【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物に関し、さらに詳しくは、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害することなく、未加硫ゴム組成物による加硫モールドへの汚染を抑制した氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
氷雪路用タイヤの氷上摩擦力を向上させるために、タイヤトレッドゴム組成物に熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（熱膨張性マイクロカプセル）を配合することが提案されている（特開平１１−３５７３６号公報等参照）。また、同様の理由で、一般に、氷雪路用タイヤのタイヤトレッドゴム組成物は一般タイヤと比べて低い硬度に設定されている。
【０００３】
しかし、熱膨張性マイクロカプセルは加硫後の加硫モールド表面に残り易く、結果として、加硫モールドを汚染し易く、加硫モールドの清掃等のメンテナンスが難しいという問題点がある。また、氷雪タイヤのタイヤトレッドゴム組成物のような低硬度のゴムは未加硫時の粘度も低いため、上記の加硫モールドの汚染を更に悪化させる要因となっている。
【０００４】
これに対して、ゴム組成物に、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルのような加工助剤を配合することで上記の問題を改善することが考えられるが、これらの加工助剤は、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害してしまうという欠点があり、タイヤトレッドゴム組成物の氷上性能が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害することなく、未加硫ゴム組成物による加硫モールドへの汚染を抑制した氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部、脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物を０．５〜２．０重量部配合した氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明者らは、上記の脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物は、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害せずに、加硫モールドへの汚染を防止できる加工助剤であることを見出した。したがって、熱膨張性マイクロカプセルに加え、脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物を加工助剤として適量配合することによって、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害することなく、未加硫ゴム組成物の混合機や加硫モールドへの汚染を有効に防止できる。よって、未加硫ゴム組成物の加硫モールドへの汚染を抑制しながら、タイヤの氷上性能の低下を防ぐことができる。
【０００８】
また、本発明によれば、さらに、膨張黒鉛をジエン系ゴム１００重量部に対し１〜１０重量部配合した前記氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物が提供される。
【０００９】
このように、熱膨張性マイクロカプセルと膨張黒鉛との混合配合である場合でも上記と同様に本発明の効果を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるジエン系ゴムとしては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等を挙げることができる。これらのジエン系ゴムは単独または任意のブレンドとして使用することができる。
【００１１】
また、脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．５〜２．０重量部、好ましくは、１．０〜１．５重量部配合される。この配合量が、０．５重量部未満では本発明の効果が得られず、２．０重量部を超えると熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害するからである。脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物としては、例えば、シール・アンド・ザイラッカー社製のストラクトールＷＳ１８０を用いることができる。脂肪酸誘導体に用いられる脂肪酸としては、例えば、炭素数が５〜２５のものが挙げられる。
【００１２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセルであって、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部、好ましくは、２〜１０重量部を用いる。この配合量が１重量部より少な過ぎると氷上性能の改善効果が得られず、逆に１５重量部よりも多過ぎるとゴム組成物の耐摩耗性の低下が著しくなるので好ましくない。
【００１３】
この熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、特に限定されないが、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。
【００１４】
前記熱膨張性マイクロカプセルは熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
【００１５】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００１６】
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００１７】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物には、上記の配合剤に加え、氷上性能改善効果のある膨張黒鉛を併用して添加してもよい。この膨張黒鉛は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部配合される。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために、氷上摩擦力が低下するので好ましくない。また配合量が多すぎる場合にはゴム組成物の耐摩耗性および機械的強度が低下するので好ましくない。
【００１９】
膨張黒鉛（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）は黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）となることが好ましい。
【００２０】
膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸などとともに酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は例えば加熱によりその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に働く。
【００２１】
膨張黒鉛は既に公知の材料であり、公知の製法によって製造される。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば強酸物質としては濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は熱処理によって層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は通常３００℃以上での熱処理によって膨張するが、層間物質の改質や他の低沸点酸化合物（例えば硝酸）の使用または併用によって、膨張開始温度を３００℃以下に下げた膨張黒鉛が製造、市販されている。本発明で対象となるジエン系ゴムを主成分としたゴム組成物の加工温度は２００℃以下であり、本発明では膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛を用いることによって所定の効果が発揮される。
【００２２】
このような膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」または「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、入手可能である。
【００２３】
膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）を示すが、熱処理後の既膨張品（Ｅｘｐａｎｄｅｄ）のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。
【００２４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらに、通常の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、補強性充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例１〜２及び比較例１〜６
表１に示す配合（重量部）に従って、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、カーボンブラック、加工助剤等の配合剤を５分間混合し、ゴム組成物を混合機外に放出させて室温冷却させた後、同じバンバリーミキサーにて、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセル、必要により膨張黒鉛を投入して混合した。得られた各未加硫ゴム組成物について、以下の各試験に供し、結果を表１に示した。
【００２６】
熱膨張性マイクロカプセル膨張比率（％）
熱膨張性マイクロカプセルを除いたゴムの比重ρと熱膨張性マイクロカプセル配合ゴムの比重ρ’から、（１−ρ’／ρ）×１００により計算する。なお、比重ρおよびρ’はＪＩＳ Ｋ ００６１の５．１の天びん法によって測定した。値は、比較例１を１００として表１に指数表示し、値が大きいほど膨張比率が大となる。
【００２７】
氷上制動試験
各配合物をキャップトレッドに用いて、サイズ１８５／６５Ｒ１４の試験タイヤを作製し、制動試験に供した。制動試験方法は各試験タイヤ４本を排気量１８００ｃｃの乗用車に装着し、外気温−５℃の氷板路面上で、初速度４０ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。値は、比較例１を１００として表１に指数表示し、値が大きいほど氷上性能に優れる。
【００２８】
モールド汚染性
オルゼン硬度サンプル作製用モールドを使用して、１８０℃×１０分の条件で各未加硫ゴム組成物の加硫を１００回実施した。加硫後のモールドの汚れ具合（色と付着ゴム量）を目視にて以下のように判定し、表１に示した。
３点：茶色に変色するのみで、真っ黒な部分が見られない。汚染性小。
２点：茶色と黒色に変色し、部分的にわずかに真っ黒なゴムかすがこびりついている。汚染性中であるが許容範囲である。
１点：真っ黒に変色に、部分的に真っ黒なゴムかすがこびりついている。汚染性大。
【００２９】
【表１】
上記表１に使用した各成分は、以下のものを使用した。
ポリブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製、重量平均分子量５７万
天然ゴム：ＴＳＲ２０
カーボンブラック：ショウブラックＮ２３４、昭和キャボット社製、窒素吸着比表面積＝１２５、ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１１９
オイル：アロマチックオイル、昭和シェル社製
亜鉛華：酸化亜鉛３号、正同化学工業社製
ステアリン酸：日本油脂製
老化防止剤：サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製
硫黄：鶴見化学製
加硫促進剤：加硫促進剤ＣＢＳ、フレキシス社製
熱膨張性マイクロカプセル：マツモトマイクロスフェアーＦ１００、松本油脂社製
膨張黒鉛：グラフガード１６０−５０、ＵＣＡＲ Ｇｒａｐｈｔｅｃｋ社製
【００３０】
＜加工助剤＞
ストラクトールＷＳ１８０：脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物、シール・アンド・ザイラッカー（Ｓｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ）社製
ストラクトールＥＦ４４：脂肪酸亜鉛からなる混合物、シール・アンド・ザイラッカー社製
アクチプラストＰＰ：飽和脂肪酸の亜鉛塩の混合物、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製
アクチプラストＳＴ：特殊亜鉛石鹸、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製
アフラックス１６：脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルワックス、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製
【００３１】
上記表１に示すように、各種加工助剤を配合した比較例２〜５は、いずれも熱膨張性マイクロカプセルの膨張比率が悪化しており、膨張が阻害されていることがわかる。また、脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物（ストラクトールＷＳ１８０）を多量に配合しすぎた比較例６も、熱膨張性マイクロカプセルの膨張が阻害されてしまっている。
【００３２】
これらに対して、本発明の脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物（ストラクトールＷＳ１８０）を適量配合した実施例１〜２は、加工助剤を配合しなかった比較例１に比べて、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害することなく、未加硫ゴム組成物による加硫モールドの汚染が抑制されている。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に従って、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部、脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物を０．５〜２．０重量部配合することによって、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害することなく、未加硫ゴム組成物による加硫モールドへの汚染を抑制した氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a tire tread rubber composition for snowy and snowy roads, and more particularly, to a snowy and snowy road in which contamination of a vulcanized mold with an unvulcanized rubber composition is suppressed without impairing the expandability of the thermally expandable microcapsules. And a tire tread rubber composition.
[0002]
[Prior art]
It has been proposed to incorporate thermally expandable thermoplastic resin particles (thermally expandable microcapsules) into a tire tread rubber composition in order to improve the on-ice friction force of a tire for ice and snow roads (Japanese Patent Laid-Open No. 11-35736). Gazette). For the same reason, the tire tread rubber composition of the tire for ice and snow roads is generally set to have a lower hardness than that of a general tire.
[0003]
However, the thermally expandable microcapsules easily remain on the surface of the vulcanized mold after vulcanization, and as a result, there is a problem that the vulcanized mold is easily contaminated and maintenance such as cleaning of the vulcanized mold is difficult. Further, low-hardness rubber such as a tire tread rubber composition for ice and snow tires has a low viscosity when unvulcanized, which is a factor that further worsens the contamination of the vulcanized mold.
[0004]
On the other hand, it is conceivable to improve the above-mentioned problem by blending a processing aid such as a fatty acid metal salt, a fatty acid amide, or a fatty acid ester into the rubber composition. There is a drawback that the expandability of the expandable microcapsules is impaired, and there is a problem that the performance of the tire tread rubber composition on ice is reduced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a tire tread rubber composition for snowy and snowy roads, in which contamination of a vulcanized mold with an unvulcanized rubber composition is suppressed without impairing the expandability of the thermally expandable microcapsules. It is in.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, 1 to 15 parts by weight of a heat-expandable microcapsule and 0.5 to 2.0 parts by weight of a condensate of a fatty acid derivative and an organosilicone are blended with respect to 100 parts by weight of a diene rubber for use on ice and snow roads. A tire tread rubber composition is provided.
[0007]
The present inventors have found that the above-described condensate of a fatty acid derivative and an organosilicone is a processing aid that can prevent contamination of a vulcanized mold without inhibiting the expandability of the thermally expandable microcapsules. . Therefore, in addition to the heat-expandable microcapsules, by adding an appropriate amount of a condensate of a fatty acid derivative and an organosilicone as a processing aid, without impairing the expandability of the heat-expandable microcapsules, It is possible to effectively prevent contamination of the mixer and the vulcanization mold. Therefore, it is possible to prevent the deterioration of the on-ice performance of the tire while suppressing the contamination of the unvulcanized rubber composition to the vulcanized mold.
[0008]
Further, according to the present invention, there is provided the tire / tread rubber composition for ice and snow roads, wherein 1 to 10 parts by weight of expanded graphite is blended with respect to 100 parts by weight of diene rubber.
[0009]
As described above, the effects of the present invention can be obtained in the same manner as described above even in the case where the heat-expandable microcapsules and the expanded graphite are mixed.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the diene rubber used in the present invention, any diene rubber conventionally compounded generally in various rubber compositions, for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), and various styrene-butadiene may be used. Examples thereof include polymer rubber (SBR), various polybutadiene rubbers (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). These diene rubbers can be used alone or as an arbitrary blend.
[0011]
The condensate of the fatty acid derivative and the organosilicone is compounded in an amount of 0.5 to 2.0 parts by weight, preferably 1.0 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. If the amount is less than 0.5 part by weight, the effects of the present invention cannot be obtained. If the amount exceeds 2.0 parts by weight, the expandability of the thermally expandable microcapsules is impaired. As a condensate of the fatty acid derivative and the organosilicone, for example, Stractol WS180 manufactured by Seal & Ziraker can be used. Examples of the fatty acid used for the fatty acid derivative include those having 5 to 25 carbon atoms.
[0012]
The heat-expandable microcapsule of the present invention is a heat-expandable microcapsule that expands by heat to become a gas-encapsulated thermoplastic resin, and is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. Use 10 to 10 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the performance on ice cannot be obtained, and if it is more than 15 parts by weight, the abrasion resistance of the rubber composition is significantly reduced, which is not preferable.
[0013]
The particle diameter of the heat-expandable microcapsules before expansion is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 μm before expansion, and more preferably 10 to 200 μm.
[0014]
The heat-expandable microcapsules are heat-expandable thermoplastic resin particles in which a liquid that evaporates by heat to generate a gas is contained in a thermoplastic resin, and the particles are heated at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature, usually 130 to 190 ° C. Is heated at the temperature described above and expanded to form gas-encapsulated thermoplastic resin particles in which gas is enclosed in an outer shell made of the thermoplastic resin.
[0015]
Such a heat-expandable microcapsule is, for example, currently available under the trade name "EXPANCEL 091DU-80" or "EXPANCEL 092DU-120" from EXPANCEL of Sweden, or under the trade name "Matsumoto Yushi Co., Ltd." It is available as "Matsumoto Microsphere F-85" or "Matsumoto Microsphere F-100".
[0016]
The thermoplastic resin constituting the outer shell component of the gas-filled thermoplastic resin particles has an expansion start temperature of 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher, and a maximum expansion temperature of 150 ° C or higher, preferably 160 ° C or higher. Is preferably used. As such a thermoplastic resin, for example, a polymer of (meth) acrylonitrile or a copolymer having a high content of (meth) acrylonitrile is suitably used. As other monomers (comonomer) in the case of the copolymer, monomers such as vinyl halide, vinylidene halide, styrene-based monomer, (meth) acrylate-based monomer, vinyl acetate, butadiene, vinylpyridine, and chloroprene are used. . In addition, the said thermoplastic resin is divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, It may be made crosslinkable with a crosslinking agent such as allyl (meth) acrylate, triacrylformal, triallyl isocyanurate and the like. The crosslinked form is preferably not crosslinked, but may be partially crosslinked so as not to impair the properties as a thermoplastic resin.
[0017]
Examples of the liquid that evaporates by the heat to generate a gas include, for example, n-pentane, isopentane, neopentane, butane, isobutane, hexane, hydrocarbons such as petroleum ether, methyl chloride, methylene chloride, dichloroethylene, trichloroethane, And liquids such as chlorinated hydrocarbons such as trichloroethylene.
[0018]
The tire tread rubber composition for icy and snowy roads of the present invention may contain, in addition to the above ingredients, expanded graphite having an effect of improving performance on ice. The expanded graphite is blended in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. If the amount is too small, the desired effect cannot be obtained, which is not preferable.On the contrary, if the amount is too large, the contact area at the micro level between the rubber surface and the icy road surface decreases, and the frictional force on ice decreases, which is not preferable. . On the other hand, if the amount is too large, the wear resistance and mechanical strength of the rubber composition are undesirably reduced.
[0019]
Expandable graphite (Expandable) is a powdery substance having a particle size of 30 to 600 μm, preferably 100 to 350 μm, which contains a substance that is vaporized by heat between layers of graphite particles, and expands by heat during vulcanization to expand the graphite. (Expanded Graphite) is preferable.
[0020]
Expanded graphite has a structure in which sheets formed from carbon atoms are stacked in layers, and is obtained by performing an acid treatment (intercalation treatment) together with sulfuric acid, nitric acid, or the like. This expanded graphite can be expanded to a high degree by the vaporization of the interlayer material by heating, for example, to obtain a graphite expanded body (or expanded graphite). Before the inflation treatment, the material is hard so that quality deterioration due to mixing hardly occurs, and since the material expands irreversibly at a constant temperature, foreign matter accompanying a space inside the rubber matrix can be easily formed by vulcanization of the tire. . The surface of the tread portion of the tire using such rubber is appropriately formed at the time of abrasion, and works to improve the frictional force on ice by efficiently removing a water film on the contact surface between the ice and the tire.
[0021]
Expanded graphite is a known material, and is manufactured by a known manufacturing method. Generally, graphite particles are immersed in a mixture of a strong acid substance and an oxidizing agent, and an acid is inserted between layers of the graphite particles by an intercalation treatment. For example, concentrated sulfuric acid is used as a strong acid substance, and nitric acid is used as an oxidizing agent, whereby expanded graphite having sulfuric acid inserted between layers of particles is obtained. The expanded graphite expands between layers due to volatilization of the interlayer compound by heat treatment, and expands. Expanded graphite in which sulfuric acid is used as an interlayer material expands normally by heat treatment at 300 ° C. or higher, but the expansion start temperature is set to 300 ° C. by modifying the interlayer material or using or using other low-boiling acid compounds (for example, nitric acid). The following expanded graphite is manufactured and marketed. The processing temperature of the rubber composition containing a diene rubber as a main component in the present invention is 200 ° C. or less, and in the present invention, a predetermined effect is exhibited by using expanded graphite whose expansion start temperature is 190 ° C. or less. You.
[0022]
As such expanded graphite having an expansion start temperature of 190 ° C. or lower, for example, “Graph Guard 160-50” or “Graph Guard 160-80” manufactured by UCAR Graphtech, Inc. of the United States is commercially available from Tomoe Kogyo. It is possible.
[0023]
Expanded graphite is termed an unexpanded product (Expandable) immediately after acid treatment, but it may also refer to an expanded product after heat treatment (Expanded). The expanded graphite compounded as the rubber composition in the present invention is an unexpanded product before heat treatment.
[0024]
The rubber composition for a tire of the present invention further includes a general vulcanizing or crosslinking agent, a vulcanizing or crosslinking accelerator, various oils, an antioxidant, a reinforcing filler, a plasticizer, and other general rubbers. Various additives can be blended in a conventional manner, and the blending amounts of these additives can be conventional general blending amounts, as long as they do not contradict the object of the present invention.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6
According to the composition (parts by weight) shown in Table 1, a compounding agent such as rubber, carbon black, and a processing aid was mixed for 5 minutes using a 1.7-liter closed Banbury mixer, and the rubber composition was discharged outside the mixing machine. After cooling to room temperature, a vulcanization accelerator, sulfur, heat-expandable microcapsules and, if necessary, expanded graphite were added and mixed in the same Banbury mixer. Each of the obtained unvulcanized rubber compositions was subjected to the following tests, and the results are shown in Table 1.
[0026]
Thermal expansion microcapsule expansion ratio (%)
From the specific gravity ρ of the rubber excluding the heat-expandable microcapsules and the specific gravity ρ ′ of the rubber compounded with the heat-expandable microcapsules, it is calculated by (1−ρ ′ / ρ) × 100. The specific gravity ρ and ρ ′ were measured by the balance method of 5.1 of JIS K0061. The values are indexed in Table 1 with Comparative Example 1 as 100, and the larger the value, the larger the expansion ratio.
[0027]
On-ice braking test Using each formulation for a cap tread, test tires of size 185 / 65R14 were prepared and subjected to a braking test. In the braking test method, four test tires were mounted on a passenger car having a displacement of 1800 cc, and a braking distance from an initial speed of 40 km / h was measured on an ice plate road at an outside temperature of -5 ° C. The values are indexed in Table 1 with Comparative Example 1 being 100, and the larger the value, the better the performance on ice.
[0028]
Mold stainability Each unvulcanized rubber composition was vulcanized 100 times at 180 ° C. for 10 minutes using a mold for preparing an Olsen hardness sample. The degree of contamination (color and amount of adhered rubber) of the vulcanized mold was visually determined as follows, and shown in Table 1.
3 points: only discoloration to brown, no black portion is observed. Small pollution.
2 points: Discolored to brown and black, and a part of black rubber residue was adhered. Contaminated but acceptable.
1 point: Discolored to black, partially black rubber residue stuck. Great pollution.
[0029]
[Table 1]
The following components were used as the components used in Table 1 above.
Polybutadiene rubber: Nipol BR1220, manufactured by Zeon Corporation, weight average molecular weight 570,000 natural rubber: TSR20
Carbon black: Show Black N234, manufactured by Showa Cabot, nitrogen adsorption specific surface area = 125, CTAB adsorption specific surface area = 119
Oil: Aromatic oil, Zinc flower manufactured by Showa Shell: Zinc oxide No. 3, Stearic acid manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd .: Antioxidant made by Nippon Oil & Fat: Santoflex 6PPD, Sulfur manufactured by Flexis: Sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical : Vulcanization accelerator CBS, heat-expandable microcapsules manufactured by Flexis Co., Ltd .: Matsumoto Microsphere F100, expanded graphite manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd .: Graph Guard 160-50, manufactured by UCAR Graphtech.
<Processing aid>
Stractol WS180: Condensate of a fatty acid derivative and an organosilicone, Stractol EF44 manufactured by Schill & Seilacher: A mixture of fatty acid zinc, Actiplast PP manufactured by Seal & Zeilaker: Zinc saturated fatty acid Salt mixture, Actiplast ST manufactured by Rhein Chemie: special zinc soap, Aflux 16 manufactured by Rhein Chemie: fatty acid calcium salt and amide ester wax, manufactured by Rhein Chemie
As shown in Table 1 above, in Comparative Examples 2 to 5 in which various processing aids were blended, the expansion ratio of the heat-expandable microcapsules was deteriorated, and it was found that expansion was inhibited. Further, Comparative Example 6 in which a condensate of a fatty acid derivative and an organosilicone (Stractol WS180) was added in a large amount also inhibited the expansion of the heat-expandable microcapsules.
[0032]
On the other hand, Examples 1 and 2 in which the condensate of the fatty acid derivative and the organosilicone of the present invention (Stractol WS180) were blended in an appropriate amount, had a higher thermal expansion property than Comparative Example 1 in which no processing aid was blended. The contamination of the vulcanized mold by the unvulcanized rubber composition is suppressed without impairing the expandability of the microcapsules.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, 1 to 15 parts by weight of a heat-expandable microcapsule and 0.5 to 2.0 parts by weight of a condensate of a fatty acid derivative and an organosilicone are blended with 100 parts by weight of a diene rubber to obtain a thermal expansion. The tire tread rubber composition for ice and snow roads in which the contamination of the vulcanized mold with the unvulcanized rubber composition is suppressed without impairing the expandability of the water-soluble microcapsules can be obtained.
