JP2005060720A

JP2005060720A - Aluminum-based member, its production method, and surface treatment method for aluminum-based member

Info

Publication number: JP2005060720A
Application number: JP2003206886A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Sugimoto; 義彦杉本
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2005-03-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum-based member provided with a covering layer excellent in adhesion, corrosion resistance, wear resistance and seizure resistance. <P>SOLUTION: The aluminum-based member consists of: a base metal essentially consisting of Al and; a covering layer for covering the surface of the base metal. The covering layer consists of: an anodization layer formed on the base metal, made of Al oxide and having numerous pores; and interstitial oxide invading the pores of the anodization layer and burying the pores. The anodization layer and the interstitial oxide are integrated, so that wear resistance, electric insulation properties or the like more excellent than those of an anodization layer simple substance are exhibited. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐蝕性、耐摩耗性、耐焼付性または電気絶縁性に優れた被覆層を備えるアルミニウム系部材、その製造方法およびアルミニウム系部材の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軽量化や環境負荷の低減等が強く求められる昨今、軽量でリサイクル性にも優れるアルミニウム（Ａｌ）は有望な金属材料である。このため、各種分野の各種製品に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム系部材が使用されている。例えば、自動車、電化製品、生産設備等の筐体や構成部品としてアルミニウム系部材が多用されている。
【０００３】
ところでＡｌは、大気中の酸素（Ｏ）と親和力が強く、容易に結合するため、極めて安定でかつ緻密な酸化被膜（Ａｌ_２Ｏ_３）をアルミニウム系部材の表面に形成する。この酸化被膜は、アルミニウム系部材の耐蝕性を向上させるので有効である。もっとも、この酸化被膜は膜厚が非常に薄いため、例えば、アルミニウム系部材の耐摩耗性を向上させるには至らない。その耐摩耗性の向上には、アルミニウム系部材の表面に、母材（Ｈｖ１００程度）よりも十分に硬質で相当な厚さの被覆層を形成する必要がある。
【０００４】
このような被覆層の形成方法として、陽極酸化処理（アルマイト処理）やメッキ処理がよく行われる。また、下記特許文献１に記載された窒化溶融法や特許文献２〜４に記載されたイオン窒化法等も行われている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−２５９６３号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２１１０６１号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１５０４５号公報
【特許文献４】
特開平４−３７１５６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１７２７９５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のいずれの方法によって形成された被覆層も、十分な耐摩耗性が得られない。しかも、そのような被覆層は、耐摩耗性に限らず、耐蝕性、耐焼付性、電気絶縁性等も十分ではない。
【０００７】
なお、上記特許文献５には、陽極酸化被膜上にポリシラザン由来の二酸化ケイ素被膜を形成することで、部材の耐絶縁性や耐蝕性が向上させ得る旨が開示されている。その被覆層を具体的にいうと、陽極酸化被膜上に塗布したポリシラザンを焼成し、その中の窒素原子を酸素原子に置換させて、陽極酸化被膜上に二酸化ケイ素被膜を形成したものである。この二酸化ケイ素被膜は、その実施例中にも開示されているように、陽極酸化被膜上に形成された１〜２μｍ程度の薄膜に過ぎず、しかも両者が一体化しているものでもない。このような陽極酸化被膜と二酸化ケイ素被膜とが分離した二層構造の被覆層では、上層の薄い二酸化ケイ素被膜が破壊され易く、十分な耐摩耗性を発現し得ないと思われる。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものである。つまり、耐蝕性、耐摩耗性、耐焼付性または電気絶縁性に優れた被覆層（表面被膜）を表面に備えたアルミニウム系部材およびその製造方法を提供することを目的とする。また、その優れた被覆層をアルミニウム系部材の表面に形成するアルミニウム系部材の表面処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこれらの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる母材の表面に形成した陽極酸化層にクロム酸化物等を塗布して加熱すると、耐蝕性、耐摩耗性、耐焼付性または電気絶縁性に優れる被覆層が得られることを新たに見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
（アルミニウム系部材）
すなわち、本発明のアルミニウム系部材は、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする母材と、該母材表面を被覆する被覆層とからなるアルミニウム系部材であって、
前記被覆層は、前記母材上に形成されたＡｌの酸化物からなり無数のポーラスをもつ陽極酸化層と、該陽極酸化層のポーラスに侵入して該ポーラスを埋設する侵入型酸化物とからなり、該陽極酸化層および該侵入型酸化物が一体化してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のアルミニウム系部材の表面に形成された被覆層は、密着性に優れると共に、耐蝕性、耐摩耗性、耐焼付性または電気絶縁性等にも優れる。このため、このような被覆層を備えるアルミニウム系部材は、従来の用途に加え、これまで耐摩耗性や電気絶縁性等の観点から使用が控えられていた種々の用途に利用可能となる。
【００１２】
ところで、本発明に係る被覆層が上記のような優れた特性を発現する理由は必ずしも定かではないが、現状、次のように考えられる。
本発明に係る被覆層は、先ず、陽極酸化層をベースとしている。陽極酸化層は、メッキ等と異なり、母材表面に酸素（Ｏ）が侵入してその表面部分にＡｌと化合物（Ａｌ_２Ｏ_３）を形成したものである。つまり、陽極酸化層は、母材表面に単に貼着しているだけではなく、母材の表層部分に化学的に結合している。このため、母材との密着性が非常に強い。また、陽極酸化層は、従来からいろいろな陽極酸化処理（いわゆるアルマイト処理）によって多用されており、その厚さや硬さの調整も幅広く行われている。このため、ベースに陽極酸化層を使用することで、本発明の被覆層の厚さや硬さの調整も容易となり、その低コスト化も図り易い。
【００１３】
ところが、この陽極酸化層中には無数のポーラスが存在し、少なくともその表面部分には凹凸が形成されている。このポーラスの存在によって、陽極酸化層は比較的脆く、耐圧強度等も十分ではない。また、表面の凹凸によって摺動相手への攻撃性が増したりしてしまう。その結果、陽極酸化層自体はセラミックスの１種である金属酸化物からなり硬質であるとしても、結局、陽極酸化層だけでは、高度な耐摩耗性や耐焼付性が得られない。また、ポーラスが多数存在したままの陽極酸化層は、水等に接触する露出面積も大きくなるため、その分、耐蝕性も低くなり易いと考えられる。さらに、陽極酸化層を形成する酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）は母材と外界との間を絶縁する絶縁材として機能するが、そのポーラスの存在によって、母材と外界との間の絶縁距離が実質的に短くなってしまう。このため、陽極酸化層のみでは電気絶縁性の確保も難いと考えられる。
【００１４】
これに対し本発明の被覆層は、陽極酸化層のポーラスに侵入型酸化物が侵入し、そのポーラスを埋設することによって、上述のような陽極酸化層の欠点が解消されたものとなっている。さらにいえば、陽極酸化層および侵入型酸化物が化学的な結合をしているか否かは別にして、両者が一体化し、全体として新たな一層の被覆層が形成されたことで、その被覆層は、前記補強効果以上の優れた特性を発現するに至ったと考えられる。さらに、陽極酸化層や侵入型酸化物の諸元を適切に選択すれば、摺動相手との間の摩擦係数の低減等も図れると考えられる。
【００１５】
なお、本発明において、陽極酸化層のポーラスに侵入させるものとして、酸化物を選択したのは、陽極酸化層と共に安定した被覆層を形成するからである。すなわち、陽極酸化層のポーラスに侵入させるものとして、金属、窒化物、炭化物、ホウ化物などが考えられるが、いずれも１５０〜４５０℃のような温度では陽極酸化層との親和性が劣り、加熱後に脱落するおそれがある。
【００１６】
ちなみに、本明細書中でいう「ポーラス」とは、気孔を必ずしも意味せず、陽極酸化層が必ずしも多孔質状で有る必要もない。侵入型酸化物が侵入可能な程度に、陽極酸化層の表面に凹凸が存在すれば足る。但し、少なくとも、侵入型酸化物が侵入可能な程度に、表面側の開口に連通したものであるのが望ましい。
なお、侵入型酸化物が陽極酸化層のポーラスを完全に埋設することは、現実的に困難であるし、必ずしもその必要性もない。所望の特性が得られる程度であれば足る。
【００１７】
また、その被覆層と母材とが明確に仕切られるものとは限らず、各層の境界部分で、各元素や粒子が拡散等によって入乱れていることは当然にある。但し、本発明者が鋭意研究したところ、本発明の被覆層の場合、侵入型酸化物が母材と陽極酸化層との境界付近まで十分に侵入し、ポーラスを確実に埋設し得ることを確認している。つまり、被覆層中における侵入型酸化物の濃度分布が、母材と陽極酸化層との境界付近から急激に立上がり、被覆層の表面まで安定させ得ることを確認している。従って、本発明の被覆層は、表層部分のみならず、全体として優れた特性を発揮していると考えられる。
【００１８】
本明細書中でいう「アルミニウム系部材」は、前記被覆層を形成する部分に、純ＡｌまたはＡｌ合金からなる母材を備えれば十分である。つまり、被覆層が形成される部分に母材を備える限り、内部または内層がＡｌ以外の金属や樹脂等の他部材で構成されていても良い。また、アルミニウム部材の形態や製法等は問題ではなく、素材品、鋳造品、鍛造品、加工品等、いずれでも良い。母材は、アルミニウムを主成分とするものであるが、その組成割合は、陽極酸化層を形成し得る程度であれば十分であり、例えば、純Ａｌ材料、Ａｌ合金材料、Ａｌ基複合材料等である。
【００１９】
（アルミニウム系部材の製造方法）
このように優れた被覆層を有するアルミニウム系部材は、例えば、本発明の製造方法により製作することができる。
すなわち、本発明のアルミニウム系部材の製造方法は、Ａｌを主成分とする母材の表面に形成されたＡｌの酸化物からなり無数のポーラスをもつ陽極酸化層に、該ポーラスに侵入して該ポーラスを埋設する侵入型酸化物を含有した処理剤を塗布する塗布工程と、該処理剤を塗布した塗布部を加熱する加熱工程とからなり、該母材の表面が、該陽極酸化層と該侵入型酸化物とが一体化した被覆層で被覆されたアルミニウム系部材が得られることを特徴とする。
【００２０】
（アルミニウム系部材の表面処理方法）
本発明は、アルミニウム系部材の表層部に特徴をもつ。そこで、既存するアルミニウム系部材の表面に表面処理を別途施して、前述の優れた被覆層を新たにその表面に形成するようにしても良い。
【００２１】
すなわち、本発明は、Ａｌを主成分とする母材の表面に形成されたＡｌの酸化物からなり無数のポーラスをもつ陽極酸化層に、該ポーラスに侵入して該ポーラスを埋設する侵入型酸化物を含有した処理剤を塗布する塗布工程と、該処理剤を塗布した塗布部を加熱する加熱工程とからなり、該陽極酸化層と該侵入型酸化物とが一体化した被覆層が該母材の表面に形成されることを特徴とするアルミニウム系部材の表面処理方法としても良い。
【００２２】
【発明の実施の形態】
実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下で説明する内容は、適宜選択され、または組合わされて、本発明に係るアルミニウム系部材、その製造方法またはその表面処理方法のそれぞれに適用され得る。
【００２３】
（１）母材
母材の組成や形態等は特に問題ではない。例えば、母材が展伸材の場合、ＪＩＳに規定されたＡ１０５０等の１０００系のアルミニウム、Ａ２０１４、Ａ２０１７（ジュラルミン）、Ａ２０２４（超ジュラルミン）等の２０００系アルミニウム合金、Ａ５０５２等の５０００系アルミニウム合金、Ａ７０７５（超々ジュラルミン）等の７０００系アルミニウム合金がある。勿論、その他の展伸材でも良い。
【００２４】
母材は、ＪＩＳに規定されたＡＣ８Ａ、ＡＣ４Ｃ等の鋳造材でも良い。この鋳造材には、高圧鋳造材、低圧鋳造材、重力鋳造材、チクソモールド材等も含まれる。さらに、母材は、ＡＤＣ１等のダイカスト材でも良い。その他、素粉末混合法または合金粉末法により得られる焼結材を母材としても良い。さらに、各種の繊維、ウィスカまたは粒子をＡｌまたはＡｌ合金のマトリックス中に分散させた複合材を母材としても良い。
【００２５】
（２）陽極酸化層
陽極酸化層は、上記母材に陽極酸化処理を施すことで得られる（陽極酸化工程）。陽極酸化処理は、例えば、電解液中に母材を浸漬して、母材を陽極として電圧を印可することにより行われる。陽極酸化処理方法にはいろいろあるが、例えば、表面技術便覧等に掲載されているような、硫酸浴法、シュウ酸浴法、有機酸浴法など公知の方法を採用すれば良い。勿論、その他の方法でも良いし、処理条件も適宜調整すれば良い。陽極酸化処理で使用する電解液の例を挙げると、トリエチルアミン、ケイ酸ナトリウム、アルミ酸ナトリウム、酸性フッ化アンモン、フッ化カリウム、重クロム酸ナトリウム、エチレングリコール、リン酸、水酸化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、硫酸アンモン、苛性カリ等を使用すれば良い。また、反応促進のために、その電解液の温度を０〜９０℃としておくと良い。陽極酸化層の厚さにもよるが、電流密度を０．５〜５Ａ／ｄｍ２とし、１０分間〜１０時間処理すると良い。
【００２６】
陽極酸化処理の方法や処理条件、使用する電解液等により、形成される陽極酸化層の形態は異なるが、その厚さは１０〜１００μｍ望ましくは１０〜５０μｍであると良い。その厚さが１０μｍ未満では母材と被覆層との密着性が劣り、また耐摩耗性等も確保され難い。一方、その厚さが１００μｍを超えて厚くなると、陽極酸化処理に長時間を要し実用的でない。陽極酸化層のポーラスも、その形態を問わないが、例えば、孔径０．１〜１０μｍ程度のものである。その端部は表面側に開通しているのが好ましい。
なお、この陽極酸化層の厚さは、ほぼそのまま被覆層の膜厚となり得ることから、その被覆層の膜厚も１０〜１００μｍ望ましくは１０〜５０μｍであると好ましい。
【００２７】
（３）侵入型酸化物
侵入型酸化物は、陽極酸化層のポーラスに侵入してポーラスを埋設するものである。陽極酸化層との相性が良く、容易に流出や剥脱等しないものが好ましい。例えば、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化ニッケル等の金属酸化物の１種以上からなると好ましい。より具体的には、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＮｉＯ_２等である。勿論、この他にも、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アンチモン（Ｓｂ）、ボロン（Ｂ）、カーボン（Ｃ）等の酸化物であっても良い。例えば、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＳｂＯ_２、ＣｏＯ_３である。これらの中でも特に、酸化クロムは、陽極酸化層との相性が良く侵入型酸化物として好ましい。
【００２８】
（４）塗布工程
塗布工程は、ポーラスを有する陽極酸化層上に、上記侵入型酸化物を含有した処理剤を塗布する工程である。
【００２９】
この塗布工程は、例えば、前記陽極酸化層を前記処理剤中に浸漬するディップ法、陽極酸化層上に処理剤を刷毛塗りする刷毛塗り法または陽極酸化層上に処理剤を噴霧するスプレー法等のいずれを採用しても良い。アルミニウム系部材の形状や塗布面積等に応じて適宜、効率的な方法を採用すれば良い。例えば、ディップ法によると生産性の向上を図れ、刷毛塗り法によると細部の塗布が容易となり、スプレー法によると均一な被覆層の形成が可能となる。そして採用する方法に応じて、処理剤の粘度や溶媒を調製すると良い。なお、ディップ法を採用する場合、容器に入れて加熱溶融した処理剤に、被覆層を必要とする母材の部位を短時間浸漬し、母材の陽極酸化層表面に処理剤の一部を擬結させるようにしても良い。なお、この浸漬は、いわゆるドブ漬けする場合に限らず、処理表面が処理剤の液面に接する程度でも良い。
【００３０】
処理剤は、溶剤で溶解した樹脂と侵入型酸化物とを混合したものでも、溶媒と侵入型酸化物とを混合したものでも良い。溶媒には、例えば、水、アルコール、アセトン、ヘキサン、ヘキサフロロイソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸ソーダ等がある。これらの溶媒と、侵入型酸化物の１種以上からなる粉末とを混錬して粘稠なペースト状としても良い。また、ポリアミドイミド等の樹脂とその侵入型酸化物の粉末とを混合してスラリー状にしても良い。なお、ポリアミドイミド等の樹脂は、その後の加熱によって分解し、カーボンや酸化物として残ることもあるが、被覆層の耐摩耗性等に悪影響を及すことはない。
【００３１】
その処理剤は、この他に、フッ素樹脂（テフロン系樹脂）、窒化ホウ素（ＢＮ）または黒鉛の少なくとも１種を含むと好適である。特にそれらが粉末状であると、侵入型酸化物の粉末との混合や混錬が容易となる。フッ素樹脂や黒鉛は、摺動抵抗を低減する作用があるため、それらが被覆層に含まれると、アルミニウム系部材表面の耐摩耗性や耐焼付性を向上させることができる。また、窒化ホウ素が被覆層に含まれると、それは高硬度であるために、アルミニウム系部材の耐摩耗性をさらに向上させることができる。処理剤の粘度は、塗布工程の方法に応じて決定することが好ましいが、例えば、塗布された処理剤が母材の表面から流れ落ちるときは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アンチモン（ＳｂＯ_２）および窒化ホウ素（ＢＮ）等の高融点不活性物質を添加して、処理剤の粘度を上げても良い。
【００３２】
侵入型酸化物の配合割合は、処理剤全体を１００重量部としたときに、１〜７０重量部、さらには、５〜３０重量部とすると好適である。その配合量中に、前記フッ素樹脂、窒化ホウ素または黒鉛を含めて考えても良い。それらの配合量が少なすぎると（例えば、１重量部未満であると）、被覆層の形成速度が遅くなり、配合量が多すぎると（例えば、７０重量部を越えると）、被覆層の形成が不均一となり、いずれの場合も実用上好ましくない。
【００３３】
また、侵入型酸化物に、水、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリアミド樹脂またはエチルシリケート水溶液等の結合剤を加えて、粘稠なペーストを作り、このペーストを母材の陽極酸化層表面に塗布しても良い。なお、塗布したペーストの剥離や流出を防止するために、水等の結合剤の添加量を加減して、そのペーストの粘度を調製すると良い。ペーストの結合剤として、上述のもの以外に、グリセリン、アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの有機質液体を使用しても良い。さらに、ペースト（処理剤）として配合、添加する各成分の粉末は、細かいほど、粘着力が大きく塗布しやすいペーストが得られる。
【００３４】
また、処理剤の塗布量が多いほど、好ましい被覆層が得られる傾向にある。そこで、刷毛塗り法やスプレー法（吹付け塗装法）を用いる場合は、重ね塗りして厚い塗布膜を形成すると良い。但し、後述の加熱工程中に処理剤の粘度が低下して、処理剤が母材の表面から流れ落ちることも考えられる。そこで、処理剤を塗布したときの膜厚は、０．０１〜３ｍｍとするのが好ましい。
【００３５】
（５）加熱工程
加熱工程は、処理剤を塗布した塗布部を加熱する工程である。この加熱工程によって、陽極酸化層上に塗布した処理剤は乾燥し、処理剤中の溶媒等は揮発、分解等される。また、この加熱工程で、侵入型酸化物は陽極酸化層のポーラスへ一層侵入し易くなり、両者が一体化してほぼ一層の被覆層を形成すると考えられる。
【００３６】
この加熱は、大気雰囲気中で行っても、アルゴンや窒素などの非酸化性雰囲気中で行っても良い。
母材の全表面または大部分の表面に、被覆層を形成したいときは、部材全体を加熱できる炉を使用すると効率的である。逆に、母材の一部表面のみに被覆層を形成したいときは、局部加熱できるバーナーや高周波誘導加熱などを使用すると良い。局部的に被覆層を形成するときは、ペースト状等の処理剤をその局部にのみ塗布しておくだけでも良い。
【００３７】
この加熱温度は、母材が溶解しない範囲の温度であるが、実用的には１５０〜４５０℃、より望ましくは、２００〜３５０℃である。１５０℃未満では、加熱処理が進行し難い。また、アルコール、アセトン、ポリアミドイミドやＰＴＦＥ等の溶媒が揮発、分解し難く、健全な被覆層が得られないおそれがある。４５０℃を越えると、母材が軟化して、基地組織の変化と共に寸法変化が大きくなるおそれがある。
【００３８】
加熱時間は、採用する加熱手段、加熱対象の大きさ、被覆層の厚さ等と関係するため、一律には決められないが、例えば、数分〜３０時間程度とすれば良い。熱歪みや組織変態等を防止するために、短時間で加熱処理することが好ましい。例えば、高周波誘導加熱を利用すると、被加熱対象を短時間に高温とすることができる。特に、局部的に被覆層を形成する場合、高周波誘導加熱を利用すれば、アルミニウム系部材の熱歪みの発生を低減できるので好ましい。
なお、適宜、塗布工程と加熱工程とを繰返し実施して、厚膜の被覆層を形成するのが良い。少なくとも、前記塗布工程と前記加熱工程とを、少なくとも２回以上繰返すと好ましい。
【００３９】
（３）用途
本発明に係るアルミニウム系部材は、密着性、耐蝕性、耐摩耗性、耐焼付性または電気絶縁性等に優れた被覆層を表面に備える。このため、従来使用されていた各種分野の各種製品のみならず、より広い分野の多種多様な製品に利用され得る。例えば、ピストン、スロットルボディ、シャフト、マンドレルなどの自動車部品や製造設備品、コンピューター、カメラ、電子機器の筐体、治工具、機械部品等である。
【００４０】
また、本発明の被覆層は、電気絶縁性にも優れるので、電蝕摩耗を生じ易い部位に設けても好ましい。例えば、スポット溶接機（電気溶接機）の位置決めピン（電気溶接機用部品）等である。
さらに、自動車部品のピストンピン、スロットルシャフト、ゴムホース用マンドレル、ガイド板およびギヤースライダー等にも利用できる。
【００４１】
【実施例】
実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
母材となる厚さ１．０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍの展伸用アルミニウム合金試験片（Ａ５０５２：Ａｌ−２．５％Ｍｇ−０．３％Ｃｒ）を硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液からなる電解液（５℃）に浸漬した。これを陽極とし、ステンレス鋼板を陰極として、３Ａ／ｄｍ^２ｘ６０ｍｉｎの電解条件で陽極酸化処理を施した（陽極酸化工程）。この陽極酸化処理後の試験片表面近傍の断面を光学顕微鏡（５００倍）で観察した写真を図１に示す。これから、表面および内部に多数のポーラスを有する、厚さ約５０μｍの層が形成されていることが解る。この層をＸ線マイクロアナライザで線分析したところ、多量のＡｌとＯが検出された。つまり、この層はＡｌ酸化物からなることが確認された。以下、この層を陽極酸化層と呼ぶ。
【００４２】
この陽極酸化処理した試験片を処理剤であるクロム酸（ＣｒＯ_３）の水溶液（質量比で、ＣｒＯ_３：Ｈ_２Ｏ＝３：７）中に１分間浸漬した（塗布工程）。この後の試験片を、大気雰囲気の箱型熱処理炉に入れ、２００℃ｘ６０分間の条件で加熱処理した（加熱工程）。この塗布工程および加熱工程を５回繰り返した。得られた試験片の表面近傍の断面を光学顕微鏡（５００倍）で観察した写真を図２に示す。この写真から、１層からなる厚さ約５０μｍの被覆層が形成されていることが確認された。また、この被覆層の表面を観察すると、黒色を呈し、滑らかで健全な表面性状であった。ちなみに、陽極酸化処理を予め行わずに、上記の塗布工程および加熱工程を同様に行ったものは、上記実施例のような被覆層が形成されなかった。
【００４３】
次に、上記実施例の被覆層断面についてＸ線マイクロアナライザーによる線分析を行った結果を図３に示す。図３の横軸は測定距離（μｍ）であり、縦軸は元素濃度（質量％％）である。この線分析により、約４０μｍの被覆層全体にわたって、約２％質量％のＣｒと約５０％のＡｌおよび多量のＯが均一に検出された。このことから、被覆層はＣｒ酸化物とＡｌ酸化物とから構成されていることが解った。そして図１〜３より、本実施例の被覆層は、陽極酸化処理により形成されたポーラス状のＡｌ酸化物（陽極酸化層）中に、Ｃｒ酸化物が浸透して形成されたと考えられる。また、図３から解るように、本実施例の被覆層では、母材と被覆層との境界部分からそれらの濃度が急激に立上がっており、被覆層の奥深くから陽極酸化層とＣｒ酸化物とが一体化していることも解る。
【００４４】
なお、Ｃｒは表面側ほど濃度が緩やかに上昇しているが、最表面部でも約４％程度であり、被覆層全体を通じて安定している。また、被覆層全体にわたって約４％のＳが検出されている。このＳは陽極酸化処理で使用した硫酸水溶液から入ったものと推察されるが、被覆層の特性への影響は特にない。
【００４５】
本実施例の試験片の断面について、荷重０．１Ｎでビッカース硬さの測定を行ったところ、被覆層部分はＨｖ５００程度の硬さを有していた。この部分をガラスに押し付けると、ガラスが傷つくほどに硬い表面であることが明らかとなった。一方、母材中央の硬さは、Ｈｖ６０程度であった。ちなみに、陽極酸化層単体での硬さは約Ｈｖ３００程度であった。これらの硬さを対比した棒グラフを図４に示す。
【００４６】
（実施例２）
厚さ７．０ｍｍ、幅８ｍｍ、長さ３５ｍｍの鋳造用アルミニウム合金（ＪＩＳ２種Ｂ＝ＡＣ２Ｂ：Ａｌ−６％Ｓｉ−０．４％Ｆｅ−３％Ｃｕ−０．３％Ｍｇ−０．３％Ｍｎ）からなる試験片を用意した。この試験片は、重力鋳造後にＴ６熱処理を行ったものである。この試験片に対しても、実施例１と同様に陽極酸化処理を行い陽極酸化層を形成した。ちなみに、前記Ｔ６処理は、５００℃ｘ２ｈｒの溶体化熱処理後に水冷して、１６０℃ｘ５ｈｒの人工時効処理を行うものである。
【００４７】
また、処理剤として、エチルアルコールの中へコロイダルシリカを約１５％と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を約１０％添加後、十分撹拌し混合したＳｉ含有溶液を調製した。この溶液をスプレー缶に入れて、上記試験片の陽極酸化層にスプレー塗布した（塗布工程）。この塗布後の試験片を、大気雰囲気の箱型熱処理炉に入れて３５０℃ｘ６０分間の条件で加熱した（加熱工程）。この塗布工程と加熱工程を５回繰り返した。得られた試験片の処理部分の断面を光学顕微鏡（５００倍）で拡大して観察したところ、実施例１の場合と同様に、１層からなる約４０μｍの厚さの被覆層が形成されていることが確認された。また、その断面をＸ線マイクロアナライザによって線分析および表面分析したところ、膜厚全体にわたって約３〜１５％のＳｉが検出された。
【００４８】
（実施例３）
実施例２と同じ組成の鋳造材へ同じＴ６処理を施した試験片を用意した。この試験片に、実施例１と同様の塗布工程および加熱工程を５回繰返した。得られた試験片の被覆層部分の断面を光学顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した写真を図５に示す。こらから、１層からなる厚さ約４５μｍの被覆層が確認された。また、この被覆層も黒色を呈しており、滑らかで健全な表面性状であった。
【００４９】
また、上記試験片の断面をＸ線マイクロアナライザで線分析すると共に表面から定量分析したところ、約３％のＣｒと多量のＡｌおよびＯとが検出された。また被覆層表面からのＸ線解析を行ったところ、同定された物質はＣｒ_２Ｏ_３とよく一致した。従って、上記被覆層は全体的に、Ａｌ酸化物とＣｒ酸化物とから構成されていることが明らかとなった。
【００５０】
（実施例４）
母材となるφ２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの展伸用アルミニウム合金試験片（Ａ７０７５：Ａｌ−１．５％Ｃｕ−２．５％Ｍｇ−５．５％Ｚｎ−０．３％Ｃｒ）を用意した。この試験片に、１％のシュウ酸と１３％の硫酸とからなる水溶液を電解液とした陽極酸化処理を６０分間、実施例１と同様に行った。
【００５１】
次に、１５％の酸化チタン（ＴｉＯ_２）とジエチレングリコールおよびチタンテトラブドキシドとをエチルアルコールと水の混合液に添加してＴｉ含有溶液を調製した。すなわち、モル比で、チタンテトラブドキシド：ジエチレングリコール：Ｈ_２Ｏ：エチルアルコール＝１：２：２：５０の割合に調整した溶液に、１５％の酸化チタン（ＴｉＯ_２）を添加して、Ｔｉ含有溶液を調製した。
【００５２】
このＴｉ含有溶液中に、上記陽極酸化処理した試験片を浸漬した後、試験片を引き上げた（塗布工程）。この試験片を３００℃の大気雰囲気の電気炉に入れて１時間加熱保持した（加熱工程）。この操作を５回繰り返してた。
【００５３】
この試験片の断面を光学顕微鏡で観察したところ、厚さ約４０μｍの１層からなる被覆層が形成されていた。この部分の断面をＸ線マイクロアナライザで線分析および表面から定量分析した結果、約２５％のＴｉと多量のＡｌおよびＯとが検出された。このことから、本実施例の被覆層は、Ａｌ酸化物とＴｉ酸化物とから構成されていることが明らかになった。
【００５４】
（実施例５）
厚さ１．０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍの展伸用アルミニウム合金（Ａ５０５２）からなる試験片と、厚さ７．０ｍｍ、幅８ｍｍ、長さ３５ｍｍの鋳造用アルミニウム合金（ＪＩＳ２種Ｂ＝ＡＣ２Ｂ）からなる試験片とを用意した。これらの試験片に、実施例１と同様の陽極酸化処理を施した。さらに各試験片に実施例１と同様の塗布工程および加熱工程を施した。得られた各試験片には、実施例１の場合と同様に、Ｃｒ酸化物とＡｌ酸化物とからなる被覆層が形成されていることが線分析および表面分析によって確認された。また、それらの外観も、黒色で滑らかな表面性状をもつものであった。こうして得られた試験片をそれぞれ、試験片Ｎｏ．１（母材：展伸用アルミニウム合金）、試験片Ｎｏ．２（母材：鋳造用アルミニウム合金）と呼ぶ。比較例として、上記処理を全く行わなかった試験片も用意した。これらをそれぞれ、試験片Ｎｏ．Ｃ１（母材：展伸用アルミニウム合金）、試験片Ｎｏ．Ｃ２（母材：鋳造用アルミニウム合金）と呼ぶ。
【００５５】
これらの各試験片に対して、ＪＩＳ／Ｚ−２３７１に準じて、３５℃の５％塩水を１００時間噴霧する塩水噴霧試験を行った。その試験後の各試験片表面を観察した写真を図６および図７に示す。図６（ａ）は試験片Ｎｏ．１を、同図（ｂ）は試験片Ｎｏ．Ｃ１を、図７（ａ）は試験片Ｎｏ．２を、同図（ｂ）は試験片Ｎｏ．Ｃ２をそれぞれ示す。
【００５６】
これらから明らかなように、比較例の試験片Ｎｏ．Ｃ１、Ｃ２は共に大きく腐蝕しているのに対し、本実施例の各試験片Ｎｏ．１、２は殆ど腐蝕を生じなかった。つまり、本実施例の被覆層は非常に優れた耐蝕性を有することが確認された。また、試験片Ｎｏ．２および試験片Ｎｏ．Ｃ２について、塩水試験前後の表面粗さ（μｍＲｚ）を測定した。この結果を図８に棒グラフで示した。比較例の試験片では、腐蝕によって表面粗さが大きく変化しているのに対して、実施例の試験片では、表面粗さが実質的に変化していない。この結果からも、実施例の試験片は、塩水噴霧試験前後で殆ど腐蝕していないことが確認された。
【００５７】
（実施例６）
図９に示す形状をもつ、展伸用アルミニウム合金（Ａ７０７５）からなる位置決めピン（アルミニウム系部材）を用意した。これに実施例１と同様の陽極酸化工程、塗布工程および加熱工程を施した。その結果、被覆処理後の表面には、実施例１と同様の被覆層が形成された。この断面について、荷重０．１Ｎでビッカース硬さの測定を行った。その結果、試験片の母材中央部の硬さはＨｖ９０であったのに対し、その被覆層部分の硬さは約Ｈｖ５００であった。
【００５８】
次に、この被覆処理を施した位置決めピンの他に、被覆処理を施さなかった同形状の位置決めピンを用意した。各位置決めピンをそれぞれ試験片Ｎｏ．３および試験片Ｎｏ．Ｃ３と呼ぶ。スポット溶接（電気溶接）によって車体組付を行う装置に、それらの位置決めピンを別々に取付けた。その装置を用いて車体組付を生産現場で実際に行い、位置決めピンの耐久評価試験を実施した。この結果を図１０に示した。試験片Ｎｏ．Ｃ３を取付けた装置の場合、位置決めピンの電蝕摩耗が激しく、６台分の車体組付しかできなかった。一方、本実施例に係る試験片Ｎｏ．３を取付けた装置の場合、位置決めピンの電蝕摩耗が大きく抑制されて、約４カ月間使用でき、２８２０台もの車体組付を行うことができた。試験片Ｎｏ．３の位置決めピンは、母材のアルミニウム合金表面に厚膜の被覆層が強固に密着して、優れた耐摩耗性と耐電気絶縁性とを発揮したためと考えられる。なお、その被覆層の優れた電気絶縁性は、上記評価試験前に行った通電テストからも確認されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る試験片の陽極酸化層を示す断面組織写真である。
【図２】実施例１に係る試験片の被覆層を示す断面組織写真である。
【図３】実施例１に係る試験片の表面近傍の断面をＸ線マイクロアナライザーによって線分析した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１に係る試験片の母材、陽極酸化層および被覆層のそれぞれのビッカース硬さを比較した棒グラフである。
【図５】実施例３に係る試験片の被覆層を示す断面組織写真である。
【図６】実施例５に係る試験片Ｎｏ．１（同図（ａ））および試験片Ｎｏ．Ｃ１（同図（ｂ））の塩水試験後の表面性状を示す写真である。
【図７】実施例５に係る試験片Ｎｏ．２（同図（ａ））および試験片Ｎｏ．Ｃ２（同図（ｂ））の塩水試験後の表面性状を示す写真である。
【図８】実施例５に係る試験片Ｎｏ．２および試験片Ｎｏ．Ｃ２の塩水試験前後の表面粗さを対比した棒グラフである。
【図９】実施例６に係る試験片の形状を示す正面図である。
【図１０】実施例６に係る試験片Ｎｏ．３の位置決めピンと、その比較例である試験片Ｎｏ．Ｃ３の位置決めピンとを用いたときの車体組付装置の耐久性を示す棒グラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum member having a coating layer excellent in corrosion resistance, wear resistance, seizure resistance, or electrical insulation, a method for producing the same, and a surface treatment method for the aluminum member.
[0002]
[Prior art]
In recent years, where weight reduction and reduction of environmental load are strongly demanded, aluminum (Al), which is lightweight and excellent in recyclability, is a promising metal material. For this reason, aluminum-based members made of aluminum or aluminum alloys are used in various products in various fields. For example, aluminum-based members are frequently used as housings and components for automobiles, electrical appliances, production facilities, and the like.
[0003]
By the way, Al has a strong affinity with oxygen (O) in the atmosphere and easily binds to it, so that it is an extremely stable and dense oxide film (Al ₂ O ₃ ) On the surface of the aluminum-based member. This oxide film is effective because it improves the corrosion resistance of the aluminum-based member. However, since this oxide film has a very thin film thickness, for example, the wear resistance of an aluminum-based member cannot be improved. In order to improve the wear resistance, it is necessary to form a coating layer that is sufficiently harder than the base material (about Hv100) and has a considerable thickness on the surface of the aluminum-based member.
[0004]
As a method for forming such a coating layer, anodizing treatment (alumite treatment) or plating treatment is often performed. Moreover, the nitriding melting method described in the following patent document 1, the ion nitriding method described in the patent documents 2-4, etc. are also performed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 56-25963 A
[Patent Document 2]
JP-A-60-211061
[Patent Document 3]
JP-A 63-15045
[Patent Document 4]
JP-A-4-37156
[Patent Document 5]
JP 2001-172895 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the coating layer formed by any of the above methods cannot provide sufficient wear resistance. Moreover, such a coating layer is not limited to wear resistance, and is not sufficient in corrosion resistance, seizure resistance, electrical insulation and the like.
[0007]
Patent Document 5 discloses that the insulation resistance and corrosion resistance of a member can be improved by forming a polysilazane-derived silicon dioxide film on the anodized film. More specifically, the coating layer is obtained by firing polysilazane coated on the anodized film and replacing the nitrogen atoms therein with oxygen atoms to form a silicon dioxide film on the anodized film. As disclosed in the Examples, this silicon dioxide film is only a thin film of about 1 to 2 μm formed on the anodized film, and the two are not integrated. In such a two-layered coating layer in which the anodic oxide coating and the silicon dioxide coating are separated, the thin silicon dioxide coating on the upper layer is likely to be broken, and it seems that sufficient wear resistance cannot be exhibited.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances. That is, an object of the present invention is to provide an aluminum-based member having a coating layer (surface coating) excellent in corrosion resistance, wear resistance, seizure resistance, or electrical insulation, and a method for producing the same. Moreover, it aims at providing the surface treatment method of the aluminum-type member which forms the outstanding coating layer on the surface of an aluminum-type member.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve these problems and repeated trial and error, the present inventor applied and heated chromium oxide or the like to the anodized layer formed on the surface of the base material made of aluminum or aluminum alloy, The present inventors have newly found that a coating layer excellent in corrosion resistance, wear resistance, seizure resistance, or electrical insulation can be obtained, and have completed the present invention.
[0010]
(Aluminum material)
That is, the aluminum-based member of the present invention is an aluminum-based member comprising a base material mainly composed of aluminum (Al) and a coating layer covering the surface of the base material,
The covering layer includes an anodized layer made of Al oxide formed on the base material and having an infinite number of porous layers, and an intrusive oxide that penetrates into the porous layer of the anodized layer and embeds the porous layer. The anodized layer and the interstitial oxide are integrated.
[0011]
The coating layer formed on the surface of the aluminum-based member of the present invention is excellent in adhesion and excellent in corrosion resistance, wear resistance, seizure resistance, electrical insulation, and the like. For this reason, the aluminum-based member provided with such a coating layer can be used for various applications that have been refrained from the viewpoint of wear resistance, electrical insulation and the like in addition to conventional applications.
[0012]
By the way, the reason why the coating layer according to the present invention exhibits the excellent characteristics as described above is not necessarily clear, but at present, it is considered as follows.
The coating layer according to the invention is first based on an anodized layer. Unlike an plating layer, the anodized layer has oxygen (O) entering the surface of the base material and Al and a compound (Al ₂ O ₃ ). In other words, the anodized layer is not simply attached to the surface of the base material, but is chemically bonded to the surface layer portion of the base material. For this reason, adhesiveness with a base material is very strong. In addition, the anodized layer has been conventionally widely used by various anodizing treatments (so-called alumite treatment), and the thickness and hardness thereof are widely adjusted. For this reason, by using an anodized layer for the base, the thickness and hardness of the coating layer of the present invention can be easily adjusted, and the cost can be easily reduced.
[0013]
However, innumerable porous exists in this anodic oxide layer, and at least the surface portion is uneven. Due to the presence of this porous layer, the anodized layer is relatively brittle and the pressure strength and the like are not sufficient. Moreover, the aggressiveness to the sliding partner is increased by the unevenness of the surface. As a result, even if the anodic oxide layer itself is made of a metal oxide that is a kind of ceramic and is hard, the high anodic oxidation layer and seizure resistance cannot be obtained with the anodic oxide layer alone. Moreover, since the exposed area which contacts water etc. becomes large in the anodic oxidation layer with many porouss existing, it is considered that the corrosion resistance tends to be lowered accordingly. Furthermore, an oxide (Al ₂ O ₃ ) Functions as an insulating material that insulates the base material from the outside world, but the presence of the porous material substantially reduces the insulation distance between the base material and the outside world. For this reason, it is considered that it is difficult to ensure electrical insulation only with the anodized layer.
[0014]
On the other hand, the coating layer of the present invention has an anodic oxide layer penetrating into the porous layer of the anodic oxide layer, and by embedding the porous layer, the above-described drawbacks of the anodic oxide layer are eliminated. . Furthermore, regardless of whether the anodized layer and the interstitial oxide are chemically bonded, the two layers are integrated to form a new coating layer as a whole. It is considered that the layer has developed excellent characteristics that are more than the reinforcing effect. Furthermore, if the specifications of the anodized layer and interstitial oxide are appropriately selected, it is considered that the friction coefficient with the sliding partner can be reduced.
[0015]
In the present invention, the reason why the oxide is selected as the material that penetrates into the porous layer of the anodized layer is that it forms a stable coating layer together with the anodized layer. In other words, metals, nitrides, carbides, borides, and the like can be considered as materials that penetrate the porous layer of the anodized layer, but all of them have poor affinity with the anodized layer at a temperature of 150 to 450 ° C. May fall off later.
[0016]
Incidentally, “porous” in this specification does not necessarily mean pores, and the anodic oxide layer does not necessarily have to be porous. It is sufficient that the surface of the anodized layer has irregularities so that the interstitial oxide can enter. However, it is desirable that it is in communication with the opening on the surface side at least to the extent that the interstitial oxide can enter.
It is practically difficult for the interstitial oxide to completely embed the porous anodic oxide layer, and it is not always necessary. It is sufficient that the desired characteristics are obtained.
[0017]
In addition, the covering layer and the base material are not necessarily partitioned clearly, and naturally, each element or particle is disturbed by diffusion or the like at the boundary between the layers. However, as a result of intensive research by the present inventors, it was confirmed that in the case of the coating layer of the present invention, the interstitial oxide sufficiently penetrates to the vicinity of the boundary between the base material and the anodized layer, and the porous material can be reliably embedded. doing. That is, it has been confirmed that the concentration distribution of the interstitial oxide in the coating layer rises rapidly from the vicinity of the boundary between the base material and the anodized layer and can be stabilized up to the surface of the coating layer. Therefore, the coating layer of the present invention is considered to exhibit excellent characteristics as a whole, not just the surface layer portion.
[0018]
In the present specification, the “aluminum-based member” is sufficient if a base material made of pure Al or an Al alloy is provided in a portion where the coating layer is formed. That is, as long as the base material is provided in the portion where the covering layer is formed, the inner or inner layer may be composed of other members such as metal or resin other than Al. Moreover, the form and manufacturing method of the aluminum member are not a problem, and any of raw materials, cast products, forged products, processed products, and the like may be used. The base material is mainly composed of aluminum, but the composition ratio is sufficient as long as an anodized layer can be formed. For example, pure Al material, Al alloy material, Al-based composite material, etc. It is.
[0019]
(Method for producing aluminum-based member)
An aluminum-based member having such an excellent coating layer can be manufactured by the manufacturing method of the present invention, for example.
That is, in the method for producing an aluminum-based member of the present invention, the porous material penetrates into the anodized layer having an infinite number of porous layers made of Al oxide formed on the surface of the base material mainly composed of Al. A coating step of applying a treatment agent containing an interstitial oxide for embedding a porous material, and a heating step of heating a coating portion coated with the treatment agent, wherein the surface of the base material has the anodized layer and the An aluminum-based member coated with a coating layer integrated with an interstitial oxide is obtained.
[0020]
(Surface treatment method for aluminum-based members)
The present invention is characterized by the surface layer portion of the aluminum-based member. Therefore, the surface of the existing aluminum-based member may be separately subjected to surface treatment, and the above-described excellent coating layer may be newly formed on the surface.
[0021]
That is, the present invention relates to an intrusion type oxidation in which the porous material penetrates into the anodic oxide layer made of Al oxide formed on the surface of the base material containing Al as a main component and has numerous porous materials. A coating layer in which the anodized layer and the interstitial oxide are integrated, the coating step comprising applying a treatment agent containing a product and a heating step in which the coating portion coated with the treatment agent is heated. It is good also as the surface treatment method of the aluminum-type member characterized by being formed in the surface of a material.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail with reference to embodiments. In addition, the content demonstrated below is suitably selected or combined, and can be applied to each of the aluminum-type member which concerns on this invention, its manufacturing method, or its surface treatment method.
[0023]
(1) Base material
The composition and form of the base material are not particularly problematic. For example, when the base material is wrought material, 1000 series aluminum such as A1050 specified in JIS, 2000 series aluminum alloy such as A2014, A2017 (duralumin), A2024 (super duralumin), 5000 series aluminum alloy such as A5052. 7000 series aluminum alloys such as A7075 (super duralumin). Of course, other wrought materials may be used.
[0024]
The base material may be a cast material such as AC8A or AC4C specified by JIS. The cast material includes a high-pressure cast material, a low-pressure cast material, a gravity cast material, a thixo mold material, and the like. Further, the base material may be a die-cast material such as ADC1. In addition, a sintered material obtained by an elementary powder mixing method or an alloy powder method may be used as a base material. Furthermore, a composite material in which various fibers, whiskers, or particles are dispersed in an Al or Al alloy matrix may be used as a base material.
[0025]
(2) Anodized layer
The anodized layer is obtained by subjecting the base material to an anodizing treatment (anodizing step). The anodizing treatment is performed, for example, by immersing a base material in an electrolytic solution and applying a voltage using the base material as an anode. There are various anodizing treatment methods. For example, a known method such as a sulfuric acid bath method, an oxalic acid bath method, or an organic acid bath method as described in the surface technical manual or the like may be employed. Of course, other methods may be used, and the processing conditions may be adjusted as appropriate. Examples of electrolytes used in anodizing treatment include triethylamine, sodium silicate, sodium aluminate, ammonium ammonium fluoride, potassium fluoride, sodium dichromate, ethylene glycol, phosphoric acid, sodium hydroxide, oxalic acid Sodium, ammonium sulfate, caustic potash or the like may be used. In order to accelerate the reaction, the temperature of the electrolytic solution is preferably set to 0 to 90 ° C. Although it depends on the thickness of the anodized layer, the current density is preferably 0.5 to 5 A / dm 2 and is preferably treated for 10 minutes to 10 hours.
[0026]
Although the form of the anodized layer to be formed differs depending on the method and conditions of the anodizing treatment, the electrolytic solution used, etc., the thickness is 10 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm. If the thickness is less than 10 μm, the adhesion between the base material and the coating layer is inferior, and it is difficult to ensure wear resistance and the like. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, anodizing treatment takes a long time and is not practical. The form of the porous anodic oxide layer is not limited. For example, the pore diameter is about 0.1 to 10 μm. The end is preferably open to the surface side.
In addition, since the thickness of this anodized layer can become the film thickness of a coating layer as it is, the film thickness of the coating layer is also 10-100 micrometers desirably 10-50 micrometers.
[0027]
(3) Interstitial oxide
The interstitial oxide penetrates into the porous layer of the anodized layer and embeds the porous layer. Those that have good compatibility with the anodized layer and do not easily flow out or exfoliate are preferred. For example, it is preferable to comprise one or more metal oxides such as chromium oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide or nickel oxide. More specifically, Cr ₂ O ₃ , CrO ₃ , SiO ₂ TiO ₂ , ZrO ₂ NiO ₂ Etc. Of course, vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), tungsten (W), iron (Fe), cobalt (Co), antimony (Sb), boron (B), carbon (C Or the like. For example, WO ₃ , Fe ₂ O ₃ , MnO ₂ , SbO ₂ CoO ₃ It is. Among these, chromium oxide is preferable as an interstitial oxide because it has good compatibility with the anodized layer.
[0028]
(4) Application process
A coating process is a process of apply | coating the processing agent containing the said interstitial type oxide on the anodic oxidation layer which has a porous.
[0029]
Examples of the coating step include a dipping method in which the anodized layer is immersed in the treatment agent, a brush coating method in which the treatment agent is brushed on the anodized layer, or a spray method in which the treatment agent is sprayed on the anodized layer. Either of these may be adopted. What is necessary is just to employ | adopt an efficient method suitably according to the shape, application | coating area, etc. of an aluminum-type member. For example, productivity can be improved by the dip method, application of details is facilitated by the brush coating method, and a uniform coating layer can be formed by the spray method. And according to the method to employ | adopt, it is good to prepare the viscosity and solvent of a processing agent. In addition, when adopting the dip method, a part of the base material that requires the coating layer is immersed for a short time in a processing agent that is heated and melted in a container, and a part of the processing agent is placed on the surface of the anodized layer of the base material. It may be simulated. This immersion is not limited to so-called soaking, and the treatment surface may be in contact with the liquid surface of the treatment agent.
[0030]
The treating agent may be a mixture of a resin dissolved in a solvent and an interstitial oxide, or a mixture of a solvent and an interstitial oxide. Examples of the solvent include water, alcohol, acetone, hexane, hexafluoroisopropanol, methyl ethyl ketone, and sodium acetate. These solvents and powders composed of one or more interstitial oxides may be kneaded to form a viscous paste. Alternatively, a resin such as polyamideimide and an interstitial oxide powder may be mixed to form a slurry. Resin such as polyamideimide may be decomposed by subsequent heating and remain as carbon or oxide, but does not adversely affect the wear resistance of the coating layer.
[0031]
In addition to this, the treatment agent preferably contains at least one of fluororesin (Teflon resin), boron nitride (BN), or graphite. In particular, when they are in a powder form, mixing and kneading with the interstitial oxide powder becomes easy. Since fluororesin and graphite have an effect of reducing sliding resistance, when they are contained in the coating layer, the wear resistance and seizure resistance of the aluminum-based member surface can be improved. Further, when boron nitride is contained in the coating layer, it has a high hardness, so that the wear resistance of the aluminum-based member can be further improved. The viscosity of the treatment agent is preferably determined according to the method of the application process. For example, when the applied treatment agent flows down from the surface of the base material, alumina (Al2O3), antimony oxide (SbO) ₂ ) And boron nitride (BN) or other high melting point inert substances may be added to increase the viscosity of the treatment agent.
[0032]
The blending ratio of the interstitial oxide is preferably 1 to 70 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight when the entire treating agent is 100 parts by weight. You may consider including the said fluororesin, boron nitride, or graphite in the compounding quantity. If the blending amount is too small (for example, less than 1 part by weight), the formation speed of the coating layer becomes slow, and if the blending amount is too large (for example, exceeding 70 parts by weight), the coating layer is formed. Becomes non-uniform in any case, which is not preferable for practical use.
[0033]
In addition, a binder such as water, water glass, colloidal silica, polyamide resin or ethyl silicate aqueous solution is added to the interstitial oxide to form a viscous paste, and this paste is applied to the surface of the base anodized layer. May be. In order to prevent the applied paste from peeling off or flowing out, the viscosity of the paste may be adjusted by adjusting the addition amount of a binder such as water. As the paste binder, organic liquids such as glycerin, alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, and dimethyl sulfoxide may be used in addition to those described above. Furthermore, the finer the powder of each component to be blended and added as a paste (treatment agent), the higher the adhesive strength and the easier it is to apply.
[0034]
Moreover, it exists in the tendency for a preferable coating layer to be obtained, so that there are many coating amounts of a processing agent. Therefore, in the case of using a brush coating method or a spray method (spray coating method), it is preferable to form a thick coating film by repeated coating. However, it is also conceivable that the viscosity of the processing agent decreases during the heating step described later, and the processing agent flows down from the surface of the base material. Therefore, the film thickness when the treatment agent is applied is preferably 0.01 to 3 mm.
[0035]
(5) Heating process
A heating process is a process of heating the application part which apply | coated the processing agent. By this heating step, the treatment agent applied on the anodized layer is dried, and the solvent and the like in the treatment agent are volatilized and decomposed. In addition, it is considered that in this heating step, the interstitial oxide becomes more easily penetrated into the porous layer of the anodized layer, and both are integrated to form a substantially one-layer coating layer.
[0036]
This heating may be performed in an air atmosphere or in a non-oxidizing atmosphere such as argon or nitrogen.
When it is desired to form a coating layer on the entire surface or most of the base material, it is efficient to use a furnace capable of heating the entire member. Conversely, when it is desired to form the coating layer only on a part of the surface of the base material, it is preferable to use a burner capable of local heating or high-frequency induction heating. When the coating layer is locally formed, a paste-like treatment agent may be applied only to the local area.
[0037]
This heating temperature is a temperature in which the base material does not dissolve, but is practically 150 to 450 ° C., more preferably 200 to 350 ° C. If it is less than 150 degreeC, it will be hard to advance heat processing. In addition, solvents such as alcohol, acetone, polyamideimide and PTFE are difficult to volatilize and decompose, and there is a possibility that a sound coating layer cannot be obtained. If it exceeds 450 ° C., the base material softens, and there is a risk that the dimensional change will increase with the change of the base structure.
[0038]
The heating time is related to the heating means to be used, the size of the heating target, the thickness of the coating layer, and the like, and thus cannot be uniformly determined. For example, the heating time may be about several minutes to 30 hours. In order to prevent thermal distortion, tissue transformation, and the like, heat treatment is preferably performed in a short time. For example, when high frequency induction heating is used, the object to be heated can be heated to a high temperature in a short time. In particular, when the coating layer is locally formed, it is preferable to use high-frequency induction heating because generation of thermal distortion of the aluminum-based member can be reduced.
In addition, it is good to repeat a coating process and a heating process suitably, and to form a thick film coating layer. It is preferable that at least the application step and the heating step are repeated at least twice.
[0039]
(3) Applications
The aluminum-based member according to the present invention has a coating layer on the surface that is excellent in adhesion, corrosion resistance, wear resistance, seizure resistance, electrical insulation, and the like. Therefore, it can be used not only for various products in various fields that have been used in the past, but also for a wide variety of products in a wider field. For example, automobile parts such as pistons, throttle bodies, shafts, mandrels, manufacturing equipment, computers, cameras, housings for electronic devices, jigs and tools, machine parts, and the like.
[0040]
Moreover, since the coating layer of this invention is excellent also in electrical insulation, even if it provides in the site | part which tends to generate | occur | produce electric corrosion wear, it is preferable. For example, a positioning pin (electric welding machine part) of a spot welding machine (electric welding machine).
Furthermore, it can be used for piston pins, throttle shafts, rubber hose mandrels, guide plates, gear sliders and the like for automobile parts.
[0041]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Example 1)
An aluminum alloy specimen (A5052: Al-2.5% Mg-0.3% Cr) having a thickness of 1.0 mm, a width of 25 mm, and a length of 60 mm serving as a base material is sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) It was immersed in an electrolytic solution (5 ° C.) made of an aqueous solution. 3A / dm using this as the anode and stainless steel plate as the cathode ² Anodization was performed under electrolysis conditions of x60 min (anodization process). The photograph which observed the cross section of the test piece surface vicinity after this anodizing process with the optical microscope (500 times) is shown in FIG. From this, it is understood that a layer having a thickness of about 50 μm having a large number of porous surfaces and inside is formed. When this layer was analyzed by X-ray microanalyzer, a large amount of Al and O were detected. That is, it was confirmed that this layer is made of Al oxide. Hereinafter, this layer is referred to as an anodized layer.
[0042]
This anodized test piece was treated with chromic acid (CrO) as a treatment agent. ₃ ) Aqueous solution (by mass ratio, CrO ₃ : H ₂ It was immersed in O = 3: 7) for 1 minute (application process). The test piece after this was put into the box-type heat treatment furnace of an atmospheric condition, and was heat-processed on the conditions of 200 degreeC x 60 minutes (heating process). This coating process and heating process were repeated 5 times. The photograph which observed the cross section of the surface vicinity of the obtained test piece with the optical microscope (500 times) is shown in FIG. From this photograph, it was confirmed that a coating layer consisting of one layer and having a thickness of about 50 μm was formed. Moreover, when the surface of this coating layer was observed, it was black and it was smooth and sound surface property. Incidentally, the coating layer and the heating step that were performed in the same manner without performing the anodizing treatment in advance did not form the coating layer as in the above example.
[0043]
Next, FIG. 3 shows the result of line analysis performed on the cross-section of the coating layer of the above-described example using an X-ray microanalyzer. The horizontal axis in FIG. 3 is the measurement distance (μm), and the vertical axis is the element concentration (mass%). By this line analysis, about 2% by mass of Cr, about 50% of Al and a large amount of O were uniformly detected over the entire coating layer of about 40 μm. From this, it was found that the coating layer was composed of Cr oxide and Al oxide. 1 to 3, it is considered that the coating layer of this example was formed by permeation of Cr oxide into porous Al oxide (anodized layer) formed by anodizing treatment. In addition, as can be seen from FIG. 3, in the coating layer of this example, the concentration rises abruptly from the boundary portion between the base material and the coating layer. It can also be seen that they are integrated.
[0044]
In addition, although the density | concentration of Cr is increasing gently as the surface side, it is about 4% also in the outermost surface part, and is stable throughout the coating layer. In addition, about 4% of S is detected throughout the coating layer. This S is presumed to have entered from the sulfuric acid aqueous solution used in the anodizing treatment, but there is no particular influence on the properties of the coating layer.
[0045]
When the cross section of the test piece of this example was measured for Vickers hardness at a load of 0.1 N, the coating layer portion had a hardness of about Hv500. When this part was pressed against the glass, it became clear that the surface was hard enough to damage the glass. On the other hand, the hardness at the center of the base material was about Hv60. Incidentally, the hardness of the anodized layer alone was about Hv300. A bar graph comparing these hardnesses is shown in FIG.
[0046]
(Example 2)
Aluminum alloy for casting having a thickness of 7.0 mm, a width of 8 mm, and a length of 35 mm (JIS type B = AC2B: Al-6% Si-0.4% Fe-3% Cu-0.3% Mg-0.3% A test piece made of (Mn) was prepared. This test piece was T6 heat-treated after gravity casting. This test piece was also anodized in the same manner as in Example 1 to form an anodized layer. Incidentally, in the T6 treatment, the solution is heat-cooled after a solution heat treatment at 500 ° C. × 2 hr, and an artificial aging treatment at 160 ° C. × 5 hr is performed.
[0047]
As a treating agent, about 15% colloidal silica in ethyl alcohol and silicon oxide (SiO 2). ₂ After adding about 10%, a Si-containing solution was prepared by sufficiently stirring and mixing. This solution was put in a spray can and spray-coated on the anodized layer of the test piece (application process). The test piece after this application was placed in a box-type heat treatment furnace in an air atmosphere and heated under conditions of 350 ° C. × 60 minutes (heating step). This coating process and heating process were repeated 5 times. When the cross section of the processed portion of the obtained test piece was observed with an optical microscope (500 times magnification), a coating layer having a thickness of about 40 μm consisting of one layer was formed as in the case of Example 1. It was confirmed that Further, when the cross section was subjected to line analysis and surface analysis by an X-ray microanalyzer, about 3 to 15% of Si was detected throughout the film thickness.
[0048]
(Example 3)
A test piece was prepared by applying the same T6 treatment to a cast material having the same composition as in Example 2. The same coating process and heating process as Example 1 were repeated 5 times on this test piece. FIG. 5 shows a photograph of a cross section of the coating layer portion of the obtained test piece observed with an optical microscope at 1000 times magnification. From this, a coating layer consisting of one layer and having a thickness of about 45 μm was confirmed. Moreover, this coating layer was also black and had a smooth and sound surface property.
[0049]
Further, when the cross section of the test piece was subjected to a line analysis with an X-ray microanalyzer and quantitatively analyzed from the surface, about 3% Cr and a large amount of Al and O were detected. In addition, X-ray analysis from the surface of the coating layer revealed that the identified substance was Cr ₂ O ₃ Well matched. Therefore, it became clear that the said coating layer was comprised from Al oxide and Cr oxide as a whole.
[0050]
Example 4
An aluminum alloy specimen for extension (A7075: Al-1.5% Cu-2.5% Mg-5.5% Zn-0.3% Cr) having a diameter of 20 mm and a length of 100 mm as a base material was prepared. This test piece was anodized for 60 minutes in the same manner as in Example 1 using an aqueous solution of 1% oxalic acid and 13% sulfuric acid as an electrolyte.
[0051]
Next, 15% titanium oxide (TiO ₂ ), Diethylene glycol and titanium tetrabutoxide were added to a mixture of ethyl alcohol and water to prepare a Ti-containing solution. That is, in a molar ratio, titanium tetrabutoxide: diethylene glycol: H ₂ To a solution adjusted to a ratio of O: ethyl alcohol = 1: 2: 2: 50, 15% titanium oxide (TiO ₂ ) Was added to prepare a Ti-containing solution.
[0052]
After immersing the anodized test piece in this Ti-containing solution, the test piece was pulled up (coating step). The test piece was placed in an electric furnace in an air atmosphere at 300 ° C. and heated for 1 hour (heating step). This operation was repeated 5 times.
[0053]
When the cross section of this test piece was observed with an optical microscope, a coating layer consisting of one layer having a thickness of about 40 μm was formed. The cross section of this portion was subjected to line analysis and quantitative analysis from the surface using an X-ray microanalyzer. As a result, about 25% Ti and a large amount of Al and O were detected. From this, it became clear that the coating layer of the present example was composed of Al oxide and Ti oxide.
[0054]
(Example 5)
A test piece made of an aluminum alloy for extension (A5052) having a thickness of 1.0 mm, a width of 25 mm, and a length of 60 mm, and an aluminum alloy for casting having a thickness of 7.0 mm, a width of 8 mm, and a length of 35 mm (JIS Class B = AC2B) The test piece which consists of) was prepared. These test pieces were subjected to the same anodic oxidation treatment as in Example 1. Furthermore, the application | coating process and the heating process similar to Example 1 were performed to each test piece. As in the case of Example 1, it was confirmed by line analysis and surface analysis that each of the obtained test pieces was formed with a coating layer composed of Cr oxide and Al oxide. Also, their appearance was black and had a smooth surface texture. Each of the test pieces obtained in this way was designated as test piece No. 1 (base material: aluminum alloy for extension), test piece No. 2 (base material: aluminum alloy for casting). As a comparative example, a test piece that was not subjected to the above treatment was also prepared. These are designated as test piece Nos. C1 (base material: wrought aluminum alloy), specimen No. It is called C2 (base material: aluminum alloy for casting).
[0055]
Each of these test pieces was subjected to a salt spray test in which 5% salt water at 35 ° C. was sprayed for 100 hours in accordance with JIS / Z-2371. The photograph which observed the surface of each test piece after the test is shown in FIG. 6 and FIG. FIG. 6A shows the test piece no. No. 1 and FIG. C1 and FIG. 2, (b) in FIG. C2 is shown respectively.
[0056]
As is clear from these, the test piece No. Both C1 and C2 were greatly corroded, whereas each test piece No. 1 and 2 hardly caused corrosion. That is, it was confirmed that the coating layer of this example has very excellent corrosion resistance. In addition, test piece No. 2 and test piece no. For C2, the surface roughness (μmRz) before and after the salt water test was measured. The results are shown as a bar graph in FIG. In the test piece of the comparative example, the surface roughness greatly changes due to corrosion, whereas in the test piece of the example, the surface roughness does not substantially change. Also from this result, it was confirmed that the test piece of the example was hardly corroded before and after the salt spray test.
[0057]
(Example 6)
A positioning pin (aluminum-based member) made of a wrought aluminum alloy (A7075) having the shape shown in FIG. 9 was prepared. This was subjected to the same anodic oxidation step, coating step and heating step as in Example 1. As a result, the same coating layer as in Example 1 was formed on the surface after the coating treatment. With respect to this cross section, the Vickers hardness was measured with a load of 0.1 N. As a result, the hardness of the central part of the base material of the test piece was Hv90, whereas the hardness of the coating layer portion was about Hv500.
[0058]
Next, in addition to the positioning pin subjected to the coating process, a positioning pin having the same shape that was not subjected to the coating process was prepared. Each positioning pin is connected to a test piece no. 3 and test piece no. Call it C3. These positioning pins were separately attached to a device for assembling the vehicle body by spot welding (electric welding). Car body assembly was actually performed at the production site using the device, and a durability evaluation test of the positioning pin was conducted. The results are shown in FIG. Specimen No. In the case of the device attached with C3, the electro-corrosion wear of the positioning pins was so severe that only six vehicle bodies could be assembled. On the other hand, the test piece No. 1 according to this example. In the case of the device with 3 attached, the electric corrosion wear of the positioning pin was greatly suppressed, and it could be used for about 4 months, and as many as 2,820 vehicle bodies could be assembled. Specimen No. No. 3 positioning pin is considered to be because the thick coating layer was firmly adhered to the aluminum alloy surface of the base material and exhibited excellent wear resistance and electrical insulation resistance. In addition, the excellent electrical insulation of the coating layer has been confirmed from an energization test performed before the evaluation test.
[Brief description of the drawings]
1 is a cross-sectional structure photograph showing an anodized layer of a test piece according to Example 1. FIG.
2 is a cross-sectional structure photograph showing a coating layer of a test piece according to Example 1. FIG.
3 is a graph showing the result of line analysis of the cross section near the surface of the test piece according to Example 1 using an X-ray microanalyzer. FIG.
4 is a bar graph comparing the Vickers hardnesses of the base material, the anodized layer, and the coating layer of the test piece according to Example 1. FIG.
5 is a cross-sectional structure photograph showing a coating layer of a test piece according to Example 3. FIG.
6 shows test piece No. 5 according to Example 5. FIG. 1 (FIG. 1A) and test piece No. 1 It is a photograph which shows the surface property after the salt water test of C1 (the figure (b)).
7 shows a test piece No. 5 according to Example 5. FIG. 2 (FIG. 2A) and test piece No. It is a photograph which shows the surface property after the salt water test of C2 (the figure (b)).
8 shows test piece No. 5 according to Example 5. FIG. 2 and test piece no. It is the bar graph which contrasted the surface roughness before and behind the salt water test of C2.
9 is a front view showing the shape of a test piece according to Example 6. FIG.
10 shows a test piece No. 1 according to Example 6. FIG. No. 3 positioning pin and test piece No. It is a bar graph which shows durability of the vehicle body assembly apparatus when using the positioning pin of C3.

Claims

A base material mainly composed of aluminum (Al);
An aluminum-based member comprising a coating layer covering the surface of the base material,
The covering layer includes an anodized layer made of an Al oxide formed on the base material and having an infinite number of porous layers, and an intrusive oxide that penetrates into the porous layer of the anodized layer and embeds the porous layer. An aluminum-based member, wherein the anodized layer and the interstitial oxide are integrated.

The aluminum-based member according to claim 1, wherein the interstitial oxide is made of one or more of chromium oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, or nickel oxide.

The aluminum-based member according to claim 1, wherein the coating layer has a thickness of 10 to 100 μm.

The aluminum-based member according to claim 1, wherein the aluminum-based member is a part for an electric welding machine.

Treatment agent containing interstitial oxide that penetrates into and embeds porous material into anodized layer made of Al oxide formed on the surface of base material mainly composed of Al and having numerous porous materials An application process of applying
A heating step of heating the coating portion coated with the treatment agent,
A method for producing an aluminum-based member, characterized in that an aluminum-based member whose surface of the base material is coated with a coating layer in which the anodized layer and the interstitial oxide are integrated is obtained.

The coating step includes a dipping method in which the anodized layer is immersed in the treating agent, a brush coating method in which the treating agent is brushed on the anodized layer, or a spray that sprays the treating agent on the anodized layer. The method for producing an aluminum-based member according to claim 5, wherein the method is a process according to any one of the methods.

The method for producing an aluminum-based member according to claim 5, wherein the heating step is a step of setting a heating temperature to 150 to 450 ° C.

The method for producing an aluminum-based member according to claim 5, wherein the coating step and the heating step are repeated at least twice.

Treatment agent containing interstitial oxide that penetrates into and embeds porous material into anodized layer made of Al oxide formed on the surface of base material mainly composed of Al and having numerous porous materials An application process of applying
A heating step of heating the coating portion coated with the treatment agent,
A surface treatment method for an aluminum-based member, wherein a coating layer in which the anodized layer and the interstitial oxide are integrated is formed on the surface of the base material.