JP2005068179A

JP2005068179A - Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same

Info

Publication number: JP2005068179A
Application number: JP2003208430A
Authority: JP
Inventors: Makio Mori; 麻樹夫森
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2003-08-22
Publication date: 2005-03-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for tires exhibiting good brake performances on ice even not only when a tire is locked but also when an ABS (an antilock brake system) apparatus is operated. <P>SOLUTION: The rubber composition is obtained by compounding a rubber component composed of at least one kind of diene rubber with a foaming agent or a thermally expandable material causing foaming or volume expansion by heat. The rubber composition is characterized as follows. The JIS A hardness of a vulcanized rubber obtained by press vulcanizing the rubber composition at a lower temperature than a foaming starting temperature of the foaming agent or an expansion starting temperature of the thermally expandable material by ≥10°C over a time of 1.5 times the 95% vulcanization time measured with a rheomoeter at 20°C is ≥55 and the JIS A hardness of the vulcanized rubber obtained by press vulcanizing the rubber composition at a temperature not lower than the foaming starting temperature of the foaming agent or the expansion starting temperature of the thermally expandable material over a time of 1.5 times the 95% vulcanization time measured with the rheometer at 20°C is ≤45. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、ＡＢＳ（アンチロックブレーキシステム）装置の作動時にも良好な氷上制動性能を発揮することができるタイヤ用ゴム組成物に関する。また、本発明は、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤにも関する。
【０００２】
【従来の技術】
当該技術分野において、空気入りタイヤの氷上摩擦力を向上させることを目的として、多量のオイルを配合する等の手法により硬度を低下させたゴムをタイヤのトレッド部において使用することは一般的に行われている。
【０００３】
また、熱膨張性マイクロカプセル（特開平１１−３５７３６号）、膨張黒鉛（特開２００１−２７９０２０号）、発泡剤（特開昭６２−２８３００１号）、及び発泡剤含有樹脂（特願２００１−３８１７０３号）等の材料を、タイヤのトレッド部において使用されるゴム組成物に配合することによって、当該ゴム組成物によって構成されるタイヤトレッド部の表面にミクロな凹凸を形成させて、氷上制動時の路面上での水膜除去効果を高め、空気入りタイヤの氷上摩擦力を向上させる手法も当該技術分野において数多く提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き手法によりゴムと氷との間での摩擦力が高められているゴム組成物がトレッド部において使用されている空気入りタイヤには、その高い摩擦力の故に、タイヤの回転を停止させた状態（ロック制動）での制動性能は高いものの、車輌のＡＢＳ装置を作動させた状態（ＡＢＳ制動）での制動性能は必ずしも高くないという問題があり、当該傾向はトレッドゴムの硬度が低いほど顕著となる。
【０００５】
上記の如く低硬度のゴムがＡＢＳ制動において所望の制動性能を発揮することができないのは、ＡＢＳ装置による車輌のブレーキ力のオン及びオフの繰り返しから生ずるタイヤの振動に起因するタイヤトレッド部のブロックの変形の応答の遅れが大きくなり、制動時に適正な接地面が得られない事が原因であると考えられる。
【０００６】
そこで、上記応答の遅れを低減させるべく、タイヤのトレッド部において使用されるゴムの硬度を高めると、ゴムと氷との間での摩擦力そのものが低下するために、タイヤとしての十分な氷上制動性能が得られなくなる。
【０００７】
上記の如く、ＡＢＳ制動においてもタイヤとしての十分な制動性能を得るためには、制動時に適正な接地面を達成することができ、かつ、十分な氷上摩擦力を有することが必要であるけれども、当該技術分野においては、これらの要求特性を同時に満足することができるタイヤ用ゴム組成物は未だに見出されていない。
【０００８】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】
特開平１１−３５７３６号
【特許文献２】
特開２００１−２７９０２０号
【特許文献３】
特開昭６２−２８３００１号
【特許文献４】
特願２００１−３８１７０３号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、タイヤロック時のみならずＡＢＳ装置の作動時にも良好な氷上制動性能を発揮することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、タイヤロック時のみならずＡＢＳ装置の作動時にも良好な氷上制動性能を発揮することができる空気入りタイヤを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的及び他の目的は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に、熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料を配合してなるゴム組成物であって、
前記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度よりも１０℃以上低い温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳＡ硬度が５５以上であること、及び
前記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度以上の温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳＡ硬度が４５以下であること、
を特徴とするゴム組成物によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、発泡剤又は熱膨張性材料をゴムに配合してなるゴム組成物において、ゴムマトリックス自体の硬度（又は架橋密度）を高くし、かつ、発泡剤の発泡又は熱膨張性材料の熱膨張によるゴム内への空隙の付与により加硫ゴムの見かけの硬度を低くすることによって、タイヤのトレッド部において使用される場合に、氷上でのロック制動性能（＝氷上摩擦力）とＡＢＳ制動性能とを両立することができるゴム組成物が得られることを発見したことに基づく。
【００１２】
上記ゴム組成物を加硫することによって得られるゴムは、見かけの硬度（一般に、硬度計によって測定される硬度）が低いので、氷盤路面において十分な凝着摩擦力を発揮することができる。一方、ゴムマトリックス自体（発泡剤の発泡又は熱膨張性材料の熱膨張に起因するゴム内の空隙部分を除くゴム部分）は硬度が高く、弾性的な性質を有するので、ＡＢＳ装置による車輌のブレーキ力のオン及びオフの繰り返しに起因するタイヤの振動に起因するトレッドブロックの変形の応答の遅れが小さく、適正な接地状態を維持することができるので、ＡＢＳ制動時にも高い凝着摩擦力が十分に発揮される。
【００１３】
以下に、本発明に係るゴム組成物の構成について、より詳細に説明する。
上述の如く、本発明に係るゴム組成物は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に、熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料を配合してなるゴム組成物であって、
前記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度よりも１０℃以上低い温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳＡ硬度が５５以上であること、及び
前記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度以上の温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳＡ硬度が４５以下であること、
を特徴とするゴム組成物である。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分としては、従来からゴム組成物、特に空気入りタイヤ用ゴム組成物において一般的に使用されている任意のジエン系ゴムを使用することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等を挙げることができ、これらのジエン系ゴムは、単独で、又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１５】
上記ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、平均値で−５５℃以下、好ましくは−９０〜−６０℃であるのが望ましい。これは即ち、本発明に係るゴム組成物を冬用タイヤのトレッド部において使用することが企図されていることを示す。上記ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の平均値が−５５℃よりも高い場合には、転がり抵抗の上昇、耐摩耗性の低下、低温における制動性の低下等の不都合が生ずる虞があるので好ましくない。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物において使用される、熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料としては、熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、化学発泡剤含有オレフィン樹脂、及び化学発泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤又は熱膨張性材料が望ましい。本発明に係るゴム組成物において使用される、熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料の配合量は、概して、上記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部であるのが望ましいけれども、より詳細には、使用される個々の発泡剤又は熱膨張性材料によって異なる場合がある。以下に、上述の各種発泡剤又は熱膨張性材料のそれぞれについて、より詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明に係るゴム組成物において、上記熱膨張性マイクロカプセルは、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部配合される。この配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５重量部よりも少ない場合には、本発明の所望の効果が得られず、逆に、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部よりも多い場合には、加硫後のゴム組成物の耐摩耗性の低下が著しくなるので好ましくない。
【００１８】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、当該粒子をその膨張開始温度以上の温度（通常は、１４０〜１９０℃）の温度で加熱して膨張させることによって、上記熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体が封入された気体封入熱可塑性樹脂粒子となるものである。これらの熱膨張性マイクロカプセルの粒子径は、特に限定されないが、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。
【００１９】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」若しくは「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、又は松本油脂製薬株式会社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００２０】
前述の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻部分を構成する熱可塑性樹脂としては、膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であり、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上であるものが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体を使用するのが好適である。上記共重合体における他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーを挙げることができる。また、上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいけれども、熱可塑性樹脂としての性質が損なわれない程度に部分的に架橋されていてもよい。
【００２１】
前述の熱によって気化して気体を発生する液体としては、炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、及び石油エーテル）及び塩素化炭化水素類（例えば、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレン）等の液体が挙げられる。
【００２２】
次に、本発明に係るゴム組成物において、上記膨張黒鉛は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部配合される。この配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５重量部よりも少ない場合には、本発明の所望の効果が得られず、逆に、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部よりも多い場合には、ゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために氷上摩擦力が低下するので好ましくなく、またゴム組成物の耐摩耗性及び機械的強度が低下するので好ましくない。
【００２３】
上記膨張黒鉛（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）は、黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、熱によって膨張して黒鉛膨張体（ＥｘｐａｎｄｅｄＧｒａｐｈｉｔｅ）となるものであるのが望ましい。
【００２４】
上記膨張黒鉛は、炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸等と共に酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は、例えば、加熱による層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起こりにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するので、例えば、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。かかるゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に適度な凹凸が表面に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に寄与する。
【００２５】
膨張黒鉛は既に公知の材料であり、公知の製法によって製造される。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば強酸物質としては濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は熱処理によって層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は通常３００℃以上での熱処理によって膨張するけれども、層間物質の改質や他の低沸点酸化合物（例えば硝酸）の使用又は併用により、膨張開始温度を３００℃以下に下げた膨張黒鉛も製造及び市販されている。本発明に係るゴム組成物を初めとするジエン系ゴムを主成分としたゴム組成物の加工温度は概して２００℃以下であるので、本発明においては、膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛を使用することによって所望の効果を得ることができる。
【００２６】
上記の如く１９０℃以下の膨張開始温度を有する膨張黒鉛としては、例えば、米国のＵＣＡＲＧｒａｐｈｔｅｃｈ社製「グラフガード１６０−５０」又は「グラフガード１６０−８０」等が巴工業株式会社より市販されており、容易に入手可能である。
【００２７】
当該技術分野においては、一般に、「膨張黒鉛」という用語は、酸処理を行った直後の未膨張品（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）を意味するけれども、熱処理後の既膨張品（Ｅｘｐａｎｄｅｄ）を指す場合もある。本発明に係るゴム組成物において配合される膨張黒鉛は、熱処理前の未膨張品である。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物に配合される膨張黒鉛としては、ゴム組成物の混練工程、押出成形工程で膨張せず、加硫工程にて膨張するものが望ましく、１２０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１７０℃の膨張開始温度を有するものを使用するのが望ましい。膨張開始温度が１２０℃未満である場合には、膨張黒鉛が混練時又は押出加工時に膨張し、ゴムの比重が工程途中で変化することにより加工性が損なわれる虞がある。また、膨張開始温度が１９０℃を超える場合には、加硫工程での加工温度を１９０℃以上に設定しなければならず、ゴム組成物の主成分であるジエン系ゴム分子の熱劣化が著しくなる傾向にあるので好ましくない。
【００２９】
尚、膨張黒鉛は、炭素原子からなる骨格構造を有するので、ゴムマトリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能の低下が少ないという利点がある。
【００３０】
また、本発明に係るゴム組成物において、上記化学発泡剤含有オレフィン樹脂は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部配合される。この配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５重量部よりも少ない場合には、空隙形成効果が不十分となり、本発明の所望の効果が得られず、逆に、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部よりも多い場合には、加硫ゴムの形状安定性が損なわれ、かつ加硫ゴムの耐摩耗性が著しく低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物においては、上記化学発泡剤含有オレフィン樹脂を配合することにより、加硫後のゴムの硬度を大きく低下させること無く、ゴム内部にマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後のゴム表面に出現する凹凸によるゴム／氷間のミクロな水膜除去効果と気泡と共に表面に露出した樹脂成分による氷表面への引っ掻き効果とを同時に得ることによって、ゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させることができる。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂によって予め被覆された化学発泡剤を配合することにより、化学発泡剤の分解温度以下であれば樹脂の軟化点に関係なく加工温度を選ぶことができ、気泡周囲の樹脂による被覆層が効率よく確実に形成される。また、ポリオレフィン樹脂はジエン系ゴムとの共架橋性を有していないので、樹脂層が高温での加工時または加硫時にゴム相に必要以上に拡散することが無く、ゴム相と樹脂部分とが明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得られるという特徴をも有する。更に、当該気泡においては樹脂被覆によって高い気密性が確保されるので、加硫時のモールド接触面におけるガス抜けが起こりにくく、結果として得られる加硫ゴムにおいては、マイクロカプセル状気泡が表層部から中心部に至るまで、より均一に分散した性状が得られる。このようにして得られるゴム組成物がトレッドにおいて使用されている氷雪路面用タイヤは、使用開始当初から高い氷上摩擦力が発揮できるという特徴を有する。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物に配合される上記化学発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分は、上記の如く、ジエン系ゴムとの共架橋性を有するものであってはならない。従って、具体的には、上記樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするものが用いられる。尚、ここで「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、ポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上を構成することを意味し、ポリオレフィン系樹脂以外の成分としては、例えば、オレフィンモノマーの未反応残基、重合開始剤や触媒等の残査、加工助剤、ポリオレフィン系樹脂以外のポリマー状樹脂等が挙げられる。この樹脂成分は、ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため分子の主鎖中に二重結合が残っていないものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブチレン−１等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、これらの混合物や共重合体も使用することができる。
【００３４】
上記化学発泡剤含有オレフィン樹脂における化学発泡剤の含有率は、５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。上記含有率が５重量％よりも少ない場合には、空隙の形成効果が不十分となる虞があり、逆に６５重量％よりも多い場合には、形成される殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引っ掻き効果が不十分になる虞があるので好ましくない。
【００３５】
上記化学発泡剤の分解温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であるのが望ましい。上記分解温度が１２０℃よりも低い場合には、ゴム組成物の混合時及び／又は押出加工時に時期尚早な発泡が起こり、結果として十分な大きさの空隙をゴムマトリックス中に形成させることができないので好ましくない。逆に、上記分解温度が１８０℃よりも高い場合には、ゴム成分に好適な加硫温度において十分な発泡が起こらず、やはり結果として十分な大きさの空隙をゴムマトリックス中に形成させることができないので好ましくない。尚、上記分解温度が高過ぎる場合には、尿素等の発泡助剤の併用によって、分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は、例えば、永和化成工業株式会社から「セルペースト」として入手可能である。
【００３６】
上記化学発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、重炭酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を使用することができる。これらの発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾシカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）等が挙げられ、これらは、例えば、永和化成工業株式会社から、「ビニルホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣＡ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ_３）等として市販されている。
【００３７】
上記化学発泡剤含有オレフィン樹脂の粒径は、１０〜２００μｍであるのが望ましい。上記粒径が１０μｍよりも小さい場合には、ゴム表面に十分な大きさの凹凸を形成することができず、逆に２００μｍよりも大きい場合には、加硫後のゴムの機械的強度が著しく低下するので好ましくない。また、加硫ゴム組成物内に形成されるマイクロカプセル状の気泡の形状は一般に球形であるけれども、原料段階での化学発泡剤含有オレフィン樹脂の形状は必ずしも球形である必要は無い。このような化学発泡剤含有オレフィン樹脂の例としては、例えば、永和化成工業株式会社から「セルパウダー」として市販されているものが挙げられる。
【００３８】
更に、本発明に係るゴム組成物においては、上記の如く、オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂に含有されている化学発泡剤を配合するのではなく、上記化学発泡剤を直接配合してもよい。
【００３９】
本発明に係るゴム組成物において、上記化学発泡剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは１〜８重量部配合される。この配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５重量部よりも少ない場合には、空隙形成効果が不十分となり、本発明の所望の効果が得られず、逆に、ゴム成分１００重量部に対して１５重量部よりも多い場合には、加硫ゴムの形状安定性が損なわれ、かつ加硫ゴムの耐摩耗性が著しく低下するので好ましくない。
【００４０】
上記化学発泡剤の分解温度及び具体例については、オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂に含有されている化学発泡剤をゴム成分に配合する態様に関する上記説明において述べた通りである。
【００４１】
尚、本発明に係るゴム組成物において、上述の熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、化学発泡剤含有オレフィン樹脂、及び化学発泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤又は熱膨張性材料の任意の組み合わせを、熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料として使用してもよい。
【００４２】
本発明の好ましい態様において、本発明に係るゴム組成物には、硫黄及び加硫促進剤が、ゴム成分１００重量部に対して合計で３．３重量部以上、好ましくは３．４〜４．０重量部配合されているのが望ましい。この配合量がゴム成分１００重量部に対して３．３重量部よりも少ない場合には、ゴムマトリックス自体の弾性率が低くなり過ぎ、本発明の所望の効果が得られないので好ましくない。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、ゴム補強剤として、通常ゴム組成物に配合される任意のカーボンブラックを配合することができる。また、シリカで表面処理を施したカーボンブラックも使用可能である。更に、シリカを使用することもできる。
【００４４】
カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００重量部に対して２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部が望ましい。この配合量がゴム成分１００重量部に対して２０重量部よりも少ない場合には、ゴムを十分に補強することができないため、例えば、耐摩擦性が悪化するので好ましくなく、逆にゴム成分１００重量部に対して８０重量部よりも多い場合には、ゴムの硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下したりするので好ましくない。
【００４５】
また、沈降性シリカ又は乾式シリカを使用する場合には、ゴム成分１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０〜２０重量部配合するのが望ましい。シリカは使用されなくてもよく、使用する場合はｔａｎδなどの加硫ゴムの粘弾性特性が改良される範囲の配合量で用いるのが望ましく、シリカの配合量が多過ぎると電気伝導度が低下し、また補強剤の凝集力が強くなり、混練時の分散が不十分となるので好ましくない。
【００４６】
本発明に係るゴム組成物において使用されるカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０〜２００ｍ^２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が好ましくは９５ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１０５〜１４０ｍＬ／１００ｇであるものが望ましい。
【００４７】
本発明に係るゴム組成物には、通常の加硫または架橋剤、加硫促進剤または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を更に配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４８】
本発明に係るゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各種構成成分を混合することによって製造することができる。
【００４９】
先述の如く、本発明は、発泡剤又は熱膨張性材料をゴムに配合してなるゴム組成物において、ゴムマトリックス自体の硬度（又は架橋密度）を高くし、かつ、発泡剤の発泡又は熱膨張性材料の熱膨張によるゴム内への空隙の付与により加硫ゴムの見かけの硬度を低くすることによって、タイヤのトレッド部において使用される場合に、氷上でのロック制動性能とＡＢＳ制動性能とを両立することができるゴム組成物を提供しようとするものである。
【００５０】
従って、本発明に係るゴム組成物は、上述の要件に加えて、以下の２つの条件を同時に満足するものでなければならない。
（１）上記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度よりも１０℃以上低い温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、本発明に係るゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳＡ硬度が５５以上、好ましくは５７〜６２であること、及び
（２）上記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度以上の温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、本発明に係るゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳＡ硬度が４５以下、好ましくは３８〜４２であること。
【００５１】
上記条件（１）は、発泡剤又は熱膨張性材料の発泡又は膨張が起こらない条件下で加硫されたゴム組成物のＪＩＳＡ硬度を規定するものであり、これは即ち、発泡剤又は熱膨張性材料の発泡又は膨張に起因する空隙部分を含まない、加硫後のゴム組成物におけるゴムマトリックス自体の硬度に対応する要件である。当該ＪＩＳＡ硬度が５５未満である場合には、ゴムマトリックス自体が軟らかくなり過ぎ、ＡＢＳ装置による車輌のブレーキ力のオン及びオフの繰り返しから生ずるタイヤの振動に起因するタイヤトレッド部のブロックの変形の応答の遅れが大きくなるために、制動時に適正な接地面が得られず、その結果として、ＡＢＳ制動において所望の制動性能を発揮することができないので好ましくない。
【００５２】
一方、上記条件（２）は、発泡剤又は熱膨張性材料の発泡又は膨張が起こる条件下で加硫されたゴム組成物のＪＩＳＡ硬度を規定するものであり、これは即ち、当該技術分野において一般的に用いられる加硫条件下で加硫された、発泡剤又は熱膨張性材料の発泡又は膨張に起因する空隙部分を含む、本発明に係るゴム組成物の見かけの硬度に対応する要件である。当該ＪＩＳＡ硬度が４５を超える場合には、ゴムの見かけの硬度が高過ぎるため、ゴム表面の凝着摩擦力が低下し、その結果として、氷上での所望のロック制動性能を発揮することができないので好ましくない。
【００５３】
尚、本発明の好ましい態様においては、本発明に係るゴム組成物の上述の構成要素及び当該技術分野において一般的に用いられている加硫条件を考慮すると、上記条件（１）及び（２）における加硫温度は、それぞれ、１３５℃及び１８０℃とするのが望ましい。
【００５４】
従って、本発明の好ましい態様に係るゴム組成物は、上述の要件に加えて、以下の２つの条件を同時に満足するものであるのが望ましい。
（３）１３５℃において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、本発明に係るゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳＡ硬度が５５以上、好ましくは５７〜６２であること、及び
（４）１８０℃において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、本発明に係るゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳＡ硬度が４５以下、好ましくは３８〜４２であること。
【００５５】
因みに、本明細書において記載されている「ＪＩＳＡ硬度」とは、ＪＩＳＫ６２５３（タイプＡ）に準拠して測定される硬度であり、「レオメーターによって測定される９５％加硫時間」とは、各々の温度において、ＪＩＳＫ６３００−２に準拠して、レオメーターの混練トルクの上昇により加硫の進行を測定し、１００％加硫時のトルクの９５％のトルクに到達するのに要した時間（「Ｔ９５値」とも称される）を指す。
【００５６】
本発明の更なる態様においては、上述のゴム組成物がトレッド部において使用されている空気入りタイヤが提供される。
【００５７】
以下に記載する比較例及び実施例によって本発明を更に詳しく説明するけれども、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【００５８】
【実施例】
比較例１〜５及び実施例１〜４
配合成分
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ３号
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）：日本ゼオン株式会社製「ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０」
カーボンブラック（ＣＢ）：昭和キャボット株式会社製「ショウブラックＮ２２０」（ＩＳＡＦ）（Ｎ_２ＳＡ＝１１１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１１ｍＬ／１００ｇ）
老化防止剤（６ＰＰＤ）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ」（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛３種」
ステアリン酸：日本油脂株式会社製「ビーズステアリン酸」
【００５９】
アロマオイル：富士興産株式会社製「フレックスＭ」
加硫促進剤（ＴＢＢＳ）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製「ＳＡＮＴＯＣＵＲＥＮＳ」（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド）
硫黄：株式会社軽井沢精錬所製「油処理硫黄」（５％油処理粉末硫黄）
熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）：松本油脂製薬株式会社製「マツモトマイクロスフェアーＦ１００Ｄ」（膨張開始温度＝１６０℃）
膨張黒鉛（１６０−５０Ｎ）：ＵＣＡＲＧｒａｐｈｔｅｃｈ社（米国）製「グラフガード１６０−５０Ｎ」（巴工業株式会社より購入）
化学発泡剤含有オレフィン樹脂（Ｆ５０）：永和化成工業株式会社製「セルパウダーＦ５０」（ＯＢＳＨ含有率＝４０〜５０重量％）
化学発泡剤（ＤＰＴ）：永和化成工業株式会社製「セルラーＤ」（ＤＰＴ系発泡剤）
【００６０】
サンプルの調製
（１）ゴム組成物の調製
加硫促進剤、硫黄、及び発泡剤又は熱膨張性材料を除くすべての上記成分を、以下の表Ｉに示す配合量で、１６Ｌの密閉型バンバリーミキサーに入れて、約４分間混練し、当該混合物をバンバリーミキサーから一旦放出させて室温において放冷した後、同バンバリーミキサーにて、加硫促進剤、硫黄、及び発泡剤又は熱膨張性材料を配合し、更に混練した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
（２）試験片の調製
上記各種ゴム組成物を、それぞれ１３５℃及び１８０℃において、それぞれの９５％加硫時間の１．５倍の時間をかけて加硫することによって、各種ゴム組成物に対応するリュプケ式反発弾性試験用試験片を調製した。
【００６３】
（３）試験用タイヤの調製
上記各種ゴム組成物を、それぞれ、一般的な構造の空気入りラジアルタイヤ（サイズ：１９５／６０Ｒ１４）のトレッド部に使用し、１６５℃において加硫して、各種ゴム組成物に対応する試験用タイヤを製造した。
【００６４】
サンプルの試験
（１）試験片の加硫物性の測定
比較例１〜５及び実施例１〜４の各種ゴム組成物からなる上記試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００６５】
１）マトリックス硬度：
１３５℃において、それぞれの９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって加硫された上記各種試験片について、２０℃において、ＪＩＳＫ６２５３（タイプＡ）に準拠して、ＪＩＳＡ硬度を測定した。前述の如く、この硬度は、発泡剤又は熱膨張性材料の発泡又は膨張に起因する空隙部分を含まない、加硫後のゴム組成物におけるゴムマトリックス自体の硬度に対応する評価項目であり、当該硬度が高いほど、ゴムマトリックス自体が高硬度であり、ＡＢＳ制動性能が高いことを示す。
【００６６】
２）見かけの硬度：
１８０℃において、それぞれの９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって加硫された上記各種試験片について、２０℃において、ＪＩＳＫ６２５３（タイプＡ）に準拠して、ＪＩＳＡ硬度を測定した。前述の如く、この硬度は、当該技術分野において一般的に用いられる加硫条件下で加硫された、発泡剤又は熱膨張性材料の発泡又は膨張に起因する空隙部分を含む、本発明に係るゴム組成物の見かけの硬度に対応する評価項目であり、当該硬度が低いほど、ゴム表面の凝着摩擦力が高く、氷上でのロック制動性能が高いことを示す。
【００６７】
（２）試験用タイヤの性能の測定
比較例１〜５及び実施例１〜４の各種ゴム組成物をトレッド部に使用して製造された上記各種試験用タイヤの性能を、以下の試験方法に従って測定した。
【００６８】
３）ＡＢＳ制動性能：
上記各種試験用タイヤを、ＡＢＳ装置を備えるテスト車（国産のセダン車）に装着し、当該テスト車を、−１〜−７℃の気温条件下においてアイスバーン上で、初速３０ｋｍ／ｈから、ＡＢＳ装置を作動させて制動を開始し、当該テスト車が停止するまでの制動距離を測定し、その逆数を、比較例１の試験用タイヤの値を１００とする指数で比較した。この指数が大きいほど、氷上でのＡＢＳ制動性能が高いことを意味する。
【００６９】
４）ロック制動性能：
上記各種試験用タイヤをテスト車（国産のセダン車）に装着し、当該テスト車を、−１〜−７℃の気温条件下においてアイスバーン上で、初速３０ｋｍ／ｈから、ＡＢＳ装置を作動させずに、タイヤの回転を停止させた状態（ロック状態）で制動し、当該テスト車が停止するまでの制動距離を測定し、その逆数を、比較例１の試験用タイヤの値を１００とする指数で比較した。この指数が大きいほど、氷上でのロック制動性能が高いことを意味する。
【００７０】
サンプルの試験結果の評価
各種ゴム組成物に対応する試験片及び試験用タイヤについての、上記１）〜４）の試験結果もまた、上記表Ｉに示されている。
【００７１】
比較例１のゴム組成物は、氷上でのロック制動性能を高めるために低硬度のゴムを得ることを目的として、アロマオイルの配合量が比較的多く、加硫促進剤と硫黄との合計配合量が比較的少なく、かつ発泡剤及び熱膨張性材料がまったく配合されていない組成を有する、対照標準となるゴム組成物である。かかる組成を反映して、比較例１の試験片のマトリックス硬度は本発明の規定を大幅に下回っており、また、発泡剤及び熱膨張性材料がまったく配合されていないために、見かけの硬度も上記マトリックス硬度とほぼ同等であり、本発明の規定を上回っている。その結果として、比較例１のゴム組成物をトレッド部に使用した試験用タイヤにおいては、ロック制動性能については一応満足のいくレベルではあるものの、ＡＢＳ制動性能については、不十分な結果となった。
【００７２】
比較例２のゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）をゴム組成物１００重量部に対して７重量部配合したことを除き、比較例１と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物である。熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）を配合した結果、見かけの硬度が低下し、ロック制動性能が高まったものの、マトリックス硬度が低いために、ＡＢＳ制動性能の顕著な向上は認められなかった。
【００７３】
実施例１のゴム組成物は、氷上でのロック制動性能を維持しつつＡＢＳ制動性能を高めるために、見かけの硬度は低く抑えつつマトリックス硬度を高めることを目的として、比較例２と比較して、アロマオイルの配合量を減らし、加硫促進剤と硫黄との合計配合量を増やし、かつ熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）の配合量を増やした、本発明に係るゴム組成物である。かかる組成を反映して、実施例１の試験片においては、見かけの硬度は比較例２と同等のレベルを維持しつつ、マトリックス硬度は本発明の規定を満足するレベルまで高まった。その結果として、実施例１のゴム組成物をトレッド部に使用した試験用タイヤにおいては、ＡＢＳ制動性能及びロック制動性能を両方とも大幅に改良することに成功した。
【００７４】
比較例３及び実施例２のゴム組成物の組は、ゴムマトリックス中に空隙を発生させるための添加剤として、熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）の代わりに膨張黒鉛（１６０−５０Ｎ）を使用したことを除き、それぞれ比較例２及び実施例１のゴム組成物に対応する組である。比較例３においては、比較例２と同様に、見かけの硬度が低下し、ロック制動性能が高まったものの、マトリックス硬度が低いために、ＡＢＳ制動性能の向上は認められなかった。一方、実施例２においては、実施例１と同様に、見かけの硬度は比較例３と同等のレベルを維持しつつ、マトリックス硬度は本発明の規定を満足するレベルまで高まり、その結果として、実施例２のゴム組成物をトレッド部に使用した試験用タイヤにおいては、ＡＢＳ制動性能及びロック制動性能が共に大幅に改良された。
【００７５】
また、比較例４及び実施例３のゴム組成物の組は、ゴムマトリックス中に空隙を発生させるための添加剤として、熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）の代わりに化学発泡剤含有オレフィン樹脂（Ｆ５０）を使用したことを除き、それぞれ比較例２及び実施例１のゴム組成物に対応する組である。比較例４においては、比較例２と同様に、見かけの硬度が低下し、ロック制動性能が高まったものの、マトリックス硬度が低いために、ＡＢＳ制動性能の向上は認められなかった。一方、実施例３においては、実施例１と同様に、見かけの硬度は比較例４と同等のレベルを維持しつつ、マトリックス硬度は本発明の規定を満足するレベルまで高まり、その結果として、実施例３のゴム組成物をトレッド部に使用した試験用タイヤにおいては、ＡＢＳ制動性能及びロック制動性能が共に大幅に改良された。
【００７６】
更に、比較例５及び実施例４のゴム組成物の組は、ゴムマトリックス中に空隙を発生させるための添加剤として、熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）の代わりに化学発泡剤（ＤＰＴ）を使用したことを除き、それぞれ比較例２及び実施例１のゴム組成物に対応する組である。比較例５においては、比較例２と同様に、見かけの硬度が低下し、ロック制動性能が高まったものの、マトリックス硬度が低いために、ＡＢＳ制動性能の向上は認められなかった。一方、実施例４においては、実施例１と同様に、見かけの硬度は比較例５と同等のレベルを維持しつつ、マトリックス硬度は本発明の規定を満足するレベルまで高まり、その結果として、実施例４のゴム組成物をトレッド部に使用した試験用タイヤにおいては、ＡＢＳ制動性能及びロック制動性能が共に大幅に改良された。
【００７７】
以上の評価結果より、発泡剤又は熱膨張性材料をゴムに配合してなるゴム組成物において、ゴムマトリックス自体の硬度を高くし、かつ、発泡剤の発泡又は熱膨張性材料の熱膨張によるゴム内への空隙の付与により加硫ゴムの見かけの硬度を低くすることによって、かかるゴム組成物がタイヤのトレッド部において使用される場合に、氷上でのロック制動性能とＡＢＳ制動性能とを両立することができることが明らかとなった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、タイヤロック時のみならずＡＢＳ装置の作動時にも良好な氷上制動性能を発揮することができるタイヤ用ゴム組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition for a tire that can exhibit good braking performance on ice even when an ABS (anti-lock brake system) device is operated. The present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
[0002]
[Prior art]
In this technical field, it is a common practice to use rubber with reduced hardness by a technique such as blending a large amount of oil in the tread portion of a tire in order to improve the frictional force on ice of a pneumatic tire. It has been broken.
[0003]
Further, thermally expandable microcapsules (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-35736), expanded graphite (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-279020), a foaming agent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-283001), and a foaming agent-containing resin (Japanese Patent Application No. 2001-38703). No.) and the like are blended with the rubber composition used in the tread portion of the tire, thereby forming micro unevenness on the surface of the tire tread portion constituted by the rubber composition, and at the time of braking on ice. Many techniques for improving the water film removal effect on the road surface and improving the frictional force on ice of a pneumatic tire have been proposed in the technical field.
[0004]
However, in a pneumatic tire in which a rubber composition in which the frictional force between rubber and ice is increased by the above-described method is used in the tread portion, the tire rotates due to the high frictional force. Although the braking performance in the stopped state (lock braking) is high, there is a problem that the braking performance in the state in which the vehicle ABS device is operated (ABS braking) is not necessarily high, and this tendency is due to the hardness of the tread rubber. The lower the value, the more prominent.
[0005]
The reason why the low-hardness rubber cannot exert the desired braking performance in the ABS braking as described above is that the tire tread block is caused by the vibration of the tire caused by repeated turning on and off of the braking force of the vehicle by the ABS device. This is considered to be caused by the fact that the delay in the response of the deformation becomes large and an appropriate ground plane cannot be obtained during braking.
[0006]
Therefore, if the hardness of the rubber used in the tread portion of the tire is increased in order to reduce the response delay, the frictional force between the rubber and ice itself decreases, so that sufficient braking on ice as a tire is achieved. Performance cannot be obtained.
[0007]
As described above, in order to obtain sufficient braking performance as a tire even in ABS braking, it is necessary to achieve an appropriate ground contact surface during braking and to have sufficient frictional force on ice. In the technical field, a tire rubber composition that can simultaneously satisfy these required characteristics has not yet been found.
[0008]
Prior art document information related to the invention of this application includes the following.
[Patent Document 1]
JP-A-11-35736
[Patent Document 2]
JP 2001-279020 A
[Patent Document 3]
JP-A 62-283001
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application No. 2001-38703
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that can exhibit good braking performance on ice not only when the tire is locked but also when the ABS device is operated. It is a further object of the present invention to provide a pneumatic tire that can exhibit good braking performance on ice not only when the tire is locked but also when the ABS device is operating.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object and other objects of the present invention are a rubber composition comprising a rubber component comprising at least one diene rubber and a foaming agent or a thermally expandable material that causes foaming or volume expansion by heat. ,
The rubber composition is used for 1.5 times the 95% vulcanization time measured by a rheometer at a foaming start temperature of the foaming agent or the heat-expandable material or a temperature lower by 10 ° C. or more than the temperature at which the expansion is started. The JIS A hardness at 20 ° C. of the vulcanized rubber obtained by press vulcanization is 55 or more, and
The rubber composition is press vulcanized for 1.5 times the 95% vulcanization time measured by a rheometer at a temperature at or above the expansion start temperature of the foaming agent or the thermally expandable material. The JIS A hardness at 20 ° C. of the vulcanized rubber obtained by this is 45 or less,
It is achieved by a rubber composition characterized by the following.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition obtained by blending a foaming agent or a heat-expandable material with rubber, increasing the hardness (or cross-linking density) of the rubber matrix itself, and blowing the foaming agent or heat of the heat-expandable material. Lock braking performance on ice (= frictional force on ice) and ABS braking performance when used in the tread part of a tire by lowering the apparent hardness of the vulcanized rubber by providing voids in the rubber due to expansion It is based on the discovery that a rubber composition capable of satisfying both of the above can be obtained.
[0012]
Since the rubber obtained by vulcanizing the rubber composition has a low apparent hardness (generally, a hardness measured by a hardness meter), it can exhibit a sufficient adhesion friction force on an ice board road surface. On the other hand, the rubber matrix itself (the rubber part excluding the void part in the rubber resulting from the foaming of the foaming agent or the thermal expansion of the heat-expandable material) has high hardness and elastic properties. The delay in response of deformation of the tread block caused by tire vibration caused by repeated turning on and off of the force is small, and the proper ground contact state can be maintained, so that high adhesion friction force is sufficient even during ABS braking To be demonstrated.
[0013]
Below, the structure of the rubber composition which concerns on this invention is demonstrated in detail.
As described above, the rubber composition according to the present invention is a rubber composition formed by blending a rubber component composed of at least one diene rubber with a foaming agent or a thermally expandable material that causes foaming or volume expansion by heat. There,
The rubber composition is used for 1.5 times the 95% vulcanization time measured by a rheometer at a foaming start temperature of the foaming agent or the heat-expandable material or a temperature lower by 10 ° C. or more than the temperature at which the expansion is started. The JIS A hardness at 20 ° C. of the vulcanized rubber obtained by press vulcanization is 55 or more, and
The rubber composition is press vulcanized for 1.5 times the 95% vulcanization time measured by a rheometer at a temperature at or above the expansion start temperature of the foaming agent or the thermally expandable material. The JIS A hardness at 20 ° C. of the vulcanized rubber obtained by this is 45 or less,
It is a rubber composition characterized by these.
[0014]
As the rubber component used in the rubber composition according to the present invention, any diene rubber that has been conventionally used in a rubber composition, particularly a rubber composition for a pneumatic tire can be used. For example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), various butadiene rubbers (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, butyl rubber (IIR), chloroprene rubber, Styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber, etc. can be mentioned, and these diene rubbers can be used alone or as any blend. Can do.
[0015]
The glass transition temperature (Tg) of the diene rubber is an average value of −55 ° C. or lower, preferably −90 to −60 ° C. This indicates that the rubber composition according to the present invention is intended for use in the tread portion of a winter tire. When the average value of the glass transition temperature (Tg) of the diene rubber is higher than −55 ° C., there is a possibility that inconveniences such as an increase in rolling resistance, a decrease in wear resistance and a decrease in braking performance at a low temperature may occur. Therefore, it is not preferable.
[0016]
Examples of the foaming agent or thermally expandable material that causes foaming or volume expansion by heat used in the rubber composition according to the present invention include thermally expandable microcapsules, expanded graphite, a chemical foaming agent-containing olefin resin, and a chemical foaming agent. Desirably, at least one foaming agent or thermally expandable material selected from the group consisting of: The blending amount of a foaming agent or a thermally expandable material that causes foaming or volume expansion by heat used in the rubber composition according to the present invention is generally 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. More specifically, it may vary depending on the particular blowing agent or thermally expandable material used. Below, each of the above-mentioned various foaming agents or thermally expansible materials is demonstrated in detail.
[0017]
First, in the rubber composition according to the present invention, the thermally expandable microcapsule is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Partly formulated. When the blending amount is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the desired effect of the present invention cannot be obtained, and conversely, from 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount is too large, the wear resistance of the rubber composition after vulcanization is significantly reduced, which is not preferable.
[0018]
The thermally expandable microcapsule is a thermally expandable thermoplastic resin particle in which a liquid that is vaporized by heat to generate gas is encapsulated in a thermoplastic resin, and the temperature of the particle is equal to or higher than the expansion start temperature (usually 140). By heating at a temperature of ˜190 ° C. and expanding, gas-encapsulated thermoplastic resin particles in which gas is encapsulated in the outer shell made of the thermoplastic resin are obtained. The particle diameter of these thermally expandable microcapsules is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 μm before expansion, more preferably 10 to 200 μm.
[0019]
The heat-expandable microcapsule is currently available under the trade name “Expancel 091DU-80” or “Expancel 092DU-120” from EXPANCEL, Sweden, or from Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. It can be obtained as “Microsphere F-85” or “Matsumoto Microsphere F-100”.
[0020]
The thermoplastic resin constituting the outer shell portion of the gas-filled thermoplastic resin particles has an expansion start temperature of 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, and a maximum expansion temperature of 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher. Are preferred. As such a thermoplastic resin, for example, it is preferable to use a polymer of (meth) acrylonitrile or a copolymer having a high (meth) acrylonitrile content. Examples of the other monomer (comonomer) in the copolymer include monomers such as vinyl halide, vinylidene halide, styrene monomer, (meth) acrylate monomer, vinyl acetate, butadiene, vinylpyridine, and chloroprene. . The thermoplastic resin is divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, allyl It may be made crosslinkable with a crosslinking agent such as (meth) acrylate, triacryl formal, triallyl isocyanurate or the like. The crosslinked form is preferably uncrosslinked, but may be partially crosslinked to such an extent that the properties as a thermoplastic resin are not impaired.
[0021]
Examples of the liquid that is vaporized by the heat to generate gas include hydrocarbons (for example, n-pentane, isopentane, neopentane, butane, isobutane, hexane, and petroleum ether) and chlorinated hydrocarbons (for example, methyl chloride). , Methylene chloride, dichloroethylene, trichloroethane, trichloroethylene) and the like.
[0022]
Next, in the rubber composition according to the present invention, the expanded graphite is blended in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Is done. When the blending amount is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the desired effect of the present invention cannot be obtained. Conversely, from 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. In many cases, the contact area at the micro level between the rubber surface and the ice road surface is reduced, which is not preferable because the frictional force on ice is reduced, and the wear resistance and mechanical strength of the rubber composition are also reduced. Absent.
[0023]
The expanded graphite (Expandable) is a powder material having a particle size of 30 to 600 μm, preferably 100 to 350 μm, which encloses a material that is vaporized by heat between the graphite particles, and expands by heat to expand the expanded graphite (Expanded Graphite). It is desirable that
[0024]
The expanded graphite has a structure in which sheets formed from carbon atoms are stacked in layers, and is obtained by acid treatment (intercalation treatment) together with sulfuric acid, nitric acid or the like. This expanded graphite can be made into a graphite expanded body (or expanded graphite) by, for example, high expansion by vaporization of an interlayer material by heating. Since the material is hard before expansion treatment, quality deterioration due to mixing hardly occurs, and irreversibly expands at a constant temperature. For example, it is easy to form foreign matters with space inside the rubber matrix by vulcanizing the tire. Can do. The tire tread portion using such rubber has moderate irregularities on the surface when worn, and contributes to the improvement of frictional force on ice by efficiently removing the water film on the contact surface between the ice and the tire.
[0025]
Expanded graphite is a known material and is produced by a known production method. In general, the graphite particles are immersed in a mixed solution of a strong acid substance and an oxidizing agent, and an acid is inserted between the layers of the graphite particles by an intercalation treatment. For example, concentrated sulfuric acid is used as a strong acid substance, and nitric acid is used as an oxidizing agent, thereby obtaining expanded graphite in which sulfuric acid is inserted between the particles. Expanded graphite expands when the interlayer opens when the interlayer compound volatilizes by heat treatment. Expanded graphite, in which sulfuric acid is used as an interlayer material, usually expands by heat treatment at 300 ° C. or higher, but the expansion start temperature is set to 300 ° C. by modifying the interlayer material or using or using other low-boiling acid compounds (eg nitric acid). Expanded graphite, lowered below, is also manufactured and commercially available. Since the processing temperature of rubber compositions mainly composed of diene rubbers including the rubber composition according to the present invention is generally 200 ° C. or lower, in the present invention, expanded graphite having an expansion start temperature of 190 ° C. or lower is used. By using it, a desired effect can be obtained.
[0026]
As the expanded graphite having an expansion start temperature of 190 ° C. or less as described above, for example, “Graph Guard 160-50” or “Graph Guard 160-80” manufactured by UCAR Graphtech, Inc. in the United States is commercially available from Sakai Industrial Co., Ltd. And is readily available.
[0027]
In the technical field, the term “expanded graphite” generally refers to an unexpanded product immediately after acid treatment, but may also refer to an expanded product after heat treatment. The expanded graphite blended in the rubber composition according to the present invention is an unexpanded product before heat treatment.
[0028]
As the expanded graphite blended in the rubber composition according to the present invention, it is desirable that the expanded graphite does not expand in the kneading step and the extrusion molding step of the rubber composition but expands in the vulcanization step, and is 120 to 190 ° C., preferably 140. It is desirable to use one having an expansion start temperature of ˜170 ° C. When the expansion start temperature is less than 120 ° C., the expanded graphite expands during kneading or extrusion, and the specific gravity of the rubber may change during the process, which may impair the workability. Further, when the expansion start temperature exceeds 190 ° C, the processing temperature in the vulcanization process must be set to 190 ° C or higher, and the thermal deterioration of the diene rubber molecules as the main component of the rubber composition is remarkable. This is not preferable.
[0029]
In addition, since expanded graphite has a skeletal structure composed of carbon atoms, it has good affinity with rubber matrix and carbon black, and there is little reduction in wear resistance of vulcanized rubber even when added to rubber. There is.
[0030]
Moreover, the rubber composition which concerns on this invention WHEREIN: The said chemical foaming agent containing olefin resin is 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of rubber components, Preferably it is 1-10 weight part, More preferably, it is 2-8. Part by weight is blended. When the blending amount is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the void forming effect is insufficient, and the desired effect of the present invention cannot be obtained. When the amount is more than 20 parts by weight, the shape stability of the vulcanized rubber is impaired, and the wear resistance of the vulcanized rubber is remarkably lowered.
[0031]
In the rubber composition according to the present invention, by adding the chemical foaming agent-containing olefin resin, microcapsule-shaped resin-coated bubbles are formed inside the rubber without greatly reducing the hardness of the rubber after vulcanization. By simultaneously obtaining the effect of removing the micro water film between the rubber and ice due to the irregularities appearing on the rubber surface after abrasion and the effect of scratching the ice surface due to the resin component exposed on the surface together with the bubbles, The frictional force can be greatly improved.
[0032]
By blending a chemical foaming agent pre-coated with a polyolefin resin, the processing temperature can be selected regardless of the softening point of the resin as long as it is below the decomposition temperature of the chemical foaming agent. Well formed reliably. In addition, since the polyolefin resin does not have co-crosslinking properties with the diene rubber, the resin layer does not diffuse more than necessary into the rubber phase during processing at high temperature or during vulcanization, and the rubber phase and the resin portion However, it also has a feature that a microcapsule-shaped resin-coated bubble can be obtained. Furthermore, since high airtightness is ensured by the resin coating in the bubbles, outgassing at the mold contact surface during vulcanization hardly occurs, and in the vulcanized rubber obtained as a result, the microcapsule-like bubbles are removed from the surface layer portion. A more uniformly dispersed property can be obtained up to the center. The ice / snow road surface tire in which the rubber composition thus obtained is used in a tread has a feature that a high frictional force on ice can be exhibited from the beginning of use.
[0033]
As described above, the resin component constituting the chemical foaming agent-containing resin blended in the rubber composition according to the present invention should not have a co-crosslinking property with a diene rubber. Therefore, specifically, as the resin component, one having a polyolefin resin as a main component is used. Here, “having a polyolefin-based resin as a main component” means that the polyolefin-based resin constitutes 75% by weight or more, preferably 85% by weight or more of the total resin components, and other components than the polyolefin-based resin. Examples thereof include unreacted residues of olefin monomers, residues of polymerization initiators and catalysts, processing aids, polymer resins other than polyolefin resins, and the like. This resin component is preferably one in which no double bond remains in the main chain of the molecule in order to prevent co-crosslinking with the diene rubber. As specific examples of the polyolefin-based resin, at least one selected from polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, polybutylene-1, and the like can be used, and mixtures and copolymers thereof are also used. be able to.
[0034]
The content of the chemical foaming agent in the chemical foaming agent-containing olefin resin is 5 to 65% by weight, preferably 15 to 50% by weight. When the content is less than 5% by weight, the void forming effect may be insufficient. On the other hand, when the content is more than 65% by weight, the thickness of the shell to be formed becomes thin, and This is not preferable because the scratching effect as a capsule may be insufficient.
[0035]
The decomposition temperature of the chemical foaming agent is 120 to 180 ° C, preferably 140 to 160 ° C. When the decomposition temperature is lower than 120 ° C., premature foaming occurs during mixing and / or extrusion of the rubber composition, and as a result, a sufficiently large void cannot be formed in the rubber matrix. Therefore, it is not preferable. Conversely, when the decomposition temperature is higher than 180 ° C., sufficient foaming does not occur at the vulcanization temperature suitable for the rubber component, and as a result, a sufficiently large void can be formed in the rubber matrix. It is not preferable because it cannot be done. In addition, when the said decomposition temperature is too high, a decomposition temperature can also be adjusted to 120-180 degreeC by combined use of foaming adjuvants, such as urea. The foaming assistant is available as “cell paste” from Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., for example.
[0036]
As the chemical foaming agent, at least one foaming agent selected from azo compounds, nitroso compounds, hydrazine derivatives, azo compounds and bicarbonates can be used. Specific examples of these foaming agents include azodicarbonamide (ADCA), N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide (OBSH), hydrazodicarbonamide ( HDCA), barium azosicarboxylate (Ba / AC), sodium bicarbonate (NaHCO 3)₃  These are, for example, from Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., “Vinyl Hall” (ADCA), “Cellular” (DPT), “Neoselbon” (OBSH), “Exceller” (DPT / ADCA), “ "Spancell" (ADCA / OBSH), "Selfon" (NaHCO3)₃  ) And the like.
[0037]
The particle size of the chemical foaming agent-containing olefin resin is desirably 10 to 200 μm. When the particle size is smaller than 10 μm, it is not possible to form a sufficiently large unevenness on the rubber surface. Conversely, when the particle size is larger than 200 μm, the mechanical strength of the rubber after vulcanization is remarkably high. Since it falls, it is not preferable. Further, although the shape of the microcapsule-like bubbles formed in the vulcanized rubber composition is generally spherical, the shape of the chemical foaming agent-containing olefin resin at the raw material stage is not necessarily spherical. As an example of such a chemical foaming agent containing olefin resin, what is marketed as "cell powder" from Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. is mentioned, for example.
[0038]
Furthermore, in the rubber composition according to the present invention, as described above, the chemical foaming agent contained in the resin mainly composed of the olefin resin is not blended, but the chemical foaming agent may be blended directly. Good.
[0039]
In the rubber composition according to the present invention, the chemical foaming agent is blended in an amount of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the void forming effect is insufficient, and the desired effect of the present invention cannot be obtained. When the amount is more than 15 parts by weight, the shape stability of the vulcanized rubber is impaired, and the wear resistance of the vulcanized rubber is remarkably lowered.
[0040]
The decomposition temperature and specific examples of the chemical foaming agent are as described in the above description regarding the aspect of blending the chemical foaming agent contained in the resin mainly composed of an olefin resin with the rubber component.
[0041]
In the rubber composition according to the present invention, at least one foaming agent or a thermally expandable material selected from the group consisting of the above-mentioned thermally expandable microcapsules, expanded graphite, a chemical foaming agent-containing olefin resin, and a chemical foaming agent. Any combination of the above may be used as a foaming agent or thermally expandable material that undergoes foaming or volume expansion by heat.
[0042]
In a preferred embodiment of the present invention, in the rubber composition according to the present invention, sulfur and a vulcanization accelerator are 3.3 parts by weight or more in total, preferably 3.4-4. It is desirable that 0 part by weight is blended. When the blending amount is less than 3.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the elastic modulus of the rubber matrix itself becomes too low, and the desired effect of the present invention cannot be obtained.
[0043]
In the rubber composition of the present invention, any carbon black that is usually blended in a rubber composition can be blended as a rubber reinforcing agent. Also, carbon black surface-treated with silica can be used. Further, silica can be used.
[0044]
The compounding amount of carbon black is 20 to 80 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount is less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the rubber cannot be sufficiently reinforced, and therefore, for example, the friction resistance is deteriorated. When the amount is more than 80 parts by weight relative to the parts by weight, the hardness of the rubber becomes too high or the processability is lowered, which is not preferable.
[0045]
When using precipitated silica or dry silica, 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component is desirable. Silica does not need to be used, and when used, it is desirable to use it in a blending amount within a range where the viscoelastic properties of vulcanized rubber such as tan δ are improved. If too much silica is blended, the electrical conductivity will decrease. In addition, the cohesive force of the reinforcing agent becomes strong, and dispersion during kneading becomes insufficient.
[0046]
The carbon black used in the rubber composition according to the present invention includes a nitrogen adsorption specific surface area (N₂  SA) is preferably 70 m²/ G or more, more preferably 80 to 200 m²It is desirable that the oil absorption of dibutyl phthalate (DBP) is preferably 95 mL / 100 g or more, more preferably 105 to 140 mL / 100 g.
[0047]
The rubber composition according to the present invention is generally compounded for ordinary vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, fillers, plasticizers, and other general rubbers. Various additives that have been used can be further blended, and the blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as the object of the present invention is not violated.
[0048]
The rubber composition according to the present invention can be produced by mixing the above various components using a known rubber kneading machine (for example, a roll, a Banbury mixer, a kneader, etc.).
[0049]
As described above, in the rubber composition obtained by blending a foaming agent or a thermally expandable material with rubber, the present invention increases the hardness (or crosslinking density) of the rubber matrix itself, and expands or expands the foaming agent. By reducing the apparent hardness of the vulcanized rubber by providing voids in the rubber due to the thermal expansion of the functional material, when used in the tread portion of a tire, the lock braking performance on ice and the ABS braking performance are reduced. An object of the present invention is to provide a rubber composition that can be compatible.
[0050]
Therefore, the rubber composition according to the present invention must satisfy the following two conditions in addition to the above-described requirements.
(1) The present invention over a period of 1.5 times the 95% vulcanization time measured by a rheometer at a temperature lower by 10 ° C. or more than the foaming start temperature or expansion start temperature of the foaming agent or the thermally expandable material. The JIS A hardness at 20 ° C. of the vulcanized rubber obtained by press vulcanizing the rubber composition according to the above is 55 or more, preferably 57 to 62, and
(2) The rubber composition according to the present invention over a period of 1.5 times the 95% vulcanization time measured by a rheometer at a temperature at or above the foaming start temperature or the expansion start temperature of the foaming agent or thermally expandable material. The JIS A hardness at 20 ° C. of the vulcanized rubber obtained by press vulcanizing the product is 45 or less, preferably 38 to 42.
[0051]
The above condition (1) prescribes the JIS A hardness of the rubber composition vulcanized under a condition in which foaming or expansion of the foaming agent or the heat-expandable material does not occur. This is a requirement corresponding to the hardness of the rubber matrix itself in the rubber composition after vulcanization, which does not include voids due to foaming or expansion of the expandable material. When the JIS A hardness is less than 55, the rubber matrix itself becomes too soft, and deformation of the tire tread block due to tire vibration caused by repeated turning on and off of the braking force of the vehicle by the ABS device. Since the response delay becomes large, an appropriate ground contact surface cannot be obtained during braking, and as a result, desired braking performance cannot be exhibited in ABS braking, which is not preferable.
[0052]
On the other hand, the above condition (2) defines the JIS A hardness of the rubber composition vulcanized under the condition in which foaming or expansion of the foaming agent or the heat-expandable material occurs. Requirements corresponding to the apparent hardness of the rubber composition according to the invention, including voids resulting from foaming or expansion of the blowing agent or thermally expandable material, vulcanized under vulcanization conditions commonly used in It is. When the JIS A hardness exceeds 45, the apparent hardness of the rubber is too high, so that the frictional force of adhesion on the rubber surface decreases, and as a result, the desired lock braking performance on ice can be exhibited. It is not preferable because it cannot be done.
[0053]
In a preferred embodiment of the present invention, the above conditions (1) and (2) are considered in consideration of the above-described components of the rubber composition according to the present invention and vulcanization conditions generally used in the technical field. The vulcanization temperatures in are preferably 135 ° C. and 180 ° C., respectively.
[0054]
Therefore, the rubber composition according to a preferred embodiment of the present invention desirably satisfies the following two conditions in addition to the above-described requirements.
(3) At 135 ° C., the vulcanized rubber obtained by press vulcanizing the rubber composition according to the present invention at 20 ° C. for 1.5 times the 95% vulcanization time measured by a rheometer. JIS A hardness is 55 or more, preferably 57 to 62, and
(4) At 180 ° C, the vulcanized rubber obtained by press vulcanizing the rubber composition according to the present invention at 1.5 times the 95% vulcanization time measured by a rheometer at 20 ° C. JIS A hardness is 45 or less, preferably 38-42.
[0055]
Incidentally, “JIS A hardness” described in this specification is a hardness measured according to JIS K6253 (type A), and “95% vulcanization time measured by rheometer” is At each temperature, the progress of vulcanization was measured by increasing the kneading torque of the rheometer in accordance with JIS K6300-2, and it took 95% of the torque during 100% vulcanization to reach the torque. Refers to time (also referred to as “T95 value”).
[0056]
In a further aspect of the present invention, there is provided a pneumatic tire in which the above rubber composition is used in a tread portion.
[0057]
Although the present invention will be described in more detail with reference to comparative examples and examples described below, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
[0058]
【Example】
Comparative Examples 1-5 and Examples 1-4
Ingredients
Natural rubber (NR): RSS No. 3
Polybutadiene rubber (BR): “Nipol BR1220” manufactured by Zeon Corporation
Carbon Black (CB): “Show Black N220” (ISAF) (N₂  SA = 111m²/ G, DBP oil absorption = 111 mL / 100 g)
Anti-aging agent (6PPD): “SANTOFLEX 6PPD” (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by FLEXSYS
Zinc Hana: “Zinc oxide 3 types” manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: “Bead stearic acid” manufactured by NOF Corporation
[0059]
Aroma oil: “Flex M” manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (TBBS): “SANTOCURE NS” (N-tert-butyl-2-benzothiazolyl-sulfenamide) manufactured by FLEXSYS
Sulfur: “Oil-treated sulfur” (5% oil-treated powdered sulfur) manufactured by Karuizawa Smelter Co., Ltd.
Thermally expandable microcapsule (F100D): “Matsumoto Microsphere F100D” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. (expansion start temperature = 160 ° C.)
Expanded graphite (160-50N): “Graph Guard 160-50N” manufactured by UCAR Graphtech (USA) (purchased from Sakai Industrial Co., Ltd.)
Chemical foaming agent-containing olefin resin (F50): “Cell Powder F50” manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd. (OBSH content = 40 to 50% by weight)
Chemical foaming agent (DPT): "Cellular D" (DPT foaming agent) manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.
[0060]
Sample preparation
(1) Preparation of rubber composition
All the above ingredients except the vulcanization accelerator, sulfur, and the foaming agent or the heat-expandable material are put in a 16 L closed Banbury mixer in the blending amounts shown in Table I below, and kneaded for about 4 minutes. The mixture was once discharged from the Banbury mixer and allowed to cool at room temperature. Then, the vulcanization accelerator, sulfur, and the foaming agent or the heat-expandable material were blended and further kneaded in the Banbury mixer.
[0061]
[Table 1]

[0062]
(2) Preparation of test piece
The above-mentioned various rubber compositions are vulcanized at 135 ° C. and 180 ° C. over 1.5 times of their respective 95% vulcanization times, thereby enabling Lupke-type rebound resilience tests corresponding to the various rubber compositions. Test specimens were prepared.
[0063]
(3) Preparation of test tire
Each of the above rubber compositions is used for a tread portion of a pneumatic radial tire having a general structure (size: 195 / 60R14), and vulcanized at 165 ° C. to test tires corresponding to various rubber compositions. Manufactured.
[0064]
Sample testing
(1) Measurement of vulcanization physical properties of test piece
Various vulcanization physical properties of the above test pieces made of various rubber compositions of Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 4 were measured according to the following test methods.
[0065]
1) Matrix hardness:
The JIS A hardness was measured according to JIS K6253 (type A) at 20 ° C. for each of the above test pieces vulcanized at 135 ° C. for 1.5 times of the respective 95% vulcanization time. . As described above, this hardness is an evaluation item corresponding to the hardness of the rubber matrix itself in the rubber composition after vulcanization, which does not include voids due to foaming or expansion of the foaming agent or the thermally expandable material. The higher the hardness, the higher the hardness of the rubber matrix itself and the higher the ABS braking performance.
[0066]
2) Apparent hardness:
The JIS A hardness was measured in accordance with JIS K6253 (type A) at 20 ° C. for each of the above test pieces vulcanized at 180 ° C. for 1.5 times the respective 95% vulcanization time. . As noted above, this hardness includes voids resulting from foaming or expansion of a blowing agent or thermally expandable material, vulcanized under vulcanization conditions commonly used in the art. This is an evaluation item corresponding to the apparent hardness of the rubber composition. The lower the hardness, the higher the frictional force of adhesion on the rubber surface and the higher the rock braking performance on ice.
[0067]
(2) Measurement of test tire performance
The performance of the various test tires manufactured using the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 4 in the tread portion was measured according to the following test method.
[0068]
3) ABS braking performance:
The above test tires are mounted on a test car (domestic sedan car) equipped with an ABS device, and the test car is subjected to an initial speed of 30 km / h on an ice burn under a temperature condition of -1 to -7 ° C. The ABS device was activated to start braking, the braking distance until the test vehicle stopped was measured, and the reciprocal thereof was compared with an index with the value of the test tire of Comparative Example 1 being 100. The larger this index, the higher the ABS braking performance on ice.
[0069]
4) Lock braking performance:
The above test tires are mounted on a test car (domestic sedan car), and the test car is operated at an initial speed of 30 km / h on an ice burn under a temperature condition of -1 to -7 ° C. Without stopping the rotation of the tire (the locked state), braking is performed, the braking distance until the test vehicle stops is measured, and the reciprocal is set to 100 as the value of the test tire of Comparative Example 1. Comparison by index. The larger this index, the higher the rock braking performance on ice.
[0070]
Evaluation of sample test results
The test results of 1) to 4) above for test pieces and test tires corresponding to various rubber compositions are also shown in Table I above.
[0071]
The rubber composition of Comparative Example 1 has a relatively large amount of aroma oil for the purpose of obtaining a rubber with low hardness in order to enhance the rock braking performance on ice, and is a total blend of a vulcanization accelerator and sulfur. A control rubber composition having a relatively low amount and no composition of foaming agent and thermally expandable material. Reflecting this composition, the matrix hardness of the test piece of Comparative Example 1 is significantly lower than the provisions of the present invention, and since the foaming agent and the thermally expandable material are not blended at all, the apparent hardness is also low. This is almost equivalent to the matrix hardness and exceeds the provisions of the present invention. As a result, in the test tire using the rubber composition of Comparative Example 1 in the tread portion, the lock braking performance was at a satisfactory level, but the ABS braking performance was insufficient. .
[0072]
The rubber composition of Comparative Example 2 has the same composition as Comparative Example 1, except that 7 parts by weight of thermally expandable microcapsules (F100D) are blended with respect to 100 parts by weight of the rubber composition. It is a thing. As a result of blending the heat-expandable microcapsule (F100D), the apparent hardness was lowered and the lock braking performance was increased. However, since the matrix hardness was low, the ABS braking performance was not significantly improved.
[0073]
The rubber composition of Example 1 is compared with Comparative Example 2 for the purpose of increasing the matrix hardness while keeping the apparent hardness low in order to increase the ABS braking performance while maintaining the rock braking performance on ice. In the rubber composition according to the present invention, the blending amount of the aroma oil is reduced, the total blending amount of the vulcanization accelerator and sulfur is increased, and the blending amount of the thermally expandable microcapsule (F100D) is increased. Reflecting this composition, in the test piece of Example 1, the apparent hardness maintained the same level as in Comparative Example 2, while the matrix hardness increased to a level satisfying the provisions of the present invention. As a result, in the test tire using the rubber composition of Example 1 in the tread portion, both the ABS braking performance and the lock braking performance were successfully improved.
[0074]
The set of rubber compositions of Comparative Example 3 and Example 2 used expanded graphite (160-50N) instead of thermally expandable microcapsules (F100D) as an additive for generating voids in the rubber matrix. Except this, it is a set corresponding to the rubber compositions of Comparative Example 2 and Example 1, respectively. In Comparative Example 3, as in Comparative Example 2, although the apparent hardness decreased and the lock braking performance increased, no improvement in ABS braking performance was observed due to the low matrix hardness. On the other hand, in Example 2, as in Example 1, the apparent hardness is maintained at the same level as in Comparative Example 3, while the matrix hardness is increased to a level that satisfies the provisions of the present invention. In the test tire using the rubber composition of Example 2 in the tread portion, both the ABS braking performance and the lock braking performance were greatly improved.
[0075]
Moreover, the set of rubber compositions of Comparative Example 4 and Example 3 is a chemical foaming agent-containing olefin resin (F50) instead of the thermally expandable microcapsule (F100D) as an additive for generating voids in the rubber matrix. ), Respectively, except that the rubber compositions of Comparative Example 2 and Example 1 were used. In Comparative Example 4, as in Comparative Example 2, although the apparent hardness decreased and the lock braking performance increased, no improvement in ABS braking performance was observed due to the low matrix hardness. On the other hand, in Example 3, as in Example 1, the apparent hardness is maintained at the same level as in Comparative Example 4, while the matrix hardness is increased to a level satisfying the provisions of the present invention. In the test tire using the rubber composition of Example 3 in the tread portion, both the ABS braking performance and the lock braking performance were greatly improved.
[0076]
Furthermore, the set of rubber compositions of Comparative Example 5 and Example 4 uses a chemical foaming agent (DPT) instead of the thermally expandable microcapsule (F100D) as an additive for generating voids in the rubber matrix. Except for the above, it is a set corresponding to the rubber compositions of Comparative Example 2 and Example 1. In Comparative Example 5, as in Comparative Example 2, although the apparent hardness decreased and the lock braking performance increased, the ABS braking performance was not improved because the matrix hardness was low. On the other hand, in Example 4, as in Example 1, the apparent hardness maintained the same level as in Comparative Example 5, while the matrix hardness increased to a level satisfying the provisions of the present invention. In the test tire using the rubber composition of Example 4 in the tread portion, both ABS braking performance and lock braking performance were greatly improved.
[0077]
From the above evaluation results, in a rubber composition obtained by blending a foaming agent or a heat-expandable material with rubber, the rubber matrix itself has a high hardness, and the foaming agent is foamed or the rubber is thermally expanded By reducing the apparent hardness of the vulcanized rubber by providing voids in the interior, when such a rubber composition is used in the tread portion of a tire, it achieves both rock braking performance on ice and ABS braking performance. It became clear that it was possible.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a rubber composition for a tire that can exhibit good braking performance on ice not only when the tire is locked but also when the ABS device is operated.

Claims

A rubber composition comprising a rubber component composed of at least one diene rubber and a foaming agent or a thermally expandable material that causes foaming or volume expansion by heat,
The rubber composition is used for 1.5 times the 95% vulcanization time measured by a rheometer at a foaming start temperature of the foaming agent or the heat-expandable material or a temperature lower by 10 ° C. or more than the temperature at which the expansion is started. A vulcanized rubber obtained by press vulcanization has a JIS A hardness at 20 ° C. of 55 or more, and at a temperature higher than the foaming start temperature or the expansion start temperature of the foaming agent or the thermally expandable material, by a rheometer. The JIS A hardness at 20 ° C. of the vulcanized rubber obtained by press vulcanizing the rubber composition over 1.5 times the measured 95% vulcanization time is 45 or less,
A rubber composition characterized by the above.

At 135 ° C., the JIS A hardness at 20 ° C. of the vulcanized rubber obtained by press vulcanizing the rubber composition over 1.5 times the 95% vulcanization time measured by a rheometer is 55 or more. And JIS at 20 ° C. of vulcanized rubber obtained by press vulcanizing the rubber composition at 180 ° C. for 1.5 times the 95% vulcanization time measured by a rheometer. A hardness is 45 or less,
The rubber composition according to claim 1, wherein:

The foaming agent or the thermally expandable material that causes foaming or volume expansion by heat is at least one foaming agent or thermally expandable selected from the group consisting of thermally expandable microcapsules, expanded graphite, and chemical foaming agent-containing olefin resins. 0.5 to 20 parts by weight of a foaming agent or a thermally expandable material that causes foaming or volume expansion by the heat, and 100 parts by weight of the rubber component,
The rubber composition according to claim 1, wherein:

The foaming agent or thermally expandable material that causes foaming or volume expansion by heat is at least one chemical foaming agent, and the foaming agent or thermally expandable material that causes foaming or volume expansion by heat is the rubber component 100. 0.5 to 15 parts by weight based on parts by weight,
The rubber composition according to claim 1, wherein:

The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein sulfur and a vulcanization accelerator are added in a total of 3.3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. .

The rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein an average value of a glass transition temperature of the rubber composition is -55 ° C or lower.

A pneumatic tire, wherein the rubber composition according to any one of claims 1 to 6 is used in a tread portion.