JP2005077883A - 液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトエッチング法によってガラス基板上にブラックマトリックスを形成する際に、連続した処理枚数が４０×１０³ 枚以上に増えても、エッチング時間を大幅に増加させない、ブラックマトリックスの側壁形状はオーバーハング状にならない液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法を提供すること。
【解決手段】硝酸第二セリウムアンモニウム−過塩素酸水溶液をエッチンク液に用い、エッチンク液の長期間使用による液疲労および主成分の消耗を補充するに硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の補充をもって行い、エッチンク液中の硝酸第二セリウムアンモニウム濃度を２０〜２５重量％の範囲に維持してエッチンクすること。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示装置用カラーフィルタを構成するブラックマトリックスの製造方法に関するものであり、特に、ブラックマトリックスを形成する際に、連続した処理枚数が大量になってもエッチング時間を増加させることのない液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法に関する。

図４は、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタの一例を模式的に示した平面図である。また、図５は、図４に示すカラーフィルタのＸ−Ｘ’線における断面図である。
図４、及び図５に示すように、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタ（４）は、ガラス基板（４０）上にブラックマトリックス（４１）、着色画素（４２）、及び透明導電膜（４３）が順次に形成されたものである。
図４、及び図５はカラーフィルタを模式的に示したもので、着色画素（４２）は１２個表されているが、実際のカラーフィルタにおいては、例えば、対角１０インチの画面に数百μｍ程度の着色画素が多数個配列されている。

ブラックマトリックス（４１）は、遮光性を有する格子状のものであり、着色画素（４２）は、例えば、赤色、緑色、青色のフィルタ機能を有するものである。
ブラックマトリックスは、カラーフィルタの着色画素の位置を定位置に、大きさを均一なものとし、また、表示装置に用いられた際に、好ましくない光を遮蔽し、表示装置の画像をムラのない均一な、且つコントラストを向上させた画像にする機能を有している。また、液晶を駆動するＴＦＴ素子への光を遮蔽する機能も兼ねている。

このブラックマトリックス（４１）は、ガラス基板（４０）上に、例えば、クロム（Ｃｒ）、酸化クロム（ＣｒＯ_X ）などの金属クロム、もしくは金属クロム化合物を用いて薄膜を成膜し、成膜した薄膜上に、ポジ型のフォトレジストを用いてエッチングレジストパターンを形成し、次に、成膜された金属クロム膜の露出部分のエッチング及びエッチングレジストパターンの剥膜を行いブラックマトリックスとして形成されたものである。

また、ガラス基板上に着色画素を形成する方法としては感光性着色樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィ法によって着色画素を形成する方法が広く用いられている。
着色画素の形成に用いる感光性着色樹脂組成物は、例えば、高分子樹脂に顔料を分散剤を用いて分散させ、この分散液に重合性モノマー、光重合開始剤、増感剤、溶剤などを添加して調製される。

予め、ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上に第一色目の、例えば、赤色の感光性着色樹脂組成物を塗布し、第一色目のフォトマスクを介しての露光、及び現像、ポストベークを行い第一色目の赤色着色画素を形成する。
同様にして、第二色目として、緑色の感光性着色樹脂組成物、第二色目のフォトマスクを用いて第二色目の緑色着色画素を形成する。同様に、第三色目の青色着色画素を形成するといった方法である。

また、透明導電膜（４３）の形成は、着色画素が形成されたガラス基板上に、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を用いたスパッタ法によって透明導電膜を形成するといった方法がとられている。

上記ブラックマトリックスを形成する際、クロム（Ｃｒ）、酸化クロム（ＣｒＯ_X ）な
どの金属クロム膜のエッチング液としては、硝酸セリウムと過塩素酸の混合液が用いられている。
エッチング槽にて、金属クロム膜及びエッチングレジストパターンが形成されたガラス基板を連続的に複数枚数処理すると、エッチング液は疲労し、またエッチング槽からのエッチング液の持ち出しによりエッチング液の量が減少するので、かっては、硝酸セリウムと過塩素酸の混合液からなる新液を補充していた。

しかし、新液を補充しているにも係わらず、処理枚数が増えるにつれ過塩素酸の濃度が増加し、この過塩素酸の濃度の増加が金属クロム膜のエッチングを阻害し、ガラス基板（３６０ｍｍ×４６５ｍｍ）の処理枚数の対し、エッチング時間は、例えば、建浴直後６０秒であったものが１０×１０³ 枚処理後には１２５秒まで増加したものとなる。

特開２００３−１３１０２５公報には、このような処理枚数が増えるにつれ、エッチング時間が増加してしまうのを抑制する技術が開示されている。
この技術は、硝酸セリウムと過塩素酸の混合液からなる新液を補充する方法に代わり、硝酸セリウムと水を補充することによりエッチング液の過塩素酸の濃度の増加を抑え、例えば、１０×１０³ 枚処理後のエッチング時間１２５秒を１００秒まで短縮させる技術である。

しかしながら、時間が更に経過し、処理枚数が更に増えるにつれエッチング時間は増加を続ける。例えば、上記１０×１０³ 枚処理後のエッチング時間１００秒は、４０×１０³ 枚処理後には大幅に増加した１５０秒のエッチング時間となる。このことは、エッチング装置のエッチング能力（時間当たりの生産量）が低下してしまうことであり好ましいことではない。
また、処理枚数が１０×１０³ 枚から４０×１０³ 枚へと増えるにつれ、金属クロム膜のエッチング後の側壁形状が垂直状もしくは順テーパー状ではなく、オーバーハング状（逆テーパー状）となってしまう。

図６は、金属クロム膜から形成したブラックマトリックスの側壁形状の説明図である。図６（ａ）は順テーパー状、（ｂ）は垂直状、（ｃ）はオーバーハング状（逆順テーパー状）を表したものである。
図６に示すブラックマトリックス（４１）は、クロム（Ｃｒ）（４１Ａ）と酸化クロム（ＣｒＯ_X ）（４１Ｂ）の二層構成のブラックマトリックスを示したものである。
図６（ｃ）に示すような、側壁形状がオーバーハング状になったブラックマトリックスは、 着色画素の形成に用いる感光性着色樹脂組成物の濡れ性が悪いものである。

図７は、ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上への感光性着色樹脂組成物を塗布した際の濡れ性の良否の説明図である。図７（ａ）は、図４に示すカラーフィルタの一部分である。
ガラス基板（４０）上に形成されたブラックマトリックス（４１）の側壁形状が垂直状もしくは順テーパー状である場合には、適正な塗布量の感光性着色樹脂組成物を塗布することにより、ブラックマトリックス（４１）が形成されたガラス基板（４０）上の全面に均一に感光性着色樹脂組成物が塗布され、図７（ａ）に示すように、露光、現像後の着色画素（４２）の形状は正常なものとなる。

一方、ガラス基板（４０）上に形成されたブラックマトリックスの側壁形状が、オーバーハング状になったブラックマトリックス（４１’）である場合には、適正な塗布量の感光性着色樹脂組成物を塗布しても、濡れ性が悪いために感光性着色樹脂組成物は全面に均一に塗布されず、図７（ｂ）に示すように、オーバーハング状になったブラックマトリックス（４１’）の開口部と着色画素（４２’）となる感光性着色樹脂組成物との間に白抜
け（Ａ）が発生した状態に塗布されてしまう。
或いは、全面に均一に塗布されたかにみえても、露光、現像後にはオーバーハング状になったブラックマトリックス（４１’）の開口部と着色画素（４２’）との間に白抜け（Ａ）が発生する。

図８は、このような白抜け（Ａ）が発生した着色画素上に、透明導電膜を形成した際の状態を示す説明図である。
図８に示すように、白抜け（Ａ）が発生した着色画素上に透明導電膜を形成すると、オーバーハング状になったブラックマトリックス（４１’）の開口部と着色画素（４２’）との間に白抜け（Ａ）が存在するために、図５に示すような、カラーフィルタ面上で連続した状態の平坦な透明導電膜は形成されず、透明導電膜（４３’）には部分的な或いは全面的な断線（Ｂ）が発生する。これによる透明導電膜の抵抗値の増加が問題となる。

このようなオーバーハング状のブラックマトリックス（４１’）が形成されたガラス基板に対しては、例えば、感光性着色樹脂組成物の塗布量を増量することにより正常な着色画素を形成することは可能となるが、これはコスト増を招き好ましいものではない。
特開２００３−１３１０２５号公報

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、フォトエッチング法によってガラス基板上にブラックマトリックスを形成する際に、エッチング液として硝酸第二セリウムアンモニウム−過塩素酸水溶液を用い、連続した処理枚数が、例えば、４０×１０³ 枚以上に増えても、エッチング時間を大幅に増加させることのない、また、ブラックマトリックスの側壁形状はオーバーハング状にならない液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法を提供することを課題とするものである。
更には、エッチング槽内のエッチング液の廃棄、それに伴う建浴更新を要しない液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法を提供することを課題とする。
これにより、側壁形状がオーバーハング状であることに伴うカラーフィルタの不良発生、及び透明導電膜の断線を皆無とし、また、感光性着色樹脂組成物の塗布量の増量使用を不要なものとする。

本発明は、ガラス等の透明基板上に金属クロムを主体とする遮光膜を形成し、フォトエッチング法を用いて前記遮光膜を所望の微細格子状パターンとする液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法において、硝酸第二セリウムアンモニウム−過塩素酸水溶液をエッチング液に用い、エッチング液の長期間使用による液疲労および主成分の消耗を補充するに硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の補充をもって行い、エッチンク液中の硝酸第二セリウムアンモニウム濃度を２０〜２５重量％の範囲に維持し、エッチング液の建浴直後のエッチング適正時間に比して最大１５０％を越えないエッチング時間内でエッチングを終了させ、かつ微細格子状パターンのブラックマトリックス側壁を垂直もしくは順テーパー状とすることを特徴とする液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法である。

また、本発明は、上記発明による液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法において、前記金属クロムを主体とする遮光膜が、透明基板に接する側から酸化クロム／金属クロムの二層膜、酸化クロム／金属クロム／酸化クロムの三層膜、もしくは酸化クロム／窒化クロム／金属クロムの三層膜から選択されたいずれかであることを特徴とする液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法である。

本発明は、硝酸第二セリウムアンモニウム−過塩素酸水溶液をエッチング液に用い、エッチング液の長期間使用による液疲労および主成分の消耗を補充するに硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の補充をもって行い、エッチング液中の硝酸第二セリウムアンモニウム濃度を２０〜２５重量％の範囲に維持して液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスを製造するので、連続した処理枚数が、例えば、４０×１０³ 枚以上に増え、３００×１０³ 枚に達してもエッチング時間をエッチング液の建浴直後のエッチング適正時間に比して最大１５０％を越えないエッチング時間内でエッチングを終了させることができ、かつ微細格子状パターンのブラックマトリックス側壁を垂直もしくは順テーパー状とすることができる液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法となる。

これにより、側壁形状がオーバーハング状であることに伴うカラーフィルタの不良発生、及び透明導電膜の断線は皆無となり、また、感光性着色樹脂組成物の塗布量の増量することは不要なものとなる。
また、ブラックマトリックスの側壁形状が垂直状もしくは順テーパー状に保たれブラックマトリックスの格子幅の精度が向上し、更には、エッチング装置のエッチング能力（時間当たりの生産量）の向上したものとなる。
また、エッチング槽内のエッチング液の廃棄、それに伴う建浴更新の頻度が、例えば、処理枚数４０×１０³ 枚毎から３００×１０³ 枚毎へと大幅に減少したものとなる。

本発明を一実施の形態に基づいて以下に説明する。
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硝酸第二セリウムアンモニウム−過塩素酸水溶液をエッチング液に用い、エッチング液の長期間使用による液疲労および主成分の消耗を補充するに硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の補充をもって行い、エッチング液中の硝酸第二セリウムアンモニウム濃度を２０〜２５重量％の範囲に維持することによって、エッチング液の建浴直後のエッチング適正時間に比して最大１５０％を越えないエッチング時間内でエッチングを終了させることができ、かつ微細格子状パターンのブラックマトリックス側壁が垂直もしくは順テーパー状となることを見いだした。

図１は、金属クロム膜及びエッチングレジストパターンが形成された３６０ｍｍ×４６５ｍｍサイズのガラス基板を硝酸第二セリウムアンモニウム−過塩素酸水溶液のエッチング液でエッチングする際、金属クロム膜及びエッチングレジストパターンが形成されたガラス基板の処理枚数に対する硝酸第二セリウムアンモニウムと水の補充量と硝酸第二セリウムアンモニウム濃度及び過塩素酸濃度を示したものである。
また、図２は、金属クロム膜及びエッチングレジストパターンが形成されたガラス基板の処理枚数に対して、金属クロム膜が完全にエッチングされるまでのエッチング適正時間の変化を示したものである。

図１及び図２から分かるように、処理枚数の１×１０³ 枚毎に所定の硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を補充して、エッチング液中の硝酸第二セリウムアンモニウム濃度を２０〜２５重量％の範囲に維持することによりエッチング時間は極めて安定したものとなる。
すなわち、エッチング液の建浴直後のエッチング適正時間の略６０秒に対し、処理枚数３００×１０³ 枚におけるエッチング時間は６０秒〜８０秒の範囲内にあり、その内の約９５％にあたる２８０×１０³ 枚のエッチング時間が６０秒となっている。

尚、この間に過塩素酸濃度は、約１０％から数％に減少し、減少した状態が継続される
。この過塩素酸濃度の変化はエッチング時間に影響を与えない。

上記のように、処理枚数３００×１０³ 枚におけるエッチング時間が６０秒〜８０秒の範囲内にあることは、従来、建浴直後のエッチング適正時間の略６０秒が、４０×１０³
枚処理後には１５０秒のエッチング時間となっていたことに比較し、エッチング時間の増加が極めて少ないことを表している。
エッチング時間の増加が極めて少ないことは又、ブラックマトリックスの側壁形状が垂直状もしくは順テーパー状に保たれていることであり、また、ブラックマトリックスの格子幅の精度向上に寄与している。更には、エッチング装置のエッチング能力（時間当たりの生産量）の向上に寄与するものとなる。

図３は、本発明による液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法によって製造されたブラックマトリックスの断面を模式的に示した説明図である。図３（ａ）は５×１０³ 枚処理後の側壁形状、図３（ｂ）は３００×１０³ 枚処理後の側壁形状を表したものであるが共に垂直状に保たれている。
上記により、側壁形状がオーバーハング状であることに伴うカラーフィルタの不良発生、及び透明導電膜の断線は皆無となり、また、感光性着色樹脂組成物の塗布量の増量することは不要なものとなる。

また、エッチング槽内のエッチング液の廃棄、それに伴う建浴更新の頻度が、例えば、処理枚数４０×１０³ 枚毎から３００×１０³ 枚毎へと大幅に減少したものとなる。

ガラス基板の処理枚数に対する硝酸第二セリウムアンモニウムと水の補充量と、硝酸第二セリウムアンモニウム濃度及び過塩素酸濃度変化の説明図である。 ガラス基板の処理枚数に対して、金属クロム膜が完全にエッチングされるまでのエッチンク適正時間の変化の説明図である。 本発明による液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法によって製造されたブラックマトリックスの断面を模式的に示した説明図である。

（ａ）は５×１０³ 枚処理後の側壁形状の説明図である。

（ｂ）は３００×１０³ 枚処理後の側壁形状の説明図である。
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタの一例を模式的に示した平面図である。 図４に示すカラーフィルタのＸ−Ｘ’線における断面図である。 金属クロム膜から形成したブラックマトリックスの側壁形状の説明図である。 （ａ）は順テーパー状、（ｂ）は垂直状、（ｃ）はオーバーハング状（逆テーパー状）の説明図である。 ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上への感光性着色樹脂組成物の濡れ性の良否の説明図である。（ａ）は濡れ性が良好、（ｂ）は不良。 白抜けが発生した着色画素上に、透明導電膜を形成した際の状態を示す説明図である。

符号の説明

４・・・カラーフィルタ
３０、４０・・・ガラス基板
３１、４１・・・ブラックマトリックス
３１Ａ、４１Ａ・・・クロム
３１Ｂ、４１Ｂ・・・酸化クロム
４１’・・・オーバ−ハング状になったブラックマトリックス
４２・・・着色画素
４２’・・・白抜けのある着色画素
４３・・・透明導電膜
４３’・・・断線のある透明導電膜
Ａ・・・白抜け
Ｂ・・・断線

Claims (2)

1. ガラス等の透明基板上に金属クロムを主体とする遮光膜を形成し、フォトエッチング法を用いて前記遮光膜を所望の微細格子状パターンとする液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法において、硝酸第二セリウムアンモニウム−過塩素酸水溶液をエッチング液に用い、エッチング液の長期間使用による液疲労および主成分の消耗を補充するに硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の補充をもって行い、エッチング液中の硝酸第二セリウムアンモニウム濃度を２０〜２５重量％の範囲に維持し、エッチング液の建浴直後のエッチング適正時間に比して最大１５０％を越えないエッチング時間内でエッチングを終了させ、かつ微細格子状パターンのブラックマトリックス側壁を垂直もしくは順テーパー状とすることを特徴とする液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法。
2. 前記金属クロムを主体とする遮光膜が、透明基板に接する側から酸化クロム／金属クロムの二層膜、酸化クロム／金属クロム／酸化クロムの三層膜、もしくは酸化クロム／窒化クロム／金属クロムの三層膜から選択されたいずれかであることを特徴とする請求項１記載の液晶カラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法。