited. For example, a method of spraying an aqueous solution of anti-caking agent onto blast furnace granulated slag, a method of kneading an aqueous solution of anti-caking agent with blast furnace granulated slag, a method of immersing blast furnace granulated slag in an aqueous solution of anti-caking agent, etc. Is mentioned.
本発明の固結防止剤は、また、高炉水砕スラグを製造する際の破砕時に用いる加圧水に添加して固結防止効果を発揮させることもできる。すなわち、高炉水砕スラグは、溶融スラグを加圧水で一次破砕して撹拌槽又はピットの水槽中に落とし、このときに二次破砕と冷却凝固を行わせて水砕化することで製造されている。このときの加圧水は普通循環して使用されているが、この循環水に本発明の固結防止剤を添加してスラグに固結防止剤を付与し、これにより、その後の貯蔵時におけるスラグの固結を防止するようにしてもよい。 The anti-caking agent of the present invention can also be added to pressurized water used at the time of crushing when producing granulated blast furnace slag to exert an anti-caking effect. That is, blast furnace granulated slag is manufactured by first crushing molten slag with pressurized water and dropping it into a stirring tank or a pit water tank, and then subjecting it to secondary crushing and cooling solidification to cause water granulation. . At this time, the pressurized water is normally circulated and used. However, the anti-caking agent of the present invention is added to the circulating water to give the anti-caking agent to the slag, thereby allowing the slag to be stored during subsequent storage. You may make it prevent caking.
固結防止剤の高炉水砕スラグに対する使用量としては、高炉水砕スラグの乾燥質量に対して、固形分で０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。このような使用量とすることにより、長期間にわたり安定した固結防止効果を発揮させることができるとともに、処理した高炉水砕スラグをコンクリート用骨材として使用した場合に、得られるコンクリート硬化体の強度に悪影響を及ぼさないようにすることができる。 The amount of the anti-caking agent used for the granulated blast furnace slag is preferably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.01%, based on the dry mass of the granulated blast furnace slag. It is -0.1 mass%. By using such a use amount, a stable anti-caking effect can be exhibited over a long period of time, and when the treated blast furnace granulated slag is used as a concrete aggregate, The strength can be prevented from being adversely affected.
本発明によれば、上記カルボキシル基含有ポリマーとソルビトールとを併用することにより、高炉水砕スラグに対して長期間にわたって優れた固結防止効果を発揮することができるが、その理由は、スラグから溶出するＣａＯやＭｇＯなどに作用し、不溶性の塩とすることで、スラグのｐＨが上昇するのを抑制することができ、その結果、スラグの硬化速度を鈍化させることができるためであると考えられる。 According to the present invention, the combined use of the carboxyl group-containing polymer and sorbitol can exert an excellent anti-caking effect over a long period of time against blast furnace granulated slag. It is thought that it is possible to suppress the increase in pH of the slag by acting on the eluted CaO, MgO, etc., and to slow down the hardening rate of the slag. It is done.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
下記表１に示す組成に従って実施例及び比較例の各固結防止剤の水溶液（固形分濃度＝２０質量％）を調製した。ここで、実施例１〜９は上記カルボキシル基含有ポリマーとソルビトールとを併用した例であり、比較例１は固結防止剤未使用の例、比較例２はグルコン酸ナトリウムの単独使用の例、比較例３はソルビトールの単独使用の例、比較例４は上記カルボキシル基含有ポリマー単独使用の例である。 According to the composition shown in Table 1 below, aqueous solutions (solid content concentration = 20% by mass) of the anti-caking agents of Examples and Comparative Examples were prepared. Here, Examples 1 to 9 are examples in which the carboxyl group-containing polymer and sorbitol are used in combination, Comparative Example 1 is an example in which no anti-caking agent is used, and Comparative Example 2 is an example in which sodium gluconate is used alone. Comparative Example 3 is an example of using sorbitol alone, and Comparative Example 4 is an example of using the carboxyl group-containing polymer alone.
表１中のポリマー１〜６およびソルビトールは以下の通りである。 Polymers 1 to 6 and sorbitol in Table 1 are as follows.
ポリマー１：質量平均分子量５，０００のポリアクリル酸Ｎａ（日本触媒社製「アクアリックＤＬ３６５」）
ポリマー２：質量平均分子量１０，０００のポリアクリル酸Ｎａ（第一工業製薬社製「シャロールＡＮ１０３Ｐ」）
ポリマー３：質量平均分子量５，０００のアクリル酸とマレイン酸の共重合体Ｎａ塩（日本触媒社製「アクアリックＴＬ−３７」）
ポリマー４：質量平均分子量６０，０００のアクリル酸とマレイン酸の共重合体Ｎａ塩（日本触媒社製「アクアリックＴＬ−３００」）
ソルビトール：東和化成工業社製「ソルビットＬ−７０」。
Polymer 1: Polyacrylic acid Na having a mass average molecular weight of 5,000 (“AQUALIC DL365” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Polymer 2: Polyacrylic acid Na having a weight average molecular weight of 10,000 (“Charol AN103P” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Polymer 3: Na salt of acrylic acid and maleic acid copolymer having a mass average molecular weight of 5,000 (“AQUALIC TL-37” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Polymer 4: Na salt of acrylic acid and maleic acid copolymer having a weight average molecular weight of 60,000 (“AQUALIC TL-300” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Sorbitol: “Sorbit L-70” manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd.
ポリマー５：質量平均分子量２，０００のポリアクリル酸Ｎａ（東亞合成社製「アロンＡ２００Ｕ」）
ポリマー６：質量平均分子量５００，０００のポリアクリル酸Ｎａ（第一工業製薬社製「シャロールＡＮ３０４Ｐ」）
含水率５質量％、比表面積０．０４０ｍ２／ｋｇに調整した高炉水砕スラグ（粗粒率＝２．５９）を混合釜に投入し、固結防止剤の添加率が乾燥スラグ質量に対して０．０２質量％になるように、各固結防止剤の水溶液を噴霧しながら、ハンドシャベルで撹拌した後、モルタルミキサーで低速５分間混合した。なお、スラグの粗粒率は、ＪＩＳ Ａ１１０２「骨材のふるい分け試験方法」に準拠して、粗粒率＝（各ふるいにとどまる試料の質量百分率の和）／１００により算出した。
Polymer 5: Polyacrylic acid Na having a mass average molecular weight of 2,000 (“Aron A200U” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Polymer 6: Polyacrylic acid Na having a mass average molecular weight of 500,000 (“Charol AN304P” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Blast furnace granulated slag (coarse grain ratio = 2.59) adjusted to a water content of 5% by mass and a specific surface area of 0.040 m 2 / kg is charged into the mixing kettle, and the addition rate of anti-caking agent is based on the dry slag mass. The mixture was stirred with a hand shovel while spraying an aqueous solution of each anti-caking agent so as to be 0.02 mass%, and then mixed at a low speed for 5 minutes with a mortar mixer. The coarse particle ratio of slag was calculated according to JIS A1102 “Aggregate Screening Test Method”: coarse particle ratio = (sum of mass percentages of samples remaining in each sieve) / 100.
処理したスラグ１００ｇを、８０ｍＬ容のアルミニウム製の袋に入れ、密封して６０℃で保存した。保存開始から５日後、１０日後、２０日後、３０日後の各試料について、カンタクロム社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢシリーズ１」を用いて比表面積を測定した。結果を表１に示す。なお、スラグは、その硬化が進むにつれて、スラグ表面からカルシウムシリケートまたはアルミニウムシリケートなどの結晶が成長していき、これによりスラグの比表面積が増大するので、比表面積の上昇が小さいほど固結防止効果に優れることを意味する。
表１に示すように、カルボキシル基含有ポリマーとソルビトールとを併用した実施例１〜９では、比較例の固結防止剤に比べて、長期保存後におけるスラグ比表面積の上昇を抑えることができ、そのため、長期保存における固結防止効果に優れていた。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 9 in which a carboxyl group-containing polymer and sorbitol are used in combination, an increase in the slag specific surface area after long-term storage can be suppressed as compared with the anti-caking agent of the comparative example, Therefore, the anti-caking effect in long-term storage was excellent.
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