JP2005068279A - アクリル系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率よくモノマーを重合させ、吸水性樹脂等のアクリル系樹脂を生産性よく製造しうるアクリル系樹脂の製造法を提供する。
【解決手段】水溶性アクリル系モノマー、過酸化物及び遷移金属イオンを含有するモノマー水溶液に紫外線を照射し、水溶性アクリル系モノマーを重合させるアクリル系樹脂の製造法。特に水溶性アクリル系モノマー、過酸化物、水、および第二鉄塩を混合することにより、モノマー水溶液を製造することにより重合させる方法が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル系樹脂の製造法に関する。更に詳しくは、衛生材料、農林業・土木用材料等に好適に使用しうる吸水性アクリル系樹脂等のアクリル系樹脂の製造法に関する。

吸水性樹脂は、近年、衛生材料、農林業、土木用材料等の種々の用途に利用されている。吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸塩架橋物、澱粉・アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体ケン化物等が知られているが、現在では、吸水量やコストの観点から、ポリアクリル酸塩架橋物が主流となっている。

吸水性樹脂の製造法としては、水溶液重合法と逆相懸濁重合法に大別されるが、生産効率の観点から、連続生産が可能な水溶液重合法が有利である。水溶液重合法としては、
(1) 双腕型ニーダーを用いて重合により架橋構造を形成し、含水ゲル状重合体となるモノマーを重合させながら重合ゲルを破断する方法（例えば、特許文献１参照）、
(2) 加圧下で水性媒体の沸騰を防止しつつ、連続的にα，β−不飽和カルボン酸を重合させる方法（例えば、特許文献２参照）、
(3) アクリル酸カリウムとジビニル化合物を含む高濃度の加温水溶液をベルト上で重合させると同時に、乾燥を行なう方法（例えば、特許文献３参照）
等が知られている。

しかし、前記(1) の方法には、特殊な重合装置を必要とするとともに、強い剪断力で分子鎖が切断されるので、高吸水性を有する樹脂が得られにくいという欠点があり、前記(2) 及び(3) の方法には、高温で重合を行なうため、吸水性の制御が難しく、水可溶性成分量の多い樹脂になりやすいという欠点がある。

一方、剪断を必要とせずに低温で重合可能な方法として、
(4) アゾ系化合物を光増感剤として用い、アクリル酸のアルカリ金属塩とジビニル化合物を含有するモノマー水溶液を紫外線重合させる方法（例えば、特許文献４参照）
等が知られている。

しかしながら、前記(4) の方法には、未反応モノマー量を低減させるために、比較的多量の光増感剤を用いる必要があるため、コスト高となるとともに、溶解度が低くなるという欠点があるとともに、光増感剤の分解時に窒素ガスが発生するため、重合体が多数の細かい気泡を含むことから、吸水性に悪影響を及ぼすおそれがある。

特公平２−１４３６１号公報 特公平６−７８３９０号公報 特公平２−１４９２５号公報 特公平４−７６３６６号公報

本発明は、効率よくモノマーを重合させ、吸水性樹脂等のアクリル系樹脂を生産性よく製造しうるアクリル系樹脂の製造法を提供することを課題とする。

本発明は、水溶性アクリル系モノマー、過酸化物及び遷移金属イオンを含有するモノマー水溶液に紫外線を照射し、水溶性アクリル系モノマーを重合させるアクリル系樹脂の製造法に関する。

本発明のアクリル系樹脂の製造法によれば、連続的に効率よくモノマーを重合させることができるので、生産性よくアクリル系樹脂を製造することができるという効果が奏される。

水溶性アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、２−（メタ) アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン系モノマー及びその塩；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ) アクリレート、（ポリ) エチレングリコール（メタ) アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ) アクリレート及びその四級塩等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

なお、本発明において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び／又は「メタクリ」を意味する。

アクリル系樹脂として吸水性アクリル系樹脂を製造する場合、水溶性アクリル系モノマーの中では、吸水性を向上させる観点から、アニオン系の水溶性アクリル系モノマー及びその塩が好ましく、アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩とを併用することがより好ましい。

アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩とを併用する場合、両者のモル比（アクリル酸／アクリル酸アルカリ金属塩）は、吸水性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは１０／９０〜５０／５０である。

アクリル酸アルカリ金属塩は、アクリル酸とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、調製することができる。アクリル酸アルカリ金属塩としては、例えば、アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸ナトリウム塩が好ましい。

吸水性アクリル系樹脂の吸水性を制御するために、必要に応じて架橋剤を用いて架橋させたり、架橋剤を用いずに樹脂を自己架橋させることができる。

架橋剤としては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ) アクリレート、トリアリルシアヌレート等の多官能性モノマー；アクリル系モノマーがカルボキシル基を有する場合には、（ポリ) エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール；エチレンジアミン等のポリアミン；アルミニウム、マグネシウム等の多価金属イオンを生じる塩類等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

架橋剤の量は、吸水性の観点から、水溶性アクリル系モノマー１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部である。

モノマー水溶液における水溶性アクリル系モノマーの濃度は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、また重合熱の除去効率の観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下である。これらの観点から、モノマー水溶液における水溶性アクリル系モノマーの濃度は、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６５重量％である。

本発明においては、モノマー水溶液に、重合開始剤として過酸化物及び遷移金属イオンが含有されている点に、１つの大きな特徴がある。

一般に、過酸化物は、それ単独で光重合開始剤として作用することが知られている。ところが、本発明者らの研究によれば、過酸化物と遷移金属イオンとを併用した場合には、モノマーの重合反応速度が飛躍的に高くなり、しかも残存モノマー量の低減を図ることができる。

このようにモノマーの重合反応速度が飛躍的に高くなり、しかも残存モノマー量の低減を図ることができる理由は定かではないが、過酸化物の存在下でモノマーが紫外線の照射を受けた際に、光化学反応又はラジカル反応により、遷移金属イオンの価数が変化し、この価数が変化した遷移金属イオンがモノマーの重合開始に必要なラジカル発生に影響を及ぼすことに基づくものと推定される。

例えば、遷移金属イオンとして３価の鉄イオンを用いた場合、紫外線の照射下で、光化学反応やそれに関連して起こるラジカル反応により、３価の鉄イオンが２価の鉄イオンに還元され、この２価の鉄イオンが速やかに過酸化物と反応し、モノマーの重合開始に必要なラジカルを発生させ、このラジカルがモノマーに付与されるので、モノマーの重合反応が開始し、飛躍的に高重合反応速度でモノマーの重合が進行することに基づくものと考えられる。また、このとき、２価の鉄イオンは、ラジカルを発生させると同時に酸化され、もとの３価の鉄イオンとなるので、ラジカルの発生が繰り返し行なわれることになる。

過酸化物としては、例えば、一般にラジカル重合法に用いられているものを用いることができる。過酸化物の例としては、過酸化水素、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、 tert-ブチルハイドロパーオキサイド、コハク酸過酸化物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、重合速度が高く、重合後にポリマー中に塩が残存せず、着色等の問題が生じがたい観点から、過酸化水素が好ましい。

過酸化物は、モノマー水溶液への溶解度が高く、またその分解物は人体に悪影響を及ぼしがたいので、他の光重合開始剤よりも多量に使用することができる。したがって、過酸化物を多量に用いた場合には、モノマーを高重合速度で重合させることができる。

過酸化物の量は、重合速度を高め、重合反応終了後に残存しないようにする観点から、水溶性アクリル系モノマー１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部である。

遷移金属イオンとしては、モノマー水溶液中で析出したり、モノマーの重合を阻害するようなことがなく、また人体に直接悪影響を及ぼすようなことがないものが好ましい。

好適な遷移金属の例としては、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、 マンガン、銅、亜鉛、チタン、バナジウム等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、鉄は、モノマー水溶液中での安定性に優れ、紫外線照射下での重合速度が高いことから、好適に使用しうるものである。

また、遷移金属は、それ単独ではなく、モノマー水溶液中で遷移金属イオンを生成し、水中で溶解しうる遷移金属化合物として用いることができる。

遷移金属化合物の例としては、遷移金属の無機酸塩及び有機酸塩が挙げられ、その具体例としては、遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、 クエン酸塩、グルコン酸塩等が挙げられる。これらの塩は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、モノマー水溶液に溶解又は混合させる際の安定性の観点から、第二鉄塩が好ましく、クエン酸第二鉄、硝酸第二鉄及びそれらの水溶液がより好ましい。

モノマー水溶液１ｋｇにおける遷移金属イオンの濃度は、モノマーの重合速度を高める観点及び遷移金属の析出を回避し、着色を防止する観点から、好ましくは０．１〜５０ｍｇ、より好ましくは０．２〜２０ｍｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｍｇである。

また、モノマー水溶液には、重合反応や得られるポリマーの吸水性が損われない範囲内で、添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、発泡剤等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

モノマー水溶液は、例えば、水溶性アクリル系モノマー、過酸化物、水、第二鉄塩等の遷移金属化合物、及び必要により架橋剤、添加剤等を混合することによって得ることができる。遷移金属化合物は、あらかじめ水溶液として用いてもよい。

次に、重合を均一に行うには、モノマー水溶液の薄層を形成させることが好ましい。モノマー水溶液の薄層は、例えば、平板等の基材上にモノマー水溶液を流延させることにより、形成させることができる。

モノマー水溶液の薄層の厚さは、生産性を高める観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、モノマー水溶液の薄層に紫外線が十分に透過するようにする観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。これらの観点から、モノマー水溶液の薄層の厚さは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜５ｍｍである。

形成されたモノマー水溶液の薄層には、次に、紫外線が照射される。紫外線の照射の際には、反応装置を用いることができる。反応装置としては、モノマー水溶液に効率よく紫外線を照射しうるものであればよい。好適な反応装置の例としては、紫外線照射部に連続的にモノマー水溶液の薄層を供給しうるエンドレスベルト等の装置が挙げられる。

紫外線の照射に使用する光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ等の公知のものが挙げられる。通常、紫外線の照射波長は、２００〜４５０ｎｍ程度であることが好ましい。

紫外線の照射線量は、十分にモノマーの重合を進行させるとともに、過剰に照射することによってポリマーの架橋が切断されるのを防ぐ観点から、１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ² であることが好ましい。また、紫外線の照射によって重合を完結させる観点から、紫外線の照射線量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ² 以上、より好ましくは７００ｍＪ／ｃｍ² 以上である。以上の点を考慮すれば、紫外線の照射線量は、好ましくは１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ² 、より好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ² 、更に好ましくは７００〜４０００ｍＪ／ｃｍ² である。

また、使用する光源の光強度、すなわちランプ出力は、通常、３０〜２００Ｗ／ｃｍが好ましく、重合速度及びコストの観点から、５０〜１５０Ｗ／ｃｍがより好ましい。

重合完結までに要する時間は、光強度や光量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、５〜２０秒間程度である。

紫外線照射による重合反応は、空気、チッ素ガス等の重合に対して不活性な雰囲気中で行うことが好ましい。

重合温度は、特に限定されるものではなく、反応速度を高める観点及び反応の制御を容易にする観点から、１０〜１００℃であることが好ましい。なお、アクリル系樹脂として、吸水性アクリル系樹脂を製造する場合には、重合中の発熱によって系内の温度が過度に上昇すると、１次分子量が低下したり、自己架橋が過度に進行し、吸水性を制御することが困難となる傾向があるので、重合温度を１０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃に制御することが望ましい。重合温度の制御は、例えば、空冷、水冷等によって行うことができる。

以上のようにして紫外線をモノマー水溶液の薄層に照射することにより、モノマーを重合させ、連続して効率よくシート状を有するアクリル系樹脂を得ることができる。

得られたアクリル系樹脂は、シート状を有するが、その形状の状態で製品として用いてもよく、カッター、チョッパー、ニーダー等を用いて所望の大きさに切断した後に用いてもよい。また、アクリル系樹脂は、含水状態で製品化させてもよく、熱風乾燥機、流動乾燥機等の装置を用いて乾燥させた後に製品化させてもよい。

なお、得られたアクリル系樹脂には、種々の後処理を施すことができる。特に、吸水性アクリル系樹脂を製造する場合には、その吸水性を高めるために、表面処理を施してもよい。表面処理を施す際に用いられる表面処理剤としては、例えば、ポリグリシジルエーテル、ポリオール等の公知の架橋剤や公知の界面活性剤等が挙げられる。

実施例１
８０重量％アクリル酸水溶液１２５重量部を３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３３重量部で中和した後、この中和溶液と、メチレンビスアクリルアミド０．１２重量部、過酸化水素０．０１９重量部及びイオン交換水１３．５重量部とを混合し、更に０．１重量％硝酸第二鉄水溶液〔和光純薬工業（株）製、鉄標準液〕をモノマー水溶液１ｋｇあたりの鉄イオン濃度が４．６ｍｇとなるように加え、モノマー水溶液を得た。このモノマー水溶液におけるモノマー濃度は４５重量％、アクリル酸の中和度は７２モル％、過酸化水素の量はモノマー１００重量部に対して０．０１６重量部（対モノマー０．０４モル％）であった。

直径７０ｍｍのガラスシャーレ内の底面に、モノマー水溶液の薄層の厚さが５ｍｍとなるようにモノマー水溶液を流延させた。

５ｍ／分の速度で移動しているコンベアにそのシャーレを載せ、紫外線照射装置〔アイグラフィックス（株）製、商品名：アイグランデージ、出力６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ装着〕内に連続的に５回通過させて紫外線を照射することにより、モノマーを重合させ、含水ゲル状の吸水性アクリル系樹脂を得た。なお、照射した紫外線の積算線量は７５０ｍＪ／ｃｍ² 、５回の紫外線照射による重合に要した時間は１５秒間であった。

次に、得られたシート状の吸水性アクリル系樹脂における残存モノマー量及び重合率を以下の方法にしたがって測定した。その結果を表１に示す。

〔残存モノマー量の測定方法及び重合率の算出方法〕
(1) 残存モノマー量の測定方法
２００ｍＬ容のフラスコ内に、２重量％塩化カルシウム水溶液５０ｇを入れ、この溶液に１ｃｍ四方の大きさに切断したシート状の吸水性アクリル系樹脂を浸漬し、時々攪拌しながら３０分間放置した後、この内容物に、３２重量％塩化カルシウム水溶液１０ｇを加え、攪拌する。１０分間放置後、上澄み液をイオン交換水で５倍に希釈し、この希釈液を平均孔径が０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、得られた濾液を高速液体クロマトグラフィーで分析する。これとは別に、予め既知濃度のモノマー標準液（アクリル酸）を調製しておき、この標準液に基づいて作成された検量線により、残存モノマー量（アクリル系樹脂の含水ゲル１ｋｇあたりの残存モノマー量をアクリル酸として測定）を定量する。

(2) 重合率の算出方法
前記で得られた残存モノマー量から、下記の式より重合率を求めた。
〔重合率〕
＝100 −〔[ 残存モノマー量(mg/kg) ×10^-6/(0.45×72)]/(１÷87.84)〕×100 （式中、0.45は含水ゲル中の吸水性樹脂の固形分量、72はアクリル酸の分子量、87.84 はアクリル酸72モル％ナトリウム塩の平均分子量を示す）

実施例２〜３
実施例１において、過酸化水素０．０１９重量部（対モノマー０．０４モル％）の代わりに、過硫酸ナトリウム０．１３２重量部（対モノマー０．０４モル％）（実施例２）又は tert-ブチルハイドロパーオキサイド０．０５０重量部（対モノマー０．０４モル％）（実施例３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性複合体を製造した。得られた吸水性複合体における残存モノマー量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。

比較例１〜３
実施例１〜３において、硝酸第二鉄水溶液を加えなかった以外は、実施例１〜３と同様の操作を行ない、それぞれ順に比較例１〜３とした。その結果、どの場合もモノマー水溶液に変化が見られず重合は進行していなかった。

表１に示された結果から、過酸化物と鉄イオンとを併用した場合（実施例１〜３）には、過酸化物を単独で使用した場合（比較例１〜３）と異なり、重合が効率よく行われていることがわかる。

なお、必要により、照射時間を更に長くしたり、スチーミングする等の常法により、残存モノマー量を低減させることができる。

本発明の製造法で得られた吸水性アクリル系樹脂等のアクリル系樹脂は、例えば、衛生材料、農林業・土木用材料等に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 水溶性アクリル系モノマー、過酸化物及び遷移金属イオンを含有するモノマー水溶液に紫外線を照射し、水溶性アクリル系モノマーを重合させるアクリル系樹脂の製造法。
2. 遷移金属が鉄である請求項１記載の製造法。
3. 水溶性アクリル系モノマー、過酸化物、水、及び第二鉄塩を混合することにより、モノマー水溶液を製造する請求項１又は２記載の製造法。
4. モノマー水溶液が、厚さが０．１〜１０ｍｍの薄層である請求項１〜３いずれか記載の製造法。
5. アクリル系樹脂が吸水性アクリル系樹脂である請求項１〜４いずれか記載の製造法。