JP2005076005A - Photosensitive resin composition for hard coat - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高度に分岐した構造を有するエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマー、光重合開始剤及び反応性希釈剤を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。更には、該感光性樹脂組成物を基材（フィルム）に塗工し、活性エネルギー線により硬化して得られ、又、ポリエステル系、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリエーテルスルフォン系等のプラスチックの耐擦傷性や鉛筆硬度を向上した反り（カール）の少ないハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition containing, as essential components, an ethylenically unsaturated group-containing polyester dendrimer having a highly branched structure, a photopolymerization initiator, and a reactive diluent. Further, the photosensitive resin composition is applied to a substrate (film) and cured by active energy rays, and is also resistant to plastics such as polyester, acrylic, polycarbonate, and polyether sulfone. The present invention relates to a hard coat film with less warpage (curl) with improved scratch resistance and pencil hardness.
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を始めとしてあらゆる産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて、軽量、安価、光学特性等の理由によるが、通常、プラスチックはガラス等に比べて柔らかく、表面に傷が付きやすい等の欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われており、このハードコート剤としては、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等の熱硬化型のハードコート剤が用いられている。中でも特にシリコン系のハードコート剤は品質が優れているためよく用いられている。
しかしながら、シリコン系のハードコート剤は硬化にかかる時間が長く、又高価であり、連続的に加工するフィルムのハードコートには適していない。
Currently, plastics are used in large quantities in all industries, including the automobile industry, home appliance industry, and electrical and electronic industry. The reason why such a large amount of plastic is used depends on its workability and transparency, as well as its light weight, low cost, and optical characteristics. However, plastic is usually softer than glass and scratches the surface. There are drawbacks such as being easily attached. In order to improve these drawbacks, it is a common means to coat the surface with a hard coat agent. Examples of the hard coat agent include silicon paints, acrylic paints, melamine paints and the like. A curable hard coat agent is used. In particular, silicon-based hard coat agents are often used because of their excellent quality.
However, a silicon-based hard coat agent takes a long time to cure and is expensive, and is not suitable for a hard coat of a continuously processed film.
近年、感光性樹脂は、硬化速度、作業性、低エネルギー硬化等の優れた特性から、各種コーティング、印刷、接着剤、レジスト等様々な分野で用いられているが、これらの感光性樹脂は、主としてエチレン性不飽和基を含有したオリゴマー又はモノマー、具体的にはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル等から構成されている。 In recent years, photosensitive resins have been used in various fields such as various coatings, printing, adhesives, resists, etc. because of their excellent properties such as curing speed, workability, and low energy curing. It is mainly composed of oligomers or monomers containing ethylenically unsaturated groups, specifically epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, unsaturated polyester, and the like.
ハードコートの分野でも感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され利用されている。感光性ハードコート剤は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため加工処理スピードが速く、又、ハードネス（硬さ）、耐擦傷性等に優れた性能を持ち、トータル的に低コストになるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、プラスチックのフィルム、即ち、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム等の連続加工に適している。ポリエステルフィルムの用途としては、ガラスの飛散防止フィルム、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、又はタッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビ等の表面にコーティングする機能性フィルム等があるが、これらはいずれもその表面に傷が付かない様にハードコートを施用している。 In the hard coat field, photosensitive acrylic hard coat agents have been developed and used. The photosensitive hard coating agent is cured immediately upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays to form a hard film, so that the processing speed is high, and it has excellent performance such as hardness (hardness) and scratch resistance. Because of the total cost reduction, it is now the mainstream in the hard coat field. In particular, it is suitable for continuous processing of plastic films, that is, polyester films, polyacrylate films, acrylic films, polycarbonate films, vinyl chloride films, triacetyl cellulose films, polyether sulfone films and the like. Polyester film applications include glass shatterproof film, automotive light-shielding film, whiteboard surface film, system kitchen surface antifouling film, or functional film coated on the surface of touch panels, liquid crystal displays, CRT flat TVs, etc. However, all of these have a hard coat applied so that the surface is not damaged.
特許文献１には、ジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールとテトラペンタエリスリトールの混合物と（メタ）アクリル酸の反応物を含有するハードコート剤用感光性樹脂組成物が記載されているが、カールを若干生じるという問題がある。 Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition for a hard coat agent containing a mixture of dipentaerythritol, tripentaerythritol and tetrapentaerythritol, and a reaction product of (meth) acrylic acid. There is a problem that arises.
機能性が付与されたハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である硬さの更なる向上も又求められている。しかしながら、基材（ベースフィルム）の厚さが限定される中では、ハードコート剤の架橋密度アップによるカールの発生、それに伴うクラックの発生といった問題が生じているのが実状である。 While a hard coat imparted with functionality is desired, further improvement in hardness, which is the original purpose of the hard coat, is also desired. However, while the thickness of the base material (base film) is limited, the actual situation is that problems such as the occurrence of curling due to an increase in the crosslinking density of the hard coating agent and the occurrence of cracks associated therewith have occurred.
本発明では、上記欠点を改善し、低カールでの厚膜塗工が可能であり、クラックが発生せず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上で鉛筆硬度３Ｈを上回る硬化皮膜となる感光性樹脂組成物及び該硬化皮膜を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。 In the present invention, the above-mentioned drawbacks are improved, thick film coating with low curl is possible, cracks do not occur, and a photosensitive resin composition that forms a cured film exceeding a pencil hardness of 3H on a PET (polyethylene terephthalate) film. It aims at providing the hard coat film which has a thing and this cured film.
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、分子鎖が高度に分岐し、末端部分にエチレン性不飽和基を有するポリエステルデンドリマーを使用することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a molecular chain is highly branched and a polyester dendrimer having an ethylenically unsaturated group at the terminal portion is used, and the present invention has been completed. .
即ち、本発明は、
１）樹脂組成物中に固形分換算で、１分子中に６個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物であるエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマー（Ａ）を１０〜８０重量％、光重合開始剤（Ｂ）を０．５〜２０重量％、反応性希釈剤（Ｃ）を１０〜６０重量％含むことを特徴とする感光性樹脂組成物；
２）ポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）が下記一般式（１）
That is, the present invention
1) A reaction product of a polyester polyol dendrimer compound (a) having 6 or more hydroxyl groups in one molecule and an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) in terms of solid content in the resin composition. 10 to 80% by weight of the ethylenically unsaturated group-containing polyester dendrimer (A), 0.5 to 20% by weight of the photopolymerization initiator (B), and 10 to 60% by weight of the reactive diluent (C). A photosensitive resin composition characterized by;
2) The polyester polyol dendrimer compound (a) is represented by the following general formula (1)
で表される化合物である上記１）記載の感光性樹脂組成物；
３）更に、一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカゾル（Ｄ）を含有する上記１）又は２）に記載の感光性樹脂組成物；
４）上記１）〜３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線により硬化させて得られるハードコートフィルム；
に関する。
The photosensitive resin composition according to 1) above, which is a compound represented by:
3) Furthermore, the photosensitive resin composition as described in said 1) or 2) containing colloidal silica sol (D) whose primary particle size is 1-200 nanometers;
4) A hard coat film obtained by applying the photosensitive resin composition according to any one of 1) to 3) above to a substrate and curing it with active energy rays;
About.
本発明の高度に分岐した構造を有するエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーを必須成分とする感光性樹脂組成物を使用した硬化皮膜でコートされたフィルムは、表面皮膜が高硬度で、低カール性を示し、クラックがほとんどなく、表面皮膜の基材への密着性が良好であり、特に、プラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、フィルム液晶素子等の高硬度を必要とする分野に好適である。 A film coated with a cured film using a photosensitive resin composition having an ethylenically unsaturated group-containing polyester dendrimer having a highly branched structure as an essential component of the present invention has a high surface hardness and low curling property. It has almost no cracks and has good adhesion to the base material of the surface film, and is particularly suitable for fields requiring high hardness such as plastic optical parts, touch panels, flat panel displays, and film liquid crystal elements. .
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として樹脂組成物中に固形分換算で、１分子中に６個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物であるエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマー（Ａ）を１０〜８０重量％、光重合開始剤（Ｂ）を０．５〜２０重量％、反応性希釈剤（Ｃ）を１０〜６０重量％含有することを特徴とする。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises a polyester polyol dendrimer compound (a) having 6 or more hydroxyl groups per molecule and an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid in terms of solid content in the resin composition as essential components. 10 to 80% by weight of the ethylenically unsaturated group-containing polyester dendrimer (A) which is a reaction product with the acid (b), 0.5 to 20% by weight of the photopolymerization initiator (B), a reactive diluent ( C) is contained in an amount of 10 to 60% by weight.
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマー（Ａ）は、１分子中に６個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させることにより得られる。 The ethylenically unsaturated group-containing polyester dendrimer (A) contained in the photosensitive resin composition of the present invention contains a polyester polyol dendrimer compound (a) having 6 or more hydroxyl groups in one molecule and an ethylenically unsaturated group. It can be obtained by reacting with monocarboxylic acid (b).
１分子中に６個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物とは、エステル結合により高度に枝分かれした分子構造を有し、末端基のほとんどが水酸基であるポリエステルポリオールであれば特に制限されないが、好ましくは上記一般式（１）［式中、Ｘはジメチロールプロピオン酸残基又は水素原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す］で表される化合物であり、具体的には例えば、ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２０、ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ３０、ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ４０、ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２００３、ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２００４、ＢＯＬＴＯＲＮ Ｐ１０００（いずれもペルストルプ アー・ペー社製）等があげられる。 The polyester polyol dendrimer compound having 6 or more hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited as long as it is a polyester polyol having a molecular structure highly branched by an ester bond and most of the terminal groups are hydroxyl groups. Is a compound represented by the above general formula (1) [wherein X represents a dimethylolpropionic acid residue or a hydrogen atom, and n represents an integer of 1 to 10.] Specifically, for example, BOLTORN H20, BOLTORN H30, BOLTORN H40, BOLTORN H2003, BOLTORN H2004, BOLTORN P1000 (all manufactured by Pelstorpe Pae).
エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては例えば、アクリル酸類、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応生成物等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) include reaction products of acrylic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, saturated or unsaturated dibasic acid and unsaturated group-containing monoglycidyl compound Thing etc. are mentioned.
該アクリル酸類としては例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、飽和又は不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応生成物である半エステル類等が挙げられ、好ましくはアクリル酸が挙げられる。 Examples of the acrylic acids include acrylic acid, a dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, and one per molecule. Half-esters which are equimolar reaction products with a (meth) acrylate derivative having a hydroxyl group, half-esters which are equimolar reaction products of saturated or unsaturated dibasic acid and monoglycidyl (meth) acrylate derivatives, etc. Preferably, acrylic acid is mentioned.
飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類とは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又は１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等と、二塩基酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）との反応物である半エステル等が挙げられる。 Half-esters which are equimolar reactants of a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and a (meth) acrylate derivative having one hydroxyl group in one molecule include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or 1,4-butanediol mono (meth) acrylate and the like and dibasic acid anhydrides (for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro anhydride) And a half ester which is a reaction product with phthalic acid).
飽和又は不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類には、例えば、メタクリル酸グリシジルと（メタ）アクリル酸との反応物に前記二塩基酸無水物を反応させて得られる生成物等も挙げられる。 Examples of half-esters that are equimolar reactants of saturated or unsaturated dibasic acid and monoglycidyl (meth) acrylate derivatives include, for example, the above dibasic acid in the reaction product of glycidyl methacrylate and (meth) acrylic acid. A product obtained by reacting an anhydride is also included.
飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応生成物には、例えば、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ハロゲン化ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物又はハロゲン化ビフェノール骨格を有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物に前記二塩基酸無水物を反応させて得られる生成物等も挙げられる。
これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
Examples of the reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound include a phenyl diglycidyl ether compound, a bisphenol type epoxy compound, a hydrogenated bisphenol type epoxy compound, and an alicyclic diglycidyl ether compound. , Aliphatic diglycidyl ether compound, polysulfide type diglycidyl ether compound, biphenol type epoxy compound, bixylenol type epoxy compound, epoxy compound having halogenated bisphenol skeleton or epoxy compound having halogenated biphenol skeleton, and (meth) acrylic acid And the like obtained by reacting the dibasic acid anhydride with the reaction product.
You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマー（Ａ）は、上記ポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）と上記エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるが、好ましくは（ａ）と（ｂ）とを酸触媒の存在下で脱水縮合させる方法により製造される。 The ethylenically unsaturated group-containing polyester dendrimer (A) contained in the photosensitive resin composition of the present invention reacts the polyester polyol dendrimer compound (a) with the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b). Preferably, it is produced by a method in which (a) and (b) are subjected to dehydration condensation in the presence of an acid catalyst.
該反応に使用される酸触媒としては特に限定されず、通常の酸が使用可能であり、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。その使用量はエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）に対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。 It does not specifically limit as an acid catalyst used for this reaction, A normal acid can be used, For example, a sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid etc. are mentioned. The usage-amount is 0.1-10 mol% with respect to the ethylenically unsaturated group containing monocarboxylic acid (b), Preferably it is 1-5 mol%.
反応により生成した水を留去するために共沸溶媒を用いてもよい。ここでいう共沸溶媒として好ましくは、６０〜１３０℃の沸点を有し水と共沸するが水と容易に分離するものであり、具体的には、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物に対し１０〜７０重量％である。
反応温度は６０〜１３０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から７５〜１２０℃で行なうのが好ましい。
An azeotropic solvent may be used to distill off the water produced by the reaction. The azeotropic solvent here preferably has a boiling point of 60 to 130 ° C. and azeotropes with water but easily separates from water. Specifically, for example, n-hexane, n-heptane, etc. Aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. The amount used is arbitrary, but is preferably 10 to 70% by weight based on the reaction mixture.
The reaction temperature may be in the range of 60 to 130 ° C, but is preferably 75 to 120 ° C from the viewpoint of shortening the reaction time and preventing polymerization.
又、反応時に重合禁止剤を添加してもよく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物に対し０．０１〜１重量％程度である。 A polymerization inhibitor may be added during the reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 3-hydroxythiophenol, and p-benzoquinone. 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, phenothiazine and the like. The amount used is about 0.01 to 1% by weight with respect to the reaction raw material mixture.
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (B) contained in the photosensitive resin composition of the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2, 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4 Acetophenones such as-(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone; -Thioxanthones such as diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; Benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4,4'-bismethyl Benzophenones such as aminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の反応促進剤等と組み合わせて使用してもよい。 These can be used alone or as a mixture of two or more, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, etc. These may be used in combination with a reaction accelerator such as a benzoic acid derivative.
本発明の感光性樹脂組成物に含有される反応性希釈剤（Ｃ）とは、ラジカル反応する反応性を有した化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（エチレンオキシド付加物）のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の常温で液状の（メタ）アクリレート系希釈剤が挙げられる。これらの反応性希釈剤は、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 The reactive diluent (C) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is a compound having reactivity that undergoes a radical reaction. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrafurfuryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, 1,4 -Di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate (for example, KAYARAD HX-220, HX-620, etc.), bisphenol A EO adduct (ethylene oxide adduct), di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly Examples thereof include (meth) acrylate-based diluents that are liquid at room temperature, such as ethoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These reactive diluents may be used alone or in admixture of two or more.
更に必要に応じて、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を反応性希釈剤に添加混合して使用してもよい。 If necessary, lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, ε-caprolactone; dioxane, 1,2-dimethoxymethane, diethylene glycol Glycol ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether; ethylene carbonate Carbonates such as propylene carbonate; methyl ethyl ketone, Ketones such as til isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone; phenols such as phenol, cresol, xylenol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Esters of hydrocarbons; hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, tetrachloroethane, monochlorobenzene, etc., and organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha You may add and mix with a diluent.
本発明の感光性樹脂組成物には、更に一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカゾル（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）成分は硬化物の硬度をより向上させたり、ハードコートフィルムの反り（カール）防止にも効果がある。コロイダルシリカゾル（Ｄ）としては、例えば、市販されている１〜２００ナノメートルの一次粒径であるコロイダルシリカが使用可能であり、５〜１００ナノメートルのものが好ましく、１０〜８０ナノメートルのものが更に好ましい。コロイダルシリカゾル（Ｄ）とは、例えば、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は、分散溶媒を含有しないコロイダルシリカを本発明の感光性樹脂組成物に混合したもの等が挙げられる。一次粒径とは、凝集等を構成している単位粒子の粒径のことであり、その測定法はＢＥＴ法による。 The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a colloidal silica sol (D) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers. The component (D) is effective in improving the hardness of the cured product and preventing warpage (curl) of the hard coat film. As the colloidal silica sol (D), for example, commercially available colloidal silica having a primary particle diameter of 1 to 200 nanometers can be used, preferably 5 to 100 nanometers, and preferably 10 to 80 nanometers. Is more preferable. Examples of the colloidal silica sol (D) include a colloidal solution in which colloidal silica is dispersed in a solvent, or a mixture of colloidal silica not containing a dispersion solvent in the photosensitive resin composition of the present invention. The primary particle size is the particle size of unit particles constituting agglomeration and the like, and the measuring method is based on the BET method.
溶媒に分散させた該コロイド溶液の分散溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール類及びその誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。分散溶媒の量は、通常コロイド溶液中４０〜９０重量％である。 Examples of the dispersion solvent of the colloidal solution dispersed in a solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol; ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Polyhydric alcohols such as acetate and derivatives thereof; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and dimethylacetamide; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; 2-hydroxy Examples include (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. The amount of the dispersion solvent is usually 40 to 90% by weight in the colloidal solution.
又、本発明の感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定化剤、無機・有機各種フィラー、防かび剤、抗菌剤等を添加し、更なる機能性を付与することも可能である。 In addition, to the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, various inorganic and organic fillers, a fungicide, an antibacterial agent, and the like are added. It is also possible to add further functionality.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、必要により（Ｄ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。又、各成分の含量は、該樹脂組成物中に固形分換算で（Ａ）成分１０〜８０重量％、（Ｂ）成分０．５〜２０重量％、（Ｃ）成分１０〜６０重量％であり、又、（Ｄ）成分を該樹脂組成物に含有する場合は、５〜６０重量％程度であることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by mixing the component (A), the component (B) and the component (C), and if necessary, the component (D) and other components in any order. In addition, the content of each component is 10 to 80% by weight of component (A), 0.5 to 20% by weight of component (B), and 10 to 60% by weight of component (C) in terms of solid content in the resin composition. In addition, when the component (D) is contained in the resin composition, it is preferably about 5 to 60% by weight.
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は経時的に安定で、ハードコート剤として好ましく使用できる。 The photosensitive resin composition of the present invention thus obtained is stable over time and can be preferably used as a hard coat agent.
本発明のハードコートフィルムは、上記の感光性樹脂組成物を基材（ベースフィルム）上に該感光性樹脂組成物の乾燥後の重量が０．５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜３０ｇ／ｍ２（膜厚にすると約０．５〜５０μｍ、好ましくは約２〜３０μｍ）になるように塗布し、乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。基材の材質としては、例えば、ポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリアクリレート系、ポリカーボネート系、トリアセチルセルロース系、ポリエーテルスルフォン系又はシクロオレフィン系ポリマー等が挙げられる。基材はある程度膜厚の厚いシート状のものであってもよく、又、柄や易接着層を設けたものでもよい。 The hard coat film of the present invention has a weight of 0.5 to 50 g / m 2 , preferably 2 to 30 g after drying the photosensitive resin composition on the substrate (base film). / M 2 (approx. 0.5 to 50 μm, preferably about 2 to 30 μm in film thickness), dried, and then irradiated with active energy rays to form a cured film. . Examples of the material for the substrate include polyester-based, polypropylene-based, polyethylene-based, polyacrylate-based, polycarbonate-based, triacetylcellulose-based, polyethersulfone-based, and cycloolefin-based polymers. The substrate may be in the form of a sheet having a certain thickness, or may be provided with a handle or an easy adhesion layer.
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては特に限定されず、通常、業界で行われている方法、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。 The method for applying the photosensitive resin composition is not particularly limited, and is generally a method performed in the industry, for example, bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating. Examples thereof include offset printing, offset printing, flexographic printing, and screen printing.
照射する活性エネルギー線としては本発明の感光性樹脂組成物が硬化すれば特に限定されないが、例えば紫外線、近紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置等が調整される。例えば、高圧水銀灯を使用する場合には、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させる方法が挙げられる。 The active energy ray to be irradiated is not particularly limited as long as the photosensitive resin composition of the present invention is cured, and examples thereof include ultraviolet rays, near ultraviolet rays, and electron beams. As a light source for curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like is used, and the amount of light, the arrangement of the light sources, and the like are adjusted as necessary. For example, when using a high-pressure mercury lamp, a method of curing at a conveyance speed of 5 to 60 m / min with respect to one lamp having an energy of 80 to 120 W / cm can be mentioned.
本発明には、上記の活性エネルギー線により硬化して得られるハードコートフィルムも含まれる。 The present invention also includes a hard coat film obtained by curing with the above active energy rays.
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
合成例１ ポリエステルアクリレートデンドリマー（Ａ）の合成
特許第２５７４２０１号公報の記載に準じて、還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離器を備えた反応器に、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物としてペルストルプ アー・ペー社製 ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２０（ＯＨ価：５０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５．７ｇと、アクリル酸３９．６ｇ（０．５５モル）、反応溶媒としてトルエン６３．４ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１４３ｇ、酸触媒としてメタンスルホン酸０．９５３ｇを仕込み、反応温度１００〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が９．０ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物をトルエン４０ｇに溶解し、２５％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水２０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去してポリエステルアクリレートデンドリマー（Ａ）を８０．５ｇ得た。
粘 度（２５℃） ４０５ Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計で測定）
屈折率（２５℃） １．４８６（Ｄ線を用いた屈折率計で測定）
Synthesis Example 1 Synthesis of Polyester Acrylate Dendrimer (A) According to the description in Japanese Patent No. 2574201, a polyester polyol dendrimer compound was added to a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a temperature controller, and a water separator. As BOLTORN H20 (OH value: 504 mg KOH / g) 55.7 g, 39.6 g (0.55 mol) acrylic acid, toluene 63.4 g as a reaction solvent, and hydroquinone 0.143 g as a polymerization inhibitor Then, 0.953 g of methanesulfonic acid was charged as an acid catalyst, and the reaction was conducted while azeotropically distilling the produced water with a solvent at a reaction temperature of 100 to 115 ° C. When the produced water reached 9.0 ml, the reaction was terminated. The reaction mixture was dissolved in 40 g of toluene, neutralized with 25% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed 3 times with 20 g of 15% brine. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 80.5 g of a polyester acrylate dendrimer (A).
Viscosity (25 ° C) 405 Pa · s (measured with E-type viscometer)
Refractive index (25 ° C) 1.486 (measured with a refractometer using D-line)
実施例１
表１に示す組成で配合した感光性樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルム（ハードコートフィルム）を得た。
Example 1
The photosensitive resin composition blended with the composition shown in Table 1 was applied to an easy adhesion treatment polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A-4300, film thickness 188 μm) using a bar coater (No. 20), and 80 ° C. After being left in a drying furnace for 1 minute, using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp in an air atmosphere, irradiating with ultraviolet rays at a conveying speed of 5 m / min from a distance of 10 cm from the lamp height to form a cured film (10 to 15 μm) A film (hard coat film) was obtained.
実施例２〜４
実施例１と同様にして、表１の組成にて感光性樹脂組成物を調製し、続いて実施例１と同様にして硬化皮膜を有するフィルムを得た。
Examples 2-4
A photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and then a film having a cured film was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例１〜２
実施例１と同様にして、表１の組成にて感光性樹脂組成物を調製し、続いて実施例１と同様にして硬化皮膜を有するフィルムを得た。
Comparative Examples 1-2
A photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and then a film having a cured film was obtained in the same manner as in Example 1.
表１
配合量（重量部）
実施例 比較例
１ ２ ３ ４ １ ２
合成例１の化合物 ４０ ３０ ２５ ２８．６
ＤＰＨＡ ＊１ １０ ２０ ３５ ５０ ２８．６
ＭＥＫ−ＳＴ ＊２ ７１．４ ７１．４
Ｉｒｇ．１８４ ＊３ ２．５ ２．５ ２．５ １．３ ２．５ １．３
ＭＥＫ ＊４ ５０ ５０ ５０ ５０
注）
＊１：ＤＰＨＡ；日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊２：ＭＥＫ−ＳＴ；日産化学工業製、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（固形分３０％）
＊３：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊４：２−ブタノン
Table 1
Compounding amount (parts by weight)
Examples Comparative examples
1 2 3 4 1 2
Compound of Synthesis Example 1 40 30 25 28.6
DPHA * 1 10 20 35 50 28.6
MEK-ST * 2 71.4 71.4
Irg. 184 * 3 2.5 2.5 2.5 1.3 1.3 2.5 1.3
MEK * 4 50 50 50 50
note)
* 1: DPHA; manufactured by Nippon Kayaku, KAYARAD DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate)
* 2: MEK-ST; manufactured by Nissan Chemical Industries, organosilica sol MEK-ST (solid content 30%)
* 3: Irg. 184 (Irgacure 184); manufactured by Ciba Specialty Chemicals (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)
* 4: 2-butanone
試験例
実施例又は比較例で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
Test Example The following items were evaluated for the films obtained in Examples or Comparative Examples, and the results are shown in Table 2.
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
(Pencil hardness)
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coated film was measured using a pencil scratch tester. That is, on the polyester film having the cured film to be measured, a pencil was applied at a 45 degree angle and a 1 kg load was applied from above to scratch about 5 mm to confirm the degree of damage. Take 5 measurements and count the number of scratches.
Evaluation 5/5: No damage in 5 out of 5 times 0/5: All scratches occurred in 5 times
（耐擦傷性試験）
スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 ○：傷なし
×：傷発生
(Abrasion resistance test)
A load of 200 g / cm 2 was applied on steel wool # 0000, and 10 reciprocations were performed.
Evaluation ○: No scratch ×: Scratch occurrence
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープ（登録商標）をその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
(Adhesion)
In accordance with JIS K 5400, 100 vertical grids are made by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals on the surface of the film. After the cellophane tape (registered trademark) was brought into close contact with the surface, the number of cells remaining without being peeled off at a stretch was displayed.
（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉中に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位；ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。
(curl)
A polyester film having a cured film to be measured was cut into 5 cm × 5 cm, left in a drying oven at 80 ° C. for 1 hour, and then returned to room temperature. The height of each of the four sides that floated on a horizontal table was measured, and the average value was taken as the measured value (unit: mm). At this time, the curl of the base material itself was 0 mm.
（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判定した。
評価 ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生
(appearance)
Surface cracks, whitening, cloudiness, etc. were judged visually.
Evaluation ○: Good △: Microcracking ×: Significant cracking
表２ 評価結果
鉛筆硬度３Ｈ 擦傷性 密着性 カール 外観
実施例１ ５／５ ○ １００ ０．６ ○
実施例２ ５／５ ○ １００ １．５ ○
実施例３ ５／５ ○ １００ ２．８ ○
実施例４ ５／５ ○ １００ ０．５ ○
比較例１ ５／５ ○ １００ １０．０ ×
比較例２ ５／５ ○ １００ ８．０ △
表２から明らかなように本発明の感光性樹脂組成物の硬化皮膜をコートしたフィルムは、カールの発生が少なく表面のクラック、白化、曇りがほとんど見られない。
Table 2 Evaluation results
Pencil hardness: 3H Abrasion property Adhesiveness Curl Appearance example 1 5/5 ○ 100 0.6 ○
Example 2 5/5 ○ 100 1.5 ○
Example 3 5/5 ○ 100 2.8 ○
Example 4 5/5 ○ 100 0.5 ○
Comparative Example 1 5/5 ○ 100 10.0 ×
Comparative Example 2 5/5 ○ 100 8.0 Δ
As is clear from Table 2, the film coated with the cured film of the photosensitive resin composition of the present invention has little occurrence of curling and almost no surface cracks, whitening or cloudiness.
Claims (4)
で表される化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。 The polyester polyol dendrimer compound (a) is represented by the following general formula (1)
The photosensitive resin composition of Claim 1 which is a compound represented by these.
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| JP2003311376A JP2005076005A (en) | 2003-09-03 | 2003-09-03 | Photosensitive resin composition for hard coat |
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