JP2005067958A - 配向性グラファイト粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 グラファイトが有する各種諸特性を維持した配向性の高いグラファイト粉末、及びそれを温度プロセスのみで作製する製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリイミドなどのシート状の炭素系高分子を出発原料とし、所定の温度プロファイルに従って前記出発原料を所定雰囲気下で焼成する温度プロセスのみで形成する。具体的には、ポリイミド等の芳香族高分子のシートを準備する工程と、前記シートを１０００℃から１４００℃の温度範囲から選ばれる所定の温度で予備焼成する工程と、再び常温から温度上昇させて２５００℃以上の所定温度において本焼成する工程で作製する。
【選択図】 図２

Description

本発明は電子放射材料、水素吸蔵材料などの多岐にわたる利用が可能な配向性グラファイト粉末及びその製造方法に関するものである。

ポリイミド等の芳香族高分子を出発原料として、それを超高温炉で焼成してグラファイトを製造する事は近年工業的にも試みられている。その代表的な例として、Ｘ線用光学部品や熱伝導率が銅の二倍のグラファイトシート、スピーカー用の高周波数特性に優れた振動板などの製品が見られる。その製造方法等については、例えば特許文献１などに開示されている。しかし、これらは全て板状及びシート、ブロック状のものである。
特開平０４−０８４６００号公報

上記の様に従来は、焼成過程を通じてシート状あるいは板状のグラファイトのみが形成されており、温度プロセスのみで当初から粉末状グラファイトを製造する方法に関しては知られていなかった。

また従来の板状及びブロック状のグラファイトをミリング処理して粉末化する方法もあるが、グラファイトの潤滑性のため微細な粉末が得難いといった課題もあった。

本発明は、温度プロセスのみを用いて、ポリイミド等の芳香族高分子（出発原料）から直接配向性の高いグラファイト粉末を製造する方法を提供することを目的とし、更に、得られた配向性グラファイト粉末を、電子放射材料、水素吸蔵材料等として広く応用することを目的とする。

この課題を解決するために本発明は、所定の温度プロファイルに従ってシート状又は板状原料を所定雰囲気下で焼成する温度プロセスのみで形成した配向性グラファイト粉末とその製造方法としたものである。特に、この温度プロファイルは、室温から最高処理温度に達するまでの間に、一定温度で一定時間保持する中間保持工程を有さないものとするのが好適である。更に、シート状又は板状原料は、芳香族高分子であるか、あるいは、原料を芳香族高分子としたシート状又は板状グラファイトであるのが好適である。

これにより、ある程度粒径の揃った配向性グラファイト粉末を直接得ることができると共に、特性が優れた配向性グラファイト粉末を様々な用途に適用することが可能となる。

また、本発明は、前記配向性グラファイト粉末において、出発原料となる芳香族高分子がポリイミド（PI）、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾ(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)から選ばれることにより、温度プロファイルを制御することで容易に粉末状の配向性グラファイトを得ることができるので好ましい。とりわけ、ポリイミドが温度プロファイルを制御することが容易であるため好適である。

また、本発明は、前記配向性グラファイト粉末において、炭素の六員環構造からなる平面構造（グラフェン構造）が相関を持って層状に積層されているもので、グラファイトが有する様々な特性を保持しているので好ましい。

また、本発明は、前記配向性グラファイト粉末において、粉末内部に空孔領域を内包するもので、実質的に表面積を大きくすることができるので、水素吸蔵等の応用を考慮した場合などでは特に好ましい。

また、本発明の配向性グラファイト粉末の製造方法は、ポリイミド等の芳香族高分子のシートを準備する工程と、前記シートを１０００℃から１４００℃の温度範囲から選ばれる所定の温度で予備焼成する工程と、前記予備焼成により得られた生成物を再び常温から温度上昇させて２５００℃以上の所定温度において本焼成する工程と、を有するものであり、直接配向性の高いグラファイト粉末を得ることができる。

また、本発明は、前記配向性グラファイト粉末の製造方法において、前記予備焼成工程が、室温から１２００℃までを１０℃／分以下の昇温速度で温度上昇させた後、１２００℃で１時間以上加熱する条件であるもので、得られるグラファイト粉末の配向度が高まるので好ましい。

また、本発明は、前記配向性グラファイト粉末の製造方法において、前記予備焼成雰囲気が、アルゴン、あるいは窒素のいずれかか、あるいはその混合物としたもので、粉末化に適した雰囲気が得られるので好ましい。とりわけ出発原料がポリイミドの場合、前記予備焼成雰囲気が窒素の方が、より粉末化し易いので好ましい。

また、本発明は、前記配向性グラファイト粉末の製造方法において、前記本焼成工程が２５００℃から３２００℃の温度範囲から本焼成温度を選ぶと共に、常温から前記本焼成温度までを１０℃／分以下の昇温速度で温度上昇させた後、前記本焼成温度で１時間以上加熱する条件であるもので、得られるグラファイト粉末の配向度が高まると共に、直接配向性グラファイトの粉末化がなされるので好ましい。

また、本発明は、配向性グラファイト粉末の製造方法において、芳香族高分子を焼成してシート状及び板状のグラファイトを作製する工程と、前記シート状及び板状グラファイトを２６００℃から３２００℃の温度範囲から選ばれた焼成温度で再焼成する工程とを含むものであり、機械的な手法を取ることなく温度プロセスのみで粉末化が可能となる。

また、本発明は、配向性グラファイト粉末の製造方法において、前記記載の方法で配向性グラファイト粉末を作製し、更に、本焼成工程または再焼成工程により得られた生成物をジェットミル等の粉砕方法で任意の粒径に加工する工程と、を有するものであり、任意粒径に選択的に揃えることができるため、性能の安定性を高めることができる。

また、本発明の電子放射材料は、前記記載の配向性グラファイト粉末を用いたもので、従来よりも電子放出特性に優れたものを得ることができる。すなわち、主に電子放射デバイスなどの冷陰極材料として使用することが可能である。

また、本発明の水素吸蔵材料は、前記記載の配向性グラファイト粉末を用いたもので、従来よりも多くの水素を吸蔵することができる。すなわち、主に水素吸蔵層などの構成材料に使用することが可能である。

以上のように本発明によれば、ポリイミド等に代表される芳香族高分子を温度プロセス
の焼成のみで、容易に配向性グラファイト粉末が得られる、という有利な効果が得られる。また、これにより、粉末を利用した電子放出素子などの冷陰極や水素吸蔵など、多岐にわたり応用分野を広げることができる。

ポリイミド等の芳香族高分子材料を不活性ガス中等で熱処理し、配向性のグラファイト構造からなる生成物を形成する基本的なプロセスは、既知のシート状あるいは板状グラファイトを作製する場合と同様である。

図１は配向性グラファイトの生成過程を示す模式図である。従来は、このプロセスにおいて、シート状ポリイミドを出発原料とし、高温焼成時の条件を最適化することで、出発原料の構造すなわちシート形状を維持することが可能となり、シート状／板状グラファイトを形成することができた。これは、この過程における２０００℃以上の温度領域では、炭素の六員環構造からなる平面構造（グラフェン構造）が相関を持って層状に積層され、層状にグラファイト化が進むことを利用したものである。

しかしながら本発明者は、上記のようなシート状／板状グラファイトを形成するプロセスの温度プロファイルを適切なプロファイルに変えることによって、シート状／板状ではなく、所望の特性を有する粉末状の配向性グラファイトを直接得ることを実現した。

より詳細にいえば、シート状／板状グラファイトの作製では必ず２０００℃程度の温度領域で一定温度に保持する中間保持工程（通常、１時間以上）を有し、それから最終処理温度（最高処理温度）とするが、粉末作製ではこの中間保持工程を持たない温度プロセスとする。

その結果、粉末を構成する微細な領域では層状グラファイト化が進行し、炭素の六員環構造からなる平面構造（グラフェン構造）が相関を持って層状に積層され、配向性の高い良質なグラファイトが生成されるが、二次元的に広がらないように温度制御するため、最終的にはシートのような塊にはならず、微細な粉末状のものができる。

また、その粉末は、グラファイトが有する炭素構造により、粉末内部に空孔領域を内包することとなり、実質的に表面積を大きくすることができる。

そして、さらにより良質なものを得ることが、予備焼成工程も含めて焼成温度プロファイルと焼成雰囲気を精密に制御することにより可能となった。

以下、実施の形態を用いてより具体的に本発明を説明する。

（実施の形態１）
まず出発原料として、厚さ１７５μｍの東レ製ポリイミド（商品名：カプトン）と厚さ２２５μｍのカネカ製ポリイミド（商品名：２２５ＡＨ）を用いて、配向性グラファイト粉末を作製した例について記載する。

最初に、準備されたポリイミドシートを予備焼成炉で予備焼成した。図２（ａ）に本実施の形態で採用した温度パターンを記載する。図に示したように、室温から１２００℃までを３℃／分の昇温速度で加熱した後、予備焼成温度１２００℃で３時間保持した。加熱する際の昇温速度は、１０℃／分以下の範囲が望ましく、一般には試料厚みなどを勘案して昇温速度を決定する。昇温速度が１０℃／分を超えると粉末内部に空孔領域を内包しないため、表面積を大きくすることができない。

使用するガスはアルゴンか窒素の不活性ガスのいずれかであり、場合によっては両者の混合も使用する。一般的な傾向としてアルゴンより窒素ガスの方が粉末になり易いデータが得られている。

１２００℃／３時間の予備焼成の後、室温まで温度を下降させた。本実施の形態では、下降速度として５℃／分で行なった。冷却する際の下降速度に関しては、昇温速度ほど厳密に制御する必要はないが、１０℃／分を超えると、炭素化が十分に起こらないため、一般的には１０℃／分以下が好ましい。

この予備焼成工程では、出発原料が熱分解し、窒素や酸素が抜け、重量比で出発原料の５割から６割となりグラファイトの前駆体と変化し、その結果としてグラファイト化の促進を図るものである。予備焼成温度が１０００℃未満の場合や予備焼成の保持時間が１時間未満の場合には、熱分解が不十分で、窒素や酸素が含まれているため、本焼成でのグラファイト化が不十分となる。なお、予備焼成温度が１４００℃までで十分に炭素化が進んでおり、予備焼成用の電気炉として１４００℃を超える装置を使用する必要はない。

さらに、予備焼成を終えた試料を超高温炉に移し変えて、図２（ｂ）に示した本焼成の温度プログラム例に従って焼成を行なった。本実施の形態では、１０００℃までは、昇温速度１０℃／分で行ない、その後は２７００℃までは５℃／分とした。本焼成温度は２７００℃とし、その保持時間は１時間である。

一般的にこの保持時間を長くすれば粉末化は促進される傾向であり、１時間未満では、十分なグラファイト化が起こらない。本焼成温度としては、２５００℃未満ではグラファイト化が起こらないため、グラファイトとしての優れた特性を利用することができない。また、３２００℃までの温度で十分にグラファイト化が起こるため、電気炉の寿命の点から３２００℃以下の温度で本焼成することが望ましい。

本焼成後の冷却は、２２００℃までは下降速度：１０℃／分で行ない、その後は１３００℃までは２０℃／分とした。さらに常温までの冷却は、水冷のみでやはり２０℃／分である。

上記の工程を経て得られた試料は最大５００μｍ程度の配向性グラファイト粉末であり、上記のような温度プロファイルを構成することでシート状の出発原料を直接粉末化できた。温度プロファイルを制御することで、粒径分布もほぼ１０〜１０００μｍの間にすることが可能であった。

更に細かい任意の粒径にするには一般的な粉砕装置、例えばジェットミルを使用すれば１０μｍ以下の均質な配向性グラファイト粉末を得ることができた。

（実施の形態２）
上記第１の実施の形態では、シート状の芳香族高分子を原料として、温度プログラムのみで配向性グラファイト粉末を製造する工程について記載したが、続いてシート状グラファイトを焼成プロセスのみで粉末化した結果について記載する。

まずシート状の芳香族高分子を予備焼成および本焼成を行って予め作製されたシート状グラファイトを超高温炉に設置し、図２（ｂ）に示したものと同様の温度プロファイルで再焼成処理を行った。但し本実施の形態においては、焼成温度を２９５０℃とし、実施の形態１よりも高めに設定した。保持時間は３時間である。

その結果、シート状グラファイトが粉末状となり、上記第１の実施の形態で得られたも
のと同様の配向性グラファイト粉末が得られた。

以上のように、すでにシート状あるいは板状に形成されたグラファイトから配向性グラファイト粉末を得るには、芳香族高分子から直接配向性グラファイト粉末を得る場合と比べて、焼成する温度はやや高めにすることが望ましく、２６００℃以上は必要である。なお、電気炉の寿命の点から３２００℃以下の温度で焼成することが望ましい。

（実施の形態３）
上記実施の形態で用いた出発原料はポリイミドであったが、ポリイミド以外の他の高分子フィルムでも、上記と同様の製法で粉末化が可能であることを確認した。具体的には、若干の温度プロファイルは異なるものの、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾ(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)などの高分子フィルムを原料とすることで配向性グラファイト粉末が得られた。

（実施の形態４）
第１の実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末の電子放射特性について調べた。比較として、通常のグラファイト粉末を用いた。いずれの粉末も導電性の基板に同量だけ塗布し、真空装置内に設置して電界放射特性を測定した。

グラファイト粉末を塗布した基板をエミッタ部とし、アノード部との距離を１ｍｍとして、３ｋＶの電圧を印加して評価した結果、電界強度が３ｋＶ／ｍｍの場合に通常のグラファイト粉末では８０μＡであり、本実施の形態の配向性グラファイト粉末では１００μＡの放出電流が観測され、良好な電界放出特性を示した。

このように、本実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末の方が、従来のグラファイト粉末と比べて２０％以上電子を放射することが確認された。

（実施の形態５）
第１の実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末の水素吸蔵特性についても調べた。先と同様に比較として、通常のグラファイト粉末を用いた。

水素ガス吸着特性を、水素吸蔵放出評価装置により測定したところ、３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は通常のグラファイト粉末では０．３０ｗｔ％だったが、本実施の形態の配向性グラファイト粉末では０．６２ｗｔ％であった。

このように、本実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末の方が従来のグラファイト粉末と比べて重量比率で２倍程度水素を多く吸蔵することが確認された。

本発明にかかる配向性グラファイト粉末及びその製造方法は、芳香族高分子を出発原料とした温度プロセスの焼成のみで容易に配向性グラファイト粉末が得られるという有利な効果を有し、電子放射材料、水素吸蔵材料などの多岐にわたる用途に利用が可能である。

本発明の一実施の形態による配向性グラファイトの生成過程を示す模式図 （ａ）本発明の一実施の形態による予備焼成工程の温度プログラム図（ｂ）本発明の一実施の形態による超高温炉を用いた本焼成工程の温度プログラム図

Claims (21)

1. 所定の温度プロファイルに従ってシート状又は板状原料を所定雰囲気下で焼成する温度プロセスのみで形成された配向性グラファイト粉末。
2. 温度プロファイルは、室温から最高処理温度に達するまでの間に、一定温度で一定時間保持する中間保持工程を有さないことを特徴とする請求項１記載の配向性グラファイト粉末。
3. シート状又は板状原料は、芳香族高分子であることを特徴とする請求項１または２記載の配向性グラファイト粉末。
4. 芳香族高分子が、ポリイミド、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾ(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)から選ばれることを特徴とする請求項３記載の配向性グラファイト粉末。
5. シート状又は板状原料は、原料を芳香族高分子としたシート状又は板状グラファイトであることを特徴とする請求項１または２記載の配向性グラファイト粉末。
6. 炭素の六員環構造からなる平面構造（グラフェン構造）が相関を持って層状に積層されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の配向性グラファイト粉末。
7. 粉末内部に空孔領域を内包することを特徴とする請求項１から６のいずれか記載の配向性グラファイト粉末。
8. 請求項１から７のいずれか記載の配向性グラファイト粉末を用いた電子放射材料。
9. 請求項１から７のいずれか記載の配向性グラファイト粉末を用いた水素吸蔵材料。
10. シート状の芳香族系高分子を出発原料とし、所定の温度プロファイルに従って前記出発原料を所定雰囲気下で焼成する温度プロセスのみで形成することを特徴とする配向性グラファイト粉末の製造方法。
11. 温度プロファイルは、室温から最高処理温度に達するまでの間に、一定温度で一定時間保持する中間保持工程を有さないことを特徴とする請求項１０記載の配向性グラファイト粉末の製造方法。
12. 芳香族高分子のシートを準備する工程と、前記シートを１０００℃から１４００℃の温度範囲から選ばれる所定の温度で予備焼成する工程と、前記予備焼成により得た生成物を再び常温から温度上昇させて２５００℃以上の所定温度において本焼成する工程と、を有する配向性グラファイト粉末の製造方法。
13. 前記予備焼成工程が、室温から１２００℃までを１０℃／分以下の昇温速度で温度上昇させた後、１２００℃で１時間以上加熱する条件であることを特徴とする請求項１２記載の配向性グラファイト粉末の製造方法。
14. 前記予備焼成工程における雰囲気が、アルゴン、あるいは窒素のいずれかか、あるいはその混合物であることを特徴とする請求項１２または１３記載の配向性グラファイト粉末の
    製造方法。
15. 前記本焼成工程が、２５００℃から３２００℃の温度範囲から本焼成温度を選ぶと共に、常温から前記本焼成温度までを１０℃／分以下の昇温速度で温度上昇させた後、前記本焼成温度で１時間以上加熱する条件であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか記載の配向性グラファイト粉末の製造方法。
16. 更に、本焼成工程により得られた生成物を任意の粒径に加工する工程と、を有することを特徴とする請求項１２から１５のいずれかに記載の配向性グラファイト粉末の製造方法。
17. 芳香族高分子を焼成してシート状又は板状のグラファイトを作製する工程と、前記シート状又は板状グラファイトを２６００℃から３２００℃の温度範囲から選ばれた焼成温度で再焼成する工程と、を有する配向性グラファイト粉末の製造方法。
18. 更に、再焼成工程により得られた生成物を任意の粒径に加工する工程と、を有することを特徴とする請求項１７記載の配向性グラファイト粉末の製造方法。
19. 請求項１０から１８のいずれかに記載された方法によって製造された配向性グラファイト粉末。
20. 請求項１９記載の配向性グラファイト粉末を用いた電子放射材料。
21. 請求項１９記載の配向性グラファイト粉末を用いた水素吸蔵材料。
    
    
    

Images