JP2005081292A - Production method of substrate bearing coating having fine recessed part and liquid composition to be used therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法、およびそれに用いる液組成物に関する。
この微細凹部を有する皮膜は、ガラス、セラミックス、プラスチックおよび金属等の基体表面に、超親水性、防曇性、超撥水性を発現させる基礎とすることができ、しかも耐磨耗性、耐久性に優れたものである。この皮膜は、特に、建築用や自動車用ガラス物品に好ましく適用できる。
The present invention relates to a method for producing a coated substrate having fine recesses, and a liquid composition used therefor.
This coating with fine recesses can serve as a basis for developing superhydrophilicity, antifogging properties, and superwater repellency on the surface of substrates such as glass, ceramics, plastics and metals, and is also resistant to abrasion and durability. It is an excellent one. This coating can be preferably applied particularly to architectural and automotive glass articles.
一般に、水の接触角が１５０度を超えるような撥水性の状態は、超撥水状態と呼ばれている。また、水の接触角が０〜１０度を示す親水性の状態は、超親水状態と呼ばれている。 In general, a water-repellent state in which the contact angle of water exceeds 150 degrees is called a super water-repellent state. Moreover, the hydrophilic state in which the contact angle of water is 0 to 10 degrees is called a superhydrophilic state.
一般に基体表面の濡れ性は、液体の表面エネルギーを一定とすると、基体の表面エネルギーおよび表面の粗度によって決まる。このため、基体の撥水性や親水性を制御するには、基体の表面エネルギーと表面の粗度を制御することが重要である。 In general, the wettability of the substrate surface is determined by the surface energy of the substrate and the surface roughness when the surface energy of the liquid is constant. For this reason, in order to control the water repellency and hydrophilicity of the substrate, it is important to control the surface energy and surface roughness of the substrate.
このうち、基体表面エネルギーの制御に関しては、基体表面に付与される官能基をその目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリアルキレンオキシド基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基などを基体表面に付与すれば、基体の表面エネルギーが大きくなり、親水性を示すようになる。逆に、表面エネルギーが小さくなるアルキル基、フルオロアルキル基などを基体表面に付与すれば、撥水性を示すようになる。 Among these, regarding the control of the substrate surface energy, the functional group imparted to the substrate surface may be selected according to the purpose. For example, if a polyalkylene oxide group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or the like is imparted to the substrate surface, the surface energy of the substrate is increased and hydrophilicity is exhibited. On the other hand, when an alkyl group, a fluoroalkyl group or the like having a small surface energy is applied to the substrate surface, the water repellency is exhibited.
一方、基体表面の粗度に関しては、表面を粗にしてやれば、表面が親水的な場合には親水性が増し、表面が撥水的な場合には撥水性が増す。これを表面の形状効果と呼ぶ。この形状効果を利用すれば、基体に本来備わった濡れ性以上の効果を得ることができる。 On the other hand, regarding the roughness of the substrate surface, if the surface is roughened, the hydrophilicity increases when the surface is hydrophilic, and the water repellency increases when the surface is water repellent. This is called the surface shape effect. If this shape effect is utilized, an effect higher than the wettability inherent to the substrate can be obtained.
そこで、ガラス、セラミックス、プラスチックおよび金属等の基体表面に、超親水性や超撥水性を持たせるためには、その表面に凹凸を形成させるとよい。 Therefore, in order to impart super hydrophilicity and super water repellency to the surface of a substrate such as glass, ceramics, plastic and metal, it is preferable to form irregularities on the surface.
このような凹凸を形成する方法としては、（１）特許第３３９５９２５号の「ゾルゲル膜およびその形成方法」が知られている。これは樹脂を燃焼・分解して微細凹凸膜を形成する方法である。 As a method for forming such irregularities, (1) “sol-gel film and method for forming the same” of Japanese Patent No. 3395925 is known. This is a method for forming a fine uneven film by burning and decomposing a resin.
さらに、（２）特開平９−３１４７１５号公報では、「積層体およびその製造方法」として、焼成による樹脂微粒子を熱分解し、低反射膜を製造する方法が開示されている。 Further, (2) Japanese Patent Laid-Open No. 9-314715 discloses a method of producing a low reflection film by thermally decomposing resin fine particles by firing as “laminated body and method for producing the same”.
また、他の凹凸膜形成方法としては、（３）特開２００１−３３７２１１号公報において、「ゾルゲル膜およびその製造方法」でピット状凹凸膜の形成法が開示されている。 As another method for forming a concavo-convex film, (3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-337211 discloses a method for forming a pit-shaped concavo-convex film in “Sol-gel film and manufacturing method thereof”.
一方、水ガラス膜についての研究が広くなされている。水ガラスと水溶性樹脂の組み合わせによる凹凸膜形成技術として、（４）特開平１１−４３７７７号公報に開示された「撥水性及び着霜防止性が優れたアルミニウム又はアルミニウム合金材及びその製造方法」や、（５）軽金属 ＶＯＬ．５０，ＮＯ．４，ｐ１４７−１５１に記載された「アルミニウム製フィン材の親水性能に及ぼす皮膜組成と下地皮膜の影響」が知られている。その目的としては、特にアルミニウム製フィン材に撥水、親水性を与えることである。 On the other hand, research on water glass membranes has been widely conducted. As a concavo-convex film forming technique using a combination of water glass and a water-soluble resin, (4) "Aluminum or aluminum alloy material excellent in water repellency and anti-frosting property and method for producing the same" disclosed in JP-A-11-43777 (5) Light metal VOL. 50, NO. 4, p147-151, “Effects of coating composition and base coating on hydrophilic performance of aluminum fin material” is known. Its purpose is to impart water repellency and hydrophilicity to the aluminum fin material.
しかしながら、上述した（１）、（２）および（３）では、金属アルコキシドを加水分解、縮重合したゾル液を塗布溶液とし、皮膜を形成するゾル−ゲル法を用いている。 However, in the above (1), (2), and (3), a sol-gel method is used in which a sol solution obtained by hydrolyzing and polycondensing a metal alkoxide is used as a coating solution to form a film.
ゾル−ゲル法において、金属アルコキシド原料の加水分解、縮重合段階では、金属酸化物微粒子が形成されることが知られている。このため、ゾル液を基板上に塗布し、高温で焼成しても、金属酸化物微粒子から構成される膜が得られることになる。この結果、粒子間空隙が細孔として膜内に多く残存するため、機械的強度に優れた緻密なガラス質皮膜を得ることが困難である。 In the sol-gel method, it is known that metal oxide fine particles are formed in the hydrolysis and polycondensation stages of the metal alkoxide raw material. For this reason, even if a sol solution is applied on a substrate and baked at a high temperature, a film composed of metal oxide fine particles can be obtained. As a result, many interparticle voids remain as pores in the film, and it is difficult to obtain a dense glassy film excellent in mechanical strength.
上記（２）に開示された方法では、ゾル−ゲル法由来の膜構造であることに加え、主として低反射性能を得ることを目的としている。ゾル−ゲル法を用いることによる細孔の残存に加え、樹脂微粒子の熱分解、焼失に起因する複数の空孔が、膜層中にも存在することになる。 The method disclosed in the above (2) mainly aims to obtain a low reflection performance in addition to the film structure derived from the sol-gel method. In addition to the remaining pores by using the sol-gel method, a plurality of pores due to thermal decomposition and burning of the resin fine particles also exist in the film layer.
上記（３）に開示された方法における凹凸形成では、ゾル−ゲル法による相分離現象を利用していると思われる。このため、透明性を維持したまま、超撥水、超親水性を示すのに十分な微細凹凸の形成が困難である。 In the formation of irregularities in the method disclosed in (3) above, it seems that the phase separation phenomenon by the sol-gel method is used. For this reason, it is difficult to form fine irregularities sufficient to exhibit super water repellency and super hydrophilicity while maintaining transparency.
上記（４）や（５）に用いられた方法では、水溶性樹脂を水洗により溶出させるため、膜中の樹脂の残留が懸念される。さらに、透明性を維持したまま、良好な親水性や撥水性を得るのに必要な微細凹凸構造を形成することが難しい。 In the methods used in the above (4) and (5), since the water-soluble resin is eluted by washing with water, there is a concern about the resin remaining in the film. Furthermore, it is difficult to form a fine relief structure necessary for obtaining good hydrophilicity and water repellency while maintaining transparency.
また、塗膜原料として水ガラス（珪酸ナトリウム）のみを用いているため、膜の吸湿性が非常に高い。このため、ナトリウムイオンが水や炭酸ガスと反応して、炭酸塩を形成する白塊による白華が発生しやすいなどの問題が懸念される。 Moreover, since only water glass (sodium silicate) is used as a coating film raw material, the hygroscopicity of the film is very high. For this reason, there is a concern that sodium ions react with water or carbon dioxide gas, and white bloom due to white lumps forming carbonates is likely to occur.
ところで、超撥水性の状態では、水滴が基体表面に留まることすら困難になる。このような超撥水性を発現させるためには、表面凹凸と水滴の間に空気を多く保持できる形状が必要である、と言われている。 By the way, in the super water-repellent state, it becomes difficult for water droplets to stay on the surface of the substrate. In order to develop such super water repellency, it is said that a shape capable of holding a large amount of air between the surface irregularities and the water droplets is required.
しかし、透明基体の表面に、例えば数百ｎｍ以上の大きな凹凸が存在すると、透過光が散乱を起こし曇り（ヘイズ）が発生するため、基体の透明性が損なわれる問題がある。 However, if there are large irregularities of, for example, several hundreds nm or more on the surface of the transparent substrate, the transmitted light is scattered and clouding (haze) occurs, which causes a problem that the transparency of the substrate is impaired.
なお、実験的には、表面の突起構造が複雑なフラクタル形状を利用した微細凹凸膜の形成方法も検討されているが、膜の機械的強度が低く、実用的ではない。 Experimentally, a method for forming a fine concavo-convex film using a fractal shape having a complicated surface protrusion structure has been studied, but the mechanical strength of the film is low, which is not practical.
本発明の目的は、超親水、防曇、超撥水機能の基礎となり、さらに透明性、耐磨耗性に優れた微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法、およびそれに用いる液組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a substrate with a coating film having a fine recess having a basis of super hydrophilicity, anti-fogging and super water repellency, and having excellent transparency and abrasion resistance, and a liquid composition used therefor It is to be.
本発明は、珪素酸化物、１種類以上のアルカリ金属酸化物、および樹脂微粒子が分散した液組成物を用いて被覆した膜を焼成し、樹脂微粒子を熱分解・消失させることにより、微細凹部を有する皮膜を形成することを特徴としている。この皮膜は、緻密なガラス骨格を有しているため、優れた耐磨耗性・耐候性を有し、超親水、防曇、超撥水性の基礎とするのに十分な微細凹部の形成が可能である。 The present invention bakes a film coated with a liquid composition in which silicon oxide, one or more kinds of alkali metal oxides, and resin fine particles are dispersed, and thermally decomposes and eliminates the resin fine particles, thereby forming fine recesses. It forms the film which has. Since this film has a dense glass skeleton, it has excellent wear resistance and weather resistance, and the formation of fine recesses sufficient to form the basis of super hydrophilicity, antifogging, and super water repellency. Is possible.
この微細凹部を有する無機酸化物皮膜は、例えばゾル−ゲル法等によって得られる酸化物被膜よりも、ガラス骨格が緻密でしっかりしている。このため、微細凹部を形成しても、膜の機械的強度の低下を防ぐことができ、さらに、微粒子焼成除去後のマトリックスの大きな収縮を低減することができる。すなわち、本発明における微細凹部を有する皮膜は、従来技術よりも高い機械的強度を有した透明皮膜であることに特徴がある。 The inorganic oxide film having fine recesses has a denser and more solid glass skeleton than an oxide film obtained by, for example, a sol-gel method. For this reason, even if the fine recesses are formed, it is possible to prevent the mechanical strength of the film from being lowered, and to reduce the large shrinkage of the matrix after the fine particle firing removal. That is, the film having fine recesses in the present invention is characterized in that it is a transparent film having higher mechanical strength than the prior art.
本発明は、請求項１に記載の発明として、
水ガラスに、熱分解可能な樹脂微粒子を混合した塗布溶液を、基体表面に塗布焼成することにより、前記皮膜表面近傍の前記樹脂微粒子を熱分解し焼失させ、前記皮膜表面にて、前記樹脂微粒子が占めていた領域を微細凹部とすることを特徴とする微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
The present invention, as claimed in claim 1,
A coating solution in which thermally decomposable resin fine particles are mixed with water glass is applied to the substrate surface and baked to thermally decompose and burn off the resin fine particles in the vicinity of the surface of the film. Is a method for producing a coated substrate having a fine recess, wherein the region occupied by is formed as a fine recess.
請求項２に記載の発明として、
請求項１に記載の微細凹部を有する皮膜付きガラス基体の製造方法において、
前記焼成は、前記微粒子の熱分解温度以上で行う微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
As invention of Claim 2,
In the manufacturing method of the glass substrate with a film which has a fine crevice according to claim 1,
The firing is a method for producing a coated substrate having fine recesses that is performed at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the fine particles.
請求項３に記載の発明として、
請求項２に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記焼成は、少なくとも３００℃で行う微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
As invention of Claim 3,
In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of Claim 2,
The firing is a method for producing a substrate with a coating having fine recesses performed at least at 300 ° C.
請求項４に記載の発明として、
請求項１に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記樹脂微粒子の粒子径を１０〜３００ｎｍとした微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
As invention of Claim 4,
In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of Claim 1,
It is a manufacturing method of the base with a coat which has the fine crevice which made the particle diameter of the resin particulates 10-300 nm.
請求項５に記載の発明として、
請求項４に記載の微細凹部を有する皮膜付きガラス基体の製造方法において、
前記樹脂微粒子は、粒子径の異なる群を混合したものである微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
As invention of Claim 5,
In the manufacturing method of the glass substrate with a film which has a fine crevice according to claim 4,
The resin fine particles are a method for producing a coated substrate having fine recesses, which are a mixture of groups having different particle diameters.
請求項６に記載の発明として、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記樹脂微粒子を予め分散液中に分散させておき、この分散液を水ガラスに混合して塗布溶液を作製する微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
As invention of Claim 6,
In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-5,
In this method, the resin fine particles are dispersed in advance in a dispersion, and the dispersion is mixed with water glass to prepare a coating solution.
請求項７に記載の発明として、
請求項１〜６いずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記水ガラスは、珪素酸化物とアルカリ金属酸化物とを含ませてなる微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
As invention of Claim 7,
In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-6,
The said water glass is a manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part which contains a silicon oxide and an alkali metal oxide.
請求項８に記載の発明として、
請求項７に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記アルカリ金属酸化物は、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムからなる群のうち、１種または２種以上からなる微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
As invention of Claim 8,
In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of Claim 7,
The alkali metal oxide is a method for producing a coated substrate having a fine recess made of one or more of the group consisting of sodium oxide, potassium oxide and lithium oxide.
請求項９に記載の発明として、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記塗布溶液を、ガラス基体に０．３μｍ以下の膜厚になるように塗布した微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
As invention of Claim 9,
In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-8,
In this method, the coating solution is applied to a glass substrate so as to have a film thickness of 0.3 μm or less.
請求項１０に記載の発明として、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記微細凹部を有する皮膜付き基体のヘイズ率が１％以下である微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
As an invention according to claim 10,
In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-9,
It is a manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part whose haze rate of the base | substrate with a film | membrane which has the said fine recessed part is 1% or less.
請求項１１に記載の発明として、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記微細凹部を有する皮膜の表面に、ポリアルキレンオキシド基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層を被覆した微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
As invention of Claim 11,
In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-10,
A layer of organosilane or a hydrolyzate thereof containing in the molecule at least one functional group selected from the group consisting of a polyalkylene oxide group, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group on the surface of the film having fine recesses It is a manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has the fine recessed part which coat | covered.
請求項１２に記載の発明として、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記微細凹部を有する皮膜の表面に、アルキル基、フルオロアルキル基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層を被覆した微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
As invention of Claim 12,
In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-10,
This is a method for producing a substrate with a coating having fine recesses in which the surface of the coating having fine recesses is coated with a layer of an organosilane or a hydrolyzate thereof containing an alkyl group or a fluoroalkyl group in the molecule.
請求項１３に記載の発明として、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記基体は、ガラス、セラミックス、プラスチックおよび金属である微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
さらに、前記基体は、ガラス、セラミックスおよび金属であることが好ましく、ガラスおよびセラミックスであることがより好ましい。
As invention of Claim 13,
In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-12,
The substrate is a method for producing a substrate with a coating having fine recesses made of glass, ceramics, plastic and metal.
Furthermore, the substrate is preferably glass, ceramics, and metal, and more preferably glass and ceramics.
請求項１４に記載の発明として、
珪素酸化物と酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムからなる群のうち、少なくとも１種と、熱分解可能な樹脂微粒子とを混合してなることを特徴とする微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物である。
As invention of Claim 14,
A liquid composition for forming a film having fine recesses, comprising at least one selected from the group consisting of silicon oxide, sodium oxide, potassium oxide, and lithium oxide and thermally decomposable resin fine particles. It is a thing.
請求項１５に記載の発明として、
請求項１４に記載の液組成物において、
前記樹脂微粒子は、所定温度以上で熱分解する微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物である。
As invention of Claim 15,
The liquid composition according to claim 14,
The resin fine particles are a liquid composition for forming a film having fine recesses that thermally decompose at a predetermined temperature or higher.
請求項１６に記載の発明として、
請求項１５に記載の液組成物において、
前記所定温度は少なくとも３００℃である微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物である。
As an invention according to claim 16,
The liquid composition according to claim 15,
The predetermined temperature is a liquid composition for forming a film having fine concave portions of at least 300 ° C.
請求項１７に記載の発明として、
請求項１４に記載の液組成物において、
前記樹脂微粒子の粒子径が１０〜３００ｎｍである微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物である。
As an invention according to claim 17,
The liquid composition according to claim 14,
It is the liquid composition for film formation which has the fine recessed part whose particle diameter of the said resin fine particle is 10-300 nm.
請求項１８に記載の発明として、
請求項１７に記載の液組成物において、
前記樹脂微粒子は、粒子径の異なる群を混合したものである微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物である。
As an invention according to claim 18,
The liquid composition according to claim 17,
The resin fine particles are a liquid composition for forming a film having fine recesses, which are a mixture of groups having different particle diameters.
本発明の微細凹部を有する皮膜は、水ガラスに、熱分解可能な樹脂微粒子を混合した塗布溶液を、基体表面に塗布焼成することにより、前記皮膜表面近傍の前記樹脂微粒子を熱分解し焼失させ、前記皮膜表面にて前記樹脂微粒子が占めていた領域を凹部とすることを特徴とする。 The film having fine recesses of the present invention is obtained by thermally decomposing and burning out the resin fine particles in the vicinity of the film surface by applying and baking a coating solution in which water fine particles and thermally decomposable resin fine particles are mixed on the substrate surface. The region occupied by the resin fine particles on the surface of the film is a recess.
得られた微細凹部を有する皮膜は、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物および珪素酸化物を含み、アルカリ金属酸化物が１種類のみであるガラス質皮膜よりも、耐湿性および化学的耐久性に優れている、という特徴を有している。 The obtained film having fine recesses contains at least one alkali metal oxide and silicon oxide, and is superior in moisture resistance and chemical durability to a glassy film having only one kind of alkali metal oxide. It has the feature of being.
また、この微細凹部を有する皮膜に含まれるアルカリ金属酸化物は、酸化ナトリウムと酸化カリウムおよび／または酸化リチウムであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the alkali metal oxide contained in the film | membrane which has this fine recessed part is sodium oxide, potassium oxide, and / or lithium oxide.
微細凹部を有する皮膜は、モル％で表して、珪素酸化物を３０〜９５％、アルカリ金属酸化物、例えば酸化ナトリウムと酸化カリウムおよび／または酸化リチウムの合計が５〜７０％の割合で含有することが好ましい。 The film having fine recesses contains 30 to 95% of silicon oxide, expressed in mol%, and contains an alkali metal oxide such as sodium oxide and potassium oxide and / or lithium oxide in a proportion of 5 to 70%. It is preferable.
珪素酸化物（ＳｉＯ2）はガラス構造の骨格を形成する主成分であり、これによって皮膜の形状を保持することから、微細凹部を有する皮膜の質量％が３０％未満では膜強度が低下するため、好ましくない。一方、８０％を超えると、成膜性が低下するため、好ましくない。 Silicon oxide (SiO 2 ) is a main component that forms a skeleton of a glass structure, and this maintains the shape of the film. Therefore, when the mass% of the film having fine recesses is less than 30%, the film strength decreases. It is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80%, the film formability is lowered, which is not preferable.
珪素酸化物として、さらに珪素酸化物微粒子の形状として皮膜中に分散・共存させ、微細凸部を形成することもできる。 Fine convex portions can also be formed by dispersing and coexisting as silicon oxide in the form of silicon oxide fine particles.
アルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏおよび／あるいはＬｉ2Ｏ）は、５％未満の場合、成膜性が低下してしまうため、好ましくない。 Alkali metal oxides (Na 2 O + K 2 O and / or Li 2 O) are not preferred if the content is less than 5%, because the film formability is reduced.
またアルカリ金属酸化物が、７０％以上の場合には吸湿性が大きくなりすぎる。このため、アルカリイオンが水や炭酸ガスと反応して、白色炭酸塩が析出し、膜の透明性の低下を招くため、好ましくない。 On the other hand, if the alkali metal oxide is 70% or more, the hygroscopicity is too high. For this reason, alkali ions react with water or carbon dioxide gas to precipitate white carbonate, which is not preferable because the transparency of the film is lowered.
この微細凹部を有する皮膜には、アルカリ金属酸化物が含まれるため、シリカゾル等の珪素酸化物のみからなる皮膜よりも、高強度な膜を得ることが可能である。 Since the film having fine recesses contains an alkali metal oxide, it is possible to obtain a film having higher strength than a film made only of silicon oxide such as silica sol.
本発明における好ましい膜厚は０．３μｍ以下である。０．３μｍ以上の膜厚を得ることも可能であるが、膜強度が低下するため好ましくない。 The preferred film thickness in the present invention is 0.3 μm or less. Although it is possible to obtain a film thickness of 0.3 μm or more, it is not preferable because the film strength decreases.
塗布用液組成物中の樹脂微粒子の含有量は、目的とする機能（超親水、防曇、超撥水）によって必要とされる皮膜の表面粗さが異なるので、それらに応じて適当な含有量が選択される。なお、塗布溶液の固形分中に、質量％で表して、少なくとも２０％含まれていると、超親水、超撥水性の発現に適した微細凹凸を形成することができる。 The content of the resin fine particles in the coating liquid composition varies depending on the surface roughness of the film required depending on the intended function (superhydrophilic, antifogging, superhydrophobic). A quantity is selected. When the solid content of the coating solution is at least 20% expressed in mass%, fine irregularities suitable for the expression of superhydrophilicity and superwater repellency can be formed.
樹脂微粒子の粒子径は１０〜３００ｎｍが好ましい。粒子径が３００ｎｍよりも大きい、もしくは凝集によって３００ｎｍ以上の多次粒子が存在すると、これらが可視光に対する散乱中心となり、皮膜にヘイズが発生する。 The particle diameter of the resin fine particles is preferably 10 to 300 nm. If the particle diameter is larger than 300 nm or there are multi-order particles of 300 nm or more due to aggregation, these become scattering centers for visible light, and haze is generated in the film.
また、樹脂微粒子は、粒子径の異なる群で構成されることが好ましい。これにより、得られた膜表面には、大きな凹部の内壁に小さな凹部が存在する入れ子構造を形成することができ、さらに、膜表面での平滑領域を減少させることもできる。このように、目的とする超親水、防曇、超撥水を発現させるのに有利な膜構造が得られる。 The resin fine particles are preferably composed of groups having different particle diameters. As a result, a nested structure in which small concave portions are present on the inner wall of the large concave portion can be formed on the obtained film surface, and the smooth region on the film surface can be reduced. In this way, a film structure advantageous for expressing the desired super hydrophilicity, antifogging and super water repellency can be obtained.
樹脂微粒子は熱分解性を有し、少なくとも３００℃で分解・消失すればよく、その構造や材質は特に制限されない。 The resin fine particles are thermally decomposable and may be decomposed and disappeared at least at 300 ° C. The structure and material are not particularly limited.
塗布用液組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法や、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の各種方法で塗布することが可能である。 The coating method of the coating liquid composition is not particularly limited, and is a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method, a brush coating method, a screen printing method, It can be applied by various methods such as an ink jet printing method.
液組成物を塗布した基体は、室温で自然乾燥した後、室温〜２５０℃の乾燥炉内で１０分以上の加熱乾燥が行われてもよい。このことによって、皮膜中の溶媒が十分に除去される。なお乾燥時間の上限は、必要に応じて適宜決めればよく、特に限定されるものでない。 The substrate on which the liquid composition has been applied may be naturally dried at room temperature and then heated and dried for 10 minutes or longer in a drying furnace at room temperature to 250 ° C. As a result, the solvent in the film is sufficiently removed. The upper limit of the drying time may be appropriately determined as necessary, and is not particularly limited.
また、基体としては、ガラス、セラミックス、プラスチックおよび金属が好ましく用いられる。特に、ガラス基板が好ましく用いられる。ガラス基板のうち、一般的に用いられるソーダライムシリカガラス板は、曲げ加工および／または強化加工する場合に、少なくとも５００℃以上に加熱される。 Further, glass, ceramics, plastics and metals are preferably used as the substrate. In particular, a glass substrate is preferably used. Of the glass substrates, a soda-lime silica glass plate that is generally used is heated to at least 500 ° C. or higher when bending and / or strengthening.
そこで、基体としてガラス基板を用いる場合、本発明における焼成工程は、曲げ加工および／または強化加工の予備加熱を兼ねさせるために５００℃以上とすることが好ましい。しかし、７３０℃を超える温度では、ガラス基板の変形が顕著となるため避けた方がよい。 Therefore, when a glass substrate is used as the substrate, the firing step in the present invention is preferably performed at 500 ° C. or higher in order to serve as preheating for bending and / or strengthening. However, at temperatures exceeding 730 ° C., deformation of the glass substrate becomes noticeable and should be avoided.
（皮膜形成用の液組成物）
本発明の微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物は、珪素酸化物および／または珪素酸化物微粒子、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物、および樹脂微粒子を含むことを特徴とする。
(Liquid composition for film formation)
The liquid composition for forming a film having fine recesses according to the present invention includes silicon oxide and / or silicon oxide fine particles, at least one alkali metal oxide, and resin fine particles.
また、液組成物におけるアルカリ金属酸化物は、アルカリ珪素酸化物であり、水ガラスの形で供されることが好ましい。 Moreover, the alkali metal oxide in the liquid composition is an alkali silicon oxide, and is preferably provided in the form of water glass.
さらに、アルカリ金属酸化物は、酸化ナトリウムと、酸化カリウムおよび／または酸化リチウムであることが好ましい。 Further, the alkali metal oxide is preferably sodium oxide and potassium oxide and / or lithium oxide.
また、液組成物における珪素酸化物は、コロイダルシリカを含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the silicon oxide in a liquid composition contains colloidal silica.
さらに、液組成物における水ガラスは、モル％で表して、
換算されたアルカリ金属酸化物の合計が５〜７０％、
換算された珪素酸化物の合計が３０〜９５％、
の固形分モル比を有することが好ましい。
Furthermore, the water glass in the liquid composition is expressed in mol%,
The total alkali metal oxide converted is 5 to 70%,
The total amount of converted silicon oxide is 30 to 95%,
It is preferable to have a solid content molar ratio of
前記液組成物において、珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2，ｎ＝０．５〜４．０）と、珪酸カリウム（Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2，ｎ＝２．９〜３．３）および／または珪酸リチウム（Ｌｉ2Ｏ・ｎＳｉＯ2，ｎ＝３．５〜７．５）は、それぞれの水溶液である水ガラス類を使用することが好ましい。これら成分を、それぞれ含有される酸化物のモル比に換算したとき、上述の範囲となるように調整して配合するとよい。 In the liquid composition, sodium silicate (Na 2 O · nSiO 2 , n = 0.5 to 4.0), potassium silicate (K 2 O · nSiO 2 , n = 2.9 to 3.3) and / or or lithium silicate (Li 2 O · nSiO 2, n = 3.5~7.5) , it is preferable to use water glasses are the respective aqueous solutions. When these components are converted into the molar ratio of the oxides contained, they are preferably adjusted and blended so as to be in the above-mentioned range.
珪素酸化物としては、コロイダルシリカおよび／またはその水分散体を含ませてもよい。コロイダルシリカも、２００ｎｍ以上の一次粒子径を有した場合、皮膜の曇りの原因となるため、一次粒子径が２００ｎｍ以下のものを用いるのが好ましい。なお、一次粒径が２００ｎｍ以上であるコロイダルシリカを、液組成物中に含まれるナトリウム等のアルカリ成分によって溶解させ、２００ｎｍ以下の粒子径にすることも可能である。 As silicon oxide, colloidal silica and / or an aqueous dispersion thereof may be included. When colloidal silica also has a primary particle size of 200 nm or more, it causes fogging of the film, so it is preferable to use a colloidal silica having a primary particle size of 200 nm or less. In addition, it is also possible to dissolve colloidal silica having a primary particle size of 200 nm or more with an alkali component such as sodium contained in the liquid composition to obtain a particle size of 200 nm or less.
また、珪素酸化物（ＳｉＯ2）として、コロイダルシリカ等の珪素酸化物微粒子を添加すると、微細凹部を有するガラス質皮膜のガラス構造における骨格形成成分の組成分比が増加するため、皮膜の強度を向上させることができる。 In addition, when silicon oxide fine particles such as colloidal silica are added as silicon oxide (SiO 2 ), the composition ratio of the skeleton-forming component in the glass structure of the glassy film having fine recesses increases, so the strength of the film is reduced. Can be improved.
樹脂微粒子は、凝集等が発生すると皮膜の曇りの原因となるため、予め溶媒、好ましくは水溶媒に均一に分散された形態で供されることが好ましい。 Since the resin fine particles cause clouding of the film when aggregation or the like occurs, it is preferably provided in a form uniformly dispersed in advance in a solvent, preferably an aqueous solvent.
さらに、液組成物における樹脂微粒子は、質量％で表して、換算された樹脂微粒子の合計が２０〜９０％の固形分比を有することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the resin fine particles in the liquid composition have a solid content ratio of 20 to 90% expressed in terms of mass%.
微細凹部を有する皮膜を形成する液組成物において、水ガラスおよび樹脂微粒子の固形分濃度は皮膜の形成方法や目的とする機能に応じて適宜選択される。ただし、濃度が１０％を超えると、樹脂微粒子が膜中に残存してしまい、皮膜に着色や曇りを生じてしまう。またこのほか、乾燥中の応力によりクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。 In the liquid composition for forming a film having fine recesses, the solid content concentrations of water glass and resin fine particles are appropriately selected according to the method for forming the film and the intended function. However, if the concentration exceeds 10%, the resin fine particles remain in the film, and the film is colored or clouded. In addition, it is not preferable because cracks are likely to occur due to stress during drying.
本発明における微細凹部を有する皮膜は、緻密なガラス骨格を有している。このため、優れた耐磨耗性・耐候性を有している。さらに、この皮膜は、超親水、防曇、超撥水性の基礎とするのに十分な微細凹部形状を有している。本発明の製造方法によれば、超親水、防曇、超撥水性を付与することが可能で、優れた耐磨耗性・耐候性を持つ微細凹部を有する皮膜付き基体を得ることができる。 The film having fine recesses in the present invention has a dense glass skeleton. For this reason, it has excellent abrasion resistance and weather resistance. Furthermore, this film has a fine recess shape sufficient to be the basis of super hydrophilicity, anti-fogging and super water repellency. According to the production method of the present invention, it is possible to provide superhydrophilic, antifogging and superhydrophobic properties, and it is possible to obtain a coated substrate having fine recesses having excellent wear resistance and weather resistance.
さらに本発明による液組成物では、優れた耐磨耗性・耐候性を有し、超親水、防曇、超撥水性の基礎とするのに十分な微細凹部を有する皮膜を得ることができる。 Furthermore, with the liquid composition according to the present invention, it is possible to obtain a film having excellent wear resistance and weather resistance and having fine concave portions sufficient to serve as a basis for superhydrophilicity, antifogging and superhydrophobic properties.
以下に実施例を挙げて、本発明の実施の形態を具体的に説明する。なお以下に用いる「水ガラス」とは、珪素酸化物とアルカリ珪素酸化物とを含ませてなる水溶液組成物の意味であり、水ガラス固形分の成分比はモル％で示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, the "water glass" used below means the aqueous solution composition containing silicon oxide and alkali silicon oxide, and the component ratio of water glass solid content is shown in mol%.
（実施例１〜８）
珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）、珪酸リチウム水溶液（ＬＳＳ３５、日産化学工業製）あるいは珪酸カリウム水溶液（スノーテックスＫ、日産化学工業製）、水分散コロイダルシリカ（ＫＥ−Ｗ１０、粒子径１１０ｎｍ、日本触媒製）を、秤量・撹拌することで、水ガラス溶液を得た。この水ガラス中の各成分の固形分モル比を表１に示す。なお、コロイダルシリカは、シリカを１５質量％含むものを用いた。
(Examples 1-8)
Sodium silicate aqueous solution (Water Glass No. 3, manufactured by Kishida Chemical), lithium silicate aqueous solution (LSS35, manufactured by Nissan Chemical Industries) or potassium silicate aqueous solution (Snowtex K, manufactured by Nissan Chemical Industries), water-dispersed colloidal silica (KE-W10, particles) A water glass solution was obtained by weighing and stirring (diameter 110 nm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). The solid content molar ratio of each component in this water glass is shown in Table 1. The colloidal silica used contained 15% by mass of silica.
この水ガラス溶液に、粒子径の異なる樹脂微粒子（ＭＸ−１００Ｗ：粒子径１５０〜２００ｎｍ、０５０Ｗ：粒子径５０〜１００ｎｍ、０３０Ｗ：粒子径３０〜５０ｎｍ、日本触媒製）を、所望の固形分質量比となるように秤量・撹拌し、コーティング溶液を得た。この液組成物中の各成分の固形分質量比を表２に示す。 In this water glass solution, resin fine particles having different particle diameters (MX-100W: particle diameter 150 to 200 nm, 050 W: particle diameter 50 to 100 nm, 030 W: particle diameter 30 to 50 nm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), the desired solid mass The coating solution was obtained by weighing and stirring so as to obtain a ratio. Table 2 shows the solid mass ratio of each component in the liquid composition.
なお、樹脂微粒子分散液は、樹脂微粒子を１０質量％含むものをそのまま、あるいは１樹脂微粒子が１質量％となるように純水で希釈したものを用いた。 As the resin fine particle dispersion, one containing 10% by mass of resin fine particles was used as it was or diluted with pure water so that one resin fine particle was 1% by mass.
この液組成物を、基体として洗浄したフロートガラス基板（１００×１００×３．４ｍｍ）の表面上に、温度２０℃、相対湿度３０％の条件下でフローコート法にて塗布し、室温で乾燥させた後、２５０℃の乾燥炉中にて１０分間加熱乾燥を行った。 This liquid composition was applied on the surface of a float glass substrate (100 × 100 × 3.4 mm) washed as a substrate by a flow coating method at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 30%, and dried at room temperature. Then, it was dried by heating in a drying furnace at 250 ° C. for 10 minutes.
この皮膜付きガラス基板を６２０℃の焼成炉内にて１０分間加熱焼成を行うことで、樹脂微粒子を熱分解し焼失させ、微細凹部を有する皮膜付きガラス基板を得た。 The coated glass substrate was heated and baked in a baking furnace at 620 ° C. for 10 minutes to thermally decompose and burn down the resin fine particles, thereby obtaining a coated glass substrate having fine concave portions.
一例として、実施例１で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基板について、その膜の形状を電界放射型走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４５００）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、照射電流１０μＡ、観察倍率５万倍の条件で観察した。その結果を図１に示す。図１の結果より、皮膜表面に微細凹部が形成されていることが確認できた。 As an example, the glass substrate with a film having fine recesses obtained in Example 1 was irradiated with an acceleration voltage of 10 kV using a field emission scanning electron microscope (Hitachi, S-4500). Observation was performed under the conditions of a current of 10 μA and an observation magnification of 50,000 times. The result is shown in FIG. From the results of FIG. 1, it was confirmed that fine concave portions were formed on the surface of the coating.
さらに、微細凹部を有する皮膜付きガラス基板の水接触角を、接触角計（協和界面化学製、ＣＡ−ＤＴ）を用い、２ｍｇの質量の水滴をガラス表面に滴下して、静的接触角を測定した。 Furthermore, using a contact angle meter (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., CA-DT), the water contact angle of the coated glass substrate having fine recesses was dropped on the glass surface to give a static contact angle of 2 mg. It was measured.
得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基板について、その膜の透明性を曇価で評価した。曇価は直読ヘイズコンピューター（濁度計、スガ試験機製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。 About the obtained glass substrate with a film | membrane which has a fine recessed part, the transparency of the film | membrane was evaluated by the haze. The haze value was measured using a direct reading haze computer (turbidimeter, manufactured by Suga Test Instruments, HGM-2DP).
実施例１で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基板について、その膜の耐磨耗性を評価した。試験は、荷重５００ｇ／ｃｍ2の条件で、膜表面に乾布を１０００回往復摺動させた後、その表面形状の変化を光学顕微鏡観察にて評価した。その結果を図２に示す。図２の結果より、磨耗試験後も膜剥離はなく、皮膜表面の微細凹部は破壊されていないことが確認できた。 About the glass substrate with a film | membrane which has the fine recessed part obtained in Example 1, the abrasion resistance of the film | membrane was evaluated. In the test, a dry cloth was reciprocated 1000 times on the film surface under a load of 500 g / cm 2 , and the change in the surface shape was evaluated by observation with an optical microscope. The result is shown in FIG. From the results shown in FIG. 2, it was confirmed that there was no film peeling even after the wear test, and the fine recesses on the film surface were not destroyed.
同様に実施例２〜８で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基体も、耐磨耗性試験による膜剥離や皮膜表面の微細凹部の破壊がないことが確認でき、優れた耐磨耗性を有していることが確認できた。 Similarly, the glass substrate with a coating having fine recesses obtained in Examples 2 to 8 can be confirmed to have no film peeling or destruction of the micro recess on the surface of the coating by the wear resistance test, and has excellent wear resistance. It was confirmed that the
（表１）
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実施例１ 実施例２ 実施例３
水ガラス３号(g) ０．３ ０．３ ０．３
珪酸カリウム溶液(g) −−− −−− −−−
珪酸リチウム溶液(g) ０．３ ０．３ ０．３
コロイダルシリカ(g) １１ １１ １１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＳｉＯ2(モル％) ７８ ７８ ７８
Ｎａ2Ｏ(モル％) １ １ １
Ｋ2Ｏ(モル％) ０ ０ ０
Ｌｉ2Ｏ(モル％) ２１ ２１ ２１
―――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――
実施例４ 実施例５ 実施例６
水ガラス３号(g) ２．０ ２．０ ２．０
珪酸カリウム溶液(g) −−− −−− −−−
珪酸リチウム溶液(g) ０．６ ０．６ ０．６
コロイダルシリカ(g) ２．０ ２．０ ２．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＳｉＯ2(モル％) ８２ ８２ ８２
Ｎａ2Ｏ(モル％) １５ １５ １５
Ｋ2Ｏ(モル％) ０ ０ ０
Ｌｉ2Ｏ(モル％) ３ ３ ３
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――――――――――――――――――――――――
実施例７ 実施例８
水ガラス３号(g) ３．０ ３．０
珪酸カリウム溶液(g) −−− −−−
珪酸リチウム溶液(g) ０．６ ０．６
コロイダルシリカ(g) ３．０ ３．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＳｉＯ2(モル％) ８２ ８２
Ｎａ2Ｏ(モル％) １２ １２
Ｋ2Ｏ(モル％) ６ ６
Ｌｉ2Ｏ(モル％) ０ ０
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(Table 1)
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Example 1 Example 2 Example 3
Water glass No. 3 (g) 0.3 0.3 0.3
Potassium silicate solution (g) --- ---- ----
Lithium silicate solution (g) 0.3 0.3 0.3
Colloidal silica (g) 11 11 11
----------------------------
SiO 2 (mol%) 78 78 78
Na 2 O (mol%) 1 1 1
K 2 O (mol%) 0 0 0
Li 2 O (mol%) 21 21 21
―――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――
Example 4 Example 5 Example 6
Water glass No. 3 (g) 2.0 2.0 2.0
Potassium silicate solution (g) --- ---- ----
Lithium silicate solution (g) 0.6 0.6 0.6
Colloidal silica (g) 2.0 2.0 2.0
----------------------------
SiO 2 (mol%) 82 82 82
Na 2 O (mol%) 15 15 15
K 2 O (mol%) 0 0 0
Li 2 O (mol%) 3 3 3
―――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――
Example 7 Example 8
Water glass No. 3 (g) 3.0 3.0
Potassium silicate solution (g) --- ----
Lithium silicate solution (g) 0.6 0.6
Colloidal silica (g) 3.0 3.0
------------------------
SiO 2 (mol%) 82 82
Na 2 O (mol%) 12 12
K 2 O (mol%) 6 6
Li 2 O (mol%) 0 0
――――――――――――――――――――――――
（表２）
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実施例１ 実施例２ 実施例３
水ガラス溶液(g) ０．２ ０．２ ０．４
ＭＸ−１００Ｗ(g) −−− −−− −−−
ＭＸ−０５０Ｗ(g) １．５ −−− ３．０
ＭＸ−０３０Ｗ(g) −−− １．５ −−−
純水(g) １７ １７ １５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
水ガラス濃度(質量％) ０．２ ０．２ ０．４
樹脂微粒子濃度(質量％) ０．８ ０．８ １．６
総固形分濃度(質量％) １．０ １．０ ２．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
初期接触角（度） ４ ５ ３
ヘイズ率(％) ０．２ ０．１ ０．５
―――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――
実施例４ 実施例５ 実施例６
水ガラス溶液(g) ０．１ ０．２ ０．２
ＭＸ−１００Ｗ(g) −−− −−− ０．１
ＭＸ−０５０Ｗ(g) １．１ −−− −−−
ＭＸ−０３０Ｗ(g) −−− １．１ １．０
純水(g) １２ １２ １２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
水ガラス濃度(質量％) ０．２ ０．２ ０．４
樹脂微粒子濃度(質量％) ０．８ ０．８ １．６
総固形分濃度(質量％) １．０ １．０ ２．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
初期接触角（度） ４ ２ ３
ヘイズ率(％) ０．４ ０．２ ０．３
―――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――
実施例７ 実施例８
水ガラス溶液(g) ０．１ ０．２
ＭＸ−１００Ｗ(g) ０．１ １．１
ＭＸ−０５０Ｗ(g) −−− −−−
ＭＸ−０３０Ｗ(g) １．０ −−−
純水(g) １２ １２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
水ガラス濃度(質量％) ０．２ ０．２
樹脂微粒子濃度(質量％) ０．８ ０．８
総固形分濃度(質量％) １．０ １．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
初期接触角（度） ４ ８
ヘイズ率(％) ０．５ １．０
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(Table 2)
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Example 1 Example 2 Example 3
Water glass solution (g) 0.2 0.2 0.4
MX-100W (g) --- -------
MX-050W (g) 1.5 ---- 3.0
MX-030W (g) --- 1.5 ----
Pure water (g) 17 17 15
----------------------------
Water glass concentration (mass%) 0.2 0.2 0.4
Resin fine particle concentration (mass%) 0.8 0.8 1.6
Total solid content concentration (% by mass) 1.0 1.0 2.0
----------------------------
Initial contact angle (degrees) 4 5 3
Haze rate (%) 0.2 0.1 0.5
―――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――
Example 4 Example 5 Example 6
Water glass solution (g) 0.1 0.2 0.2
MX-100W (g) ------ 0.1
MX-050W (g) 1.1 -------
MX-030W (g) --- 1.1 1.0
Pure water (g) 12 12 12
----------------------------
Water glass concentration (mass%) 0.2 0.2 0.4
Resin fine particle concentration (mass%) 0.8 0.8 1.6
Total solid content concentration (% by mass) 1.0 1.0 2.0
----------------------------
Initial contact angle (degrees) 4 2 3
Haze rate (%) 0.4 0.2 0.3
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―――――――――――――――――――――――
Example 7 Example 8
Water glass solution (g) 0.1 0.2
MX-100W (g) 0.1 1.1
MX-050W (g) --- ----
MX-030W (g) 1.0 ----
Pure water (g) 12 12
-----------------------
Water glass concentration (mass%) 0.2 0.2
Resin fine particle concentration (mass%) 0.8 0.8
Total solid content concentration (% by mass) 1.0 1.0
-----------------------
Initial contact angle (degrees) 4 8
Haze ratio (%) 0.5 1.0
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得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基体は、１０度以下の初期接触角を示し、超親水性を有することが確認できた。さらにヘイズ率は、１．０以下であり、透明性が高く、透過色調、反射色調ともにニュートラルであり、外観上の問題もないことが確認された。 The obtained glass substrate with a coating having fine recesses showed an initial contact angle of 10 degrees or less, and was confirmed to have super hydrophilicity. Further, it was confirmed that the haze ratio was 1.0 or less, the transparency was high, the transmission color tone and the reflection color tone were neutral, and there was no problem in appearance.
（実施例９〜１６）
〔撥水層の形成〕
ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3）２ｇを、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＫＦ−９９５、信越シリコーン製）９８ｇに、秤量・撹拌することで撥水処理剤を得た。
(Examples 9 to 16)
[Formation of water repellent layer]
Water repellent by weighing and stirring 2 g of heptadecafluorodecyltrichlorosilane (CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 ) into 98 g of decamethylcyclopentasiloxane (KF-995, manufactured by Shin-Etsu Silicone) A treating agent was obtained.
実施例１〜８で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基板表面に、撥水処理剤をフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ乾燥した。さらに、もう一度撥水剤をフローコート、乾燥した後、エタノールで表面の撥水処理剤を完全に洗い流し、室温で乾燥させることで微細凹部を有する皮膜付きガラス表面に撥水層を形成した。 A water repellent treatment agent was applied to the surface of the glass substrate with a film having fine recesses obtained in Examples 1 to 8 by a flow coat method, and the glass substrate surface was left wet for 1 minute with the water repellent treatment agent. Dried. Furthermore, after the water-repellent agent was once again flow-coated and dried, the water-repellent agent on the surface was completely washed away with ethanol and dried at room temperature to form a water-repellent layer on the surface of the coated glass having fine recesses.
撥水層で被覆した微細凹部を有する皮膜付きガラス基体について、その撥水性能を水の接触角、透明性を曇価で評価した。測定条件は撥水層未形成の初期品と同条件で行った。 About the glass substrate with a film | membrane which has the fine recessed part coat | covered with the water repellent layer, the water repellent performance was evaluated by the contact angle of water, and transparency was evaluated by the haze. The measurement conditions were the same as the initial product with no water repellent layer formed.
さらに、この皮膜付きガラス基体について、その膜の耐磨耗性を評価した。試験は、荷重１００ｇ／ｃｍ2の条件で、膜表面に乾布を３回往復摺動させ、試験前の測定と同条件で水の接触角を用いて評価した。これらの結果を表３に示す。 Further, the wear resistance of the film-coated glass substrate was evaluated. In the test, a dry cloth was reciprocated three times on the membrane surface under the condition of a load of 100 g / cm 2 , and the contact angle of water was evaluated under the same condition as the measurement before the test. These results are shown in Table 3.
（表３）
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初期接触角 ヘイズ率
(度) (％)
実施例９ １５１ ０．６
実施例１０ １５０ ０．６
実施例１１ １５２ ０．９
実施例１２ １５０ ０．７
実施例１３ １５０ ０．４
実施例１４ １５１ ０．３
実施例１５ １５０ ０．５
実施例１６ １３５ ０．８
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(Table 3)
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Initial contact angle Haze rate
(Every time) (%)
Example 9 151 0.6
Example 10 150 0.6
Example 11 152 0.9
Example 12 150 0.7
Example 13 150 0.4
Example 14 151 0.3
Example 15 150 0.5
Example 16 135 0.8
―――――――――――――――――――――
実施例９〜１５で得られた皮膜付きガラス基体は、１５０度以上の初期接触角を示し、超撥水性を有することが確認できた。実施例９〜１５のように、粒子径の小さな単一群の微粒子や、複数の群からなる微粒子を用いて形成した皮膜は、超撥水性を発現させるのに適した微細凹部を有していることが分かった。
またヘイズ率は、１．０以下であり、透明性が高く、透過色調、反射色調ともにニュートラルであり、外観上の問題もないことが確認された。
The glass substrate with a film obtained in Examples 9 to 15 showed an initial contact angle of 150 ° or more and was confirmed to have super water repellency. As in Examples 9 to 15, a film formed using a single group of fine particles having a small particle diameter or a plurality of groups of fine particles has fine recesses suitable for developing super water repellency. I understood that.
Further, the haze ratio was 1.0 or less, the transparency was high, the transmission color tone and the reflection color tone were neutral, and it was confirmed that there was no problem in appearance.
実施例１６でも、初期接触角が１３５度と、十分な撥水性を有しているが、超撥水の状態ではなかった。しかしながら、平滑表面に同じ撥水層を形成した場合、得られる接触角はせいぜい１２０度であり、平滑表面では得られない撥水性の発現に必要な微細凹部が形成されていることがわかった。 Also in Example 16, although the initial contact angle was 135 degrees and sufficient water repellency, it was not in a super water repellency state. However, when the same water-repellent layer was formed on the smooth surface, the contact angle obtained was at most 120 degrees, and it was found that fine concave portions necessary for the expression of water repellency that cannot be obtained on the smooth surface were formed.
これら皮膜付きガラス基体の耐磨耗試験後における接触角を評価したところ、１０〜３０度程度低下し、超撥水性を示さなくなった。そこで磨耗後の表面形状を、実施例１と同様の条件で走査型電子顕微鏡にて観察した。その結果、磨耗試験後でも膜の微細凹部は破壊されていないことが確認された。 When the contact angle after the abrasion resistance test of these coated glass substrates was evaluated, it decreased by about 10 to 30 degrees and did not show super water repellency. Therefore, the surface shape after abrasion was observed with a scanning electron microscope under the same conditions as in Example 1. As a result, it was confirmed that the fine concave portions of the film were not destroyed even after the wear test.
磨耗により微細凹部が破壊されていないことが確認できたため、一例として実施例１２で得られた皮膜付きガラス基体について、磨耗後の基体表面に再度撥水処理を行い、水の接触角を評価した。その結果、接触角は１４９度とほぼ磨耗前の超撥水性を示した。 Since it was confirmed that the fine concave portions were not destroyed by the abrasion, the coated glass substrate obtained in Example 12 as an example was subjected to water repellency treatment again on the surface of the substrate after abrasion, and the contact angle of water was evaluated. . As a result, the contact angle was 149 degrees, indicating super water repellency before wear.
実施例９〜１６で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基体は、全て磨耗による構造破壊はなく、磨耗後に再度撥水処理することにより、初期と同等の接触角を示した。
以上の結果から、本発明で得られた微細凹部を有する皮膜は、磨耗による微細構造の破壊は起こらず、撥水層の剥離に起因した接触角の低下が起こっていることが確認でき、優れた耐磨耗性を有していることがわかった。
All of the glass substrates with coatings having fine recesses obtained in Examples 9 to 16 did not have structural breakdown due to abrasion, and showed a contact angle equivalent to the initial value by performing water-repellent treatment again after abrasion.
From the above results, it can be confirmed that the film having fine recesses obtained in the present invention does not cause destruction of the fine structure due to wear, and that the contact angle is reduced due to peeling of the water-repellent layer. It was found to have high wear resistance.
（比較例１）
テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)4、信越シリコーン製、以下「ＴＥＯＳ」ということがある）３．５ｇ、エタノール６．４ｇを混合・撹拌した溶液に、３６質量％の塩酸水溶液０．１ｇを、滴下撹拌することにより、ＴＥＯＳを加水分解し、縮重合させた。
(Comparative Example 1)
To a solution obtained by mixing and stirring 3.5 g of tetraethoxysilane (Si (OCH 2 CH 3 ) 4 , manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as “TEOS”) and 6.4 g of ethanol, a 36 mass% hydrochloric acid aqueous solution was added. By stirring 1 g dropwise, TEOS was hydrolyzed and subjected to condensation polymerization.
得られたＴＥＯＳの加水分解溶液２ｇと、実施例１と同一の樹脂微粒子（ＭＸ−０５０Ｗ）溶液３ｇおよびエタノール５ｇを、混合・撹拌することにより、コーティング溶液を得た。 A coating solution was obtained by mixing and stirring 2 g of the obtained TEOS hydrolysis solution, 3 g of the same resin fine particle (MX-050W) solution of Example 1 and 5 g of ethanol.
この液組成物を、洗浄したフロートガラス基板（１００×１００×３．４ｍｍ）の表面上に、温度２０℃、相対湿度３０％の条件下でフローコート法にて塗布し、室温で乾燥させた。 This liquid composition was applied on the surface of a washed float glass substrate (100 × 100 × 3.4 mm) by a flow coating method at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 30%, and dried at room temperature. .
この皮膜付きガラス基板を、６２０℃の焼成炉内にて１０分間加熱焼成を行うことにより、樹脂微粒子を熱分解し焼失させ、微細凹部を有する皮膜付きガラス基板を得た。 This coated glass substrate was heated and baked for 10 minutes in a 620 ° C. firing furnace, whereby the resin fine particles were thermally decomposed and burned off to obtain a coated glass substrate having fine recesses.
得られた膜付きガラス基体の膜表面に実施例９〜１６と同様に撥水層を形成し、同様に評価した。その結果、初期接触角は１３８度と撥水性能に劣ることが確認された。 A water repellent layer was formed on the film surface of the obtained glass substrate with a film in the same manner as in Examples 9 to 16, and evaluated in the same manner. As a result, it was confirmed that the initial contact angle was 138 degrees and the water repellency was inferior.
（比較例２）
ＴＥＯＳ １．７ｇ、コロイダルシリカ（スノーテックスＰＳ−ＳＯ、粒子径１５ｎｍ、１５質量％、日産化学工業製）３．３ｇおよびエチレングリコールモノエチルエーテル４．８ｇを、秤量・撹拌した溶液に、３６質量％の塩酸水溶液０．１ｇを、滴下・撹拌することにより、ＴＥＯＳを加水分解し、縮重合させた。
(Comparative Example 2)
TEOS 1.7 g, colloidal silica (Snowtex PS-SO, particle diameter 15 nm, 15 mass%, manufactured by Nissan Chemical Industries) 3.3 g and ethylene glycol monoethyl ether 4.8 g were weighed and stirred into a solution of 36 mass. The TEOS was hydrolyzed and polycondensed by dropping and stirring 0.1 g of a 1% hydrochloric acid aqueous solution.
得られたＴＥＯＳの加水分解溶液１ｇ、コロイダルシリカ（スノーテックスＰＳ−ＳＯ、粒子径１５ｎｍ、１５質量％、日産化学工業製）１ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル４ｇおよびヘキシレングリコール４ｇを、混合撹拌することでコーティング溶液を得た。 1 g of the resulting TEOS hydrolysis solution, 1 g of colloidal silica (Snowtex PS-SO, particle size 15 nm, 15% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries), 4 g of ethylene glycol monoethyl ether and 4 g of hexylene glycol are mixed and stirred. Thus, a coating solution was obtained.
この液組成物を、洗浄したフロートガラス基板（１００×１００×３．４ｍｍ）の表面上にスピンコーターで塗布し、皮膜を形成した。スピンコート法の条件は４．９８回転毎秒（＝３０００ｒｐｍ）で１０秒間とした。得られた皮膜付きガラス基板を室温で乾燥させた。 This liquid composition was applied on the surface of a washed float glass substrate (100 × 100 × 3.4 mm) with a spin coater to form a film. The condition of the spin coating method was 4.98 revolutions per second (= 3000 rpm) for 10 seconds. The obtained glass substrate with a film was dried at room temperature.
この皮膜付きガラス基板を、６２０℃の焼成炉内にて１０分間加熱焼成を行うことにより、樹脂微粒子を熱分解し焼失させ、微細凹部を有する皮膜付きガラス基板を得た。 This coated glass substrate was heated and baked for 10 minutes in a 620 ° C. firing furnace, whereby the resin fine particles were thermally decomposed and burned off to obtain a coated glass substrate having fine recesses.
得られた膜付きガラス基体の膜表面に、実施例９〜１６と同様に撥水層を形成し、同様に評価した。その結果、初期接触角は１４７度であったが、磨耗試験後の走査型電子顕微鏡観察結果により、１００ｇ／ｃｍ2×３回の乾布磨耗試験による膜構造の破壊が確認され、耐磨耗性はほとんどないことが確認された（図３参照）。図３において、（Ａ）は摩耗試験前の、（Ｂ）は摩耗試験後の観察結果である。 A water repellent layer was formed on the film surface of the obtained glass substrate with a film in the same manner as in Examples 9 to 16, and evaluated in the same manner. As a result, the initial contact angle was 147 degrees, but the results of observation with a scanning electron microscope after the wear test confirmed that the membrane structure was destroyed by 100 g / cm 2 × 3 dry cloth wear tests. It was confirmed that there was almost no (see FIG. 3). In FIG. 3, (A) shows the observation results before the wear test, and (B) shows the observation results after the wear test.
Claims (18)
前記焼成は、前記微粒子の熱分解温度以上で行う微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。 In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of Claim 1,
The said baking is a manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part performed above the thermal decomposition temperature of the said microparticles | fine-particles.
前記焼成は、少なくとも３００℃で行う微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。 In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of Claim 2,
The said baking is a manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part performed at least at 300 degreeC.
前記樹脂微粒子の粒子径を１０〜３００ｎｍとした微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。 In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of Claim 1,
The manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part which made the particle diameter of the said resin fine particle 10-300 nm.
前記樹脂微粒子は、粒子径の異なる群を混合したものである微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。 In the manufacturing method of a base with a coat which has a fine crevice according to claim 4,
The resin fine particle is a method for producing a substrate with a film having fine recesses, which are a mixture of groups having different particle diameters.
前記樹脂微粒子を予め分散液中に分散させておき、この分散液を水ガラスに混合して塗布溶液を作製する微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。 In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-5,
A method for producing a coated substrate having fine recesses in which the resin fine particles are previously dispersed in a dispersion, and the dispersion is mixed with water glass to prepare a coating solution.
前記水ガラスは、珪素酸化物とアルカリ金属酸化物とを含ませてなる微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。 In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-6,
The said water glass is a manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part which contains a silicon oxide and an alkali metal oxide.
前記アルカリ金属酸化物は、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムからなる群のうち、１種または２種以上からなる微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。 In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of Claim 7,
The said alkali metal oxide is a manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part which consists of 1 type (s) or 2 or more types among the group which consists of sodium oxide, potassium oxide, and lithium oxide.
前記塗布溶液を、ガラス基体に０．３μｍ以下の膜厚になるように塗布した微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。 In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-8,
A method for producing a coated substrate having fine recesses, wherein the coating solution is applied to a glass substrate so as to have a film thickness of 0.3 μm or less.
前記皮膜付き基体のヘイズ率が１％以下となるようにした微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。 In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-9,
The manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has the fine recessed part which made the haze rate of the said base | substrate with a film | membrane become 1% or less.
前記皮膜の表面に、ポリアルキレンオキシド基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層を被覆した微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。 In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-10,
A fine coating in which the surface of the coating is coated with a layer of organosilane or a hydrolyzate thereof containing at least one functional group selected from the group consisting of a polyalkylene oxide group, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group in the molecule. A method for producing a coated substrate having a recess.
前記皮膜の表面に、アルキル基、フルオロアルキル基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層を被覆した微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。 In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-10,
A method for producing a substrate with a coating having fine recesses coated on the surface of the coating with a layer of an organosilane or a hydrolyzate thereof containing an alkyl group or a fluoroalkyl group in the molecule.
前記基体は、ガラス、セラミックス、プラスチックおよび金属である微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。 In the manufacturing method of the base | substrate with a film | membrane which has a fine recessed part of any one of Claims 1-12,
The method for producing a substrate with a coating having fine recesses, wherein the substrate is made of glass, ceramics, plastic and metal.
前記樹脂微粒子は、所定温度以上で熱分解する微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物。 The liquid composition according to claim 14,
The resin fine particle is a liquid composition for forming a film having fine recesses that thermally decompose at a predetermined temperature or higher.
前記所定温度は、少なくとも３００℃である微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物。 The liquid composition according to claim 15,
The predetermined temperature is at least 300 ° C. A liquid composition for forming a film having fine recesses.
前記樹脂微粒子の粒子径が１０〜３００ｎｍである微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物。 The liquid composition according to claim 14,
The liquid composition for film formation which has the fine recessed part whose particle diameter of the said resin fine particle is 10-300 nm.
前記樹脂微粒子は、粒子径の異なる群を混合したものである微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物。 The liquid composition according to claim 17,
The resin fine particle is a liquid composition for forming a film having fine concave portions in which groups having different particle diameters are mixed.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009515032A (en) * | 2005-11-08 | 2009-04-09 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | Super hydrophilic coating |
| JP2010500277A (en) * | 2006-08-09 | 2010-01-07 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | Super hydrophilic coating |
| JP2010059302A (en) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Soft99 Corporation | Two-agent type water-repellent treatment agent for coating surface |
| JP2010070792A (en) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Toyota Central R&D Labs Inc | Thin film forming method, and method of manufacturing internal combustion engine |
| JP2011509192A (en) * | 2007-11-23 | 2011-03-24 | ゾルテッヒ アーゲー | Functional composite materials |
| CN107902918A (en) * | 2017-12-08 | 2018-04-13 | 福耀玻璃工业集团股份有限公司 | A kind of preparation method of anti-reflection antireflection film layer |
| CN108558445A (en) * | 2018-04-23 | 2018-09-21 | 卢群海 | A kind of oxide nano rare earth is coated to the method for Ceramic glaze |
| JP2019116097A (en) * | 2017-06-21 | 2019-07-18 | Ａｇｃ株式会社 | Article with water repellent oil repellent layer and manufacturing method therefor |
-
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009515032A (en) * | 2005-11-08 | 2009-04-09 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | Super hydrophilic coating |
| JP2010500277A (en) * | 2006-08-09 | 2010-01-07 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | Super hydrophilic coating |
| JP2011509192A (en) * | 2007-11-23 | 2011-03-24 | ゾルテッヒ アーゲー | Functional composite materials |
| JP2010059302A (en) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Soft99 Corporation | Two-agent type water-repellent treatment agent for coating surface |
| JP4643696B2 (en) * | 2008-09-03 | 2011-03-02 | 株式会社ソフト９９コーポレーション | 2-part water repellent treatment for painted surfaces |
| JP2010070792A (en) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Toyota Central R&D Labs Inc | Thin film forming method, and method of manufacturing internal combustion engine |
| JP2019116097A (en) * | 2017-06-21 | 2019-07-18 | Ａｇｃ株式会社 | Article with water repellent oil repellent layer and manufacturing method therefor |
| JP7063288B2 (en) | 2017-06-21 | 2022-05-09 | Ａｇｃ株式会社 | Articles with water- and oil-repellent layers and their manufacturing methods |
| CN107902918A (en) * | 2017-12-08 | 2018-04-13 | 福耀玻璃工业集团股份有限公司 | A kind of preparation method of anti-reflection antireflection film layer |
| CN108558445A (en) * | 2018-04-23 | 2018-09-21 | 卢群海 | A kind of oxide nano rare earth is coated to the method for Ceramic glaze |
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