【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維製造用プリカーサー（前駆体繊維）の製造方法、及び前記プリカーサーを用いた炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、炭素繊維製造用のプリカーサーは、ノズルから凝固液中に吐出された紡糸用液が凝固して得た粗プリカーサーを更に延伸して製造する。
【０００３】
高配向、高強度の炭素繊維製造用のプリカーサーを得るためには、粗プリカーサーの延伸倍率は適度に高いことが望ましく、このため 延伸操作は比較的高温の浴中やスチーム中で行われている。この延伸条件に応じ、得られるプリカーサーの性質が大きく左右し、ひいては得られる炭素繊維の物性に大きく影響している。延伸条件の検討も行われている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２９２２４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−１５８１６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２０００−３４５４２９号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、紡糸用液を紡糸し、必要により浴中延伸し、更に必要により乾燥、緻密化して粗プリカーサーを得た。この粗プリカーサーを、任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーのヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線における傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／スチーム温度］の変曲点を示すスチーム温度及びその時の延伸倍率でスチーム処理した。又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーのヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−延伸倍率曲線における傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／延伸倍率］の変曲点を示す延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理した。これらの条件のスチーム処理により、高強度及び高配向度の炭素繊維を製造することのできるプリカーサーが得られることを本発明者は知得し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
よって、本発明の目的とするところは、高配向、高強度の炭素繊維製造用のプリカーサー、及び前記プリカーサーを用いた炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【０００８】
〔１〕 任意の延伸倍率及び任意のスチーム温度において粗プリカーサーを延伸したプリカーサーの応力−ひずみ曲線より破断伸度を求め、その破断伸度の８０％伸度までのヒステリシスエネルギー測定よりヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求め、次に延伸倍率はそのままでスチーム温度を変えて粗プリカーサーを延伸したプリカーサーの応力−ひずみ曲線より破断伸度を求め、その破断伸度の８０％伸度までのヒステリシスエネルギー測定よりヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求めることにより得たヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線における傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／スチーム温度］が大きく変化する変曲点のスチーム温度Ｔ℃を含み（Ｔ−７）〜（Ｔ＋３）℃の範囲内の温度及びその時の延伸倍率で粗プリカーサーをスチーム処理すること、又は、任意の延伸倍率及び任意のスチーム温度において粗プリカーサーを延伸したプリカーサーの応力−ひずみ曲線より破断伸度を求め、その破断伸度の８０％伸度までのヒステリシスエネルギー測定よりヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求め、次にスチーム温度はそのままで延伸倍率を変えて粗プリカーサーを延伸したプリカーサーの応力−ひずみ曲線より破断伸度を求め、その破断伸度の８０％伸度までのヒステリシスエネルギー測定よりヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求めることにより得たヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−延伸倍率曲線における傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／延伸倍率］が大きく変化する変曲点の延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−０．８）〜（Ｐ＋０．７）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度で粗プリカーサーをスチーム処理することを特徴とするプリカーサーの製造方法。
【０００９】
〔２〕 スチーム温度が（Ｔ−５）〜（Ｔ＋３）℃の範囲内で、粗プリカーサーを延伸したプリカーサーの脈状化率が９０％以下である〔１〕に記載のプリカーサーの製造方法。
【００１０】
〔３〕 スチーム温度が（Ｔ−７）〜（Ｔ＋２）℃の範囲内で、粗プリカーサーを延伸したプリカーサーのＬ値が３０以下である〔１〕に記載のプリカーサーの製造方法。
【００１１】
〔４〕 スチーム温度が（Ｔ−７）〜（Ｔ＋２）℃の範囲内で、粗プリカーサーを延伸したプリカーサーの比重が１．１５以上である〔１〕に記載のプリカーサーの製造方法。
【００１２】
〔５〕 粗プリカーサーを延伸したプリカーサーの広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度が９０．４％以上である〔１〕に記載のプリカーサーの製造方法。
【００１３】
〔６〕 任意の延伸倍率及び任意のスチーム温度において粗プリカーサーを延伸したプリカーサーの応力−ひずみ曲線より破断伸度を求め、その破断伸度の８０％伸度までのヒステリシスエネルギー測定よりヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求め、次に延伸倍率はそのままでスチーム温度を変えて粗プリカーサーを延伸したプリカーサーの応力−ひずみ曲線より破断伸度を求め、その破断伸度の８０％伸度までのヒステリシスエネルギー測定よりヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求めることにより得たヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線における傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／スチーム温度］が大きく変化する変曲点のスチーム温度Ｔ℃を含み（Ｔ−７）〜（Ｔ＋３）℃の範囲内の温度及びその時の延伸倍率で粗プリカーサーをスチーム処理すること、又は、任意の延伸倍率及び任意のスチーム温度において粗プリカーサーを延伸したプリカーサーの応力−ひずみ曲線より破断伸度を求め、その破断伸度の８０％伸度までのヒステリシスエネルギー測定よりヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求め、次にスチーム温度はそのままで延伸倍率を変えて粗プリカーサーを延伸したプリカーサーの応力−ひずみ曲線より破断伸度を求め、その破断伸度の８０％伸度までのヒステリシスエネルギー測定よりヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求めることにより得たヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−延伸倍率曲線における傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／延伸倍率］が大きく変化する変曲点の延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−０．８）〜（Ｐ＋０．７）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度で粗プリカーサーをスチーム処理してプリカーサーを得、その後前記プリカーサーを酸化性ガス雰囲気下で熱処理して耐炎化繊維を得、その後前記耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜製造条件の決定＞
本発明は、プリカーサーの製造に際し、粗プリカーサーの延伸温度（スチーム温度）及び延伸倍率等の延伸条件を決定し、これにより良好なプリカーサーを製造する方法、並びに、前記プリカーサーを耐炎化処理、炭素化処理することにより炭素繊維を製造する方法に関する。
【００１６】
上記延伸条件の決定は、先ず予め決めた任意の延伸倍率及び任意のスチーム温度において粗プリカーサーを延伸してプリカーサーを作製する。このプリカーサーについての応力−ひずみ曲線（ＳＳＣ）より破断伸度を求める（図１参照）。
【００１７】
前記プリカーサーに破断伸度の８０％伸度まで応力（８０％伸度応力）を掛けてヒステリシスエネルギーを測定する。このヒステリシスエネルギーを、プリカーサーに掛けた応力のエネルギーである加圧エネルギーで割ることによって、前記予め決めた任意の延伸倍率及び任意のスチーム温度におけるヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求める（図２参照）。
【００１８】
次に、前記予め決めた任意の延伸倍率及び任意のスチーム温度のうち、延伸倍率はそのままでスチーム温度だけを変えて粗プリカーサーを延伸してプリカーサーを作製する。このプリカーサーについてのＳＳＣより破断伸度を求める。このプリカーサーに８０％伸度応力を掛けてヒステリシスエネルギー、及びヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求める。
【００１９】
このヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを縦軸にとり、その時のスチーム温度を横軸にとってプロットすることにより、ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線を作成する（図３参照）。
【００２０】
このヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線は、全体としては右上がりの傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／スチーム温度］を形成する。更に、あるスチーム温度（Ｔ℃）を変曲点として、そのスチーム温度（Ｔ℃）以下では傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／スチーム温度］は緩やかな勾配で、そのスチーム温度（Ｔ℃）以上では傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／スチーム温度］は急勾配である。
【００２１】
このヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線から、変曲点を示すスチーム温度（Ｔ℃）を求める。
【００２２】
又は、前記予め決めた任意の延伸倍率及び任意のスチーム温度のうち、スチーム温度はそのままで延伸倍率だけを変えて粗プリカーサーを延伸してプリカーサーを作製する。このプリカーサーについてのＳＳＣより破断伸度を求める。このプリカーサーに８０％伸度応力を掛けてヒステリシスエネルギー、及びヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求める。
【００２３】
このヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを縦軸にとり、その時の延伸倍率を横軸にとってプロットすることにより、ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−延伸倍率曲線を作成する（図４参照）。
【００２４】
このヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−延伸倍率曲線は、全体としては右下がりの傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／延伸倍率］を形成する。更に、ある延伸倍率（Ｐ倍）を変曲点として、その延伸倍率（Ｐ倍）以下では傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／延伸倍率］は急勾配で、その延伸倍率（Ｐ倍）以上では傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／延伸倍率］は緩やかな勾配である。
【００２５】
このヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−延伸倍率曲線から、変曲点を示す延伸倍率（Ｐ倍）を求める。
【００２６】
前記求めた変曲点を示すスチーム温度（Ｔ℃）から（Ｔ−７）〜（Ｔ＋３）℃を決定し、その温度と、その時の延伸倍率を、又は、前記求めた変曲点を示す延伸倍率（Ｐ倍）から（Ｐ−０．８）〜（Ｐ＋０．７）倍を決定し、その延伸倍率と、その時の温度を、最適なプリカーサーの製造条件とするものである。
【００２７】
＜プリカーサーの製造＞
本発明の炭素繊維製造用のプリカーサーとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系等のものが挙げられる。ＰＡＮ系のものが最も高強度の炭素繊維が得られる。
【００２８】
このＰＡＮ系のプリカーサーは、ＰＡＮ系重合体を常法により紡糸し、必要により浴中延伸し、更に必要により乾燥、緻密化し、更にまた必要により含水率を調節して粗プリカーサーを得る。これらの工程自体は当業者に周知のもの例えば特開２００２−３０９４３８号公報に記載されたものである。
【００２９】
ＰＡＮ系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体、及びイタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸等の極性単量体を５質量％以下共重合したＰＡＮ系共重合体を用いることができる。
【００３０】
上記の粗プリカーサーは、必要によりその含水率が調節された後、スチーム延伸機に送られ、スチーム中で延伸（スチーム延伸）が行われる。
【００３１】
スチーム延伸では、任意の延伸倍率及び任意のスチーム温度において粗プリカーサーを延伸してプリカーサーを作製する。この任意の延伸倍率及び任意のスチーム温度において粗プリカーサーを延伸して作製したプリカーサーについてヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求める（図１及び２参照）。
【００３２】
次に、前記任意の延伸倍率及び任意のスチーム温度のうち、延伸倍率はそのままでスチーム温度だけを変えて粗プリカーサーを延伸してプリカーサーを作製する。
【００３３】
これら延伸して作製したプリカーサーを用いて、ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求める。このヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーと、その時のスチーム処理温度とからヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線を作成する（図３参照）。
【００３４】
このヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線は、全体としては右上がりの傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／スチーム温度］を形成する。更に、この傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／スチーム温度］は、あるスチーム温度（Ｔ℃）を変曲点として、そのスチーム温度（Ｔ℃）以下では緩やかな勾配で、そのスチーム温度（Ｔ℃）以上では急勾配である。
【００３５】
本発明のプリカーサーの製造方法は、ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線における変曲点のスチーム温度（Ｔ℃）を含み（Ｔ−７）〜（Ｔ＋３）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率で上記粗プリカーサーをスチーム延伸処理することを特徴とする。
【００３６】
このスチーム延伸条件を逸脱した範囲で処理されたプリカーサーは、分子間のパッキングが未熟であり、高強度の炭素繊維を得るためには好ましくない。
【００３７】
スチーム延伸条件においてスチーム温度がＴ℃未満の場合、延伸処理された糸（プリカーサー）に横縞ができる。この横縞を脈状という。延伸処理された糸１００本を顕微鏡で観察し、脈状化した糸の本数の割合を脈状化率とする。
【００３８】
上記プリカーサーの製造条件においてスチーム温度が（Ｔ−５）〜（Ｔ＋３）℃の範囲内であり、得られたプリカーサーの脈状化率が９０％以下であることが好ましい（図５参照）。延伸した上記プリカーサーの脈状化率が９０％を超える場合は、このプリカーサーを得るためのスチーム延伸工程の延伸処理、及びこのプリカーサーを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多くなる。そのため、スチーム延伸装置、炭素化装置等の炭素繊維製造装置の運転状態を安定化させることが困難になる。
【００３９】
スチーム延伸条件においてスチーム温度が（Ｔ−７）未満の場合又は（Ｔ＋２）℃を超える場合、延伸処理された糸中にボイドを生ずると共に、パッキングが悪くなる。パッキングが悪いと、得られる耐炎化繊維の比重（緻密性）が低くなるばかりでなく、最終的に高強度の炭素繊維を得る事が困難となる。さらに焼成工程での毛羽発生の原因ともなる。
【００４０】
この糸中におけるボイド量の評価方法としては、以下の測定方法によって求められるＬ値を用いることができる。
【００４１】
Ｌ値の測定では、標準白板に対する試料の明度をハンター色差計によって測定し、基準炭素繊維用前駆体繊維に対する明度を算出する。この値は、繊維中のボイドが多い場合に高い値を示し、緻密性が高くなると基準炭素繊維用前駆体繊維の値に近くなる。
【００４２】
具体的には、炭素繊維用前駆体繊維は約５ｃｍに切断してハンドカードにて綿上に開繊し２ｇをとる。油圧プレス機でプレスしてアニソール中に浸漬し、脱泡して、ハンター色差計にかけＬ値〔Ｌ値＝測定値−標準値（５）〕を測定する。
【００４３】
上記プリカーサーの製造条件においてスチーム温度が（Ｔ−７）〜（Ｔ＋２）℃の範囲内であり、得られたプリカーサーのＬ値が３０以下であることが好ましい（図６参照）。また、焼成工程での毛羽抑制や緻密性を保つためにも、得られたプリカーサーのＬ値は３０以下であることが好ましい。
【００４４】
スチーム延伸条件において、延伸処理されたプリカーサーの比重は、スチーム温度が（Ｔ−６）℃の時に最高値になり、その温度より高くても低くても低下する（図７参照）。
【００４５】
上記プリカーサーの製造条件においてスチーム温度が（Ｔ−７）〜（Ｔ＋２）℃の範囲内であり、得られたプリカーサーの比重が１．１５以上であることが好ましい。延伸した上記プリカーサーの比重が１．１５未満の場合は、このプリカーサーを耐炎化処理して得られる耐炎化繊維の比重（緻密性）が低くなるばかりでなく、最終的に高強度の炭素繊維を得る事が困難となる。さらに焼成工程での毛羽発生の原因ともなる。
【００４６】
スチーム延伸条件において、延伸処理されたプリカーサーにおけるＸ線回折の配向度［広角Ｘ線測定（回折角１７°（公知の値））における配向度］は、スチーム温度が（Ｔ−６）℃の時に最高値になり、その温度より高くても低くても低下する（図８参照）。
【００４７】
広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度は、次のようにして求めることができる。
【００４８】
延伸処理後のプリカーサーの単繊維約１２０００本を束にし、アセトンを用いて束を収束させながら繊維軸方向に繊維を引揃える。
【００４９】
直径１．０ｃｍの穴をあけた台紙に、繊維束の中央が穴の中央に来るように、繊維を緊張させた状態で貼付ける。その後、繊維軸と治具の軸が平行になるように、台紙を試料調整用治具に固定する。
【００５０】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、ＣｕのＫα線を使用し、試料に照射すると、２θ１７度付近に回折パターン（二つのピークを有する）が現れる。
【００５１】
この回折パターンのピーク角度を求め、それらの角度を含む３６０度の範囲について測定を行う。次いで得られたＸ線回折チャートのグラフ上にベースラインを引き、ピークの半値幅Ｈ１／２、Ｈ’１／２（度）を求め、下式
【００５２】
【数１】
配向度＝［３６０−（Ｈ１／２＋Ｈ’１／２）］／３６０ （１）
によって配向度を計算する。
【００５３】
本発明の方法で製造した上記プリカーサーは、その広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度が９０．４％以上であることが好ましい。
【００５４】
延伸した上記プリカーサーの広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度が９０．４％未満の場合は、このプリカーサーから得られる炭素繊維の後述する広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が低下するので好ましくない。
【００５５】
以上、前記求めた変曲点を示すスチーム温度（Ｔ℃）から（Ｔ−７）〜（Ｔ＋３）℃を決定し、その温度と、その時の延伸倍率を、最適なプリカーサーの製造条件とする場合を説明したが（図３参照）、前記求めた変曲点を示す延伸倍率（Ｐ倍）から（Ｐ−０．８）〜（Ｐ＋０．７）倍を決定し、その延伸倍率と、その時の温度を、最適なプリカーサーの製造条件とする場合も同様である（図４参照）。
【００５６】
＜炭素繊維の製造＞
以上の条件下で延伸処理されたプリカーサーは、公知の方法により、酸化性ガス雰囲気下で熱処理されて耐炎化繊維になる。その後、前記耐炎化繊維は不活性ガス雰囲気下で熱処理されて炭素繊維となり得る。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００５７】
このようにして得られた炭素繊維は、高配向、且つ高強度を有し、毛羽や糸切れの少ない炭素繊維である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を検討例、実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各検討例、実施例及び比較例における延伸後のプリカーサー及び炭素繊維の諸物性についての評価方法は、前述の方法又は以下の方法により実施した。
【００５９】
＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００６０】
＜広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度＞
Ｘ線回折装置：理学電機製ＲＩＮＴ２０５０を使用し、回折角１７°における配向度を半値幅Ｈ１／２、Ｈ’１／２から前述の式（１）により求めた。
【００６１】
＜広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度＞
回折角を２６°にした以外は、上記広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度と同様にして求めた。
【００６２】
＜引張り強度＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により測定した。
【００６３】
検討例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥して繊維直径２２．０μｍの粗プリカーサーを得た。この粗プリカーサーをスチーム延伸機に送り、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１１３℃の条件でスチーム延伸してプリカーサーを作製した。
【００６４】
このプリカーサーについて応力−ひずみ曲線（ＳＳＣ）を作成し、これを図１に示す。このＳＳＣにおいて、右上の端点は破断伸度を示す。本例においては、この破断伸度を求める応力−ひずみの測定は２０回（ｎ＝２０）行い、得られた破断伸度は、それらの平均値である。
【００６５】
前記プリカーサーに、得られた破断伸度の８０％伸度まで応力（８０％伸度応力）を掛けてヒステリシスエネルギー及び加圧エネルギーを求めるための応力−ひずみの測定を行った。その結果をプリカーサーのヒステリシス曲線として図２に示す。
【００６６】
図２において、ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーの値を、各エネルギーに相当するヒステリシス曲線、Ｘ軸などで囲まれた面積の比として求めた。
【００６７】
次に、延伸倍率は５．５倍のままでスチーム温度（処理温度）を１０７℃、１１０℃、１１７℃、１２０℃、１２３℃、１２７℃の条件に変えて粗プリカーサーを延伸してプリカーサーを作製した。
【００６８】
これらのプリカーサーについて、上記延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１１３℃の条件で作製したプリカーサーの場合と同様に、ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを求めた。このヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーを縦軸にとり、その時のスチーム温度を横軸にとってプロットすることにより、図３に示すヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線を作成した。
【００６９】
このヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線から、変曲点を示すスチーム温度（Ｔ℃）を求めたところ、その温度（Ｔ℃）は１１８℃であった。
【００７０】
また、上記延伸倍率は５．５倍のままでスチーム温度（処理温度）を変えて粗プリカーサーを延伸して作製したプリカーサーについて諸物性を測定したところ、図５〜８に示す結果を得た。
【００７１】
図５は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度と脈状化率とをプロットして得たグラフである。
【００７２】
図５に示すように、スチーム温度が高い程、脈状化率が低下し、スチーム温度１１３℃以上で脈状化率は９０％以下となった。
【００７３】
図６は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度とＬ値とをプロットして得たグラフである。
【００７４】
図６に示すように、スチーム温度が１１３℃以下ではスチーム温度が高い程、Ｌ値が低下し、スチーム温度が１１３℃以上ではスチーム温度が高い程、Ｌ値が上昇した。このように、スチーム温度１０７〜１２０℃でＬ値は３０以下となった。
【００７５】
図７は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度と比重とをプロットして得たグラフである。
【００７６】
図７に示すように、スチーム温度が１１２℃以下ではスチーム温度が高い程、比重が上昇し、スチーム温度が１１２℃以上ではスチーム温度が高い程、比重が低下した。このように、スチーム温度１０７〜１２０℃で比重は１．１５以上となった。
【００７７】
図８は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度と広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度とをプロットして得たグラフである。
【００７８】
図８に示すように、スチーム温度が１１１℃以下ではスチーム温度が高い程、配向度が上昇し、スチーム温度が１１１℃以上ではスチーム温度が高い程、配向度が低下した。このように、スチーム温度１１０〜１２３℃で配向度は９０．４％以上となった。
【００７９】
実施例１〜３
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１１３℃、１１７℃、１２０℃の条件で得たプリカーサーを、耐炎化処理、炭素化処理を施して炭素繊維を製造した。これらの製造条件及び製造装置は通常のものであった。
【００８０】
これらの後工程における炭素繊維製造の際において、毛羽や糸切れの発生は少なく、製造装置の運転状態を安定化させることができた。
【００８１】
なお、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、スチーム温度（処理温度）１１３℃、１１７℃、１２０℃で、それぞれ６３５０ＭＰａ、６４００ＭＰａ、６３００ＭＰａであった。
【００８２】
このように、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は何れも高いものであった。
【００８３】
また、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、スチーム温度（処理温度）１１３℃、１１７℃、１２０℃で、それぞれ８１．７％、８１．５％、８１．４％であった。
【００８４】
このように、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は何れも高いものであった。
【００８５】
比較例１
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１０７℃の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【００８６】
本比較例で用いたプリカーサーは、脈状化率が１００％と高く、このプリカーサーを得るためのスチーム延伸工程の延伸処理、及びこのプリカーサーを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【００８７】
また、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、６０００ＭＰａと低いものであった。
【００８８】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．２％であった。
【００８９】
比較例２
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１１０℃の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【００９０】
本比較例で用いたプリカーサーは、脈状化率が１００％と高く、炭素化工程の焼成において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【００９１】
また、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、６２２０ＭＰａと低いものであった。
【００９２】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．６％であった。
【００９３】
比較例３
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１２３℃の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【００９４】
本比較例で用いたプリカーサーは、比重が１．１４と低く、耐炎化処理して得られた耐炎化繊維の比重も低かった。ひいては、この耐炎化繊維を炭素化処理して得られた炭素繊維は、その引張り強度が６２００ＭＰａと低いものであった。
【００９５】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．３％であった。
【００９６】
比較例４
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１２７℃の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【００９７】
本比較例で用いたプリカーサーは、比重が１．１２と低く、耐炎化処理して得られた耐炎化繊維の比重も低かった。ひいては、この耐炎化繊維を炭素化処理して得られた炭素繊維は、その引張り強度が６０５０ＭＰａと低いものであった。
【００９８】
本比較例で用いたプリカーサーは、広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度が９０．０％と低く、このプリカーサーを耐炎化処理、炭素化処理して得られた炭素繊維は、その広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が８１．１％と低いものであった。
【００９９】
検討例２
検討例１では、延伸倍率は５．５倍のままでスチーム温度（処理温度）を変えて粗プリカーサーを延伸して作製したプリカーサーを用いて、図３に示すヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線を作成した。
【０１００】
これに対し、本例（検討例２）では、スチーム温度（処理温度）は１１３℃のままで、延伸倍率を３．５倍、４．５倍、５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍、６．９倍、７．２倍と変えて粗プリカーサーを延伸して作製したプリカーサーを用いて、図４に示すヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−延伸倍率曲線を作成した。
【０１０１】
このヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−延伸倍率曲線から、変曲点を示す延伸倍率（Ｐ倍）を求めたところ、その延伸倍率（Ｐ倍）は５．８倍であった。
【０１０２】
実施例４〜７
検討例２の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍の条件で得たプリカーサーを、耐炎化処理、炭素化処理を施して炭素繊維を製造した。これらの製造条件及び製造装置は通常のものであった。
【０１０３】
これらの後工程における炭素繊維製造の際において、毛羽や糸切れの発生は少なく、製造装置の運転状態を安定化させることができた。
【０１０４】
なお、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、延伸倍率５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍で、それぞれ６２６０ＭＰａ、６３５０ＭＰａ、６３９０ＭＰａ、６３００ＭＰａであった。
【０１０５】
このように、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は何れも高いものであった。
【０１０６】
また、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、延伸倍率５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍で、それぞれ８１．４％、８１．７％、８２．０、８２．０％であった。
【０１０７】
このように、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は何れも高いものであった。
【０１０８】
比較例５
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率３．５倍の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例４〜７と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【０１０９】
本比較例で用いたプリカーサーは、配向度が８９．０％と低く、このプリカーサーを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【０１１０】
また、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、５７００ＭＰａと低いものであった。
【０１１１】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８０．４％であった。
【０１１２】
比較例６
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率４．５倍の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例４〜７と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【０１１３】
本比較例で用いたプリカーサーは、配向度が９０．３％と低いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【０１１４】
また、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、６１００ＭＰａと低いものであった。
【０１１５】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８０．９％であった。
【０１１６】
比較例７
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率６．９倍の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例４〜７と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【０１１７】
本比較例で用いたプリカーサーは、脈状化率が９８％と高く、このプリカーサーを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【０１１８】
また、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、６２００ＭＰａと低いものであった。
【０１１９】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．６％であった。
【０１２０】
比較例８
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率７．２倍の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例４〜７と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【０１２１】
本比較例で用いたプリカーサーは、脈状化率が１００％と高く、このプリカーサーを得るためのスチーム延伸工程の延伸処理、及びこのプリカーサーを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【０１２２】
また、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、６０００ＭＰａと低いものであった。
【０１２３】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．０％であった。
【０１２４】
実施例１〜７及び比較例１〜８におけるスチーム延伸条件、製造工程の状況、得られた炭素繊維評価を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【発明の効果】
本発明のプリカーサーの製造方法によれば、任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーのヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−スチーム温度曲線における傾き［（ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー）／スチーム温度］が大きく変化する点（変曲点）を示すスチーム温度（Ｔ℃）を含み（Ｔ−７）〜（Ｔ＋３）℃の範囲内の温度及びその時の延伸倍率でスチーム処理を、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーのヒステリシスエネルギー／加圧エネルギー−延伸倍率曲線における変曲点を示す延伸倍率（Ｐ倍）を含み（Ｐ−０．８）〜（Ｐ＋０．７）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理をするようにしているので、スチーム延伸処理するに際し、更に後工程の炭素繊維製造の際において、毛羽や糸切れを低減させ、製造装置の運転状態を安定化させることができる。
【０１２７】
また、本発明の製造方法によって得られるプリカーサー及び炭素繊維は、高配向、高強度のものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】検討例１におけるスチーム延伸条件で得たプリカーサーの伸びと応力との関係を示す応力−ひずみ曲線のグラフである。
【図２】検討例１におけるスチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、ヒステリシスエネルギーと加圧エネルギーとの関係を示すヒステリシス曲線のグラフである。
【図３】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーの、ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーとスチーム温度との関係を示すグラフである。
【図４】検討例２における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーの、ヒステリシスエネルギー／加圧エネルギーと延伸倍率との関係を示すグラフである。
【図５】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度と脈状化率との関係を示すグラフである。
【図６】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度とＬ値との関係を示すグラフである。
【図７】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度と比重との関係を示すグラフである。
【図８】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度と広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a precursor (precursor fiber) for producing carbon fiber, and a method for producing carbon fiber using the precursor.
[0002]
[Prior art]
Usually, a precursor for producing carbon fiber is produced by further stretching a crude precursor obtained by coagulating a spinning solution discharged from a nozzle into a coagulating solution.
[0003]
In order to obtain a precursor for producing highly oriented and high-strength carbon fibers, it is desirable that the draw ratio of the coarse precursor is moderately high, and thus the drawing operation is performed in a relatively high temperature bath or steam. . Depending on the stretching conditions, the properties of the obtained precursor are greatly influenced, and as a result, the physical properties of the obtained carbon fiber are greatly affected. Examination of stretching conditions has also been conducted (for example, Patent Documents 1 to 3).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-292240 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-8-158162 (Claims)
[Patent Document 3]
JP 2000-345429 A (Claims)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The inventor spun a spinning solution, stretched in a bath if necessary, and further dried and densified as necessary to obtain a crude precursor. The inflection point of the slope [(hysteresis energy / pressurizing energy) / steam temperature] in the hysteresis energy / pressurizing energy-steam temperature curve of the precursor obtained by changing the steam temperature at an arbitrary draw ratio of the crude precursor is shown. Steam treatment was performed at the steam temperature and the draw ratio at that time. Alternatively, the draw ratio indicating the inflection point of the slope [(hysteresis energy / pressurization energy) / stretch ratio] in the hysteresis energy / pressure energy-stretch ratio curve of the precursor stretched by changing the stretch ratio at an arbitrary steam temperature, and Steam treatment was performed at the temperature at that time. The present inventors have learned that a precursor capable of producing carbon fibers having high strength and high degree of orientation can be obtained by steam treatment under these conditions, and the present invention has been completed.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a precursor for producing highly oriented and high strength carbon fiber, and a method for producing carbon fiber using the precursor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for achieving the above object is as follows.
[0008]
[1] The elongation at break is obtained from the stress-strain curve of the precursor obtained by stretching the crude precursor at an arbitrary draw ratio and an arbitrary steam temperature, and the hysteresis energy / addition is obtained from the hysteresis energy measurement up to 80% of the elongation at break. Obtain the pressure energy, then determine the elongation at break from the stress-strain curve of the precursor obtained by stretching the crude precursor while changing the steam temperature without changing the draw ratio. From the hysteresis energy measurement up to 80% of the elongation at break The steam temperature T ° C at the inflection point at which the slope [(hysteresis energy / pressurization energy) / steam temperature] in the hysteresis energy / pressurization energy-steam temperature curve obtained by obtaining the hysteresis energy / pressurization energy changes greatly. Including (T-7) to (T + 3) ° C The crushed precursor is subjected to steam treatment at a temperature within the range of 1 and the draw ratio at that time, or the elongation at break is obtained from the stress-strain curve of the precursor obtained by drawing the crude precursor at an arbitrary draw ratio and an arbitrary steam temperature. The hysteresis energy / pressure energy is obtained from the hysteresis energy measurement up to 80% elongation at break, and then the elongation at break is determined from the stress-strain curve of the precursor obtained by stretching the crude precursor with the steam temperature kept unchanged. And the slope in the hysteresis energy / pressure energy-stretch ratio curve obtained by determining the hysteresis energy / pressure energy from the hysteresis energy measurement up to 80% elongation at break ([hysteresis energy / pressure energy ) / Stretch ratio] is large A precursor characterized by subjecting a crude precursor to steam treatment at a draw ratio in the range of (P−0.8) to (P + 0.7) times, including a draw ratio P times of inflection points that change frequently. Manufacturing method.
[0009]
[2] The method for producing a precursor according to [1], wherein the steam temperature is in the range of (T-5) to (T + 3) ° C., and the pulsation rate of the precursor obtained by stretching the crude precursor is 90% or less.
[0010]
[3] The method for producing a precursor according to [1], wherein the L value of the precursor obtained by stretching the crude precursor is 30 or less within the range of the steam temperature from (T-7) to (T + 2) ° C.
[0011]
[4] The method for producing a precursor according to [1], wherein the specific gravity of the precursor obtained by stretching the crude precursor is 1.15 or more within a steam temperature range of (T-7) to (T + 2) ° C.
[0012]
[5] The method for producing a precursor according to [1], wherein the precursor obtained by stretching the rough precursor has an orientation degree of 90.4% or more in wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 17 °).
[0013]
[6] Obtain the elongation at break from the stress-strain curve of the precursor obtained by stretching the crude precursor at an arbitrary draw ratio and an arbitrary steam temperature, and measure hysteresis energy / addition from the hysteresis energy measurement up to 80% of the elongation at break. Obtain the pressure energy, then determine the elongation at break from the stress-strain curve of the precursor obtained by stretching the crude precursor while changing the steam temperature without changing the draw ratio. From the hysteresis energy measurement up to 80% of the elongation at break The steam temperature T ° C at the inflection point at which the slope [(hysteresis energy / pressurization energy) / steam temperature] in the hysteresis energy / pressurization energy-steam temperature curve obtained by obtaining the hysteresis energy / pressurization energy changes greatly. Including (T-7) to (T + 3) ° C The crushed precursor is subjected to steam treatment at a temperature within the range of 1 and the draw ratio at that time, or the elongation at break is obtained from the stress-strain curve of the precursor obtained by drawing the crude precursor at an arbitrary draw ratio and an arbitrary steam temperature. The hysteresis energy / pressure energy is obtained from the hysteresis energy measurement up to 80% of the breaking elongation, and then the breaking elongation is determined from the stress-strain curve of the precursor obtained by stretching the crude precursor while changing the draw ratio while maintaining the steam temperature. And the slope in the hysteresis energy / pressure energy-stretch ratio curve obtained by determining the hysteresis energy / pressure energy from the hysteresis energy measurement up to 80% elongation at break ([hysteresis energy / pressure energy ) / Stretch ratio] is large The precursor is obtained by subjecting the crude precursor to steam treatment at a draw ratio in the range of (P−0.8) to (P + 0.7) times and the temperature at that time, including the draw ratio P of the inflection point that changes frequently. A method for producing carbon fiber, wherein the precursor is heat-treated in an oxidizing gas atmosphere to obtain flame-resistant fibers, and then the flame-resistant fibers are heat-treated in an inert gas atmosphere.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
<Determination of manufacturing conditions>
The present invention determines a stretching condition (steam temperature) and a stretching ratio of a rough precursor in the production of a precursor, thereby producing a good precursor, and a flameproofing treatment, carbonization of the precursor. It is related with the method of manufacturing carbon fiber by processing.
[0016]
The stretching conditions are determined by first stretching the rough precursor at a predetermined stretching ratio and a predetermined steam temperature to produce a precursor. The elongation at break is determined from the stress-strain curve (SSC) for this precursor (see FIG. 1).
[0017]
Hysteresis energy is measured by applying stress (80% elongation stress) to the precursor to 80% elongation at break. By dividing the hysteresis energy by the pressurizing energy that is the energy of the stress applied to the precursor, the hysteresis energy / pressurizing energy at the predetermined arbitrary stretching ratio and arbitrary steam temperature is obtained (see FIG. 2).
[0018]
Next, among the predetermined arbitrary stretching ratio and arbitrary steam temperature, the precursor is produced by stretching the rough precursor while changing the steam temperature alone while maintaining the stretching ratio. The elongation at break is determined from the SSC for this precursor. Hysteresis energy and hysteresis energy / pressurization energy are determined by applying an 80% elongation stress to the precursor.
[0019]
A hysteresis energy / pressurization energy-steam temperature curve is created by plotting the hysteresis energy / pressurization energy on the vertical axis and the steam temperature at that time on the horizontal axis (see FIG. 3).
[0020]
This hysteresis energy / pressurization energy-steam temperature curve forms an upward slope [(hysteresis energy / pressurization energy) / steam temperature] as a whole. Furthermore, with a certain steam temperature (T ° C.) as an inflection point, the slope [(hysteresis energy / pressurizing energy) / steam temperature] is a gentle slope below the steam temperature (T ° C.), and the steam temperature (T ° C.) ) Above, the slope [(hysteresis energy / pressurizing energy) / steam temperature] is steep.
[0021]
From this hysteresis energy / pressurization energy-steam temperature curve, the steam temperature (T ° C.) indicating the inflection point is determined.
[0022]
Alternatively, among the predetermined arbitrary stretching ratio and arbitrary steam temperature, the precursor is produced by stretching the rough precursor by changing only the stretching ratio while maintaining the steam temperature as it is. The elongation at break is determined from the SSC for this precursor. Hysteresis energy and hysteresis energy / pressurization energy are determined by applying an 80% elongation stress to the precursor.
[0023]
A hysteresis energy / pressurization energy-stretch ratio curve is created by plotting the hysteresis energy / pressurization energy on the vertical axis and the stretching ratio at that time on the horizontal axis (see FIG. 4).
[0024]
This hysteresis energy / pressurization energy-stretch ratio curve forms a slope [(hysteresis energy / pressurization energy) / stretch ratio] with a downward slope as a whole. Furthermore, with a certain draw ratio (P times) as an inflection point, the slope [(hysteresis energy / pressure energy) / draw ratio] is steep below the draw ratio (P times), and the draw ratio (P times). In the above, the slope [(hysteresis energy / pressure energy) / stretch ratio] is a gentle slope.
[0025]
From this hysteresis energy / pressurizing energy-stretch ratio curve, the stretch ratio (P times) indicating the inflection point is determined.
[0026]
(T-7) to (T + 3) ° C. is determined from the steam temperature (T ° C.) indicating the obtained inflection point, and the temperature and the draw ratio at that time, or the drawing indicating the obtained inflection point. The (P-0.8) to (P + 0.7) times are determined from the magnification (P times), and the draw ratio and the temperature at that time are set as the optimum precursor production conditions.
[0027]
<Precursor production>
Examples of the precursor for producing the carbon fiber of the present invention include polyacrylonitrile (PAN), pitch, phenol, rayon and the like. The highest strength carbon fiber can be obtained by the PAN type.
[0028]
This PAN-based precursor is obtained by spinning a PAN-based polymer by a conventional method, stretching in a bath if necessary, further drying and densifying if necessary, and further adjusting the water content if necessary to obtain a crude precursor. These steps themselves are well known to those skilled in the art, for example, those described in JP-A No. 2002-309438.
[0029]
As the PAN-based polymer, a homopolymer of acrylonitrile and a PAN-based copolymer obtained by copolymerizing 5% by mass or less of a polar monomer such as itaconic acid, methacrylic acid, and acrylic acid can be used.
[0030]
After the moisture content of the above rough precursor is adjusted as necessary, it is sent to a steam stretching machine and stretched (steam stretching) in steam.
[0031]
In steam stretching, a rough precursor is stretched at an arbitrary stretching ratio and an arbitrary steam temperature to produce a precursor. Hysteresis energy / pressurization energy is determined for a precursor prepared by stretching a crude precursor at this arbitrary stretching ratio and arbitrary steam temperature (see FIGS. 1 and 2).
[0032]
Next, among the arbitrary stretching ratio and the arbitrary steam temperature, the crude precursor is stretched by changing only the steam temperature without changing the stretching ratio, thereby producing a precursor.
[0033]
The hysteresis energy / pressurization energy is determined using the precursor prepared by stretching. A hysteresis energy / pressurization energy-steam temperature curve is created from the hysteresis energy / pressurization energy and the steam treatment temperature at that time (see FIG. 3).
[0034]
This hysteresis energy / pressurization energy-steam temperature curve forms an upward slope [(hysteresis energy / pressurization energy) / steam temperature] as a whole. Further, this slope [(hysteresis energy / pressurization energy) / steam temperature] has a gentle gradient below the steam temperature (T ° C.) with the steam temperature (T ° C.) as an inflection point, and the steam temperature ( Above T °), the slope is steep.
[0035]
The method for producing a precursor of the present invention includes a steam temperature (T ° C.) at an inflection point in a hysteresis energy / pressurization energy-steam temperature curve, and a temperature in the range of (T-7) to (T + 3) ° C. The rough precursor is subjected to a steam stretching process at a stretching ratio.
[0036]
Precursors that have been treated in a range that deviates from the steam stretching conditions are not preferable for obtaining high-strength carbon fibers because the intermolecular packing is immature.
[0037]
When the steam temperature is lower than T ° C. under the steam drawing conditions, horizontal stripes are formed on the drawn yarn (precursor). This horizontal stripe is called a vein. 100 stretched yarns are observed with a microscope, and the ratio of the number of pulsated yarns is defined as the pulsation rate.
[0038]
It is preferable that the steam temperature is in the range of (T-5) to (T + 3) ° C. in the precursor production conditions, and the pulsation rate of the obtained precursor is 90% or less (see FIG. 5). When the pulsation rate of the stretched precursor exceeds 90%, fluff generation increases in the stretching process in the steam stretching process for obtaining the precursor and in the carbonization process in which the precursor is fired after the flameproofing process. Therefore, it becomes difficult to stabilize the operation state of carbon fiber production apparatuses such as a steam stretching apparatus and a carbonization apparatus.
[0039]
When the steam temperature is less than (T-7) or exceeds (T + 2) ° C. under the steam drawing conditions, voids are formed in the drawn yarn and packing is deteriorated. If the packing is bad, not only the specific gravity (denseness) of the obtained flame-resistant fiber is lowered, but it becomes difficult to finally obtain a high-strength carbon fiber. Furthermore, it may cause fluffing in the firing process.
[0040]
As an evaluation method of the void amount in the yarn, an L value obtained by the following measurement method can be used.
[0041]
In the measurement of the L value, the brightness of the sample with respect to the standard white plate is measured with a Hunter color difference meter, and the brightness with respect to the precursor carbon fiber precursor fiber is calculated. This value shows a high value when the number of voids in the fiber is large, and becomes close to the value of the precursor fiber for reference carbon fiber when the denseness becomes high.
[0042]
Specifically, the precursor fiber for carbon fiber is cut into about 5 cm and opened on cotton with a hand card to take 2 g. It presses with a hydraulic press machine, is immersed in anisole, defoams, and it applies to a Hunter color difference meter, and L value [L value = measured value-standard value (5)] is measured.
[0043]
It is preferable that the steam temperature is in the range of (T-7) to (T + 2) ° C. in the precursor production conditions, and the L value of the obtained precursor is 30 or less (see FIG. 6). Moreover, it is preferable that the L value of the obtained precursor is 30 or less in order to maintain fluff suppression and denseness in the firing step.
[0044]
Under the steam stretching conditions, the specific gravity of the stretched precursor reaches its maximum value when the steam temperature is (T-6) ° C., and decreases both above and below that temperature (see FIG. 7).
[0045]
It is preferable that the steam temperature is in the range of (T-7) to (T + 2) ° C. in the production conditions of the precursor, and the specific gravity of the obtained precursor is 1.15 or more. When the specific gravity of the stretched precursor is less than 1.15, not only does the specific gravity (denseness) of the flame-resistant fiber obtained by flame-treating this precursor decrease, but finally the high-strength carbon fiber It becomes difficult to obtain. Furthermore, it may cause fluffing in the firing process.
[0046]
Under the steam stretching conditions, the degree of orientation of X-ray diffraction in the stretched precursor [the degree of orientation at wide angle X-ray measurement (diffraction angle 17 ° (known value))] is when the steam temperature is (T-6) ° C. It becomes the maximum value, and it is lowered whether it is higher or lower than that temperature (see FIG. 8).
[0047]
The degree of orientation in wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 17 °) can be determined as follows.
[0048]
About 12,000 single fibers of the precursor after the drawing treatment are bundled, and the fibers are aligned in the fiber axis direction using acetone to converge the bundle.
[0049]
The fiber is affixed to a mount having a hole with a diameter of 1.0 cm in a tensioned state so that the center of the fiber bundle comes to the center of the hole. Thereafter, the mount is fixed to the sample adjusting jig so that the fiber axis and the axis of the jig are parallel to each other.
[0050]
Furthermore, this jig is fixed to a wide-angle X-ray diffraction measurement sample stage by a transmission method. When Cu Kα ray is used as the X-ray source and the sample is irradiated, a diffraction pattern (having two peaks) appears in the vicinity of 2θ17 degrees.
[0051]
The peak angle of this diffraction pattern is obtained, and measurement is performed for a range of 360 degrees including these angles. Next, a base line is drawn on the graph of the obtained X-ray diffraction chart, and the half width H of the peak 1/2 , H ' 1/2 (Degree)
[0052]
[Expression 1]
Degree of orientation = [360− (H 1/2 + H ' 1/2 )] / 360 (1)
The degree of orientation is calculated by
[0053]
The precursor produced by the method of the present invention preferably has an orientation degree of 90.4% or more in wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 17 °).
[0054]
When the degree of orientation of the stretched precursor in a wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 17 °) is less than 90.4%, the orientation of the carbon fiber obtained from this precursor in a later-described wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 26 °). This is not preferable because the degree is lowered.
[0055]
As described above, when (T-7) to (T + 3) ° C. is determined from the steam temperature (T ° C.) indicating the obtained inflection point, and the temperature and the draw ratio at that time are set as the optimum precursor production conditions (See FIG. 3), the (P-0.8) to (P + 0.7) times are determined from the draw ratio (P times) indicating the obtained inflection point, and the draw ratio and the time at that time are determined. The same applies to the case where the temperature is set as an optimum precursor manufacturing condition (see FIG. 4).
[0056]
<Manufacture of carbon fiber>
The precursor that has been stretched under the above conditions is heat-treated in an oxidizing gas atmosphere by a known method to become a flame-resistant fiber. Thereafter, the flame-resistant fiber can be heat-treated in an inert gas atmosphere to become carbon fiber. Furthermore, it is preferable to perform a sizing treatment for the purpose of facilitating the post-processing of the carbon fiber and improving the handleability. The sizing method can be carried out by a conventionally known method, and the sizing agent is preferably used after changing its composition as appropriate according to the application, and after uniformly adhering.
[0057]
The carbon fiber thus obtained is a carbon fiber having high orientation and high strength, and having less fuzz and yarn breakage.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to study examples, examples, and comparative examples. Moreover, the evaluation method about the physical property of the precursor after extending | stretching and carbon fiber in each examination example, an Example, and a comparative example was implemented with the above-mentioned method or the following methods.
[0059]
<Specific gravity>
Measured by Archimedes method. The sample fiber was deaerated in acetone and measured.
[0060]
<Orientation degree in wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 17 °)>
X-ray diffractometer: RINT2050 manufactured by Rigaku Corporation was used, and the degree of orientation at a diffraction angle of 17 ° 1/2 , H ' 1/2 From the above formula (1).
[0061]
<Orientation degree in wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 26 °)>
It was determined in the same manner as the degree of orientation in the wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 17 °) except that the diffraction angle was 26 °.
[0062]
<Tensile strength>
It was measured by the method defined in JIS R7601.
[0063]
Study example 1
A copolymer spinning solution comprising 95% by mass of acrylonitrile / 4% by mass of methyl acrylate / 1% by mass of itaconic acid was wet or dry-wet spun, washed with water and dried to obtain a crude precursor having a fiber diameter of 22.0 μm. This crude precursor was sent to a steam drawing machine and steam drawn under the conditions of a draw ratio of 5.5 times and a steam temperature (treatment temperature) of 113 ° C. to prepare a precursor.
[0064]
A stress-strain curve (SSC) was created for this precursor and is shown in FIG. In this SSC, the upper right end point indicates the breaking elongation. In this example, the stress-strain measurement for obtaining the breaking elongation is performed 20 times (n = 20), and the obtained breaking elongation is an average value thereof.
[0065]
Stress-strain was measured to obtain hysteresis energy and pressure energy by applying stress (80% elongation stress) to the precursor to 80% elongation of the obtained elongation at break. The result is shown in FIG. 2 as a hysteresis curve of the precursor.
[0066]
In FIG. 2, the value of hysteresis energy / pressure energy was determined as the ratio of the area surrounded by the hysteresis curve corresponding to each energy, the X axis, and the like.
[0067]
Next, the steam temperature (treatment temperature) is changed to 107 ° C., 110 ° C., 117 ° C., 120 ° C., 123 ° C., and 127 ° C. while the draw ratio remains 5.5 times, and the precursor is drawn by stretching the crude precursor. Produced.
[0068]
About these precursors, the hysteresis energy / pressurization energy was calculated | required similarly to the case of the precursor produced on the conditions of the said draw ratio 5.5 times and steam temperature (processing temperature) 113 degreeC. The hysteresis energy / pressurization energy-steam temperature curve shown in FIG. 3 was created by plotting the hysteresis energy / pressurization energy on the vertical axis and the steam temperature at that time on the horizontal axis.
[0069]
From the hysteresis energy / pressurization energy-steam temperature curve, the steam temperature (T ° C.) indicating the inflection point was determined, and the temperature (T ° C.) was 118 ° C.
[0070]
Moreover, when the physical property was measured about the precursor produced by extending | stretching a rough precursor by changing steam temperature (processing temperature) with the said draw ratio still 5.5 times, the result shown to FIGS. 5-8 was obtained.
[0071]
FIG. 5 is a graph obtained by plotting the steam temperature and the pulsation rate for the precursor obtained under each of the above-described steam stretching conditions.
[0072]
As shown in FIG. 5, the higher the steam temperature, the lower the pulsation rate, and the pulsation rate became 90% or less at a steam temperature of 113 ° C. or higher.
[0073]
FIG. 6 is a graph obtained by plotting the steam temperature and the L value for the precursor obtained under each of the above steam stretching conditions.
[0074]
As shown in FIG. 6, when the steam temperature is 113 ° C. or lower, the higher the steam temperature, the lower the L value. When the steam temperature is 113 ° C. or higher, the higher the steam temperature, the higher the L value. Thus, L value became 30 or less at steam temperature 107-120 degreeC.
[0075]
FIG. 7 is a graph obtained by plotting the steam temperature and the specific gravity for the precursor obtained under each of the above-described steam stretching conditions.
[0076]
As shown in FIG. 7, when the steam temperature was 112 ° C. or lower, the specific gravity increased as the steam temperature increased, and when the steam temperature was 112 ° C. or higher, the specific gravity decreased as the steam temperature increased. Thus, specific gravity became 1.15 or more with steam temperature 107-120 degreeC.
[0077]
FIG. 8 is a graph obtained by plotting the steam temperature and the degree of orientation in wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 17 °) for the precursor obtained under each of the above-described steam stretching conditions.
[0078]
As shown in FIG. 8, when the steam temperature was 111 ° C. or lower, the higher the steam temperature, the higher the degree of orientation, and when the steam temperature was 111 ° C. or higher, the higher the steam temperature, the lower the degree of orientation. Thus, the degree of orientation was 90.4% or more at a steam temperature of 110 to 123 ° C.
[0079]
Examples 1-3
Of the precursors obtained in each of the steam stretching conditions of Study Example 1, the precursors obtained under the conditions of a draw ratio of 5.5 times and steam temperatures (treatment temperatures) of 113 ° C., 117 ° C., and 120 ° C. are flameproofed and carbonized. The carbon fiber was manufactured by processing. These production conditions and production equipment were normal.
[0080]
During the production of carbon fibers in these subsequent processes, the occurrence of fluff and yarn breakage was small, and the operating state of the production apparatus could be stabilized.
[0081]
In addition, the tensile strength of the carbon fiber obtained from the precursor of each steam extending | stretching condition was 6350 MPa, 6400 MPa, and 6300 MPa at the steam temperature (treatment temperature) 113 degreeC, 117 degreeC, and 120 degreeC, respectively.
[0082]
Thus, the tensile strength of the carbon fiber obtained from the precursor under each steam stretching condition was high.
[0083]
Moreover, the orientation degree in the wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 26 degrees) of the carbon fiber obtained from the precursor of each steam extending | stretching conditions is steam temperature (processing temperature) 113 degreeC, 117 degreeC, and 120 degreeC, respectively 81.7. %, 81.5%, and 81.4%.
[0084]
Thus, the degree of orientation in the wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 26 °) of the carbon fiber obtained from the precursor under each steam stretching condition was high.
[0085]
Comparative Example 1
Of the precursors obtained under the respective steam stretching conditions in Study Example 1, the same procedure as in Examples 1 to 3 was used except that the precursor obtained under the conditions of a draw ratio of 5.5 times and a steam temperature (treatment temperature) of 107 ° C. was used. Carbon fiber was produced under the conditions.
[0086]
The precursor used in this comparative example has a high pulsation rate of 100%, and many fluffs are generated in the stretching process in the steam stretching process for obtaining this precursor, and in the carbonization process in which this precursor is fired after flameproofing. It was a thing. Thus, the operation state of the carbon fiber production apparatus (steam drawing apparatus, carbonization apparatus) could not be stabilized.
[0087]
Moreover, the tensile strength of the carbon fiber obtained from the precursor of the steam drawing conditions of this comparative example was as low as 6000 MPa.
[0088]
In addition, the degree of orientation in wide angle X-ray measurement (diffraction angle 26 °) of the carbon fiber obtained from the precursor under the steam stretching condition of this comparative example was 81.2%.
[0089]
Comparative Example 2
Of the precursors obtained under the respective steam stretching conditions in Study Example 1, the same procedure as in Examples 1 to 3 was used except that the precursor obtained under the conditions of a draw ratio of 5.5 times and a steam temperature (treatment temperature) of 110 ° C. was used. Carbon fiber was produced under the conditions.
[0090]
The precursor used in this comparative example had a high pulsation rate of 100%, and fluff was frequently generated during firing in the carbonization step. Thus, the operation state of the carbon fiber production apparatus (carbonization apparatus) could not be stabilized.
[0091]
Moreover, the tensile strength of the carbon fiber obtained from the precursor of the steam drawing conditions of this comparative example was as low as 6220 MPa.
[0092]
In addition, the degree of orientation in wide angle X-ray measurement (diffraction angle 26 °) of the carbon fiber obtained from the precursor under the steam stretching condition of this comparative example was 81.6%.
[0093]
Comparative Example 3
Of the precursors obtained under the respective steam stretching conditions in Study Example 1, the same procedure as in Examples 1 to 3 was used except that the precursor obtained under the conditions of a stretching ratio of 5.5 times and a steam temperature (treatment temperature) of 123 ° C. was used. Carbon fiber was produced under the conditions.
[0094]
The precursor used in this comparative example had a specific gravity as low as 1.14, and the specific gravity of the flameproof fiber obtained by flameproofing was also low. As a result, the carbon fiber obtained by carbonizing this flameproof fiber had a low tensile strength of 6200 MPa.
[0095]
In addition, the degree of orientation in the wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 26 °) of the carbon fiber obtained from the precursor under the steam stretching condition of this comparative example was 81.3%.
[0096]
Comparative Example 4
Of the precursors obtained in each of the steam stretching conditions of Study Example 1, the same procedure as in Examples 1 to 3 was used except that a precursor obtained under the conditions of a stretching ratio of 5.5 times and a steam temperature (treatment temperature) of 127 ° C. was used. Carbon fiber was produced under the conditions.
[0097]
The precursor used in this comparative example had a specific gravity as low as 1.12, and the specific gravity of the flameproof fiber obtained by flameproofing was also low. As a result, the carbon fiber obtained by carbonizing this flame resistant fiber had a low tensile strength of 6050 MPa.
[0098]
The precursor used in this comparative example has a low degree of orientation of 90.0% in wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 17 °), and the carbon fiber obtained by subjecting this precursor to flameproofing and carbonization is The degree of orientation in wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 26 °) was as low as 81.1%.
[0099]
Study example 2
In Study Example 1, hysteresis energy / pressurizing energy-steam temperature shown in FIG. 3 was obtained using a precursor prepared by stretching a crude precursor while changing the steam temperature (treatment temperature) while maintaining the draw ratio at 5.5 times. A curve was created.
[0100]
On the other hand, in this example (Study Example 2), the steam temperature (treatment temperature) remains 113 ° C., and the draw ratio is 3.5 times, 4.5 times, 5.0 times, 5.5 times, 6 times, 6 The hysteresis energy / pressurization energy-stretch ratio curve shown in FIG. 4 is prepared using a precursor prepared by stretching a rough precursor by changing to 0.0 times, 6.5 times, 6.9 times, and 7.2 times. did.
[0101]
From the hysteresis energy / pressure energy-stretch ratio curve, the stretch ratio (P times) indicating the inflection point was determined, and the stretch ratio (P times) was 5.8 times.
[0102]
Examples 4-7
Among the precursors obtained under the respective steam stretching conditions in Study Example 2, the steam temperature (treatment temperature) was 113 ° C., and the stretching ratios were 5.0 times, 5.5 times, 6.0 times, and 6.5 times. The precursor was subjected to flameproofing treatment and carbonization treatment to produce carbon fibers. These production conditions and production equipment were normal.
[0103]
During the production of carbon fibers in these subsequent processes, the occurrence of fluff and yarn breakage was small, and the operating state of the production apparatus could be stabilized.
[0104]
In addition, the tensile strength of the carbon fiber obtained from the precursor of each steam extending | stretching conditions is draw ratio 5.0 times, 5.5 times, 6.0 times, and 6.5 times, respectively 6260MPa, 6350MPa, 6390MPa, 6300MPa Met.
[0105]
Thus, the tensile strength of the carbon fiber obtained from the precursor under each steam stretching condition was high.
[0106]
Moreover, the orientation degree in the wide angle X-ray measurement (diffraction angle 26 degrees) of the carbon fiber obtained from the precursor of each steam extending | stretching conditions is draw ratio 5.0 times, 5.5 times, 6.0 times, 6.5. They were 81.4%, 81.7%, 82.0, and 82.0%, respectively.
[0107]
Thus, the degree of orientation in the wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 26 °) of the carbon fiber obtained from the precursor under each steam stretching condition was high.
[0108]
Comparative Example 5
Of the precursors obtained under the respective steam stretching conditions in Study Example 1, the same procedure as in Examples 4 to 7 except that a precursor obtained under the conditions of a steam temperature (treatment temperature) of 113 ° C. and a stretching ratio of 3.5 times was used. Carbon fiber was produced under the conditions.
[0109]
The precursor used in this comparative example had a low degree of orientation of 89.0%, and fluff was frequently generated in the carbonization step in which the precursor was fired after being flame-resistant. Thus, the operation state of the carbon fiber production apparatus (steam drawing apparatus, carbonization apparatus) could not be stabilized.
[0110]
Moreover, the tensile strength of the carbon fiber obtained from the precursor of the steam drawing conditions of this comparative example was as low as 5700 MPa.
[0111]
In addition, the degree of orientation in wide angle X-ray measurement (diffraction angle 26 °) of the carbon fiber obtained from the precursor under the steam stretching condition of this comparative example was 80.4%.
[0112]
Comparative Example 6
Of the precursors obtained under the respective steam stretching conditions in Study Example 1, the same procedure as in Examples 4 to 7 except that a precursor obtained under the conditions of a steam temperature (treatment temperature) of 113 ° C. and a stretching ratio of 4.5 times was used. Carbon fiber was produced under the conditions.
[0113]
The precursor used in this comparative example had a low degree of orientation of 90.3%. Thus, the operation state of the carbon fiber production apparatus (steam drawing apparatus, carbonization apparatus) could not be stabilized.
[0114]
Moreover, the tensile strength of the carbon fiber obtained from the precursor of the steam drawing conditions of this comparative example was as low as 6100 MPa.
[0115]
In addition, the degree of orientation in wide angle X-ray measurement (diffraction angle 26 °) of the carbon fiber obtained from the precursor under the steam stretching condition of this comparative example was 80.9%.
[0116]
Comparative Example 7
Of the precursors obtained under the respective steam stretching conditions in Study Example 1, the same precursors as in Examples 4 to 7 were used except that a precursor obtained under the conditions of a steam temperature (treatment temperature) of 113 ° C. and a stretching ratio of 6.9 times was used. Carbon fiber was produced under the conditions.
[0117]
The precursor used in this comparative example had a high pulsation rate of 98%, and fluff was frequently generated in the carbonization step in which this precursor was fired after being flame-resistant. Thus, the operation state of the carbon fiber production apparatus (steam drawing apparatus, carbonization apparatus) could not be stabilized.
[0118]
Moreover, the tensile strength of the carbon fiber obtained from the precursor of the steam drawing conditions of this comparative example was as low as 6200 MPa.
[0119]
In addition, the degree of orientation in wide angle X-ray measurement (diffraction angle 26 °) of the carbon fiber obtained from the precursor under the steam stretching condition of this comparative example was 81.6%.
[0120]
Comparative Example 8
Of the precursors obtained under the respective steam stretching conditions in Study Example 1, the same precursors as in Examples 4 to 7 were used except that the precursor obtained under the conditions of a steam temperature (treatment temperature) of 113 ° C. and a draw ratio of 7.2 times was used. Carbon fiber was produced under the conditions.
[0121]
The precursor used in this comparative example has a high pulsation rate of 100%, and many fluffs are generated in the stretching process in the steam stretching process for obtaining this precursor, and in the carbonization process in which this precursor is fired after flameproofing. It was a thing. Thus, the operation state of the carbon fiber production apparatus (steam drawing apparatus, carbonization apparatus) could not be stabilized.
[0122]
Moreover, the tensile strength of the carbon fiber obtained from the precursor of the steam drawing conditions of this comparative example was as low as 6000 MPa.
[0123]
In addition, the orientation degree in the wide-angle X-ray measurement (diffraction angle of 26 °) of the carbon fiber obtained from the precursor under the steam stretching condition of this comparative example was 81.0%.
[0124]
Table 1 shows the steam stretching conditions in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8, the status of the production process, and the obtained carbon fiber evaluation.
[0125]
[Table 1]
[0126]
【The invention's effect】
According to the precursor manufacturing method of the present invention, the slope [(hysteresis energy / pressurizing energy) / steam temperature] of the hysteresis energy / pressurizing energy-steam temperature curve of the precursor stretched by changing the steam temperature at an arbitrary stretching ratio. Including a steam temperature (T ° C.) indicating a point at which the temperature greatly changes (T inflection point), a steam treatment at a temperature within the range of (T-7) to (T + 3) ° C. and the draw ratio at that time, or any steam Including (P-0.8) to (P + 0.7) times the draw ratio (P times) indicating the inflection point in the hysteresis energy / pressure energy-stretch ratio curve of the precursor stretched by changing the draw ratio at temperature. Since the steam treatment is performed at a draw ratio within the range and the temperature at that time, when performing the steam stretch treatment, In case of the carbon fiber production in the subsequent step in, reducing the fluff and yarn breakage, it is possible to stabilize the operation state of the manufacturing apparatus.
[0127]
Moreover, the precursor and carbon fiber obtained by the production method of the present invention are of high orientation and high strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a stress-strain curve graph showing the relationship between the elongation and stress of a precursor obtained under the steam stretching conditions in Study Example 1. FIG.
FIG. 2 is a hysteresis curve graph showing the relationship between hysteresis energy and pressurization energy for the precursor obtained under the steam stretching conditions in Study Example 1.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between hysteresis energy / pressurizing energy and steam temperature of a precursor obtained under each steam stretching condition in Study Example 1.
4 is a graph showing the relationship between hysteresis energy / pressurization energy and draw ratio of a precursor obtained under each steam drawing condition in Study Example 2. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the steam temperature and the pulsation rate for the precursor obtained under each steam stretching condition in Study Example 1.
6 is a graph showing the relationship between the steam temperature and the L value for a precursor obtained under each steam stretching condition in Study Example 1. FIG.
7 is a graph showing the relationship between steam temperature and specific gravity for a precursor obtained under each steam stretching condition in Study Example 1. FIG.
8 is a graph showing the relationship between the steam temperature and the degree of orientation in wide-angle X-ray measurement (diffraction angle 17 °) for the precursor obtained under each steam stretching condition in Study Example 1. FIG.
