JP2005071929A

JP2005071929A - Electronic device and its manufacturing method

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Publication number: JP2005071929A
Application number: JP2003303217A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Omori; 裕大森; Hiromu Kajii; 博武梶井
Original assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Current assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2005-03-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electronic device which has a large degree of freedom in used material and manufacturing process and which has high performance, and provide especially an EL element and its manufacturing method. <P>SOLUTION: A cross section view of one example of the EL element is shown in the figure. As shown in the figure, the EL element has the main part 100, a substrate 200, and passivation layers 301 and 302 as main components, and on the substrate 200, the passivation layer 301, the main part 100, and the passivation layer 302 are laminated in this order. The main part 100 is composed of a positive electrode 101, conductive layers 102 to 105, and a negative electrode 106. The electronic device has advantages that a water-soluble organic compound can be used as the conductive layer, the conductive layer can be formed by a wet process, a biodegradable material can be used for the substrate, etc. by protecting the top and bottom of the conductive layer by the passivation layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子デバイス、特に電界発光素子（ＥＬ素子）およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electronic device, particularly an electroluminescent element (EL element) and a method for manufacturing the same.

近年、有機物質を用いる電子デバイスの研究開発が活発に行われている。その理由の一つとして、有機物質は無機物質に比べて多様な化学修飾が可能であるため、適切な分子設計により、電子デバイスが必要とする物性および機能を発現できるという理由がある。 In recent years, research and development of electronic devices using organic substances have been actively conducted. One of the reasons is that organic substances can be modified more variously than inorganic substances, and therefore physical properties and functions required by electronic devices can be expressed by appropriate molecular design.

電子デバイスの一種として、物質に電場を加えると発光する電界発光（以下、エレクトロルミネッセンスまたはＥＬと呼ぶことがある）という現象を利用した電界発光素子（ＥＬ素子）があり、有機物質を用いる有機ＥＬ素子は最近特に注目されている。例えば、イリジウム錯体を代表とする三重項発光材料の開発に伴い、これを用いた有機ＥＬ素子を極めてエネルギー効率の高い光源に応用することが期待されている（非特許文献１等参照）。さらに、従来使用されてきた蛍光灯等の照明器具は、そこに含まれる水銀等が環境に影響を及ぼす可能性が指摘されていたため、有機ＥＬ素子は、発光効率が高くしかも環境に悪影響を及ぼさない光源としての可能性も大変注目されている。しかし、これまでは、ＥＬ素子等の電子デバイスは、使用材料や製造工程上の様々な制約があるために、期待される性能を必ずしも十分には達成できなかった。
Baldo et. al Appl. Phys. Lett. Vol. 75, p. 4, 1999 Moon-Jae Yang et. al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.39, p. L828, 2000 As one type of electronic device, there is an electroluminescent element (EL element) that utilizes a phenomenon called electroluminescence (hereinafter sometimes referred to as electroluminescence or EL) that emits light when an electric field is applied to the substance, and an organic EL that uses an organic substance. Devices have recently attracted particular attention. For example, with the development of a triplet light-emitting material typified by an iridium complex, it is expected that an organic EL element using the material will be applied to a light source with extremely high energy efficiency (see Non-Patent Document 1, etc.). Furthermore, since it has been pointed out that mercury or the like contained therein may have an impact on the environment in conventional lighting fixtures such as fluorescent lamps, organic EL elements have a high luminous efficiency and have an adverse effect on the environment. The potential as a non-light source is also drawing much attention. However, until now, electronic devices such as EL elements have not always achieved the expected performance due to various restrictions on materials used and manufacturing processes.
Baldo et. Al Appl. Phys. Lett. Vol. 75, p. 4, 1999 Moon-Jae Yang et.al., Jpn.J.Appl.Phys.Vol.39, p.L828, 2000

したがって、本発明の目的は、使用材料および製造工程上の自由度が大きく高性能な電子デバイス、特にＥＬ素子およびその製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-performance electronic device, particularly an EL element, which has a large degree of freedom in materials and manufacturing processes, and a manufacturing method thereof.

前記課題を解決するために、本発明の電子デバイスは、一層以上の導電性層を含む電子デバイスであって、パッシベーション層（保護層）をさらに含み、前記導電性層の上下にそれぞれ前記パッシベーション層が積層されていることを特徴とする。 In order to solve the above problems, an electronic device of the present invention is an electronic device including one or more conductive layers, further including a passivation layer (protective layer), and the passivation layers above and below the conductive layer, respectively. Are laminated.

本発明の電子デバイスは、前記の構成を有することにより、高性能であり、かつ、使用材料および製造工程上の自由度が大きいため多くの利点を有する。 Since the electronic device of the present invention has the above-described configuration, it has many advantages because it has high performance and a large degree of freedom in materials used and manufacturing processes.

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to this.

本発明の電子デバイスは、さらに基板を含み、その上に前記導電性層およびパッシベーション層が形成されていることが好ましく、この基板が生分解性材料により形成されていることがより好ましい。生分解性材料としては、特に限定されないが、例えば、電子デバイスの可とう性（柔軟性）や軽量化等の観点から、生分解性プラスチックがより好ましい。前記生分解性プラスチックとしては、特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンおよびアセチルセルロース等が挙げられる。また、これらに、例えばコーンスターチ等のデンプン、セルロース、グルコース等の糖類のような生分解性材料を適宜混合して使用しても良い。さらに、単独では分解しないポリマーに、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、アセチルセルロース、デンプン（例えばコーンスターチ等）、セルロース、糖類（例えばグルコース等）等を適宜混合して得られる組成物も生分解性プラスチックとして使用できる。 The electronic device of the present invention further includes a substrate, on which the conductive layer and the passivation layer are preferably formed, and more preferably, the substrate is formed of a biodegradable material. Although it does not specifically limit as a biodegradable material, For example, from a viewpoint of the flexibility (flexibility) of an electronic device, weight reduction, etc., a biodegradable plastic is more preferable. The biodegradable plastic is not particularly limited, and examples thereof include polylactic acid, polycaprolactone, and acetyl cellulose. In addition, for example, biodegradable materials such as starch such as corn starch, saccharides such as cellulose and glucose may be appropriately mixed and used. Furthermore, a composition obtained by appropriately mixing polylactic acid, polycaprolactone, acetylcellulose, starch (such as corn starch), cellulose, saccharide (such as glucose) and the like with a polymer that does not decompose alone is also used as a biodegradable plastic. it can.

生分解性材料は、ガラス等の材料と比較すると熱や有機溶媒等の影響を受けやすいため、電子デバイス用基板として使用する事は困難であった。しかし、本発明の電子デバイスは、前記の通り、導電性層の上のみならず、導電性層の下（すなわち、基板が存在する場合は導電性層と基板との間）にもパッシベーション層が設けられている。本発明者らは、この構成を採用することにより生分解性材料を電子デバイス用基板として使用できることを見出した。なお、本発明の電子デバイスは、その目的に応じて、前記導電性層および前記パッシベーション層以外の任意の構成要素を含んでいても良い。そして、それら構成要素は、導電性層とパッシベーション層との間、または基板とパッシベーション層との間等の任意の箇所に配置することができる。 Biodegradable materials are more susceptible to the effects of heat, organic solvents, and the like than materials such as glass, and thus are difficult to use as substrates for electronic devices. However, as described above, the electronic device of the present invention has a passivation layer not only on the conductive layer but also below the conductive layer (that is, between the conductive layer and the substrate if a substrate is present). Is provided. The present inventors have found that a biodegradable material can be used as a substrate for an electronic device by adopting this configuration. The electronic device of the present invention may include any component other than the conductive layer and the passivation layer depending on the purpose. And these components can be arrange | positioned in arbitrary places, such as between an electroconductive layer and a passivation layer, or a board | substrate and a passivation layer.

本発明の電子デバイスの基板は生分解性材料には限定されず、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはその他のプラスチック等、任意の材料を用いることができるが、生分解性材料を用いれば以下のような利点がある。 The substrate of the electronic device of the present invention is not limited to a biodegradable material, and any material such as glass, polyethylene terephthalate (PET) or other plastics can be used. There are such advantages.

すなわち、生分解性材料は、石油系プラスチック等と異なり、焼却を伴わずに廃棄処分しても環境を汚染しないため、石油系プラスチックに代えて生分解性材料を用いることは、焼却に伴う二酸化炭素発生の防止、ひいては地球温暖化の防止につながる。また、有機ＥＬ素子が蛍光灯に代わる光源として使用された場合、多くの貴重なレアメタルが大量に消費される可能性があり、その回収および再利用を視野に入れた場合、生分解性材料製基板を用いることには利点がある。すなわち、生分解性材料製基板を用いれば、例えば、導電性層中にイリジウム等のレアメタルが含まれている場合でも、使用済電子デバイスの焼却を伴わずに回収および再資源化を図ることができるため、生産から回収までの消費エネルギー量を考えた場合、省エネルギーの効果が期待できる。このように、本発明者らは、生分解可能な電子デバイスの可能性とその再利用の方法を導き出し、環境負荷が少なく原材料の再資源化を視野に入れた高効率な環境調和型電子デバイスの提供を可能にした。このことは、電子デバイスに由来する廃棄物の再資源化システムを構築する上で重要である。 In other words, unlike biodegradable plastics, biodegradable materials do not pollute the environment even if they are disposed of without incineration. It leads to prevention of carbon generation and eventually global warming. In addition, when an organic EL element is used as a light source that replaces a fluorescent lamp, a large amount of precious rare metal may be consumed. When recovery and reuse are considered, biodegradable materials are used. There are advantages to using a substrate. That is, if a substrate made of a biodegradable material is used, for example, even when a rare metal such as iridium is contained in the conductive layer, it can be recovered and recycled without incineration of the used electronic device. Therefore, when considering the amount of energy consumed from production to recovery, an energy saving effect can be expected. In this way, the present inventors have derived the possibility of a biodegradable electronic device and a method for reusing it, and have high environmental efficiency and an environmentally friendly electronic device with a low environmental burden and with a view to recycling raw materials. Made it possible to provide This is important in constructing a system for recycling waste originating from electronic devices.

本発明の電子デバイスは、例えば、さらに陽極と陰極とを含み、前記基板の上に、パッシベーション層、陽極、導電性層、陰極、およびパッシベーション層がこの順番に積層されており、ＥＬ素子として使用することが好ましい。なお、場合によっては、前記基板がパッシベーション層を兼ね、その上に陽極、導電性層、陰極、およびパッシベーション層がこの順番に積層されている構造を取ることにより、基板側のパッシベーション層を省略しても良い。しかし、なるべくパッシベーション層を省略しない方が、特に生分解性材料を基板に用いる場合は前記導電性層の保護性能等の観点から好ましい。 The electronic device of the present invention further includes, for example, an anode and a cathode, and a passivation layer, an anode, a conductive layer, a cathode, and a passivation layer are laminated in this order on the substrate, and used as an EL element. It is preferable to do. In some cases, the substrate also serves as a passivation layer, and an anode, a conductive layer, a cathode, and a passivation layer are stacked in this order on the substrate, thereby omitting the passivation layer on the substrate side. May be. However, it is preferable to omit the passivation layer as much as possible from the viewpoint of the protective performance of the conductive layer, particularly when a biodegradable material is used for the substrate.

本発明の電子デバイスは、例えば、前記導電性層のうち少なくとも一層が水溶性有機化合物により形成された導電性層（水溶性有機導電性層）であることが好ましい。 The electronic device of the present invention is preferably, for example, a conductive layer (water-soluble organic conductive layer) in which at least one of the conductive layers is formed of a water-soluble organic compound.

水溶性有機化合物は空気中の水分や酸素等に弱いため、これまでは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに対する用途はごく限られていた。しかし、本発明者らは、前記の通り電子デバイスの導電性層の上下に前記パッシベーション層を積層することにより、前記導電性層に水溶性有機化合物を用いても、耐久性が十分でかつ高機能な電子デバイスが得られることを見出した。 Since water-soluble organic compounds are vulnerable to moisture, oxygen, etc. in the air, the applications to electronic devices such as organic EL elements have been limited so far. However, as described above, the inventors of the present invention have sufficient durability and high durability even when a water-soluble organic compound is used for the conductive layer by laminating the passivation layer on and under the conductive layer of the electronic device. It has been found that a functional electronic device can be obtained.

なお、前記パッシベーション層は、それぞれ単一の層からなっていても良いが、複数の層の積層構造を含むことが前記導電性層に対する保護性能等の観点から好ましく、酸化シリコン層と窒化シリコン層との積層構造を含むことが特に好ましい。 The passivation layer may be composed of a single layer, but preferably includes a laminated structure of a plurality of layers from the viewpoint of protection performance for the conductive layer, and the like. The silicon oxide layer and the silicon nitride layer It is particularly preferable to include a laminated structure.

また、本発明の電子デバイスの製造方法は特に限定されず、どのような方法により製造しても良いが、前記導電性層を全てウェットプロセスにより形成することが好ましい。ウェットプロセスはドライプロセスと比較して低温で行なうことができるため、生分解性材料等を基板に用いても熱による変質等が起こりにくいという利点がある。 Moreover, the manufacturing method of the electronic device of this invention is not specifically limited, Although you may manufacture by what kind of method, it is preferable to form all the said electroconductive layers by a wet process. Since the wet process can be performed at a lower temperature than the dry process, there is an advantage that even when a biodegradable material or the like is used for the substrate, alteration due to heat hardly occurs.

本発明のＥＬ素子の製造方法は特に限定されないが、例えば、まず基板を準備し、次にその上にパッシベーション層、陽極、導電性層、陰極、およびパッシベーション層をこの順番に形成する製造方法により製造することができる。基板は、前記の通り生分解性材料により形成されていることが好ましく、例えば市販の生分解性プラスチックフィルム等をそのまま用いることができる。導電性層の形成方法は特に限定されないが、前記の通りウェットプロセスが好ましい。パッシベーション層、陽極および陰極の形成方法も特に限定されないが、例えば、スパッター法、真空蒸着法等の低温プロセスが好ましい。なお、一般に、導電性層を真空蒸着法で形成する場合は高温を必要とするが、パッシベーション層、陽極および陰極を真空蒸着法で形成する工程はそれよりも低温で行なうことが可能であり、生分解性材料製基板が変質しないような温度条件下により行なうこともできる。 Although the manufacturing method of the EL element of the present invention is not particularly limited, for example, by a manufacturing method in which a substrate is first prepared, and then a passivation layer, an anode, a conductive layer, a cathode, and a passivation layer are formed thereon in this order. Can be manufactured. The substrate is preferably formed of a biodegradable material as described above. For example, a commercially available biodegradable plastic film can be used as it is. Although the formation method of an electroconductive layer is not specifically limited, As above-mentioned, a wet process is preferable. The method for forming the passivation layer, the anode and the cathode is not particularly limited, but a low temperature process such as a sputtering method or a vacuum deposition method is preferable. In general, when a conductive layer is formed by a vacuum deposition method, a high temperature is required, but the step of forming a passivation layer, an anode and a cathode by a vacuum deposition method can be performed at a lower temperature, It can also be performed under temperature conditions such that the substrate made of biodegradable material does not change in quality.

従来は、有機ＥＬ素子の導電性層は真空蒸着法等のドライプロセスを用いないと形成することは困難であったが、本発明のＥＬ素子では、導電性層に水溶性有機化合物を用いることにより、全ての導電性層をウェットプロセスにより形成することも容易になった。より具体的には以下の通りである。 Conventionally, it has been difficult to form a conductive layer of an organic EL element without using a dry process such as a vacuum deposition method. However, in the EL element of the present invention, a water-soluble organic compound is used for the conductive layer. Thus, it becomes easy to form all the conductive layers by a wet process. More specifically, it is as follows.

有機ＥＬ素子は、導電性層が発光層のみでも良いが、より高効率な有機ＥＬ素子を得るため、一般的には、正孔輸送層、発光層、正孔障壁層、電子輸送層等の多重の積層構造を形成する必要がある。しかし、これらの積層構造、特に三層以上の積層構造をウェットプロセスだけで形成することは困難であり、真空蒸着法等のドライプロセスを用いて形成していた（非特許文献２等参照）。これは、従来の導電性層が非水溶性有機化合物のみで形成されており、上層をウェットプロセスにより形成しようとすると有機溶媒で下層が浸蝕されてしまったためである。しかし、本発明のＥＬ素子では、水溶性有機化合物を導電性層に用いることが可能となったため、導電性層の積層構造をウェットプロセスにより形成することも容易になった。 In the organic EL element, the conductive layer may be only the light emitting layer, but in order to obtain a more efficient organic EL element, in general, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole barrier layer, an electron transport layer, etc. It is necessary to form a multi-layered structure. However, it is difficult to form such a laminated structure, particularly a laminated structure of three or more layers, only by a wet process, and it has been formed by using a dry process such as a vacuum deposition method (see Non-Patent Document 2, etc.). This is because the conventional conductive layer is formed only of a water-insoluble organic compound, and when the upper layer is formed by a wet process, the lower layer is eroded by the organic solvent. However, in the EL element of the present invention, since a water-soluble organic compound can be used for the conductive layer, it is also easy to form a laminated structure of the conductive layer by a wet process.

本発明のＥＬ素子においては、前記導電性層は、水溶性有機導電性層に加え、非水溶性有機化合物により形成された導電性層（非水溶性有機導電性層）をさらに含むことが好ましく、前記水溶性有機導電性層と前記非水溶性有機導電性層とが交互に積層された構造を含むことがより好ましい。このような構造であれば、積層構造中の全ての導電性層をウェットプロセスで形成することが非常に容易である。 In the EL device of the present invention, it is preferable that the conductive layer further includes a conductive layer (water-insoluble organic conductive layer) formed of a water-insoluble organic compound in addition to the water-soluble organic conductive layer. More preferably, it includes a structure in which the water-soluble organic conductive layer and the water-insoluble organic conductive layer are alternately laminated. With such a structure, it is very easy to form all the conductive layers in the laminated structure by a wet process.

本発明のＥＬ素子において、例えば、前記非水溶性有機導電性層のうち少なくとも一層が発光層であることがより好ましく、前記水溶性有機導電性層が、正孔輸送層、正孔障壁層および電子輸送層のうち少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。前記正孔輸送層を形成する水溶性有機化合物は、特に限定されないが、例えばスルホン酸を含むことが好ましい。また、前記正孔障壁層を形成する水溶性有機化合物も特に限定されないが、例えば、フェナントロリン、フェナントロリン誘導体、フタロシアニンおよびフタロシアニン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましく、前記電子輸送層を形成する水溶性有機化合物も特に限定されないが、例えばチオフェン誘導体を含むことが好ましい。 In the EL device of the present invention, for example, it is more preferable that at least one of the water-insoluble organic conductive layers is a light-emitting layer, and the water-soluble organic conductive layer includes a hole transport layer, a hole barrier layer, and More preferably, at least one of the electron transport layers is included. Although the water-soluble organic compound which forms the said positive hole transport layer is not specifically limited, For example, it is preferable that a sulfonic acid is included. The water-soluble organic compound that forms the hole blocking layer is not particularly limited, and preferably includes at least one selected from the group consisting of phenanthroline, phenanthroline derivatives, phthalocyanines, and phthalocyanine derivatives, for example. The water-soluble organic compound that forms the layer is not particularly limited, but preferably includes, for example, a thiophene derivative.

本発明の電子デバイスの製造方法において、全ての導電性層をウェットプロセスにより形成する際には、水溶性有機化合物の水溶液を薄膜状に形成し、さらに乾燥させて前記水溶性有機化合物から形成された導電性層（水溶性有機導電性層）を形成する工程を含むことが好ましく、また、非水溶性有機化合物の有機溶媒溶液を薄膜状に形成し、さらに乾燥させて前記非水溶性有機化合物から形成された導電性層（非水溶性有機導電性層）を形成する工程を含むことが好ましく、前記水溶性有機導電性層と前記非水溶性有機導電性層とを交互に形成することを含むことがより好ましい。本発明に使用できるウェットプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、転写法およびスタンプ法等が挙げられる。 In the method of manufacturing an electronic device of the present invention, when all the conductive layers are formed by a wet process, an aqueous solution of a water-soluble organic compound is formed into a thin film and further dried to form the water-soluble organic compound. It is preferable to include a step of forming a conductive layer (water-soluble organic conductive layer), and an organic solvent solution of a water-insoluble organic compound is formed into a thin film and further dried to form the water-insoluble organic compound. Preferably, the method includes a step of forming a conductive layer (a water-insoluble organic conductive layer) formed from: forming the water-soluble organic conductive layer and the water-insoluble organic conductive layer alternately. More preferably. The wet process that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, an ink jet method, a transfer method, and a stamp method.

以下、図面を用いて、本発明のＥＬ素子の構成および製造方法についてさらに具体的に説明する。ただし、以下の説明は例示に過ぎず、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the configuration and manufacturing method of the EL element of the present invention will be described more specifically with reference to the drawings. However, the following description is only an example, and the present invention is not limited to this.

図１に、本発明のＥＬ素子の一例の断面図を示す。図示の通り、このＥＬ素子は、主部１００と、基板２００と、パッシベーション層３０１および３０２とを主要構成要素とし、基板２００の上に、パッシベーション層３０１、主部１００およびパッシベーション層３０２がこの順番で積層されている。主部１００は、陽極１０１、正孔輸送層１０２、発光層１０３、正孔障壁層１０４、電子輸送層１０５および陰極１０６からなり、この順番にパッシベーション層３０１の上に積層されている。さらに、パッシベーション層３０１および３０２は、それぞれ第１の層３１１と第２の層３１２とからなり、第２の層３１２は主部１００の外側の両面を直接覆うように配置されており、さらにその外側を覆うように第１の層３１１が配置されている。 FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of the EL element of the present invention. As shown in the figure, this EL element has a main part 100, a substrate 200, and passivation layers 301 and 302 as main components, and the passivation layer 301, the main part 100, and the passivation layer 302 are arranged in this order on the substrate 200. Are stacked. The main part 100 includes an anode 101, a hole transport layer 102, a light emitting layer 103, a hole barrier layer 104, an electron transport layer 105, and a cathode 106, which are stacked on the passivation layer 301 in this order. Further, the passivation layers 301 and 302 are each composed of a first layer 311 and a second layer 312, and the second layer 312 is disposed so as to directly cover both sides outside the main part 100. The first layer 311 is disposed so as to cover the outside.

基板２００は特に限定されず、ガラスでもＰＥＴ等のプラスチックでも良いが、前記の通り生分解性材料が好ましい。生分解性材料としては、特に限定されないが、ポリ乳酸等の生分解性プラスチックが挙げられ、例えば三菱樹脂株式会社製「エコロージュ（商品名）」やユニチカ株式会社製「テラマック（商品名）」等のポリ乳酸フィルムをそのまま基板２００として用いても良い。基板２００の厚みは特に限定されないが、例えば10 μm 〜 5 mm、好ましくは30 μm 〜500 μm、さらに好ましくは50 μm 〜200 μmである。 The substrate 200 is not particularly limited and may be glass or plastic such as PET, but a biodegradable material is preferable as described above. The biodegradable material is not particularly limited, and examples thereof include biodegradable plastics such as polylactic acid, such as “Ecology” (trade name) manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., “Terramac (trade name)” manufactured by Unitika Ltd., etc. The polylactic acid film may be used as the substrate 200 as it is. The thickness of the substrate 200 is not particularly limited, but is, for example, 10 μm to 5 mm, preferably 30 μm to 500 μm, and more preferably 50 μm to 200 μm.

主部１００においては、正孔輸送層１０２、発光層１０３、正孔障壁層１０４および電子輸送層１０５の少なくとも一層は水溶性有機化合物により形成されている。それ以外には主部１００の各層を形成する材料は特に限定されず、例えば従来の有機ＥＬ素子と同様の材料を適宜用いることができる。 In the main part 100, at least one of the hole transport layer 102, the light emitting layer 103, the hole barrier layer 104, and the electron transport layer 105 is formed of a water-soluble organic compound. Other than that, the material for forming each layer of the main part 100 is not particularly limited, and for example, a material similar to that of a conventional organic EL element can be appropriately used.

陽極１０１は特に限定されず、従来のＥＬ素子と同様で良いが、導電性および透明性の観点から例えばITO (indium-tin-oxide)膜が好ましく、その膜厚も特に限定されないが、例えば 50 nm 〜1000 nm、好ましくは100 nm 〜500 nm、さらに好ましくは200 nm 〜400 nmである。陰極１０６も特に限定されず、従来と同様で良いが、例えば、アルミニウム、マグネシウム等の各種金属が挙げられ、その膜厚も特に限定されないが、例えば 50 nm 〜1000 nm、好ましくは100 nm 〜500 nm、さらに好ましくは200 nm 〜400 nmである。これら金属は単体で陰極１０６として用いても良いが、適宜他の物質との積層構造や合金として用いても良い。例えば、アルミニウムの場合は、膜厚が例えば1 nm 以下のフッ素化リチウム膜をアルミニウム層と電子輸送層１０５との間に挿入しても良く、マグネシウムの場合は微量の銀を添加した合金としても良い。また、カルシウム等の金属を例えば0.5 nm〜500 nmの厚さに成膜したものを、ITO等の透明物質を例えば10 nm〜500 nmの膜厚に成膜したものと積層させて陰極１０６としても良い。 The anode 101 is not particularly limited and may be the same as a conventional EL element. However, from the viewpoint of conductivity and transparency, for example, an ITO (indium-tin-oxide) film is preferable, and the film thickness is not particularly limited. nm to 1000 nm, preferably 100 nm to 500 nm, more preferably 200 nm to 400 nm. The cathode 106 is not particularly limited, and may be the same as the conventional one. For example, various metals such as aluminum and magnesium are exemplified, and the film thickness is not particularly limited, but is, for example, 50 nm to 1000 nm, preferably 100 nm to 500 nm. nm, more preferably 200 nm to 400 nm. These metals may be used alone as the cathode 106, but may be appropriately used as a laminated structure or alloy with other substances. For example, in the case of aluminum, a lithium fluoride film having a film thickness of, for example, 1 nm or less may be inserted between the aluminum layer and the electron transport layer 105. In the case of magnesium, an alloy to which a small amount of silver is added may be used. good. Further, a cathode 106 is formed by laminating a metal such as calcium with a thickness of 0.5 nm to 500 nm, for example, and laminating a transparent material such as ITO with a thickness of 10 nm to 500 nm, for example. Also good.

正孔輸送層１０２は特に限定されないが、例えば、前記の通りスルホン酸から形成されていることが好ましく、例えば、水溶性のスルホン酸 poly(ethylenedioxythiophene)/poly(sulfonic acid) （以下、「PEDOT-PSS」と呼ぶことがある)を高分子正孔輸送材料として用いることができる。この材料は、例えば、水溶液をスピンコート法により成膜したのち、大気圧条件下で自然乾燥もしくは加熱乾燥するか、または真空乾燥して正孔輸送層１０２とすることができる。前記大気圧条件下で自然乾燥または加熱乾燥する場合の温度範囲は、特に限定されないが、例えば10〜280 ℃、好ましくは30〜250 ℃、特に好ましくは120〜210 ℃である。また、前記真空乾燥の温度範囲は、特に限定されないが、例えば0〜250 ℃、好ましくは5〜220 ℃、特に好ましくは10〜200 ℃である。 Although the hole transport layer 102 is not particularly limited, for example, it is preferably formed from sulfonic acid as described above. For example, water-soluble sulfonic acid poly (ethylenedioxythiophene) / poly (sulfonic acid) (hereinafter referred to as “PEDOT- PSS ”) may be used as the polymeric hole transport material. This material can be formed into a hole transport layer 102 by, for example, forming an aqueous solution into a film by a spin coating method, and then natural drying or heating drying under atmospheric pressure conditions, or vacuum drying. The temperature range in the case of natural drying or heat drying under atmospheric pressure conditions is not particularly limited, but is, for example, 10 to 280 ° C, preferably 30 to 250 ° C, and particularly preferably 120 to 210 ° C. Moreover, the temperature range of the said vacuum drying is although it does not specifically limit, For example, 0-250 degreeC, Preferably it is 5-220 degreeC, Most preferably, it is 10-200 degreeC.

発光層１０３も特に限定されないが、例えば、ポリヴィニールカルバゾルpoly(9-vinyl carbazole)(以下、「PVK」と呼ぶことがある）に低分子色素をドープして用いることができるし、PVKの代わりに生分解性高分子を代わりに用いても良い。前記低分子色素としては、例えばクマリン誘導体を用いることができるし、クマリン誘導体の他、重金属類を含まないルブレン等の色素を用いても良い。また、高効率発光材料であるイリジウム錯体等の三重項発光色素や高分子を発光材料として使用しても良い。なお、前記ポリヴィニールカルバゾルは発光層のホスト材料として用いるが、正孔輸送性の電気伝導性を示すので、電子輸送性を持たすために、例えばオキサジアゾル誘導体 2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)- 1,3,4-oxadiazole（以下「PBD」と呼ぶことがある）をポリヴィニールカルバゾルに対して１０重量％〜６０重量％の範囲で添加して用いても良い。 The light emitting layer 103 is not particularly limited. For example, a poly (9-vinyl carbazole) (hereinafter sometimes referred to as “PVK”) may be used by doping with a low molecular weight dye. Alternatively, a biodegradable polymer may be used instead. As the low molecular weight dye, for example, a coumarin derivative can be used, and in addition to the coumarin derivative, a dye such as rubrene not containing heavy metals may be used. Further, a triplet light-emitting dye or a polymer such as an iridium complex which is a high-efficiency light-emitting material may be used as the light-emitting material. The polyvinyl carbazole is used as a host material for the light-emitting layer. However, since it exhibits a hole transporting electrical conductivity, for example, an oxadiazole derivative 2- (4-biphenyl) -5- Even when (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (hereinafter sometimes referred to as “PBD”) is added in the range of 10% to 60% by weight with respect to polyvinylcarbazole, it may be used. good.

正孔障壁層１０４は特に限定されないが、例えば、前記の通りフェナントロリン、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン、およびフタロシアニン誘導体のうち少なくとも一つを含むことが好ましく、例えば 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(以下、「BCP」と呼ぶことがある)や、その水溶性の塩で例えば 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline disulfoic acid, sodium salt(以下、「BCPac」と呼ぶことがある) や 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline disulfoic acid, sodium salt（以下「BPac」と呼ぶことがある）等のフェナントロリン誘導体塩の薄膜を使用する事ができる。正孔障壁層１０４の膜厚は特に限定されないが、例えば 1 nm 〜50 nm、好ましくは2 nm 〜20 nm、さらに好ましくは3 nm 〜10 nmである。 The hole blocking layer 104 is not particularly limited, but preferably includes at least one of phenanthroline, phenanthroline derivative, phthalocyanine, and phthalocyanine derivative as described above, for example, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl- 1,10-phenanthroline (hereinafter sometimes referred to as `` BCP '') and its water-soluble salts such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline disulfoic acid, sodium salt (hereinafter referred to as `` BCP '') Phenanthroline derivative salts such as 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline disulfoic acid, sodium salt (hereinafter sometimes referred to as “BPac”). it can. The thickness of the hole blocking layer 104 is not particularly limited, but is, for example, 1 nm to 50 nm, preferably 2 nm to 20 nm, and more preferably 3 nm to 10 nm.

電子輸送層１０５は特に限定されないが、例えば前記の通りチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば水溶性のチオフェン誘導体塩 poly[2-(3-thienyl)ethyloxy-4-butylsulfonate]（以下「TP」と呼ぶことがある）やその誘導体塩の薄膜を使用することができる。なお、図１に示すＥＬ素子では正孔障壁層１０４と電子輸送層１０５とが別個に形成されているが、両方の機能を有する１つの層として形成しても良い。例えば、チオフェン誘導体塩に、電子輸送性を増すためにフェナントロリン誘導体塩である前記BCPac や BPac 等を添加して正孔障壁層１０４と電子輸送層１０５を兼ねる層を形成しても良く、前記フェナントロリン誘導体塩の添加濃度はホストのチオフェン誘導体塩に対して例えば１重量％〜６０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％、さらに好ましくは５重量％〜２０重量％である。また、電子輸送層１０５の膜厚は特に限定されないが、例えば1 nm 〜100 nm、好ましくは5 nm 〜50 nm、さらに好ましくは10 nm 〜30 nmである。 The electron transport layer 105 is not particularly limited. For example, it is preferable to use a thiophene derivative as described above. For example, a water-soluble thiophene derivative salt poly [2- (3-thienyl) ethyloxy-4-butylsulfonate] (hereinafter referred to as “TP”) And thin films of derivative salts thereof may be used. In the EL element shown in FIG. 1, the hole blocking layer 104 and the electron transporting layer 105 are formed separately, but they may be formed as one layer having both functions. For example, the phenanthroline derivative salt may be added with the phenanthroline derivative salt, such as BCPac or BPac, to form a layer serving as the hole barrier layer 104 and the electron transport layer 105. The concentration of the derivative salt added is, for example, 1% to 60% by weight, preferably 3% to 30% by weight, and more preferably 5% to 20% by weight with respect to the host thiophene derivative salt. The thickness of the electron transport layer 105 is not particularly limited, but is, for example, 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm, and more preferably 10 nm to 30 nm.

なお、前記化合物PEDOT-PSS、PVK、PBD、BCP、BCPac、BPac、およびTPはいずれも公知の有機化合物であり、その構造、物性とも当業者によく知られている。 The compounds PEDOT-PSS, PVK, PBD, BCP, BCPac, BPac, and TP are all known organic compounds, and their structures and physical properties are well known to those skilled in the art.

パッシベーション層３０１および３０２を構成する第１および第２の層３１１および３１２は特に限定されないが、主部１００に含まれる水溶性有機化合物等を保護し寿命を長く保つために、外気中の水分、酸素、窒素化合物、硫化化合物等を遮断する材料によって形成されることが好ましく、特に、水蒸気および酸素の遮断能力に優れていることがより好ましい。また、ＥＬ素子製造の便宜のためには、導電性層１０２〜１０５の形成時に使用する溶媒を透過したり前記溶媒により溶解されたりしないことが好ましい。 The first and second layers 311 and 312 constituting the passivation layers 301 and 302 are not particularly limited, but in order to protect the water-soluble organic compound and the like contained in the main part 100 and to maintain a long life, moisture in the outside air, It is preferably formed of a material that blocks oxygen, nitrogen compounds, sulfide compounds, and the like, and more preferably has an excellent ability to block water vapor and oxygen. For the convenience of manufacturing the EL element, it is preferable that the solvent used when forming the conductive layers 102 to 105 does not pass through or is not dissolved by the solvent.

第１および第２の層３１１および３１２は、例えば、それぞれ、シリコン、チタン、ニオブ、マグネシウム、リチウム、アルミニウムおよびガリウムといった金属または半導体の、酸化物、窒化物またはフッ化物で形成でき、より具体的には、例えば、SiO₂、SiN、TiO₂、TiN、Nb₂O₅、MgF₂、Al₂O₃、CeO₂、SnO₂、Si₃N₄、Ta₂O₅、PbO、SrO、CaF₂、ITO、ZnO等を用いて形成できる。これらの材料は、スパッター法等の低温プロセスで形成できるため、ポリマー製の基板上や有機膜上に形成しやすく、ＥＬ素子製造上有利であるという利点もある。 The first and second layers 311 and 312 can be formed of, for example, an oxide, nitride, or fluoride of a metal or semiconductor such as silicon, titanium, niobium, magnesium, lithium, aluminum, and gallium, respectively. the, for _{_{example, SiO 2, SiN, TiO 2}} , TiN, Nb 2 O 5, MgF 2, Al 2 O 3, CeO 2, SnO 2, Si 3 N 4, Ta 2 O 5, PbO, SrO, CaF 2 , ITO, ZnO or the like. Since these materials can be formed by a low-temperature process such as a sputtering method, they can be easily formed on a polymer substrate or an organic film, and there is an advantage in that it is advantageous for manufacturing an EL element.

なお、パッシベーション層３０１および３０２はそれぞれ単一の層からなっていても良いが、図示のように複数の層からなり、それらの層が異なる材料により形成されているとさらに高い保護効果が得られ好ましい。前記複数の層の組み合わせは特に限定されないが、例えば、第１の層３１１が酸化シリコン層であれば生分解性材料製基板との密着性が高く、第２の層３１２窒化シリコン層であれば電極との密着性が高いためより好ましい。この組み合わせによれば、素子寿命を、パッシベーション層を形成しない場合と比較して例えば約１０倍以上に増加させることも可能である。しかし、この組み合わせには限定されず、第１の層３１１の材質と第２の層３１２の材質とが逆であっても良いし、その他、例えば前記各種材料の中から自由に選択して適宜組み合せても良い。また、図１ではパッシベーション層は二層の積層構造からなっているが、前記の通り一層のみでも良いし、三層以上の積層体であっても良く、さらに多種類の材料の積層体とすればより一層保護効果が増す。 The passivation layers 301 and 302 may each be composed of a single layer. However, as shown in the figure, if the layers are formed of different materials, a higher protection effect can be obtained. preferable. The combination of the plurality of layers is not particularly limited. For example, if the first layer 311 is a silicon oxide layer, the adhesiveness to the biodegradable material substrate is high, and the second layer 312 is a silicon nitride layer. It is more preferable because of its high adhesion to the electrode. According to this combination, it is possible to increase the element lifetime by, for example, about 10 times or more as compared with the case where the passivation layer is not formed. However, the present invention is not limited to this combination, and the material of the first layer 311 and the material of the second layer 312 may be reversed. You may combine. In FIG. 1, the passivation layer has a two-layer structure, but as described above, only one layer may be used, or three or more layers may be used. The protective effect is further increased.

以上、図１のＥＬ素子の構造および材質等について説明したが、前記の通りこれは本発明の例示に過ぎず、本発明の趣旨を逸脱しない限りあらゆる変更が可能である。例えば、正孔輸送層１０２、正孔障壁層１０４および電子輸送層１０５は、場合によっては、その全部またはいずれかを省略しても良いし、前記の通り、正孔障壁層１０４および電子輸送層１０５は両方の効果を兼ねる１つの層として形成しても良い。 The structure and material of the EL element shown in FIG. 1 have been described above. However, as described above, this is merely an example of the present invention, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, the hole transport layer 102, the hole barrier layer 104, and the electron transport layer 105 may be omitted in whole or in any case, or as described above, the hole barrier layer 104 and the electron transport layer may be omitted. 105 may be formed as one layer having both effects.

このようなＥＬ素子の製造方法は特に限定されず、各構成要素を適切な方法により順次積層させて製造することができる。例えば、基板２００は、前記の通り既製品をそのまま使用する事ができる。パッシベーション層を形成する第１の層３１１および第２の層３１２の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッター法、真空蒸着法等の低温プロセスであれば、生分解性プラスチック等から形成された基板であっても熱により変質しにくいため好ましい。陽極１０１および陰極１０６の形成方法も特に限定されないが、例えば、スパッター法、真空蒸着法等が好ましい。また、正孔輸送層１０２、発光層１０３、正孔障壁層１０４、および電子輸送層１０５の形成方法も特に限定されないが、前記の理由により、全ての層をウェットプロセスにより形成することが好ましい。ウェットプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、前記の通りスピンコート法、インクジェット法、転写法、およびスタンプ法等が挙げられる。 The manufacturing method of such an EL element is not particularly limited, and can be manufactured by sequentially laminating each component by an appropriate method. For example, the substrate 200 can be used as it is as described above. The method for forming the first layer 311 and the second layer 312 for forming the passivation layer is not particularly limited. For example, the first layer 311 and the second layer 312 may be formed from a biodegradable plastic or the like if the process is a low-temperature process such as sputtering or vacuum deposition. Even a substrate is preferable because it is difficult to be altered by heat. A method for forming the anode 101 and the cathode 106 is not particularly limited, but for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like is preferable. Further, the formation method of the hole transport layer 102, the light emitting layer 103, the hole barrier layer 104, and the electron transport layer 105 is not particularly limited, but it is preferable to form all the layers by a wet process for the reasons described above. The wet process is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, an ink jet method, a transfer method, and a stamp method as described above.

また、図１に示すＥＬ素子の使用方法も特に限定されず、従来のＥＬ素子と同様に陽極１０１と陰極１０６との間に電圧を印可し、導電性層１０２〜１０５の作用により発光を得ることができる。なお、図１のＥＬ素子において最も大きな体積を占める部分は基板２００であり、これが生分解性材料により形成されていれば、使用済となった際にも廃棄処理等が容易であり環境に悪影響を及ぼさないため好ましい。 1 is not particularly limited, and a voltage is applied between the anode 101 and the cathode 106 as in the conventional EL element, and light emission is obtained by the action of the conductive layers 102 to 105. be able to. The portion occupying the largest volume in the EL element of FIG. 1 is the substrate 200, and if it is made of a biodegradable material, it can be easily disposed of even when it is used and has an adverse effect on the environment. Is preferable.

以上の技術的思想に基づき、実際に本発明のＥＬ素子を製造してその発光性能等を測定したので以下に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみには限定されない。なお、以下の実施例では、PEDOT-PSS、PVK、PBD、Ir(ppy)₃、BCPacおよびTPは、シグマアルドリッチ社、バイエル社、ヘキスト社、およびアメリカンダイソース社から購入した。ＥＬ素子の輝度等の測定は、浜松ホトニクス株式会社製の測定機器マルチチャネルアナライザー型式PMA−11(商品名)を用いて行なった。 Based on the above technical idea, the EL element of the present invention was actually manufactured and its light emission performance was measured, which will be described below. However, the present invention is not limited only to the following examples. In the following examples, PEDOT-PSS, PVK, PBD, Ir (ppy) ₃ , BCPac and TP were purchased from Sigma-Aldrich, Bayer, Hoechst, and American Dice Source. The measurement of luminance and the like of the EL element was performed using a measuring instrument multichannel analyzer model PMA-11 (trade name) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.

以下のようにして、正孔障壁層１０４および電子輸送層１０５を含まない以外は図１と同様の構造を有するＥＬ素子を製造した（素子ａとする）。すなわち、まず、厚さ0.1 mmのポリ乳酸フィルム（三菱樹脂株式会社製「エコロージュ（商品名）」またはユニチカ株式会社製「テラマック（商品名）」）を準備し、これを基板２００とした。次に、この上に、SiO₂からなる膜厚230 nmの薄膜をスパッター法により形成して第１の層３１１とし、さらにその上に、Si₃N₄からなる膜厚770 nmの薄膜を低温スパッター法により形成して第２の層３１２とし、パッシベーション層３０１を形成した。このパッシベーション層３０１の上に、ITO (Indium-Tin-Oxide) からなる膜厚 100 nmの薄膜を低温スパッター法により形成し、陽極１０１とした。さらにその上に、前記スルホン酸PEDOT-PSSの0.03 mol/L水溶液をスピンコート法により塗布した後200℃で20分間加熱乾燥し、膜厚 100 nmの薄膜を形成して正孔輸送層１０２とした。次に、発光層用ホスト材料としてのPVKと、PVKに対し40%（重量比）のPBDと、PVKに対し6%（重量比）のイリジウム錯体 Ir(ppy)₃ (fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)とを準備し、これらを全て混合した後、トリクロロエタンに溶解させ、PVK濃度で0.03 mol/Lの溶液を調製した。そして、この溶液を正孔輸送層１０２の上にスピンコート法により塗布し、乾燥して膜厚50nmの薄膜を形成し、発光層１０３とした。さらにその上に、Ag 10重量% とMg 90重量%とからなる合金を用い、膜厚 150 nmの薄膜を真空蒸着法により形成して陰極１０６とした。この上に、Si₃N₄からなる膜厚770 nmの薄膜をスパッター法により形成して第２の層３１２とし、さらにその上に、SiO₂からなる膜厚230 nmの薄膜をスパッター法により形成して第１の層３１１とし、パッシベーション層３０２を形成して目的の素子ａを製造した。 An EL element having the same structure as that shown in FIG. 1 except that the hole blocking layer 104 and the electron transport layer 105 were not included was manufactured as follows (referred to as element a). That is, first, a polylactic acid film having a thickness of 0.1 mm (“Ecologe (trade name)” manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd. or “Terramac (trade name)” manufactured by Unitika Co., Ltd.) was prepared and used as the substrate 200. Next, a thin film having a thickness of 230 nm made of SiO _{2 is} formed thereon by sputtering to form a first layer 311, and a thin film having a thickness of 770 nm made of Si ₃ N ₄ is further formed thereon at a low temperature. A second layer 312 was formed by a sputtering method, and a passivation layer 301 was formed. A thin film having a thickness of 100 nm made of ITO (Indium-Tin-Oxide) was formed on the passivation layer 301 by a low-temperature sputtering method to form an anode 101. Furthermore, a 0.03 mol / L aqueous solution of the sulfonic acid PEDOT-PSS was applied by spin coating, and then heated and dried at 200 ° C. for 20 minutes to form a thin film having a film thickness of 100 nm. did. Next, PVK as the host material for the light emitting layer, 40% (by weight) PBD with respect to PVK, and 6% (by weight) iridium complex Ir (ppy) ₃ (fac-tris (2- phenylpyridine) iridium), and all of these were mixed and then dissolved in trichloroethane to prepare a 0.03 mol / L solution at a PVK concentration. Then, this solution was applied onto the hole transport layer 102 by a spin coating method and dried to form a thin film having a thickness of 50 nm, whereby a light emitting layer 103 was obtained. Further thereon, an alloy composed of 10% by weight of Ag and 90% by weight of Mg was used, and a thin film having a thickness of 150 nm was formed by a vacuum deposition method to form a cathode 106. A thin film with a thickness of 770 nm made of Si ₃ N _{4 is} formed on the second layer 312 by sputtering, and a thin film with a thickness of 230 nm made of SiO _{2 is formed} thereon by sputtering. Then, the first layer 311 was formed, and the passivation layer 302 was formed to manufacture the target element a.

以下のようにして、電子輸送層１０５を含まない以外は図１と同様の構造を有するＥＬ素子を製造した（素子ｂとする）。すなわち、まず、実施例１と同様にして基板２００、パッシベーション層３０１、陽極１０１、正孔輸送層１０２、および発光層１０３を形成した。次に、発光層１０３の上に、BCPacの0.03 mol/L水溶液をスピンコート法により塗布して６０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚20 nmの薄膜を形成して、正孔障壁層１０４を形成した。さらにその上に、実施例１と同様に陰極１０６およびパッシベーション層３０２を形成して目的の素子ｂを得た。 An EL element having the same structure as that shown in FIG. 1 except that the electron transport layer 105 was not included was manufactured as follows (referred to as element b). That is, first, the substrate 200, the passivation layer 301, the anode 101, the hole transport layer 102, and the light emitting layer 103 were formed in the same manner as in Example 1. Next, a 0.03 mol / L aqueous solution of BCPac is applied onto the light emitting layer 103 by spin coating, and is heated and dried at 60 ° C. for 10 minutes to form a thin film having a thickness of 20 nm. Formed. Further thereon, the cathode 106 and the passivation layer 302 were formed in the same manner as in Example 1 to obtain the target element b.

以下のようにして、正孔障壁層１０４と電子輸送層１０５とが一体である以外は図１と同様の構造を有するＥＬ素子を製造した（素子ｃとする）。すなわち、まず、実施例１と同様にして基板２００、パッシベーション層３０１、陽極１０１、正孔輸送層１０２、および発光層１０３を形成した。次に、水溶性のチオフェン誘導体塩 poly[2-(3-thienyl)ethyloxy-4-butylsulfonate]（TP)と、TPに対し10 %（重量比）のBCPacとの混合物を準備し、これを水に溶かして、TP濃度で0.03 mol/Lの水溶液を調製した。この混合水溶液を、発光層１０３の上にスピンコート法により塗布して６０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚20 nmの薄膜を形成して、正孔障壁層１０４と電子輸送層１０５とが一体となった層を形成した。さらにその上に、実施例１と同様に陰極１０６およびパッシベーション層３０２を形成して目的の素子ｃを得た。 An EL device having the same structure as that shown in FIG. 1 except that the hole blocking layer 104 and the electron transporting layer 105 were integrated was manufactured as follows (referred to as device c). That is, first, the substrate 200, the passivation layer 301, the anode 101, the hole transport layer 102, and the light emitting layer 103 were formed in the same manner as in Example 1. Next, a mixture of a water-soluble thiophene derivative salt poly [2- (3-thienyl) ethyloxy-4-butylsulfonate] (TP) and 10% (weight ratio) of BCPac with respect to TP was prepared, and this was mixed with water. An aqueous solution having a TP concentration of 0.03 mol / L was prepared. This mixed aqueous solution is applied onto the light emitting layer 103 by a spin coat method and dried by heating at 60 ° C. for 10 minutes to form a thin film having a thickness of 20 nm, and the hole blocking layer 104 and the electron transporting layer 105 are formed. A unitary layer was formed. Further thereon, the cathode 106 and the passivation layer 302 were formed in the same manner as in Example 1 to obtain the target device c.

以下のようにして、正孔障壁層１０４を含まない以外は図１と同様の構造を有するＥＬ素子を製造した（素子ｄとする）。すなわち、まず、実施例１と同様にして基板２００、パッシベーション層３０１、陽極１０１、正孔輸送層１０２、および発光層１０３を形成した。次に、発光層１０３の上に、TPの0.03 mol/L水溶液をスピンコート法により塗布して６０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚20 nmの薄膜を形成して、電子輸送層１０５を形成した。さらにその上に、実施例１と同様に陰極１０６およびパッシベーション層３０２を形成して目的の素子ｄを得た。 An EL element having the same structure as that shown in FIG. 1 except that the hole blocking layer 104 was not included was manufactured as follows (referred to as element d). That is, first, the substrate 200, the passivation layer 301, the anode 101, the hole transport layer 102, and the light emitting layer 103 were formed in the same manner as in Example 1. Next, a 0.03 mol / L aqueous solution of TP is applied onto the light-emitting layer 103 by spin coating, and is dried by heating at 60 ° C. for 10 minutes to form a thin film having a thickness of 20 nm. Formed. Further thereon, the cathode 106 and the passivation layer 302 were formed in the same manner as in Example 1 to obtain the target device d.

正孔輸送層１０２および発光層１０３を形成する際に、各溶液の濃度を全て0.03 mol/Lから0.07 mol/Lに変更することと、イリジウム錯体 Ir(ppy)₃ の添加量をPVKに対し4%（重量比）とすること以外は実施例１と同様にしてＥＬ素子を製造した（素子Ａとする）。形成した正孔輸送層１０２の膜厚は100 nm、発光層１０３の膜厚は50 nmであり、それ以外の層の膜厚は実施例１と同じであった。 When forming the hole transport layer 102 and the light emitting layer 103, the concentration of each solution was changed from 0.03 mol / L to 0.07 mol / L, and the amount of iridium complex Ir (ppy) ₃ added to PVK. An EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was 4% (weight ratio) (referred to as device A). The formed hole transport layer 102 had a thickness of 100 nm, the light emitting layer 103 had a thickness of 50 nm, and the other layers had the same thickness as in Example 1.

正孔輸送層１０２、発光層１０３、および正孔障壁層１０４を形成する際に、各溶液の濃度を全て0.03 mol/Lから0.07 mol/Lに変更することと、イリジウム錯体 Ir(ppy)₃ の添加量をPVKに対し4%（重量比）とすること以外は実施例２と同様にしてＥＬ素子を製造した（素子Ｂとする）。形成した正孔輸送層１０２の膜厚は100 nm、発光層１０３の膜厚は50 nm、正孔障壁層１０４の膜厚は5 nmであり、それ以外の層の膜厚は実施例２と同じであった。 When forming the hole transport layer 102, the light emitting layer 103, and the hole barrier layer 104, the concentration of each solution is changed from 0.03 mol / L to 0.07 mol / L, and the iridium complex Ir (ppy) ₃ An EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount added was 4% (weight ratio) with respect to PVK (referred to as device B). The film thickness of the formed hole transport layer 102 is 100 nm, the film thickness of the light emitting layer 103 is 50 nm, the film thickness of the hole barrier layer 104 is 5 nm, and the film thicknesses of the other layers are the same as in Example 2. It was the same.

正孔輸送層１０２、発光層１０３、および正孔障壁層１０４と電子輸送層１０５とが一体となった層を形成する際に、各溶液の濃度を全て0.03 mol/Lから0.07 mol/Lに変更することと、イリジウム錯体 Ir(ppy)₃ の添加量をPVKに対し4%（重量比）とすること以外は実施例３と同様にしてＥＬ素子を製造した（素子Ｃとする）。形成した正孔輸送層１０２の膜厚は100 nm、発光層１０３の膜厚は50 nm、正孔障壁層１０４と電子輸送層１０５とが一体となった層の膜厚は20 nmであり、それ以外の層の膜厚は実施例３と同じであった。 When forming the hole transport layer 102, the light emitting layer 103, and the layer in which the hole barrier layer 104 and the electron transport layer 105 are integrated, the concentration of each solution is changed from 0.03 mol / L to 0.07 mol / L. An EL device was produced in the same manner as in Example 3 (referred to as device C), except that the amount of iridium complex Ir (ppy) _{3 was} changed to 4% (weight ratio) with respect to PVK. The formed hole transport layer 102 has a film thickness of 100 nm, the light emitting layer 103 has a film thickness of 50 nm, and the hole barrier layer 104 and the electron transport layer 105 are integrally formed with a film thickness of 20 nm. The film thickness of the other layers was the same as in Example 3.

正孔輸送層１０２、発光層１０３、および電子輸送層１０５を形成する際に、各溶液の濃度を全て0.03 mol/Lから0.07 mol/Lに変更することと、イリジウム錯体 Ir(ppy)₃ の添加量をPVKに対し4%（重量比）とすること以外は実施例４と同様にしてＥＬ素子を製造した（素子Ｄとする）。形成した正孔輸送層１０２の膜厚は100 nm、発光層１０３の膜厚は80 nm、電子輸送層１０５の膜厚は20 nmであり、それ以外の層の膜厚は実施例４と同じであった。 When forming the hole transport layer 102, the light emitting layer 103, and the electron transport layer 105, the concentration of each solution is changed from 0.03 mol / L to 0.07 mol / L, and the iridium complex Ir (ppy) ₃ An EL device was produced in the same manner as in Example 4 except that the addition amount was 4% (weight ratio) with respect to PVK (referred to as device D). The formed hole transport layer 102 has a thickness of 100 nm, the light emitting layer 103 has a thickness of 80 nm, the electron transport layer 105 has a thickness of 20 nm, and the other layers have the same thickness as in Example 4. Met.

以上説明したように、実施例１〜８の有機ＥＬ素子では、導電性層は全て低温プロセスであるウェットプロセスで形成したため、融点の低い生分解性基板を用いても基板が変質したりすることはなかった。しかもパッシベーシヨン層３０１および３０２を構成する第１の層３１１および第２の層３１２も低温プロセスであるスパッター法で形成したため、生分解性基板上に直接形成することができた。このような製造方法を用いることにより、従来の真空蒸着で素子を作製する方法に比べ容易に素子の作製ができ、さらに生分解性プラスチックを基板に用いることができるという利点がある。 As described above, in the organic EL elements of Examples 1 to 8, since the conductive layers were all formed by a wet process, which is a low temperature process, the substrate may be altered even when a biodegradable substrate having a low melting point is used. There was no. In addition, since the first layer 311 and the second layer 312 constituting the passivation layers 301 and 302 were also formed by the sputtering method, which is a low-temperature process, they could be directly formed on the biodegradable substrate. By using such a manufacturing method, there is an advantage that the device can be easily manufactured as compared with the conventional method of manufacturing the device by vacuum vapor deposition, and further, a biodegradable plastic can be used for the substrate.

なお、実施例１〜８において、発光層１０３を形成する際の溶媒は、トリクロロエタンに代えてクロロホルムやジクロロエタン等を適宜用いても全く同じＥＬ素子を製造することができる。また、パッシベーション層３０１および３０２はガラス板に変えても良いし、基板２００としてポリ乳酸フィルムの代わりにガラス板を用い、パッシベーション層３０１を省略しても良い。また、パッシベーション層３０２の上部をさらにエポキシ樹脂等により被覆して保護しても良い。 In Examples 1 to 8, the same EL device can be manufactured even if chloroform, dichloroethane, or the like is appropriately used as the solvent for forming the light emitting layer 103 instead of trichloroethane. Further, the passivation layers 301 and 302 may be replaced with glass plates, or a glass plate may be used as the substrate 200 instead of the polylactic acid film, and the passivation layer 301 may be omitted. Further, the upper part of the passivation layer 302 may be further covered with an epoxy resin or the like for protection.

次に、このようにして製造した実施例１〜８のＥＬ素子について、輝度（ＥＬ強度）と印加電圧との相関関係を調べた。図２に、その結果をまとめて示す。同図から分かる通り、いずれの素子も良好な輝度を示した。素子ａ、ｂ、ｃおよびｄからなる群（実施例１〜４）と、素子Ａ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群（実施例５〜８）とを比較すると、後者の方が、開始電圧は高いが大きい輝度が得られることが分かる。また、素子Ａでは開始電圧が約１５Ｖだったのに対し、素子Ｂ、ＣおよびＤでは約１１Ｖであった。これは、正孔障壁層１０４および電子輸送層１０５の少なくとも一方を導入したことにより各導電性層内に注入されるキャリアバランスがより改善されたためと考えられる。また、素子ｂ、ｃおよびｄも同様に、素子ａとを比較して開始電圧が低下していることが分かる。 Next, the correlation between the luminance (EL intensity) and the applied voltage was examined for the EL elements of Examples 1 to 8 manufactured as described above. FIG. 2 summarizes the results. As can be seen from the figure, all the elements showed good luminance. When comparing the group consisting of the elements a, b, c and d (Examples 1 to 4) with the group consisting of the elements A, B, C and D (Examples 5 to 8), the latter has a higher starting voltage. It can be seen that a high luminance is obtained although it is high. In addition, the starting voltage of the element A was about 15V, while that of the elements B, C, and D was about 11V. This is presumably because the carrier balance injected into each conductive layer was further improved by introducing at least one of the hole blocking layer 104 and the electron transporting layer 105. Similarly, it can be seen that the starting voltages of the elements b, c, and d are lower than those of the element a.

さらに、素子ａ（実施例５）および素子ｃ（実施例７）について最高輝度および発光効率を測定したところ、前者でも最高輝度7,000 cd/m²、発光効率7 cd/Aと良好な結果が得られたが、後者では最高輝度50,000 cd/m²、発光効率30 cd/Aとさらに高い数値が得られた。すなわち、正孔障壁層と電子輸送層を兼ねた層を導入することにより、約５倍の発光効率の向上および７倍以上の輝度の向上が達成されたことが分かった。 Further, when the maximum luminance and the luminous efficiency were measured for the element a (Example 5) and the element c (Example 7), the former had a satisfactory result with a maximum luminance of 7,000 cd / m ² and a luminous efficiency of 7 cd / A. However, in the latter case, the highest luminance was 50,000 cd / m ² and the luminous efficiency was 30 cd / A. That is, it was found that by introducing a layer serving as both a hole barrier layer and an electron transport layer, the luminous efficiency was improved about 5 times and the luminance was improved 7 times or more.

以上説明した通り、本発明の電子デバイスは、高性能であり、かつ、使用材料および製造工程上の自由度が大きいため多くの利点を有し、例えば、従来は使用困難であった生分解性材料を基板に使用する事も可能である。本発明の電子デバイスは、特に電界発光素子（ＥＬ素子）として使用する事が好ましく、その使用範囲としては、例えば外灯や植物栽培用光源への用途が考えられる。特に、植物栽培用光源としては、無機半導体を利用する研究が行われているが、無機発光素子の代わりに、フレキシブル性を有し生分解可能な有機ＥＬ素子をシート状にしてビニールハウスに用いることで、作物等の植物を覆うだけで使用できる光源が作製可能である。また、本発明は単に発光素子のみにとどまらず、有機半導体や有機太陽電池への発展も期待でき、有機電子デバイスによる資源循環型社会への道を開くことができる。 As described above, the electronic device of the present invention has many advantages due to its high performance and a large degree of freedom in materials and manufacturing processes, for example, biodegradability that has been difficult to use in the past. It is also possible to use the material for the substrate. The electronic device of the present invention is particularly preferably used as an electroluminescent element (EL element), and the range of use thereof may be, for example, an outdoor lamp or a plant cultivation light source. In particular, as a light source for plant cultivation, research using an inorganic semiconductor has been conducted. Instead of an inorganic light-emitting element, a flexible and biodegradable organic EL element is used in a sheet form and used in a greenhouse. Thus, it is possible to produce a light source that can be used simply by covering plants such as crops. Further, the present invention can be expected not only to light emitting elements but also to organic semiconductors and organic solar cells, and can open the way to a resource recycling society using organic electronic devices.

本発明の有機ＥＬ素子について一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example about the organic EL element of this invention. 実施例１〜８のＥＬ素子について輝度と印加電圧との相関関係を示すグラフである。It is a graph which shows correlation with a brightness | luminance and an applied voltage about the EL element of Examples 1-8.

Explanation of symbols

１００主部
１０１陽極
１０２正孔輸送層
１０３発光層
１０４正孔障壁層
１０５電子輸送層
１０６陰極
２００基板
３０１第１のパッシベーシヨン層
３０２第２のパッシベーシヨン層
３１１第１の層
３１２第２の層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Main part 101 Anode 102 Hole transport layer 103 Light emitting layer 104 Hole barrier layer 105 Electron transport layer 106 Cathode 200 Substrate 301 1st passivation layer 302 2nd passivation layer 311 1st layer 312 2nd layer

Claims

An electronic device comprising one or more conductive layers, further comprising a passivation layer (protective layer), wherein the passivation layers are respectively laminated above and below the conductive layer.

The electronic device according to claim 1, wherein at least one of the conductive layers is a conductive layer (water-soluble organic conductive layer) formed of a water-soluble organic compound.

The electronic device according to claim 1, wherein the passivation layer includes a stacked structure of a plurality of layers.

The electronic device according to claim 3, wherein the passivation layer includes a stacked structure of a silicon oxide layer and a silicon nitride layer.

The electronic device according to claim 1, further comprising a substrate, on which the conductive layer and the passivation layer are formed.

The electronic device according to claim 5, wherein the substrate is made of a biodegradable material.

The anode according to claim 5 or 6, further comprising an anode and a cathode, wherein a passivation layer, an anode, a conductive layer, a cathode, and a passivation layer are laminated on the substrate in this order. Electronic devices.

The EL device according to claim 7, wherein the substrate also serves as a passivation layer, and an anode, a conductive layer, a cathode, and a passivation layer are laminated on the substrate in this order.

The EL device according to claim 7 or 8, wherein the conductive layer further includes a conductive layer (a water-insoluble organic conductive layer) formed of a water-insoluble organic compound in addition to the water-soluble organic conductive layer.

The EL device according to claim 9, wherein the conductive layer includes a structure in which the water-soluble organic conductive layer and the water-insoluble organic conductive layer are alternately stacked.

The EL device according to claim 9 or 10, wherein at least one of the water-insoluble organic conductive layers is a light emitting layer.

The EL device according to claim 9, wherein the water-soluble organic conductive layer includes at least one of a hole transport layer, a hole barrier layer, and an electron transport layer.

The EL device according to claim 12, wherein the water-soluble organic compound forming the hole transport layer contains sulfonic acid.

The EL device according to claim 12 or 13, wherein the water-soluble organic compound forming the hole blocking layer contains at least one selected from the group consisting of phenanthroline, a phenanthroline derivative, phthalocyanine, and a phthalocyanine derivative.

The EL device according to claim 12, wherein the water-soluble organic compound forming the electron transport layer contains a thiophene derivative.

The method for manufacturing an electronic device according to claim 1, wherein all the conductive layers are formed by a wet process.

17. The method according to claim 16, comprising a step of forming an aqueous solution of a water-soluble organic compound into a thin film and further drying to form a conductive layer (water-soluble organic conductive layer) formed from the water-soluble organic compound. Production method.

Forming an organic solvent solution of a water-insoluble organic compound into a thin film and further drying to form a conductive layer (a water-insoluble organic conductive layer) formed from the water-insoluble organic compound. Item 18. The manufacturing method according to Item 16 or 17.

The manufacturing method according to claim 17 or 18, comprising alternately forming the water-soluble organic conductive layer and the water-insoluble organic conductive layer.

The manufacturing method according to any one of claims 16 to 19, wherein a substrate is first prepared, and then a passivation layer, an anode, a conductive layer, a cathode, and a passivation layer are formed thereon in this order.