JP2005060575A - フタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法 - Google Patents
フタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005060575A JP2005060575A JP2003293801A JP2003293801A JP2005060575A JP 2005060575 A JP2005060575 A JP 2005060575A JP 2003293801 A JP2003293801 A JP 2003293801A JP 2003293801 A JP2003293801 A JP 2003293801A JP 2005060575 A JP2005060575 A JP 2005060575A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- absorbing dye
- based near
- infrared absorbing
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N antimony(3+) Chemical compound [Sb+3] FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- ZDINGUUTWDGGFF-UHFFFAOYSA-N antimony(5+) Chemical compound [Sb+5] ZDINGUUTWDGGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- KWQLUUQBTAXYCB-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);triiodide Chemical class I[Sb](I)I KWQLUUQBTAXYCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- -1 methoxy, ethoxy Chemical group 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910020314 ClBr Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N naphthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C(N=C3C4=CC5=CC=CC=C5C=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=C2C(C=CC=C2)=C2)C2=C1N=C1C2=CC3=CC=CC=C3C=C2C4=N1 LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000000807 solvent casting Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
【課題】 様々なフタロシアニン系近赤外線吸収色素を安価に収率高く製造するための簡便な方法を提供する。
【解決手段】 次式（Ｉ）
【化１】
（ただし、Ｒは各々のベンゼン環に結合する１以上の置換基であって、同一または別異であってよく、異種原子を有していてもよい炭化水素基であり、ＸおよびＹは同一または別異に、アンチモンに配位しうる基であり、Ｗ’は対陰イオンである）
で表されるフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法であって、次式（II）
【化２】
（ただし、Ｒは前記と同じ置換基であり、Ｗは対陰イオンである）
で表される三価アンチモンフタロシアニン錯体に、ＸおよびＹを置換基として有する酸化剤を作用させ、五価アンチモンフタロシアニン錯体を得る。
【選択図】 なし
【解決手段】 次式（Ｉ）
【化１】
（ただし、Ｒは各々のベンゼン環に結合する１以上の置換基であって、同一または別異であってよく、異種原子を有していてもよい炭化水素基であり、ＸおよびＹは同一または別異に、アンチモンに配位しうる基であり、Ｗ’は対陰イオンである）
で表されるフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法であって、次式（II）
【化２】
（ただし、Ｒは前記と同じ置換基であり、Ｗは対陰イオンである）
で表される三価アンチモンフタロシアニン錯体に、ＸおよびＹを置換基として有する酸化剤を作用させ、五価アンチモンフタロシアニン錯体を得る。
【選択図】 なし
Description
この出願の発明は、フタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法に関するものである。さらに詳しくはこの出願の発明は、フタロシアニン系近赤外線吸収色素を収率高く製造するための簡便で汎用性の高い製造方法に関するものである。
カメラの自動露出部に使用されているシリコンフォトダイオード（SPD）や電荷結合素
子（CCD）は光信号を電気信号に変換する素子であるが、これらは必要とされる視感領域
よりも近赤外線（700〜1000 nm）を含む広い波長領域に応答してしまうため、正確な露出やカラーバランスの調整が出来ないという問題がある。そこで、近赤外線をカットするフィルターを使用することにより、素子の応答波長領域を視感領域のみに限定することが行われている。また、近赤外線吸収フィルターは、プラズマディスプレイパネル（PDP）が
放つ無用の近赤外域の雑音の悪影響からSPDを用いた機器（リモコン付き家電など）を保
護する目的でも使用されている。
子（CCD）は光信号を電気信号に変換する素子であるが、これらは必要とされる視感領域
よりも近赤外線（700〜1000 nm）を含む広い波長領域に応答してしまうため、正確な露出やカラーバランスの調整が出来ないという問題がある。そこで、近赤外線をカットするフィルターを使用することにより、素子の応答波長領域を視感領域のみに限定することが行われている。また、近赤外線吸収フィルターは、プラズマディスプレイパネル（PDP）が
放つ無用の近赤外域の雑音の悪影響からSPDを用いた機器（リモコン付き家電など）を保
護する目的でも使用されている。
一方で、光コピー、レーザープリンター、または光ディスク（CD-R）等、半導体レーザーを使用する産業においては、近赤外光を積極的に利用するために、レーザー光の波長に応じた感度をもつ安定な感光色素が求められている。
これらの波長域に感度を持つ色素としては、フタロシアニン系化合物が知られている。しかし、一般にフタロシアニンの光吸収極大波長は可視域（典型的には600〜690 nm）に
存在し、近赤外線の波長域とは一致しない。
存在し、近赤外線の波長域とは一致しない。
この差を克服するための方法として、従来、フタロシアニンの結晶を制御して吸収を広幅化させる方法、分子骨格に特殊な置換基を導入して吸収極大を長波長シフトさせる方法、フタロシアニンのπ電子系を拡張したナフタロシアニンの誘導体により近赤外に吸収を持たせる方法などが採用されてきた。しかし、これらの方法は高価な試薬を用いて数段階の反応経路を必要とし多大な労力を要する、薄膜化が困難である、薄膜化した場合でも会合の影響により短波長シフトしやすく十分な吸収強度を発揮できない等の問題があった。
このような問題を解決するものとして、本願の発明者らは、フタロシアニンとアンチモン（Ｖ）との相互作用により吸収極大波長が近赤外にまで達する新規な非会合性色素（[Sb(Pc)X2]+）を合成し、報告している（例えば、特許文献１、非特許文献１）。このよう
な非会合性色素の吸収極大波長は、置換基Ｘを換えることにより調節でき、有用性が高い。しかし、非会合性色素（[Sb(Pc)X2]+）は、フタロシアニンの前駆体であるフタロニト
リルとアンチモン塩（SbX3）との直接反応によって合成されるものであったため、合成し得る非会合性色素（[Sb(Pc)X2]+）の種類が原料のアンチモン塩によって限定されてしま
うという問題があった。また、全てのアンチモン塩がフタロニトリルとの直接反応によって目的のフタロシアニン錯体を生成するわけではなく、例えば含臭素色素は従来の方法では合成できなかったのが実情である。
特願２００２−１７２４６１
特願２００３−０３８０６０
H. Isago，Y. Kagaya，S. Nakajima，Chem. Lett., Vol．32，112-113（2003）
H. Isago, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2003, 1864-1865
Y. Kagaya and H. Isago, Chem. Lett., 1994, 1957-1960
G. Knor, Inorg. Chem., Vol. 35, 7916 (1996)
な非会合性色素の吸収極大波長は、置換基Ｘを換えることにより調節でき、有用性が高い。しかし、非会合性色素（[Sb(Pc)X2]+）は、フタロシアニンの前駆体であるフタロニト
リルとアンチモン塩（SbX3）との直接反応によって合成されるものであったため、合成し得る非会合性色素（[Sb(Pc)X2]+）の種類が原料のアンチモン塩によって限定されてしま
うという問題があった。また、全てのアンチモン塩がフタロニトリルとの直接反応によって目的のフタロシアニン錯体を生成するわけではなく、例えば含臭素色素は従来の方法では合成できなかったのが実情である。
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、様々なフタロシアニン系近赤外線吸収色素を安価に収率高く製造するための簡便な方法を提供することを課題としている。
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、次式（Ｉ）
（ただし、Ｒは各々のベンゼン環に結合する１以上の置換基であって、同一または別異であってよく、異種原子を有していてもよい炭化水素基であり、ＸおよびＹは同一または別異に、アンチモンに配位しうる基であり、Ｗ’は対陰イオンである）
で表されるフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法であって、次式（II）
で表されるフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法であって、次式（II）
（ただし、Ｒは前記と同じ置換基であり、Ｗは対陰イオンである）
で表される三価アンチモンフタロシアニン錯体に、ＸおよびＹを置換基として有する酸化剤を作用させ、五価アンチモンフタロシアニン錯体を得ることを特徴とするフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法を提供する。
で表される三価アンチモンフタロシアニン錯体に、ＸおよびＹを置換基として有する酸化剤を作用させ、五価アンチモンフタロシアニン錯体を得ることを特徴とするフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法を提供する。
この出願の発明は、第２には、式（Ｉ）および（II）において、Ｒが分枝鎖状アルキル基である前記のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法を、第３には、分岐鎖状アルキル基がtert-ブチル基、イソブチル基、またはイソプロピル基である前記のフタロシ
アニン系近赤外線吸収色素の製造方法を提供する。
アニン系近赤外線吸収色素の製造方法を提供する。
この出願の発明は、また、第４には、式（Ｉ）および（II）において、Ｒが含ヘテロ原子炭化水素基であるフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法を、第５には、含ヘテロ原子炭化水素基がアルコキシ基である前記のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法を提供する。
そして、第６には、この出願の発明は、酸化剤がハロゲン、有機過酸化物、過酸または酸ハロゲン化物のいずれかである前記いずれかのフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法をも提供する。
この出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法では、三価アンチモンのフタロシアニン錯体を原料とし、酸化的付加反応により五価アンチモンのフタロシアニン錯体を製造する。このとき、得られるフタロシアニン系近赤外線吸収色素の配位子ＸおよびＹは酸化剤から供給されるものであるため、製造し得る色素の選択肢が既存の方法よりも広がる。また、出発物質の三価アンチモンフタロシアニン錯体は、安価な置換フタロニトリルとヨウ化アンチモンから容易に収率高く合成されることから、近赤外線吸収色素の製造コストを削減することが可能となる。さらに、このような方法によって得られるフタロシアニン系近赤外色素は、一般の有機溶媒に対して高い溶解性を示すことから、精製も容易であり、スピンコート法や溶媒キャスト法による成膜が容易である。
この出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法は、次式（II）
で表される三価アンチモンフタロシアニン錯体に、置換基ＸおよびＹを有する酸化剤を作用させ、次式（Ｉ）
で表される五価アンチモンフタロシアニン錯体を得ることを特徴とするものである。
このとき、式（II）の三価アンチモンフタロシアニン錯体は、本願の発明者らによって見出されたものであり（例えば特許文献２および非特許文献２）、Ｒは各々のベンゼン環に結合する１以上の置換基で、同一または別異に異種原子を有していてもよい炭化水素基である。具体的には、Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、エトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセチル等のアシル基などが例示される。中でも、tert-ブチル基、sec-ブチル
、イソブチル基、およびイソプロピル基等の分岐鎖状アルキル基が好ましいものとして挙げられる。また、Ｒは各ベンゼン環に対して１個ずつ結合していてもよいし、各々のベンゼン環に２〜４個ずつ結合していてもよく、その数、種類、および結合位置は各ベンゼン環毎に異なっていてもよいし、すべてのベンゼン環で同一であってもよい。このような三価アンチモンフタロシアニン錯体は置換フタロニトリルとヨウ化アンチモンを原料として容易に収率高く合成できるが、市販品があればそれを用いてもよい。
、イソブチル基、およびイソプロピル基等の分岐鎖状アルキル基が好ましいものとして挙げられる。また、Ｒは各ベンゼン環に対して１個ずつ結合していてもよいし、各々のベンゼン環に２〜４個ずつ結合していてもよく、その数、種類、および結合位置は各ベンゼン環毎に異なっていてもよいし、すべてのベンゼン環で同一であってもよい。このような三価アンチモンフタロシアニン錯体は置換フタロニトリルとヨウ化アンチモンを原料として容易に収率高く合成できるが、市販品があればそれを用いてもよい。
さらに、上記の式（II）におけるＷおよび式（Ｉ）におけるＷ’は対陰イオンを表すが、これらの対陰イオンは三価アンチモンフタロシアニン錯体および五価アンチモンフタロシアニン錯体の物性にほとんど影響を及ぼさないことから、安定でアンチモンフタロシアニンの陽イオン部位と反応しないものであればよく、その種類はとくに限定されない。例えばI3 -、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｂｒ3 -等が例示される。これらＷおよびＷ’は同一であっても異なっていてもよい。つまり、式（II）における対陰イオンＷは、三価アンチモンフタロシアニン錯体と酸化剤の酸化的付加反応後、通常は変化しないが、酸化剤の酸化力が対イオンよりも強い場合には、Ｗが酸化され、Ｗ’に変化する。例えば、対陰イオンＷがＩ3 -の場合、酸化剤をＢｒ2とすれば、対陰イオンの酸化が起こり、Ｗ’はＩＢｒ2 -にな
るが、対陰イオンＷがＦ-やＣｌ-あるいはＢｒ-の場合には、Ｂｒ2を酸化剤としても酸化反応は起こらず、Ｗ’はＷと同じものとなる。
るが、対陰イオンＷがＦ-やＣｌ-あるいはＢｒ-の場合には、Ｂｒ2を酸化剤としても酸化反応は起こらず、Ｗ’はＷと同じものとなる。
この出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法において、前記の三価アンチモンフタロシアニン錯体と反応させる酸化剤は、アンチモンフタロシアニン錯体の中心金属に配位しうる基ＸおよびＹを有するものであればよく、とくに限定されない。このとき、ＸとＹは一価の陰イオンであってもよいし、多価イオンでもよく、さらに中性分子であっても陽イオンであってもよい。具体的には、酸化剤としては、Cl2、Br2、ClBr等のハロゲンや次式（III）におけるa〜fの有機過酸化物が例示される。とくに、e〜fでは
、ＸおよびＹが中性および陽イオン性置換基となっている。
、ＸおよびＹが中性および陽イオン性置換基となっている。
さらに、酸化剤はＸＹで表されるものに限定されず、塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2：このときＸおよびＹは各々Ｃｌであり、スルフリル基は反応に関与しない）等の酸ハロゲン化物であってもよい。
このとき、酸化剤の三価アンチモンフタロシアニン錯体に対する添加量はとくに限定されない。三価アンチモンフタロシアニン錯体が過剰であっても、精製工程において生成した五価アンチモンフタロシアニン錯体のみを単離すればよく、酸化剤が過剰の場合には、残存する酸化剤を除去すればよい。好ましくは、酸化剤を三価アンチモンフタロシアニン錯体に対して１〜１０倍モル添加する。
このような三価アンチモンフタロシアニン錯体と酸化剤の反応は、三価アンチモンフタロシアニン錯体を溶媒に溶解して行ってもよいし、溶媒を使用することなく行ってもよい。溶媒を使用する場合には、出発物質である三価アンチモンフタロシアニン錯体や生成物の五価アンチモンフタロシアニン錯体と反応せず、これらを溶解できるものが好ましい。本願の発明者らにより、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、アセトニトリル等の各種の有機溶媒が適用できることが確認されている。
さらにこの出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法においては、反応温度はとくに限定されず、例えば反応に溶媒を使用する場合には、溶媒の分解が起こらない温度や溶媒の乾留温度付近とすることができる。また、溶媒を用いない場合には、三価アンチモンフタロシアニン錯体が分解しない温度、具体的には400℃未満の温度とする
ことができる。
ことができる。
そして、以上のとおりの反応により、次式（Ｉ）
で表される五価アンチモンフタロシアニン錯体がフタロシアニン系近赤外線吸収色素として得られる。このとき、Ｒは前記と同じ置換基を表し、Ｗ’は前記のとおり、Ｗと同じ対陰イオンであってもＷが酸化剤により酸化されたものであってもよい。さらに、ＸおよびＹは各々前記の酸化剤由来の配位子である。
この出願の発明の方法により得られるフタロシアニン系近赤外線吸収色素は、近赤外領域に強い光吸収と蛍光を示す。
フタロシアニンは、一般的に、高濃度溶液中で自己会合し、吸収極大が短波長側にシフトしたり、吸収帯の広幅化により吸光強度や蛍光が減少することが知られているが、この出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法によって製造されるフタロシアニン系近赤外線吸収色素では、吸光光度法による検出限界までの濃度範囲で会合が発生しないことが確認されている（特許文献１、非特許文献１）。
また、このようなフタロシアニン系近赤外線吸収色素は、薄膜形成に通常使用されるジクロロメタン、トルエン、ベンゼン、アセトン等の各種有機溶媒に対して高い溶解性を示すため、スピンコート法や溶媒キャスト法により容易に成膜することができる。
したがって、この出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法により、半導体レーザーの波長に近い波長領域に強い光吸収を有し、光ディスク等のメモリー、光伝導体、光通信ならびに近赤外発光材料等の広範囲の分野において有用なフタロシアニン系近赤外線吸収色素が、安価に、かつ簡便な方法で得られる。
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
＜実施例１＞
119 mgのアンチモン-テトラtert-ブチル置換フタロシアニン錯体（以下[Sb(tbpc)]+I3
とする）（0.10 mmol）を20 mlのジクロロメタンに溶解し、室温で激しく攪拌しながら0.4 ml（7.8 mmol）の臭素を滴下し、さらに３時間攪拌を続けた。
119 mgのアンチモン-テトラtert-ブチル置換フタロシアニン錯体（以下[Sb(tbpc)]+I3
とする）（0.10 mmol）を20 mlのジクロロメタンに溶解し、室温で激しく攪拌しながら0.4 ml（7.8 mmol）の臭素を滴下し、さらに３時間攪拌を続けた。
吸収スペクトルで原料の［Sb(tbpc)]+I3 -が消失したのを確認した（図１）後、ロータ
リーエバポレーターで溶媒と過剰の臭素を留去した。得られた固体を20 mlのジクロロメ
タンに溶かし、ろ過して不溶物を除去した後、ロータリーエバポレーターで乾固させた。
リーエバポレーターで溶媒と過剰の臭素を留去した。得られた固体を20 mlのジクロロメ
タンに溶かし、ろ過して不溶物を除去した後、ロータリーエバポレーターで乾固させた。
この固体を10 mlのジクロロメタンに溶かし、80 mlのヘキサンを加えて固体を析出させた。この操作を、上澄みが無色になるまで繰り返した。
固体を回収し、60℃で3時間乾燥した後、128 mgの生成物をIBr2塩として得た（収率90 %）。
元素分析による同定結果を表１に示した。
発色部分が[Sb(tbpc)Br2]+であることは、ESI-TOF質量分析スペクトルから確認した。
対陰イオンであるIBr2 -は、原料の対陰イオンI3 -が臭素によって酸化されたものであり、近赤外の吸収に影響を与えなかったが、既知の[Sb(tbpc)C12]+と同様の方法（特許文献１、非特許文献１）により過塩素酸塩等に変換した。
対陰イオンであるIBr2 -は、原料の対陰イオンI3 -が臭素によって酸化されたものであり、近赤外の吸収に影響を与えなかったが、既知の[Sb(tbpc)C12]+と同様の方法（特許文献１、非特許文献１）により過塩素酸塩等に変換した。
生成物の元素分析による同定結果を表２に示した。
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法により、様々なフタロシアニン系近赤外線吸収色素を安価に収率高く製造するための簡便な方法が提供される。
この発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法では、フタロシアニン系近赤外線吸収色素が簡便に合成、精製、製膜できるため、近赤外吸収色素やその薄膜が安価に製造できる。したがって、近赤外線吸収フィルターとしてSPD機器の高性能化や、プラズ
マディスプレイパネル（PDP）の普及、半導体レーザー技術の拡大等が期待され、有用性
が高い。
マディスプレイパネル（PDP）の普及、半導体レーザー技術の拡大等が期待され、有用性
が高い。
Claims (6)
- 次式（Ｉ）
で表されるフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法であって、次式（II）
で表される三価アンチモンフタロシアニン錯体に、ＸおよびＹを置換基として有する酸化剤を作用させ、五価アンチモンフタロシアニン錯体を得ることを特徴とするフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法。 - 式（Ｉ）および（II）において、Ｒは分枝鎖状アルキル基である請求項１のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法。
- 分岐鎖状アルキル基はtert-ブチル基、イソブチル基、またはイソプロピル基である請求
項２のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法。 - 式（Ｉ）または（II）において、Ｒは含ヘテロ原子炭化水素基である請求項１のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法。
- 含ヘテロ原子炭化水素基はアルコキシ基である請求項４のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法。
- 酸化剤は、ハロゲン、有機過酸化物、過酸または酸ハロゲン化物のいずれかである請求項１ないし５のいずれかのフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003293801A JP4038572B2 (ja) | 2003-08-15 | 2003-08-15 | フタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003293801A JP4038572B2 (ja) | 2003-08-15 | 2003-08-15 | フタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005060575A true JP2005060575A (ja) | 2005-03-10 |
| JP4038572B2 JP4038572B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=34370587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003293801A Expired - Lifetime JP4038572B2 (ja) | 2003-08-15 | 2003-08-15 | フタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4038572B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010098359A1 (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 水溶性フタロシアニン色素 |
| JP2011153166A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | National Institute For Materials Science | 水溶性フタロシアニン |
| CN102643280A (zh) * | 2012-05-18 | 2012-08-22 | 福州大学 | 叶酸修饰的酞菁硅及其制备方法和应用 |
| WO2022130773A1 (ja) * | 2020-12-17 | 2022-06-23 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5360534B2 (ja) * | 2008-08-01 | 2013-12-04 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 感光性素子 |
-
2003
- 2003-08-15 JP JP2003293801A patent/JP4038572B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010098359A1 (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 水溶性フタロシアニン色素 |
| US8524890B2 (en) | 2009-02-24 | 2013-09-03 | National Institute For Materials Science | Water-soluble phthalocyanine dye |
| JP5569812B2 (ja) * | 2009-02-24 | 2014-08-13 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 水溶性フタロシアニン色素 |
| JP2011153166A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | National Institute For Materials Science | 水溶性フタロシアニン |
| CN102643280A (zh) * | 2012-05-18 | 2012-08-22 | 福州大学 | 叶酸修饰的酞菁硅及其制备方法和应用 |
| WO2022130773A1 (ja) * | 2020-12-17 | 2022-06-23 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4038572B2 (ja) | 2008-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chang et al. | Synthesis of photo-luminescent Zn (II) Schiff base complexes and its derivative containing Pd (II) moiety | |
| JP4858758B2 (ja) | ローダミン系化合物 | |
| JP2012514063A (ja) | 銅フタロシアニン化合物およびこれを用いた近赤外線吸収フィルター | |
| JP4038572B2 (ja) | フタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法 | |
| JP6009957B2 (ja) | 有機金属錯体 | |
| JPH0631239B2 (ja) | 新規含フッ素フタロシアニン化合物およびその製造方法 | |
| JP3972097B2 (ja) | フタロシアニン系近赤外色素および薄膜とその製造方法 | |
| JP2005097240A (ja) | 円偏光発光性を有する新規希土類錯体 | |
| JP4461011B2 (ja) | μ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物及びその選択的製造方法 | |
| JP2541656B2 (ja) | ナフタロシアニン化合物及びその製造方法 | |
| US20050194885A1 (en) | Red emission organic phosphor with broad excitation band | |
| CN111662340B (zh) | 一种Pt(II)-M(I)异三核配合物及其制备方法和用途 | |
| JP2001270893A (ja) | 高輝度蛍光イリジウム錯体およびそのマイクロ波加熱迅速簡易合成法 | |
| WO2003106567A1 (ja) | 非会合性フタロシアニン系近赤外色素とその薄膜 | |
| JPH1059974A (ja) | フタロシアニン化合物の製造方法 | |
| EP1659128B1 (en) | Novel optically active rare earth complex emitting circularly polarized light | |
| US6737142B2 (en) | Optical data store comprising an axially substituted cobalt phthalocyanine in the light-writeable information layer | |
| GB2313122A (en) | Preparation of silicon-containing phthalocyanines | |
| JP6009958B2 (ja) | 有機金属錯体 | |
| JP2014152119A (ja) | 有機金属錯体 | |
| JP6059544B2 (ja) | 有機金属錯体 | |
| JPH07103318B2 (ja) | 新規フタロシアニン化合物およびその製造方法 | |
| JP5196463B2 (ja) | モリブデンポルフィセン錯体及び酸化触媒 | |
| KR100892377B1 (ko) | Ｐｄｐ 광학필터용 네온-컷 색소 및 그를 이용한 ｐｄｐ광학필터의 제조방법 | |
| JP6080303B2 (ja) | 銅錯体化合物、銅錯体化合物の製造方法、医療診断用蛍光色素、太陽電池、並びに、発光素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070911 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071009 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4038572 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |