JP2005060507A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、多層配線板及び半導体装置などに用いられる樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition used for multilayer wiring boards, semiconductor devices, and the like, and a method for producing the same.
近年の電子機器に対する高機能化並びに軽薄短小化の要求に伴い、電子機器に用いられる電子部品は高密度集積化、さらには高密度実装化が進んできている。また、これらの電子機器の使用においては、高速伝送が行われる。高速伝送における問題点には、電気信号の劣化がある。電子機器における電気信号の劣化は、導体損失と誘電体損失の和であり、特に、層間絶縁材料の誘電特性に起因する誘電体損失は、電気信号周波数の増大に伴い、顕著に増加するため、ＧＨｚ帯の周波数においては電気信号劣化の主要因となる。したがって、高速伝送における電気信号の劣化を低減させるためには、絶縁材料の低誘電率化及び低誘電正接化が求められる。 With recent demands for higher functionality and lighter, thinner and smaller electronic devices, electronic components used in electronic devices have been increasingly integrated and densely packaged. Further, when these electronic devices are used, high-speed transmission is performed. A problem in high speed transmission is the degradation of electrical signals. Electrical signal degradation in electronic equipment is the sum of conductor loss and dielectric loss, and in particular, dielectric loss due to the dielectric properties of the interlayer insulation material increases significantly with increasing electrical signal frequency, At frequencies in the GHz band, it becomes a main factor of electric signal deterioration. Therefore, in order to reduce the deterioration of the electric signal in high-speed transmission, it is required to reduce the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the insulating material.
このような背景により、多層配線板などの電子部品に、絶縁材料として、従来より使用されてきたエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂では、特に、誘電率及び誘電正接の電気特性が不足する場合があり、高速伝送化に対応することが困難である。 With such a background, the epoxy resin and polyimide resin conventionally used as insulating materials for electronic parts such as multilayer wiring boards, in particular, may have insufficient electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent, and high speed. It is difficult to cope with transmission.
一方、環状シクロオレフィンポリマーであるポリノルボルネンは、３００℃前後のガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかも、ＧＨｚ帯の周波数における誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６と優れた電気特性を示す（例えば、非特許文献１参照。）ことから、高周波数対応の回路基板用絶縁材料として期待されている。しかしながら、ポリノルボルネンは、ガラス転移温度が３００℃前後であることと熱可塑性樹脂であることから、回路基板のビルドアップ工法による多層配線板の製造において、真空プレスを用いて絶縁層を形成する際に、回路基板にポリノルボルネンからなる絶縁層をラミネートすることは困難である。 On the other hand, polynorbornene, which is a cyclic cycloolefin polymer, is a highly heat-resistant resin having a glass transition temperature of around 300 ° C., and has a dielectric constant of 2.2 to 2.8 at a frequency in the GHz band and a dielectric loss tangent of 0. Since it has excellent electrical characteristics of 0.001 to 0.006 (see, for example, Non-Patent Document 1), it is expected as an insulating material for circuit boards that supports high frequencies. However, since polynorbornene has a glass transition temperature of around 300 ° C. and is a thermoplastic resin, in the production of a multilayer wiring board by a circuit board build-up method, when forming an insulating layer using a vacuum press In addition, it is difficult to laminate an insulating layer made of polynorbornene on a circuit board.
これに対し、熱硬化性樹脂であるベンゾシクロブテン樹脂は、誘電率が２．５であり、誘電特性に優れる樹脂であり、ポリノルボルネンと併せて用いると、非常に優れた加工性および誘電特性を発現するものと期待できるが、ベンゾシクロブテン樹脂は、ポリノルボルネンとの相溶性が悪く、これを解消すべく、ベンゾシクロブテンモノマーを用いた場合、相溶性が比較的良好になるが、加熱硬化する際に、ベンゾシクロブテンモノマーが、その硬化温度以下において、ガス化して揮発する問題がある。 In contrast, benzocyclobutene resin, which is a thermosetting resin, has a dielectric constant of 2.5 and is excellent in dielectric properties. When used in combination with polynorbornene, it has excellent workability and dielectric properties. Although benzocyclobutene resin is poorly compatible with polynorbornene, the compatibility with benzocyclobutene monomer is relatively good when the benzocyclobutene monomer is used to solve this problem. When cured, the benzocyclobutene monomer gasifies and volatilizes below the curing temperature.
本発明は、上記多層配線板などにおける問題点に鑑み、電気特性及び加工性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the resin composition which is excellent in an electrical property and workability in view of the problem in the said multilayer wiring board.
本発明は、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンと、一般式（１）で表されるポリノルボルネンを含有する混合物を加熱及び／又はマイクロ波照射して、前記混合物中のジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを重合体化することを特徴とする樹脂組成物の製造方法、及び当該方法により得られる樹脂組成物である。 In the present invention, a mixture containing divinylsiloxane bisbenzocyclobutene and polynorbornene represented by the general formula (1) is heated and / or irradiated with microwaves, and the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene in the mixture is overlapped. It is the resin composition obtained by the manufacturing method of the resin composition characterized by combining, and the said method.
（式中、ｌ及びｍは１０〜１０，０００の整数である。また、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、トリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基、メタクリロキシメチル基及びグリシジルエーテル基のいずれかを示す。）
本発明の樹脂組成物は、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンと、ポリノルボルネンを組み合わせることによって、優れた電気特性及び加工性を有し、さらに、ポリノルボルネンを含む混合物中で、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを重合体化することで、ポリノルボルネンと重合化されたジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンとの相溶性を向上させたものである。ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンの重合体と、ポリノルボルネンとの相溶性の点から、本発明の樹脂組成物の光透過率が、２５〜８０℃の温度領域内の所定温度において９５％以上であることが好ましい。
(In the formula, l and m are integers of 10 to 10,000. R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituent. Any of phenyl group, trimethoxysilane group, triethoxysilane group, methacryloxymethyl group and glycidyl ether group which may be present.
The resin composition of the present invention has excellent electrical properties and processability by combining divinylsiloxane bisbenzocyclobutene and polynorbornene. Furthermore, in the mixture containing polynorbornene, divinylsiloxane bisbenzocyclobutene By polymerizing, the compatibility between polynorbornene and polymerized divinylsiloxane bisbenzocyclobutene is improved. From the viewpoint of compatibility between the polymer of divinylsiloxane bisbenzocyclobutene and polynorbornene, the light transmittance of the resin composition of the present invention is 95% or more at a predetermined temperature in the temperature range of 25 to 80 ° C. It is preferable.
ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンの重合体化における加熱は、反応を精密に制御するために、１２０℃〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、反応を効率よく進行させることができる点から、マイクロ波照射は、２４５０ＭＨｚ〜２４５５ＭＨｚの周波数範囲で行うことが好ましい。
また、本発明に用いるジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンとしては、特に、一般式（２ａ）で表されるものが好ましい。
Heating in the polymerization of divinylsiloxane bisbenzocyclobutene is preferably performed in a temperature range of 120 ° C. to 160 ° C. in order to precisely control the reaction. Moreover, it is preferable to perform microwave irradiation in the frequency range of 2450 MHz to 2455 MHz from the point which can advance reaction efficiently.
The divinylsiloxane bisbenzocyclobutene used in the present invention is particularly preferably the one represented by the general formula (2a).
さらに、加工性に優れる点から、前記ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを重合して得られる重合体が室温において液状であることにより、本発明の樹脂組成物が無溶剤で液状であることが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of excellent processability, it is preferable that the resin composition of the present invention is liquid without solvent because the polymer obtained by polymerizing the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene is liquid at room temperature.
本発明によれば、電気特性及び耐熱性等の加工性に優れ、特に多層配線板の層間絶縁層を形成した際に、優れた表面平滑性が得られる樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in workability, such as an electrical property and heat resistance, and when forming the interlayer insulation layer of a multilayer wiring board especially, the resin composition which can obtain the outstanding surface smoothness can be provided.
本発明は、電気特性及び加工性に優れる樹脂組成物を提供するものである。
本発明の樹脂組成物は、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンと、一般式（１）で表されるポリノルボルネンを含有する混合物を、加熱及び／又はマイクロ波照射して、前記混合物中の前記ジビニルシロキサンビスベンゾシクブテンを重合体化することによって得られるものである。ポリノルボルネンを含む混合物中で、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを重合体化することにより、ポリノルボルネンと重合化されたジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンとの相溶化を向上させることができる。また、組成物中において、既にジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンは重合体化しているので、絶縁層形成等のプロセスにおける熱硬化時に、モノマーのガス化は起こらない。
The present invention provides a resin composition having excellent electrical characteristics and processability.
The resin composition of the present invention is obtained by heating and / or microwave irradiating a mixture containing divinylsiloxane bisbenzocyclobutene and the polynorbornene represented by the general formula (1), and the divinylsiloxane in the mixture. It is obtained by polymerizing bisbenzocyclbutene. By polymerizing divinylsiloxane bisbenzocyclobutene in a mixture containing polynorbornene, compatibilization between polynorbornene and polymerized divinylsiloxane bisbenzocyclobutene can be improved. Further, since divinylsiloxane bisbenzocyclobutene is already polymerized in the composition, the gasification of the monomer does not occur at the time of thermal curing in a process such as formation of an insulating layer.
本発明に用いる一般式（１）で表されるポリノルボルネンとしては、一般式（１）における置換基Ｒ１およびＲ２として、水素原子、ブチル基、ヘキシル基及びデシル基など炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、トリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基、メタクリロキシメチル基並びにグリシジルエーテル基のいずれかを、それぞれ独立して、任意の割合で導入したものを用いることができる。これらの内、置換基Ｒ１及びＲ２としてアルキル基を導入した場合、可とう性に優れる樹脂組成物が得られる。また、トリメトキシシラン基及び／又はトリエトキシシラン基を導入した場合、銅などの金属との密着性が向上する。ただし、トリメトキシシラン基及び／又はトリエトキシシラン基の割合が多い場合、ポリノルボルネンの誘電正接が大きくなる恐れがある。そのため、トリメトキシシラン基及び／又はトリエトキシシラン基を有するノルボルネン単位は、ポリノルボルネン中の全てのノルボルネン単位に対して２０ｍｏｌ％以下にすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下にすることがさらに好ましい。 As polynorbornene represented by the general formula (1) used in the present invention, the substituents R 1 and R 2 in the general formula (1) have a carbon number of 1 to 1 such as a hydrogen atom, a butyl group, a hexyl group, and a decyl group. 12 alkyl groups, phenyl groups optionally having substituents, trimethoxysilane groups, triethoxysilane groups, methacryloxymethyl groups and glycidyl ether groups are introduced independently at any ratio. Can be used. Among these, when an alkyl group is introduced as the substituents R 1 and R 2 , a resin composition having excellent flexibility can be obtained. Further, when a trimethoxysilane group and / or a triethoxysilane group is introduced, adhesion with a metal such as copper is improved. However, when the proportion of trimethoxysilane group and / or triethoxysilane group is large, the dielectric loss tangent of polynorbornene may increase. Therefore, the norbornene unit having a trimethoxysilane group and / or a triethoxysilane group is preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less with respect to all norbornene units in the polynorbornene.
また、式（１）中、ｌ及びｍは、それぞれ１０〜１０，０００の整数であり、重合体化したジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンとの相溶性、及び樹脂組成物の流動性の点から、１，０００〜１０，０００の整数とすることが好ましい。
ポリノルボルネンは、ランダム共重合体であっても良いが、その他の共重合体、例えば、交互共重合体、ブロック共重合体等であってもよく、分子量としては、重量平均分子量で２５，０００以上が好ましく、３５０，０００以下であることが好ましい。
本発明に用いるポリノルボルネンとして、Ａｖａｔｒｅｌ４１１０（ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトキシシランノルボルネン１０ｍｏｌ％の共重合体、ＰＲＯＭＥＲＵＳ ＬＬＣ製）等の市販品を使用することもできる。
In the formula (1), l and m are each an integer of 10 to 10,000, from the viewpoint of compatibility with the polymerized divinylsiloxane bisbenzocyclobutene and the fluidity of the resin composition. It is preferable to set it as an integer of 1,000 to 10,000.
The polynorbornene may be a random copolymer, but may be another copolymer such as an alternating copolymer or a block copolymer. The molecular weight is 25,000 in terms of weight average molecular weight. The above is preferable, and 350,000 or less is preferable.
Commercially available products such as Avatrel 4110 (a copolymer of 90 mol% of butyl norbornene and 10 mol% of triethoxysilane norbornene, manufactured by PROMERUS LLC) can be used as the polynorbornene used in the present invention.
本発明に用いるジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンとしては、例えば、一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。 As divinylsiloxane bisbenzocyclobutene used for this invention, the compound etc. which are represented by General formula (2) are mentioned, for example.
（式中、ｎは０〜５の整数である。また、図示されていない置換基を式中に有していてもよい。）
これらの中でも、誘電率が低く、且つ低線膨張係数及び高弾性率を有し、加工性に優れる点から、式（２ａ）で表される化合物がより好ましい。本発明に用いるジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンは、本発明の効果を損なわない範囲で、ベンゾシクロブテン骨格上に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ブロモ基、イミド基、シアネート基等が挙げられる。また、二量体、三量体等を含んでいてもよい。本発明においては、上記のようなジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを１種類のみ、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いるジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンとしては、例えば、ＢＣＢ Ｍｏｎｏｍｅｒ（ダウ・ケミカル（株）製）等の市販品を用いることができる。
(In the formula, n is an integer of 0 to 5. In addition, a substituent not shown may be included in the formula.)
Among these, the compound represented by the formula (2a) is more preferable because it has a low dielectric constant, a low linear expansion coefficient, a high elastic modulus, and excellent workability. The divinylsiloxane bisbenzocyclobutene used in the present invention may have a substituent on the benzocyclobutene skeleton as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the substituent include a bromo group and an imide group. And cyanate groups. Moreover, a dimer, a trimer, etc. may be included. In the present invention, the above divinylsiloxane bisbenzocyclobutene can be used alone or in combination of two or more.
As divinylsiloxane bisbenzocyclobutene used for this invention, commercial items, such as BCB Monomer (made by Dow Chemical Co., Ltd.), can be used, for example.
本発明に用いるジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを加熱及び／又はマイクロ波照射をすることにより重合して得られる重合体は、加工性及びポリノルボルネンとの相溶性の観点から、ポリスチレンで換算した重量平均分子量としては、６００，０００以下が好ましく、さらに４５０，０００以下が好ましい。下限値としては、樹脂組成物における加工性などを損ねない範囲で有ればよいが、４００以上とすることが好ましく、６００以上とすることがより好ましい。 The polymer obtained by polymerizing the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene used in the present invention by heating and / or microwave irradiation is weight average in terms of polystyrene from the viewpoint of workability and compatibility with polynorbornene. The molecular weight is preferably 600,000 or less, and more preferably 450,000 or less. The lower limit may be in a range that does not impair the workability in the resin composition, but is preferably 400 or more, and more preferably 600 or more.
また、前記ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンの重合体が室温（特に２５〜３０℃）で液状である場合、本発明の樹脂組成物を室温（特に２５〜３０℃）において無溶剤で液状に保つことができるので好ましい。目安としてポリスチレンで換算した重量平均分子量が８００以下である場合、前記重合体は室温で液状となる。
無溶剤で液状である樹脂組成物は、多層配線板等の製造において、乾燥工程が不必要であり、溶剤の揮発による塗膜の膜厚減少が起こらないので、本発明の樹脂組成物を直接回路基板上に塗布・硬化させても、回路基板表面の凹凸の影響を受けることなく平滑な絶縁層を形成することができる。また、製造工程の短縮も達成できるため、製造コストの削減も可能である。以上の点から、本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有しなくとも、室温で液状であることが好ましい。
When the polymer of divinylsiloxane bisbenzocyclobutene is liquid at room temperature (especially 25 to 30 ° C.), the resin composition of the present invention should be kept liquid without solvent at room temperature (especially 25 to 30 ° C.). Is preferable. As a guide, when the weight average molecular weight converted to polystyrene is 800 or less, the polymer becomes liquid at room temperature.
Solvent-free and liquid resin compositions do not require a drying step in the production of multilayer wiring boards and the like, and the coating film thickness is not reduced by solvent volatilization. Even if it is applied and cured on the circuit board, a smooth insulating layer can be formed without being affected by irregularities on the surface of the circuit board. Moreover, since the manufacturing process can be shortened, the manufacturing cost can be reduced. From the above points, the resin composition of the present invention is preferably liquid at room temperature even if it does not contain a solvent.
本発明の樹脂組成物において、上記成分の配合割合としては、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン１００重量部に対して、一般式（１）で表されるポリノルボルネンが、５重量部以上、５００重量部以下が好ましく、１５重量部以上、４００重量部以下がより好ましく、２０重量部以上、３００重量部以下がさらに好ましい。５重量部未満であると、得られた樹脂硬化物が脆くなる恐れがあり、５００重量部を越えると、加工性が低下する恐れがある。 In the resin composition of the present invention, the blending ratio of the above components is 5 parts by weight or more and 500 parts by weight of polynorbornene represented by the general formula (1) with respect to 100 parts by weight of divinylsiloxane bisbenzocyclobutene. Or less, more preferably 15 parts by weight or more and 400 parts by weight or less, and further preferably 20 parts by weight or more and 300 parts by weight or less. If it is less than 5 parts by weight, the obtained cured resin may be brittle, and if it exceeds 500 parts by weight, the workability may be reduced.
本発明の樹脂組成物には、目的に応じて、上記成分以外に、前記ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン及びポリノルボルネンを可溶な溶媒、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、相溶化剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、有機フィラー及び無機フィラーなどを添加することができる。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン及びメシチレンなどの非極性溶媒が挙げられる。 In addition to the above components, the resin composition of the present invention includes a solvent capable of dissolving the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene and polynorbornene, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a compatibilizing agent, and a leveling agent. Antifoaming agents, surfactants, organic fillers, inorganic fillers, and the like can be added. Examples of the solvent include nonpolar solvents such as toluene, xylene, and mesitylene.
本発明において、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンと、ポリノルボルネンの混合物を加熱及び／又はマイクロ波照射することによって、混合物中のジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを、熱硬化反応性を失わない程度に重合体化することにより、モノマーのガス化を起こさず、且つ相溶性の良い樹脂組成物が得られる。 In the present invention, a mixture of divinylsiloxane bisbenzocyclobutene and polynorbornene is heated and / or irradiated with microwaves, so that divinylsiloxane bisbenzocyclobutene in the mixture is polymerized to such an extent that the thermosetting reactivity is not lost. As a result, a resin composition having good compatibility without causing gasification of the monomer can be obtained.
ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンの重合体化における加熱方法としては、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンと、ポリノルボルネンを含有する混合物中の前記ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを重合体化することができるものであれば特に限定されないが、例えば、オイルバスや電熱ヒーター等による加熱が挙げられる。反応を精密に制御できる点から、加熱温度範囲が１２０℃〜１６０℃であることが好ましい。加熱温度が１２０℃より低い場合は、反応の促進効果が得られない恐れがあり、１６０℃より高い場合は、反応が暴走する恐れがある。ここで、加熱温度とは、樹脂組成物の温度であり、熱電対を用いて直接測定するものである。 As a heating method in the polymerization of divinylsiloxane bisbenzocyclobutene, the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene and the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene in a mixture containing polynorbornene can be polymerized. Although it will not specifically limit, For example, the heating by an oil bath, an electric heater, etc. is mentioned. The heating temperature range is preferably 120 ° C. to 160 ° C. from the viewpoint that the reaction can be precisely controlled. When the heating temperature is lower than 120 ° C., the reaction promoting effect may not be obtained. When the heating temperature is higher than 160 ° C., the reaction may run away. Here, the heating temperature is the temperature of the resin composition, and is measured directly using a thermocouple.
ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンの重合体化におけるマイクロ波の照射方法としては、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンと、ポリノルボルネンを含有する混合物中の前記ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを重合体化することができるものであれば特に限定されないが、照射するマイクロ波の周波数範囲が２４５０〜２４５５ＭＨｚであることが好ましい。２４５０〜２４５５ＭＨｚのマイクロ波を照射することにより、加熱のみによる重合化と比較して、短時間・低温で混合物中のジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを重合体化することができる。マイクロ波を照射する装置として、マグネチックスターラーやスクリュー等による攪拌装置や、樹脂組成物中の樹脂成分の反応時の温度上昇を抑制するための冷却機構、反応物の温度測定機構、反応容器の圧力測定機構を有するマイクロ波照射装置を用いることが好ましい。 As a microwave irradiation method in the polymerization of divinylsiloxane bisbenzocyclobutene, the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene in a mixture containing divinylsiloxane bisbenzocyclobutene and polynorbornene can be polymerized. Although it will not specifically limit if it is a thing, It is preferable that the frequency range of the microwave to irradiate is 2450-2455MHz. By irradiating microwaves of 2450 to 2455 MHz, divinylsiloxane bisbenzocyclobutene in the mixture can be polymerized in a shorter time and at a lower temperature than polymerization by heating alone. As a device for irradiating microwaves, a stirring device using a magnetic stirrer, screw, etc., a cooling mechanism for suppressing a temperature rise during the reaction of the resin component in the resin composition, a temperature measuring mechanism for the reactant, a reaction vessel It is preferable to use a microwave irradiation apparatus having a pressure measuring mechanism.
ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンの重合体化を効率よく進行させる点から、加熱及びマイクロ波照射を併用することが好ましい。また、加熱及びマイクロ波照射を併用する場合は、上記の好ましい温度範囲及び周波数範囲で行うことが好ましい。 From the standpoint of efficiently polymerizing divinylsiloxane bisbenzocyclobutene, it is preferable to use heating and microwave irradiation in combination. Moreover, when using together heating and microwave irradiation, it is preferable to carry out in said preferable temperature range and frequency range.
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記のようなジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンと（１）式で表されるポリノルボルネンとを、遊星運動攪拌機、超音波分散機及びスリーワンモーターなどの各種混合機を用いて混合し、得られた混合物をマイクロ波照射装置を備えた樹脂合成装置等にセットして、加熱及び／又はマイクロ波照射をする方法が挙げられる。マイクロ波を照射するモードとしては、例えば、出力制御モード、温度制御モード及び圧力制御モード等を用いることができるが、これらの中でも、マイクロ波を高出力で照射することが可能となるため、温度制御モードが好ましい。さらに、温度制御モードにおいて、マイクロ波出力はできる限り大きい方が好ましい。重合化反応による温度はマイクロ波出力増加に伴って上昇するため、マイクロ波照射時に冷却ガス等を吹き付けることによって温度上昇を抑制することができる。 Examples of the method of producing the resin composition of the present invention include divinylsiloxane bisbenzocyclobutene as described above and polynorbornene represented by the formula (1), a planetary motion stirrer, an ultrasonic disperser, a three-one motor, and the like. And a method of heating and / or microwave irradiation by setting the obtained mixture in a resin synthesizer equipped with a microwave irradiation device. As a mode for irradiating microwaves, for example, an output control mode, a temperature control mode, a pressure control mode, and the like can be used. Among these, since microwaves can be irradiated with high output, A control mode is preferred. Furthermore, in the temperature control mode, it is preferable that the microwave output is as large as possible. Since the temperature due to the polymerization reaction increases as the microwave output increases, the temperature increase can be suppressed by blowing cooling gas or the like during microwave irradiation.
ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンの重合体と、ポリノルボルネンとの相溶性は、樹脂組成物の透明性により評価することができる。かかる観点から、本発明の樹脂組成物の光透過率が、２５〜８０℃の温度領域内の所定温度において９０％以上であることが好ましく、さらに９５％以上であることが好ましい。特に、樹脂組成物が室温（特に、２５〜３０℃）において、透明であることが樹脂組成物の安定性の点で好ましい。ここで、光透過率とは、樹脂組成物の透過光強度／溶媒の透過光強度であり、可視光（４００〜８００ｎｍ）を入射光として、樹脂組成物及び溶媒に照射し、その透過光の強度を吸光度測定することにより求めた。樹脂組成物に溶媒を添加しない場合、つまり、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンの重合体が液状である場合は、該重合体の透過光強度を溶媒の透過光強度とした。 The compatibility between the polymer of divinylsiloxane bisbenzocyclobutene and polynorbornene can be evaluated by the transparency of the resin composition. From this viewpoint, the light transmittance of the resin composition of the present invention is preferably 90% or more at a predetermined temperature within a temperature range of 25 to 80 ° C., and more preferably 95% or more. In particular, the resin composition is preferably transparent at room temperature (especially 25 to 30 ° C.) in terms of stability of the resin composition. Here, the light transmittance is the transmitted light intensity of the resin composition / transmitted light intensity of the solvent. The visible light (400 to 800 nm) is incident on the resin composition and the solvent, and the transmitted light is transmitted. The intensity was determined by measuring the absorbance. When no solvent was added to the resin composition, that is, when the polymer of divinylsiloxane bisbenzocyclobutene was liquid, the transmitted light intensity of the polymer was defined as the transmitted light intensity of the solvent.
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の加工が可能な温度領域において、良好な塗布適性を確保するために、溶剤を含有せずに、且つ１５０℃以下の温度領域における所定温度において、５，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物に溶剤を添加しない場合は、例えば、回路基板などの絶縁層の形成において、１５０℃より高い温度領域で使用すると、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンの重合体が急速に硬化反応する恐れがあるため好ましくない。また、回路基板などの製造において、樹脂組成物を基材に塗布する際に、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、種々の塗工方式を適用することができる。５０ｍＰａ・ｓより低い粘度を有する場合、樹脂のたれなどが生じ、塗布後のハンドリング性が低下する恐れがあるため、粘度の下限値は、５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
粘度を調整する方法としては、樹脂組成物を１５０℃以下の温度で加熱しながら塗布する方法、回路基板を１５０℃以下で加熱する方法が挙げられる。樹脂組成物を加熱することで、樹脂成分の相溶性を向上させて、粘度を最適化することができる。
Further, the resin composition of the present invention does not contain a solvent at a predetermined temperature in a temperature range of 150 ° C. or lower in order to ensure good coating suitability in a temperature range in which the resin composition can be processed. The viscosity is preferably 5,000 mPa · s or less.
When no solvent is added to the resin composition of the present invention, for example, in the formation of an insulating layer such as a circuit board, the polymer of divinylsiloxane bisbenzocyclobutene rapidly cures when used in a temperature range higher than 150 ° C. It is not preferable because there is a risk of doing so. Moreover, when manufacturing a circuit board etc., when apply | coating a resin composition to a base material, a various coating system is applicable as a viscosity is 5,000 mPa * s or less. When the viscosity is lower than 50 mPa · s, sagging of the resin may occur, and handling properties after application may be reduced. Therefore, the lower limit of the viscosity is preferably 50 mPa · s.
Examples of the method for adjusting the viscosity include a method of applying the resin composition while heating at a temperature of 150 ° C. or lower, and a method of heating the circuit board at 150 ° C. or lower. By heating the resin composition, the compatibility of the resin components can be improved and the viscosity can be optimized.
本発明の樹脂組成物は、優れた電気特性及び加工性を有するため、その用途としては、プリント配線板、多層配線板、半導体装置および液晶表示装置などの絶縁体等に好適である。特に、層間絶縁層における厚みの均一性及び表面の平滑性が求められる多層配線板の絶縁体に用いる場合、回路埋め込み性及び表面平滑性に優れるため、安定した高速伝送特性を有する多層配線板を提供することができる。 Since the resin composition of the present invention has excellent electrical characteristics and processability, its use is suitable for insulators such as printed wiring boards, multilayer wiring boards, semiconductor devices and liquid crystal display devices. In particular, when used for an insulator of a multilayer wiring board that requires uniformity in thickness and surface smoothness in an interlayer insulating layer, a multilayer wiring board having stable high-speed transmission characteristics is obtained because of excellent circuit embedding and surface smoothness. Can be provided.
本発明の樹脂組成物を、例えば、層間絶縁材層に用いる場合、該樹脂組成物を直接回路基板上へ塗布して、塗膜を形成し、さらに加熱により硬化させて絶縁材層を形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、アプリケータ、バーコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、ダイコータ、カーテンコータ、印刷機、真空印刷機及びディスペンサーなどを用いた塗布方法を挙げることができる。また、絶縁材層の形成方法としては、予め、ポリエステルフィルム等の基材の上に、本発明の樹脂組成物を塗布・乾燥することにより基材付き絶縁材層を作製し、これを回路基板上に貼り付けた後、基材を剥離し、加熱により硬化させてもよい。前記樹脂組成物の加熱硬化温度としては、１５０℃以上、３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１７０℃以上、２５０℃以下である。
このようにして得られた層間絶縁層は、加工性と電気特性に優れており、例えば、０．５以下の表面凹凸の高低差、１０ＧＨｚにおいて３．０以下の誘電率、０．００６以下の誘電正接を達成することが可能である。
For example, when the resin composition of the present invention is used for an interlayer insulating material layer, the resin composition is directly applied onto a circuit board to form a coating film, and further cured by heating to form an insulating material layer. be able to. Examples of the coating method include a coating method using an applicator, a bar coater, a knife coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, a printing machine, a vacuum printing machine, and a dispenser. In addition, as a method for forming an insulating material layer, an insulating material layer with a base material is prepared in advance by applying and drying the resin composition of the present invention on a base material such as a polyester film, and this is used as a circuit board. After pasting on, the substrate may be peeled off and cured by heating. The heat curing temperature of the resin composition is preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
The interlayer insulating layer thus obtained is excellent in workability and electrical characteristics. For example, the level difference of surface irregularities of 0.5 or less, dielectric constant of 3.0 or less at 10 GHz, 0.006 or less It is possible to achieve a dielectric loss tangent.
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
（１）樹脂フィルムの作製
室温で液状であるジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマー０．５ｇ（ＢＣＢモノマー（式（２ａ）相当）、ポリスチレン換算重量平均分子量３５０、ザ ダウ ケミカル カンパニー製）と、ポリノルボルネン４．５５ｇ（商品名：Ａｖａｔｒｅｌ４１１０、ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトキシシランノルボルネン１０ｍｏｌ％の共重合体、樹脂分２２ｗｔ％溶剤溶解タイプ、ＰＲＯＭＥＲＵＳ ＬＬＣ製）とを、真空遊星運動攪拌機により混合後、１０ｍｌ密閉バイアルに入れ、セプタとキャップにより封をした。
次に、前記１０ｍｌ密閉バイアルを、フォーカスドマイクロ波合成システム（商品名：ＤｉｓｃｏｖｅｒＴＭ、米国ＣＥＭ社製）にセットし、冷却用圧空の圧力を０．１ＭＰａ、加熱温度を１３０℃に設定し、周波数２４５０ＭＨｚ及び最高出力２００Ｗでマイクロ波を照射して、６０分間反応させてジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーを重合体化し、樹脂組成物１を得た。なお、反応は温度制御モードにて行った。得られた樹脂組成物１の２５℃における光透過率（分光光度計ＵＶ−１６００、島津製作所（株）製により測定）は９５％であり、さらに目視により溶液が透明であることから樹脂が相溶していることがわかった。
(Example 1)
(1) Production of resin film 0.5 g of divinylsiloxane bisbenzocyclobutene monomer that is liquid at room temperature (BCB monomer (equivalent to formula (2a)), polystyrene-equivalent weight average molecular weight 350, manufactured by The Dow Chemical Company), and polynorbornene 4.55 g (trade name: Avatrel 4110, a copolymer of 90 mol% of butyl norbornene and 10 mol% of triethoxysilane norbornene, a resin content of 22 wt% solvent-dissolving type, manufactured by PROMERUS LLC) was mixed with a vacuum planetary motion stirrer and sealed in 10 ml. Placed in vial and sealed with septa and cap.
Next, the 10 ml closed vial was set in a focused microwave synthesis system (trade name: Discover ™ , manufactured by CEM, USA), the pressure of the cooling pressure air was set to 0.1 MPa, and the heating temperature was set to 130 ° C. The resin composition 1 was obtained by polymerizing the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene monomer by irradiating with microwaves at a frequency of 2450 MHz and a maximum output of 200 W and reacting for 60 minutes. The reaction was performed in a temperature control mode. The obtained resin composition 1 has a light transmittance at 25 ° C. (spectrophotometer UV-1600, measured by Shimadzu Corporation) of 95%, and since the solution is transparent by visual observation, the resin is in phase. I found it melted.
前記樹脂組成物１において、重合化したジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンの分子量が把握できなかったので、上記で用いたジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマー５ｇを、上記と同じ条件で重合体化した。得られた重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量が２１００であった。 In the resin composition 1, since the molecular weight of the polymerized divinylsiloxane bisbenzocyclobutene could not be grasped, 5 g of the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene monomer used above was polymerized under the same conditions as described above. When the molecular weight of the obtained polymer was measured using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 2100.
次いで、上記で得られた樹脂組成物１を、アプリケータにより、厚み２５μｍで、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上に塗布後、８０℃で１０分間、１４０℃で１０分間、乾燥し、２５μｍ厚のＰＥＴ付き樹脂フィルムを得た。 Next, the resin composition 1 obtained above was applied on a polyester (PET) film with a thickness of 25 μm using an applicator, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes and at 140 ° C. for 10 minutes, and 25 μm thick PET. A coated resin film was obtained.
（２）回路基板の絶縁材層の形成
線幅／線間が２０μｍ／２０μｍで、厚みが５μｍの回路層を有する回路基板上に、上記で得たＰＥＴ付き樹脂フィルムを最高到達温度１７０℃、圧力１．９６×１０−２Ｐａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で真空プレスによりラミネート後、ＰＥＴフィルムを剥離し、窒素雰囲気の乾燥機により２５０℃で１時間熱処理して、樹脂フィルム層を硬化させて絶縁材層を形成した。得られた絶縁材層を有する回路基板の断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、絶縁材層には、埋込み不良等に起因するボイドはなく、絶縁材層の回路埋込性は良好であった。
(2) Formation of insulating layer of circuit board On a circuit board having a circuit layer having a line width / line spacing of 20 μm / 20 μm and a thickness of 5 μm, the above-obtained resin film with PET has a maximum reached temperature of 170 ° C., After laminating by vacuum press under a pressure of 1.96 × 10 −2 Pa (20 kgf / cm 2 ), the PET film is peeled off and heat treated at 250 ° C. for 1 hour with a nitrogen atmosphere drier to cure the resin film layer Thus, an insulating material layer was formed. When the cross section of the obtained circuit board having the insulating material layer was observed using a scanning electron microscope (SEM), the insulating material layer was free of voids due to imbedding defects or the like, and the insulating material layer was embedded in the circuit. The property was good.
さらに、絶縁層の誘電特性を測定するため、７０μｍ厚の銅箔（商品名：３ＥＣ−ＶＬＰ箔、三井金属（株）製）の光沢面に、上記で得た樹脂組成物１を、２５μｍ厚で塗布して樹脂組成物層を形成し、窒素雰囲気の乾燥機により、２５０℃で１時間熱処理して樹脂組成物層を硬化させた。次いで、７０μｍ厚の銅箔をエッチング除去し、樹脂硬化物フィルムを得、周波数１０ＧＨｚにおける誘電特性を測定したところ、誘電率が２．４、誘電正接が０．００４であった。なお、誘電特性の測定は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー製マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた摂動法で行った。 Furthermore, in order to measure the dielectric properties of the insulating layer, the resin composition 1 obtained above was applied to the glossy surface of a 70 μm thick copper foil (trade name: 3EC-VLP foil, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) with a thickness of 25 μm. Was applied to form a resin composition layer, and was heat-treated at 250 ° C. for 1 hour with a dryer in a nitrogen atmosphere to cure the resin composition layer. Next, the 70 μm-thick copper foil was removed by etching to obtain a cured resin film. When the dielectric properties at a frequency of 10 GHz were measured, the dielectric constant was 2.4 and the dielectric loss tangent was 0.004. The dielectric properties were measured by a perturbation method using a cylindrical cavity resonator (microwave network analyzer HP8510B manufactured by Agilent Technologies).
（実施例２）
ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーの重合体化条件において、加熱温度を１５０℃、反応時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物２を得た。得られた樹脂組成物２の２５℃における光透過率は９５％であった。
上記で用いたジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーを、樹脂組成物２と同様の条件で重合体化し、得られた重合体の分子量を実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量が８２０であった。
次いで、樹脂組成物２を用いて、真空プレスにおける最高到達温度を１８０℃にした以外は、実施例１と同様にして絶縁材層を作製し、回路埋め込み性と誘電特性評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 2)
A resin composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 150 ° C. and the reaction time was 30 minutes under the polymerization conditions for the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene monomer. The obtained resin composition 2 had a light transmittance of 95% at 25 ° C.
The divinylsiloxane bisbenzocyclobutene monomer used above was polymerized under the same conditions as in the resin composition 2, and the molecular weight of the obtained polymer was measured in the same manner as in Example 1. The molecular weight was 820.
Next, using the resin composition 2, an insulating material layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature reached in the vacuum press was 180 ° C., and the circuit embedding property and dielectric characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例３）
ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーの重合体化条件において、冷却用圧空の圧力を０．６ＭＰａ、反応雰囲気の温度を３０℃に制御し、反応時間を１２０分とする以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物３を得た。得られた樹脂組成物３の２５℃における光透過率は９４％であった。
上記で用いたジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマー５ｇを、樹脂組成物３と同じ条件で重合体化し、得られた重合体の分子量を実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量が２０５０であった。
次いで、線幅／線間が２０μｍ／２０μｍ、厚みが５μｍの回路層を有する回路基板上に、上記で得られた樹脂組成物３を、アプリケーターを用いて２５μｍ厚みで塗布し、窒素乾燥機により２５０℃で１時間処理して樹脂組成物層を硬化させ、絶縁材層を形成した。得られた絶縁材層について、実施例１と同様にして回路埋め込み性と誘電特性を評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 3)
In the polymerization conditions of divinylsiloxane bisbenzocyclobutene monomer, the same as in Example 1 except that the pressure of the cooling pressure air is controlled to 0.6 MPa, the temperature of the reaction atmosphere is controlled to 30 ° C., and the reaction time is set to 120 minutes. Thus, a resin composition 3 was obtained. The obtained resin composition 3 had a light transmittance of 94% at 25 ° C.
When 5 g of the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene monomer used above was polymerized under the same conditions as the resin composition 3 and the molecular weight of the obtained polymer was measured in the same manner as in Example 1, the weight average in terms of polystyrene was obtained. The molecular weight was 2050.
Next, on the circuit board having a circuit layer with a line width / line spacing of 20 μm / 20 μm and a thickness of 5 μm, the resin composition 3 obtained as described above is applied with a thickness of 25 μm using an applicator, and is then dried with a nitrogen dryer It processed at 250 degreeC for 1 hour, the resin composition layer was hardened, and the insulating material layer was formed. About the obtained insulating material layer, the circuit embedding property and the dielectric property were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１に用いたジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマー５ｇと、ポリノルボルネン４４．８ｇとを容量１００ｍｌの３つ口ナスフラスコに入れ、ナスフラスコに還流管と温度計をセットし、オイルバス中に浸漬した。窒素雰囲気下、ナスフラスコ内の樹脂を１５０℃に加熱し、攪拌しながら１０時間反応させ、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーを重合体化し、樹脂組成物４を得た。得られた樹脂組成物４の２５℃における光透過率は９０％であった。
上記で用いたジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマー５ｇを樹脂組成物４と同じ条件で重合体化し、得られた重合体の分子量を実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１９４０であった。
次いで、上記で得られた樹脂組成物４を用いて、実施例３と同様にして絶縁材層を形成し、回路埋め込み性及び誘電特性を評価した。評価結果を表１に示す。
Example 4
5 g of the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene monomer used in Example 1 and 44.8 g of polynorbornene are placed in a three-necked eggplant flask having a capacity of 100 ml, and a reflux tube and a thermometer are set in the eggplant flask. Soaked. Under a nitrogen atmosphere, the resin in the eggplant flask was heated to 150 ° C. and reacted for 10 hours with stirring to polymerize the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene monomer to obtain a resin composition 4. The obtained resin composition 4 had a light transmittance of 90% at 25 ° C.
When 5 g of the divinylsiloxane bisbenzocyclobutene monomer used above was polymerized under the same conditions as the resin composition 4 and the molecular weight of the obtained polymer was measured in the same manner as in Example 1, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was obtained. Was 1940.
Next, using the resin composition 4 obtained above, an insulating material layer was formed in the same manner as in Example 3, and the circuit embedding property and dielectric characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
表１における評価は、以下の基準に基づいて行った。
（樹脂組成物の相溶性）
○：光透過率が９０％以上
×：光透過率が９０％未満
（絶縁層の回路埋め込み性）
○：ボイド発生がなく、絶縁層が良好に形成
×：ボイド等の不良がある
Evaluation in Table 1 was performed based on the following criteria.
(Compatibility of resin composition)
○: Light transmittance is 90% or more ×: Light transmittance is less than 90% (insulating layer circuit embedding)
○: No void is generated, and the insulating layer is well formed. ×: There is a defect such as a void.
実施例１〜４は、いずれも、相溶性、回路埋込性および誘電特性共に良好な樹脂組成物であった。 Each of Examples 1 to 4 was a resin composition having good compatibility, circuit embedding properties, and dielectric properties.
本発明の樹脂組成物は、プリント配線板、多層配線板、半導体装置および液晶表示装置などの絶縁材として好適であり、例えば、本発明の樹脂組成物を、回路基板上へ塗布して、塗膜を形成し、加熱により硬化させて、多層配線板の層間絶縁材層として好適に用いられる。 The resin composition of the present invention is suitable as an insulating material for printed wiring boards, multilayer wiring boards, semiconductor devices, and liquid crystal display devices. For example, the resin composition of the present invention is applied onto a circuit board and applied. A film is formed and cured by heating, and is suitably used as an interlayer insulating material layer of a multilayer wiring board.
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|---|---|---|---|---|
| JP2008007697A (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Method for producing cyclic olefin polymer, and addition polymer |
| CN110540648A (en) * | 2014-11-07 | 2019-12-06 | 中国科学院上海有机化学研究所 | Organic siloxane containing benzocyclobutene group and preparation and application thereof |
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