JP2005054261A

JP2005054261A - Method for regenerating rare earth alloy powder, and washing device used therefor

Info

Publication number: JP2005054261A
Application number: JP2003288990A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Fukuda; 匡福田; Kazutaka Asabe; 和孝阿佐部; Akihiko Saguchi; 明彦佐口
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2005-03-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and a device where, at the time of decarburizing and deoxidizing the powder scrap of a rare earth magnet, from a mixture of a rare earth magnet alloy and a calcium compound produced in the deoxidization stage, the calcium component is efficiently washed away while retaining the content of oxygen in the magnet alloy to the low one. <P>SOLUTION: In the washing stage for a deoxidized reactive mixture obtained by a deoxidization stage, washing is performed while forming an upward solvent flow in which the average flow rate of the solvent is ≥3.5 mm/s and a shear flow of the solvent in which the shear rate gradient lies in the range of 3.5 to 11 (1/s). As for the washing device, a washing tank has a rotatable structure, and the internal wall face thereof is provided with blades. Alternatively, the inside of the washing tank is provided with a baffle board. Further, a sealable structure provided with a cylindrical barrel part and conical parts with an almost conical shape on both the sides is formed, it is made rotatable with a horizontal or slightly tilted rotary axis as the center, and the internal wall face thereof is provided with blades almost horizontal to the rotary axis. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、希土類合金粉末の再生方法およびそれに使用する洗浄装置に関する。 The present invention relates to a method for regenerating rare earth alloy powder and a cleaning apparatus used therefor.

磁気特性に優れるNd-Fe-B 系等の希土類磁石は、パソコン、携帯電話等の情報通信機器、医療診断機器や各種電化製品をはじめ自動車等にも適用され、エレクトロニクス分野の主要部品として幅広く利用されている。 Nd-Fe-B and other rare earth magnets with excellent magnetic properties are applied to information communication equipment such as personal computers and mobile phones, medical diagnostic equipment, various electric appliances, automobiles, etc., and are widely used as major components in the electronics field. Has been.

磁石の形態として焼結型磁石とボンド型磁石に大別されるが、一般的には焼結型磁石のほうが磁気特性に優れている。そのため、焼結型希土類磁石の生産量は年々増加しており、これに伴って製品の30〜50％も発生するといわれる製造工程でのスクラップ、例えば固形スクラップや粉末スクラップ（以下、粉末スクラップと総称する）の有効利用が大きな課題となっている。加えて希土類金属の供給は輸入に依拠しており、市況ならびに供給の不安定が常に懸念されていることからも、原料資源としての粉末スクラップの有効利用が求められている。 The magnets are roughly classified into sintered magnets and bonded magnets. In general, sintered magnets have better magnetic properties. For this reason, the production of sintered rare earth magnets is increasing year by year, and along with this, scrap in production processes that are said to generate 30 to 50% of products, such as solid scrap and powder scrap (hereinafter referred to as powder scrap). The effective use of the generic name) is a major issue. In addition, the supply of rare earth metals relies on imports, and there is a constant concern over market conditions and instability of supply, and therefore effective use of powder scrap as a raw material resource is required.

これまで希土類磁石の粉末スクラップは化学薬品を大量に消費する方法で再生することが一般に行われているが、高コストであることや、鉄系の廃棄物が多量に発生するなど環境負荷の点から課題を残している。従って、希土類磁石の粉末スクラップの低コストで環境負荷の少ないリサイクル方法を確立することは省資源、価格安定化ならびに環境保全の観点から重要である。 So far, rare earth magnet powder scraps are generally recycled using a method that consumes a large amount of chemicals. However, the cost of the rare earth magnets is high, and a large amount of iron-based waste is generated. The problem is left from. Therefore, it is important from the viewpoints of resource saving, price stabilization and environmental conservation to establish a low-cost recycling method for rare earth magnet powder scrap with low environmental impact.

磁石の加工工程で発生する希土類磁石の粉末スクラップは、非常に微細であり、乾燥状態では発火性が高いため、一般に水と混和したスラリーとして取り扱われている。このスラリーの粉末部分は、一般に約１〜２質量％の炭素ならびに５〜10質量％の酸素を含有している。これらの成分は磁気特性の劣化を招くため、磁石合金原料として再使用するためには、脱炭と脱酸が必要である。また、成形、焼成、防錆の各工程における不良品を粉砕したときに得られる粉末スクラップにも、磁気特性に悪影響を及ぼす炭素、酸素が相当程度混入しているので、脱炭、脱酸することが好ましい。 Since the rare earth magnet powder scrap generated in the magnet processing process is very fine and highly ignitable in a dry state, it is generally handled as a slurry mixed with water. The powder portion of the slurry generally contains about 1-2% by weight carbon and 5-10% by weight oxygen. Since these components cause deterioration of magnetic properties, decarburization and deoxidation are necessary for reuse as a magnet alloy raw material. In addition, carbon powder and oxygen that adversely affect the magnetic properties are mixed in the powder scrap obtained when pulverizing defective products in each step of molding, firing, and rust prevention. It is preferable.

希土類磁石合金の粉末スクラップを脱炭かつ脱酸する方法については、本発明者らが、特許文献１で開示している酸化脱炭とカルシウム脱酸とを組み合わせた方法がある。 About the method of decarburizing and deoxidizing the powder scrap of a rare earth magnet alloy, there exists the method which the present inventors combined the oxidation decarburization currently disclosed by patent document 1, and calcium deoxidation.

しかしながら、特許文献１の場合、純水により還元反応混合物を洗浄しているが、これはいわゆるデカンテーションによる洗浄である。しかも、酸素0.04％程度にまで低減させるには、またCaを十分に除去するには、洗浄に続いて溶解・凝固を行う必要がある。 However, in the case of Patent Document 1, the reduction reaction mixture is washed with pure water, which is washing by so-called decantation. Moreover, in order to reduce the oxygen to about 0.04% and to sufficiently remove Ca, it is necessary to perform dissolution and solidification following the cleaning.

つまり、従来の希土類磁石の粉末スクラップの回収・再利用には、最終的に溶解・凝固によるインゴット化が必要であると考えられていた。 In other words, it has been thought that ingot by melting and solidification is finally required for collecting and reusing powder scrap of conventional rare earth magnets.

ところで、特許文献２および特許文献３等には、希土類磁石合金の粉末スクラップを処理する方法ではないが、目的の希土類金属またはその希土類合金粉末を直接製造する方法 (直接還元法) が記載されている。これらの方法は、いわゆるバージン原料を出発原料としているから、溶解・粉砕を経ることなく、低酸素の希土類金属または希土類合金粉末を得ることができるとしている。 By the way, Patent Document 2 and Patent Document 3 describe a method (direct reduction method) for directly producing a target rare earth metal or its rare earth alloy powder, although it is not a method for treating rare earth magnet alloy powder scrap. Yes. In these methods, since a so-called virgin raw material is used as a starting raw material, a low-oxygen rare earth metal or rare earth alloy powder can be obtained without melting and grinding.

このように希土類酸化物粉末の脱酸法に着目すれば、かかる従来法にあっても、希土類酸化物粉末と、必要により他の金属粉末を所要合金組成となるように配合し、これに金属カルシウムなどアルカリ土類金属等の脱酸剤とフラックス (アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物) を混合加熱して還元拡散反応を行わせ、得られた反応生成混合物を湿式処理によって精製する方法が想定される。しかし、かかる方法にあっても、得られた反応混合物を湿式処理によって精製する工程に関しては、洗浄に用いる水質、希酸の種類や洗浄の終点、カルシウム分を窒化して洗浄性を高めること等が開示されているのみであった。 If attention is paid to the deoxidation method of the rare earth oxide powder in this way, even in this conventional method, the rare earth oxide powder and, if necessary, another metal powder are blended so as to have the required alloy composition, and the metal is added to this. A deoxidizer such as calcium or alkaline earth metal and a flux (alkaline metal chloride or alkaline earth metal chloride) are mixed and heated to cause a reduction diffusion reaction, and the resulting reaction product mixture is purified by wet processing. A method is envisaged. However, even in such a method, with respect to the step of purifying the obtained reaction mixture by wet processing, the water quality used for washing, the type of dilute acid, the end point of washing, nitriding the calcium content, etc. to improve the washing property, etc. Was only disclosed.

例えば、特許文献２には、還元された希土類金属粒子、残留還元剤などの混合物からなる反応生成混合物を湿式処理する際、それらを水中に投入・撹拌し、注水−撹拌−デカンテーションを繰り返すことが述べられているのみである。撹拌方法については、水量は混合物の４倍量以上が望ましいこと、１回の撹拌時間が１時間との例が示されているのみであり、希土類金属粒子の酸化は避けられない。 For example, in Patent Document 2, when a reaction product mixture composed of a mixture of reduced rare earth metal particles, residual reducing agent, and the like is wet-treated, they are put into water and stirred, and water injection, stirring, and decantation are repeated. Is only mentioned. Regarding the stirring method, the amount of water is preferably four times or more that of the mixture, and only one example is shown in which one stirring time is one hour, and oxidation of rare earth metal particles is inevitable.

また、特許文献３においても、還元粒子、残留還元剤などの混合物から成る反応生成混合物をイオン交換水中に投入して、 10 分間撹拌し、 10 分間静置した後、上澄み液を捨てることを繰り返すことが述べられているのみである。このような湿式処理では、希土類金属粒子の酸化は避けられない。
特開2003−51418 号公報特公平５−2722号公報特許第2985546 号公報 Also in Patent Document 3, a reaction product mixture composed of a mixture of reducing particles, residual reducing agent, etc. is poured into ion-exchanged water, stirred for 10 minutes, allowed to stand for 10 minutes, and then the supernatant liquid is discarded. It is only stated. In such wet processing, oxidation of rare earth metal particles is inevitable.
JP 2003-51418 Japanese Patent Publication No. 5-2722 Japanese Patent No. 2985546

ここに、本発明の課題は、広義には希土類磁石の粉末スクラップの脱炭および脱酸による再生技術を改善することにあり、具体的には脱酸工程 (脱酸剤としてカルシウムが用いられることが多い) で生成する希土類磁石合金とカルシウム化合物の混合物から、磁石合金を低酸素に保ったままカルシウム分を効率良く洗浄除去する方法ならびに装置を提供することである。 Here, the subject of the present invention is to improve the regeneration technology by decarburization and deoxidation of rare earth magnet powder scrap in a broad sense. Specifically, the deoxidation process (calcium is used as a deoxidizer). The method and apparatus for efficiently washing and removing the calcium content from the mixture of rare earth magnet alloy and calcium compound produced in the above-mentioned manner while keeping the magnet alloy at low oxygen.

前述のように従来技術では、撹拌条件については一般的な条件に言及するだけであり、またそのときに使用する撹拌装置としても、固定したタンクに撹拌翼を設置した一般的な撹拌槽が想起されるのみである。しかも、本発明者らの実験結果によれば、例えば水流が弱いとCaの残留量が多く、かつ水中投入に際して局部的に発熱して希土類粒子の酸素含有量が増加することが判明した。また反対に水流が適正値を超えて強すぎると希土類粒子が水中で粉砕されて新生面が酸化されること、表面の摩砕に伴って酸素含有量が増加したりすること等も判明した。 As described above, in the prior art, only general conditions are mentioned for the stirring conditions, and as a stirring device used at that time, a general stirring tank in which a stirring blade is installed in a fixed tank is recalled. It is only done. Moreover, according to the results of experiments conducted by the present inventors, it has been found that, for example, when the water flow is weak, the residual amount of Ca is large, and the oxygen content of the rare earth particles increases due to local heat generation when charged in water. On the other hand, it was also found that if the water flow exceeds the appropriate value and is too strong, the rare earth particles are crushed in water and the new surface is oxidized, and the oxygen content increases with surface grinding.

また、特許文献２および３の希土類金属または合金の製造方法における従来の洗浄方法によれば、希土類磁石合金の含有酸素量が１％を超える高い値となって溶解残渣を多量に発生するために使用困難であったり、カルシウム分が0.1 ％を超えて残留するため、後工程の焼結工程においてCa分の析出による設備故障や製品として使用中に腐食が進行したりする問題があり、かかる従来法では粉末スクラップから回収した合金を製品に適用できないことも判明した。 In addition, according to the conventional cleaning method in the method for producing rare earth metals or alloys of Patent Documents 2 and 3, the amount of oxygen contained in the rare earth magnet alloy becomes a high value exceeding 1%, and a large amount of dissolved residue is generated. Since it is difficult to use or the calcium content remains above 0.1%, there are problems such as equipment failure due to precipitation of Ca in the subsequent sintering process and corrosion progressing during use as a product. The method also found that alloys recovered from powder scrap could not be applied to products.

本発明者らは、希土類磁石の粉末スクラップからの希土類合金粉末の回収方法において、粉末スクラップに酸化・脱炭を施し、次いで脱酸を行って得られた脱酸反応混合物から、脱酸剤として添加された例えばCaを、洗浄により十分低濃度まで除去すると同時に、低酸素の希土類合金粒子を得るのに適した方法を提供することを目的として、希土類合金粒子と還元剤等との混合物の洗浄に適した洗浄装置内の水流の特性について検討した。その結果、特定条件の強撹拌を行うことで、予想外にも酸素の増加を抑制して未反応のCa分などを大きく低減でき、得られる粉末を適切な方法で成形して、溶解炉に投入して合金原料として再生できることに加えて、得られる粉末に微粉砕のみを加えることで磁石成形の原料としてそのまま使用できることを知り、本発明を完成した。 In the method for recovering a rare earth alloy powder from a rare earth magnet powder scrap, the present inventors performed oxidation / decarburization on the powder scrap and then deoxidized, and used as a deoxidizer. Cleaning of a mixture of rare earth alloy particles and a reducing agent, etc. for the purpose of providing a method suitable for obtaining low oxygen rare earth alloy particles while removing added Ca, for example, to a sufficiently low concentration The characteristics of the water flow in the cleaning device suitable for the study were investigated. As a result, by performing strong stirring under specific conditions, it is possible to unexpectedly suppress the increase in oxygen and greatly reduce the unreacted Ca content, etc. In addition to being able to be recycled as an alloy raw material, the present invention was completed by knowing that it can be used as a raw material for magnet forming by adding only fine pulverization to the resulting powder.

ここに、本発明は次の通りである。 Here, the present invention is as follows.

(1) 炭素を含有する希土類磁石の粉末スクラップに、酸素を含む雰囲気中、700 〜1200℃の温度で１〜10時間加熱をして酸化脱炭を行う酸化脱炭工程と、前記工程で得られた酸化脱炭反応混合物に脱酸剤を添加して不活性ガス中で加熱を行って、脱酸を行う脱酸工程と、前記脱酸工程で得られた脱酸反応混合物から未反応の脱酸剤および副生成物の洗浄除去を行う洗浄工程と、洗浄後に再生された希土類合金粉末の回収を行う回収工程を備え、前記洗浄工程において、洗浄装置内部に収容された溶媒中において、平均流速3.5mm/s 以上の上向きの溶媒流れと、せん断速度勾配が3.5 〜11 (１/s) の範囲の溶媒のせん断流れとを形成させながら、前記脱酸反応混合物の洗浄を行うことを特徴とする希土類合金粉末の再生方法。 (1) An oxidative decarburization step of performing oxidative decarburization by heating a carbon-containing rare earth magnet powder scrap at a temperature of 700 to 1200 ° C. for 1 to 10 hours in an oxygen-containing atmosphere; A deoxidizing agent is added to the obtained oxidative decarburization reaction mixture and heated in an inert gas to perform deoxidation, and an unreacted reaction mixture is obtained from the deoxidation reaction mixture obtained in the deoxidation step. A cleaning step for cleaning and removing the deoxidizer and by-products, and a recovery step for recovering the rare earth alloy powder regenerated after the cleaning. In the cleaning step, in the solvent contained in the cleaning device, The deoxidation reaction mixture is washed while forming an upward solvent flow with a flow rate of 3.5 mm / s or more and a shear flow of a solvent having a shear rate gradient of 3.5 to 11 (1 / s). A method for regenerating a rare earth alloy powder.

(2) 上記(1) に記載の希土類合金粉末の再生方法に用いられる洗浄装置であって、内部に収容された溶媒によって前記脱酸反応混合物の洗浄を行う、回転可能な洗浄槽を備え、該洗浄槽の内部壁面には洗浄槽の回転方向に直交する方向に設けられたブレードを備えていることを特徴とする洗浄装置。 (2) A cleaning device used in the method for regenerating a rare earth alloy powder according to (1) above, comprising a rotatable cleaning tank that cleans the deoxidation reaction mixture with a solvent contained therein, A cleaning apparatus comprising a blade provided in a direction orthogonal to a rotation direction of the cleaning tank on an inner wall surface of the cleaning tank.

(3) 上記(1) に記載の希土類合金粉末の再生方法に用いられる洗浄装置であって、内部に収容された溶媒によって前記脱酸反応混合物の洗浄を行う洗浄槽を備え、該洗浄槽の内部に設けたバッフルおよび溶媒を撹拌するための撹拌翼を備えていることを特徴とする洗浄装置。 (3) A cleaning apparatus used in the method for regenerating a rare earth alloy powder according to (1) above, comprising a cleaning tank for cleaning the deoxidation reaction mixture with a solvent contained therein, A cleaning apparatus comprising an internal baffle and a stirring blade for stirring the solvent.

(4) 上記(1) に記載の希土類合金粉末の再生方法に用いられる洗浄装置であって、内部に収容された溶媒によって前記脱酸反応混合物の洗浄を行う洗浄槽を備え、該洗浄槽が、円筒胴部とその両側に略円錐形の円錐部を備えた密封可能な構造を有するとともに、前記円筒胴部の壁部に設けられた水平ないしは僅かに傾斜した回転軸を中心に回転可能な構造を有し、前記円筒胴部には、ロータリシール構造を介した脱酸反応混合物の投入口を設け、前記円錐部には、その内部壁面に前記回転軸とほぼ平行に設けたブレードを備え、かつ一方の前記円錐部には再生希土類合金粉末の回収口を設け、さらに該回収口には、上澄み液を排出するための単管を挿入、脱離できる構造を設けたことを特徴とする洗浄装置。 (4) A cleaning apparatus used in the method for regenerating a rare earth alloy powder according to (1) above, comprising a cleaning tank that cleans the deoxidation reaction mixture with a solvent contained therein, the cleaning tank comprising And having a sealable structure with a cylindrical body and substantially conical conical portions on both sides thereof, and rotatable about a horizontal or slightly inclined rotating shaft provided on the wall of the cylindrical body. The cylindrical body is provided with a deoxidation reaction mixture inlet through a rotary seal structure, and the conical part is provided with a blade provided substantially parallel to the rotating shaft on the inner wall surface thereof. In addition, a recovery port for the regenerated rare earth alloy powder is provided in one of the conical portions, and a structure in which a single tube for discharging the supernatant liquid can be inserted and removed is provided in the recovery port. Cleaning device.

(5)上記(1) に記載の希土類合金粉末の再生方法に用いられる洗浄装置であって、内部に収容された溶媒によって前記脱酸反応混合物の洗浄を行う洗浄槽を備え、該洗浄槽の内部に設けたバッフルおよび溶媒を撹拌するための撹拌翼を備え、さらに上澄み液を排出するための単管を挿入、脱離できる構造を備えていることを特徴とする洗浄装置。 (5) A cleaning apparatus used in the method for regenerating a rare earth alloy powder according to (1) above, comprising a cleaning tank for cleaning the deoxidation reaction mixture with a solvent contained therein, A cleaning apparatus comprising an internal baffle and a stirring blade for stirring a solvent, and further having a structure in which a single tube for discharging a supernatant liquid can be inserted and removed.

本発明によれば、低炭素化が困難であった希土類磁石合金の粉末スクラップを加熱処理により効率よく低炭素化し、さらに直接還元によって脱酸した後に本発明にかかる洗浄処理を行うことで不純物の少ない磁石合金組成の粗粉末を、溶解・インゴット法を経ることなく、直接再生することができる。さらに再生粗粉末を既存の粉砕方法により単独で微粉砕、あるいはバージン合金粗粉末と混練して微粉砕することにより良質なプレス原料として再生処理することが可能となり、本発明は、希土類金属の有効活用、省資源化に極めて効果があるものである。もちろん、本発明は、粉末スクラップの処理方法にのみ制限されず、バージン原料からの希土類金属 (合金) の製造に際して、脱酸後の反応生成混合物の洗浄にも適用可能である。 According to the present invention, it is possible to efficiently reduce the carbon scrap of the rare earth magnet alloy powder scrap, which has been difficult to reduce carbon, by heat treatment, and after performing deoxidation by direct reduction, the cleaning treatment according to the present invention is performed to remove impurities. A coarse powder having a small magnet alloy composition can be directly regenerated without going through a melting / ingot method. Furthermore, the recycled coarse powder can be finely pulverized by an existing pulverization method alone, or can be regenerated as a high-quality press raw material by kneading and pulverizing with a virgin alloy coarse powder. It is extremely effective for utilization and resource saving. Of course, the present invention is not limited only to the processing method of the powder scrap, and can also be applied to the cleaning of the reaction product mixture after deoxidation in the production of rare earth metals (alloys) from virgin raw materials.

本発明は、 R-Fe-B(Ｒ：希土類元素、以下同じ) 系希土類磁石のスクラップを念頭において完成したものであるが、合金組成はこれに限定されるものではない。例えば、 Sm-Co系等の希土類コバルト系磁石や希土類鉄窒素侵入型磁石の粉末スクラップについても、本発明の方法により再生することができる。しかし、 R-Fe-B 系、中でもNd-Fe-B 系希土類磁石が、生産量、したがってスクラップ量が多いので、この希土類磁石が主たる処理対象となる。以下では、主としてこの希土類磁石の粉末スクラップの処理を例にとり本発明を説明する。なお、本明細書において「％」はとくにことわりがない限り「質量％」である。 The present invention has been completed with the R-Fe-B (R: rare earth element, hereinafter the same) rare earth magnet scrap in mind, but the alloy composition is not limited to this. For example, powder scraps of rare earth cobalt magnets such as Sm—Co and rare earth iron / nitrogen interstitial magnets can also be regenerated by the method of the present invention. However, R-Fe-B series, especially Nd-Fe-B series rare earth magnets, have a large production volume, and therefore a large amount of scrap, so this rare earth magnet is the main processing target. In the following, the present invention will be described mainly by taking the rare earth magnet powder scrap as an example. In the present specification, “%” is “% by mass” unless otherwise specified.

本発明によれば、炭素を含有する希土類磁石の粉末スクラップに、大気等の酸素を含む雰囲気中で加熱処理をすることにより、酸化脱炭させて、脱炭された凝集粒子を生成させる。 According to the present invention, powder scrap of carbon-containing rare earth magnets is heat-treated in an atmosphere containing oxygen, such as the atmosphere, to oxidatively decarburize to produce decarburized aggregated particles.

焼結型磁石の加工工程で発生する研削屑のような微粉状の粉末スクラップは、加熱処理前に予め粗大な異物等をストレーナ等で除去し、次いで、圧搾濾過や遠心分離の手段によって脱水して粉末ケーキを取り出す。この粉末ケーキを湿潤したまま熱処理を開始する場合には、所定の熱処理温度に到達する前に、水分が蒸発、乾燥する。熱処理炉に装入する前に、湿った粉末を乾燥しても良いが、微細な粉末スクラップの場合、乾燥は発火の危険性を招くので、乾燥温度や取り扱いに注意が必要である。 Fine powder scrap such as grinding dust generated in the processing process of the sintered magnet is preliminarily removed with a strainer etc. before the heat treatment, and then dehydrated by means of squeeze filtration or centrifugation. Take out the powder cake. When the heat treatment is started while the powder cake is wet, the moisture is evaporated and dried before the predetermined heat treatment temperature is reached. Before charging the heat treatment furnace, the wet powder may be dried. However, in the case of fine powder scrap, since drying causes a risk of ignition, attention must be paid to the drying temperature and handling.

加熱処理における酸素を含む雰囲気の酸素分圧は工業的な加熱処理炉で実現可能な最低圧力である0.01Pa (酸素分圧では0.002Pa)でも、充分な酸化脱炭が起こることが確認されている。希土類磁石の研削屑に含まれる炭化水素系あるいは油脂系の研磨剤あるいは炭素を含む異物を発生源として、加熱処理中に多量のガスが発生する場合もあり、加熱処理炉として減圧容器のような密閉構造よりも、大気の浸入、放出が可能な形式の加熱炉のほうがむしろ好ましい。 It has been confirmed that sufficient oxidative decarburization occurs even when the oxygen partial pressure in the atmosphere containing oxygen in the heat treatment is 0.01 Pa (0.002 Pa in the oxygen partial pressure), which is the lowest pressure that can be achieved in an industrial heat treatment furnace. Yes. A large amount of gas may be generated during heat treatment using hydrocarbon-based or oil-based abrasives contained in grinding scraps of rare earth magnets or carbon-containing foreign matter, and a heat treatment furnace such as a decompression vessel Rather than a sealed structure, a furnace capable of entering and discharging the atmosphere is preferred.

加熱処理温度、時間は、酸化脱炭が充分に起こり (即ち、炭素量が新たに調整した原料合金と同レベル<R-Fe-B 系合金の場合で0.03質量％以下> まで低減し) 、かつ容易に解砕可能な凝集粒子が生成するように設定する。加熱処理温度は、加熱処理中に低融点の粒界相の溶着が起こるほど高くしないことが好ましい。好ましい加熱処理条件は、温度が700 ℃以上、1200℃以下、時間が１〜10時間であり、特にR-Fe-B系希土類磁石の場合にはこの加熱処理条件が適している。 The heat treatment temperature and time are sufficient for oxidative decarburization (i.e., the carbon content is reduced to the same level as the newly adjusted raw alloy <0.03% by mass or less in the case of R-Fe-B alloy), And it sets so that the agglomerated particle | grains which can be easily crushed are produced | generated. It is preferable that the heat treatment temperature not be so high that a low melting grain boundary phase is welded during the heat treatment. Preferable heat treatment conditions are a temperature of 700 ° C. or more and 1200 ° C. or less and a time of 1 to 10 hours, and this heat treatment condition is particularly suitable for R—Fe—B rare earth magnets.

加熱処理温度が700 ℃より低いと、後述の式(1) および式(2) で示した酸化脱炭反応が不十分となり、炭素が十分に除去できないうえ、粒界のＲリッチ相の液相化が起こりにくく、解砕容易な凝集粒子が生成し難い。凝集粒子が形成されないと、炉内からの取り出し時に大気と反応して発火する等、取り扱い上の問題が生じる。酸化脱炭が十分に起こる程度の加熱温度であると、加熱処理により数百μm の凝集粒子が生成する。加熱処理温度が1200℃以上になると、脱炭性は良好であるが、低融点のＲリッチ相等が、例えば、ステンレス鋼製容器の底面に垂れ落ちて、粉末全体が容器に溶着し、回収が困難となる。 When the heat treatment temperature is lower than 700 ° C., the oxidative decarburization reaction shown in the following formulas (1) and (2) becomes insufficient, and carbon cannot be sufficiently removed, and the liquid phase of the R-rich phase at the grain boundary. It is difficult to generate flocculated particles that are easy to disintegrate. If aggregated particles are not formed, handling problems such as reaction with the atmosphere and ignition during removal from the furnace occur. When the heating temperature is such that oxidative decarburization occurs sufficiently, aggregated particles of several hundred μm are generated by the heat treatment. When the heat treatment temperature is 1200 ° C. or higher, the decarburization is good, but the low melting point R-rich phase, etc., hangs down on the bottom surface of a stainless steel container, for example, and the whole powder is deposited on the container and recovered. It becomes difficult.

加熱時間が１時間より短いと、加熱温度が1200℃と高くしても、Ｒリッチ粒界相の脱炭反応が十分に進行しない。一方、加熱時間が10時間より長い場合、脱炭性は良好であるが、操炉コストが大きくなり、また、加熱温度を700 ℃未満と低くしても、粒子同士の溶着が進行し、解砕不能な粗大焼結粒子を形成するため、後工程の直接還元法において、粗大焼結粒子内部の脱酸が不十分となり、脱酸性が低下する。 When the heating time is shorter than 1 hour, the decarburization reaction of the R-rich grain boundary phase does not proceed sufficiently even if the heating temperature is as high as 1200 ° C. On the other hand, when the heating time is longer than 10 hours, the decarburization performance is good, but the operating cost is increased, and even when the heating temperature is lower than 700 ° C, the particles are welded to each other, so that Since coarse sintered particles that cannot be crushed are formed, deoxidation inside the coarse sintered particles becomes insufficient in the direct reduction method in the subsequent step, and deacidification is reduced.

粉末スクラップを上記のように加熱処理することにより、低炭素化された凝集粒子が得られる。低炭素化が酸化脱炭により起こるため、加熱処理により得られた凝集粒子の酸素含有量は、熱処理前のスクラップの酸素含有量より増大している。従って、加熱処理により得られた凝集粒子を、適当な方法で脱酸して、低酸素化させることが必要である。 By subjecting the powder scrap to the heat treatment as described above, aggregated particles having a reduced carbon content are obtained. Since low carbonization occurs by oxidative decarburization, the oxygen content of the aggregated particles obtained by the heat treatment is higher than the oxygen content of the scrap before heat treatment. Therefore, it is necessary to deoxidize the agglomerated particles obtained by the heat treatment by an appropriate method to reduce oxygen.

ここに、上述の酸化脱炭工程における反応は、例えば次式(1) 、(2) によって示される。 Here, the reaction in the above-described oxidative decarburization step is represented by, for example, the following formulas (1) and (2).

2RC₂＋3.5O₂(g)→R₂O₃＋4CO(g)・・・(1)
ΔＧ＝−440kcal(1000℃)
2RC₂＋5.5O₂(g)→R₂O₃＋4CO₂(g) ・・・(2)
△Ｇ＝−610kcal(1000℃)
また、外部からの炭化物についても下記の式(3) で示される酸化脱炭が行われる。 2RC ₂ + 3.5O ₂ (g) → R ₂ O ₃ + 4CO (g) (1)
ΔG = −440kcal (1000 ℃)
2RC ₂ + 5.5O ₂ (g) → R ₂ O ₃ + 4CO ₂ (g) (2)
△ G = −610kcal (1000 ℃)
Further, oxidative decarburization represented by the following formula (3) is also performed on carbides from the outside.

Ｃ＋O₂(g) →CO₂(g)・・・(3)
ΔＧ＝−176kcal(1000℃)
次に低酸素化は任意の方法で実施することができるが、本発明の好適態様においては、水素等の還元性ガスによって鉄系の酸化物を還元した後、カルシウム等の脱酸剤を添加して直接還元する方法が採られる。前者の水素等の還元性ガスを用いた還元工程は、必要に応じて実施し、省略することも可能である。後者の直接還元法は、例えば、次のようにして行うことができる。 C + O ₂ (g) → CO ₂ (g) (3)
ΔG = −176kcal (1000 ℃)
Next, oxygen reduction can be carried out by any method, but in a preferred embodiment of the present invention, after reducing the iron-based oxide with a reducing gas such as hydrogen, a deoxidizer such as calcium is added. Then, a direct reduction method is adopted. The former reduction process using a reducing gas such as hydrogen may be performed as necessary and may be omitted. The latter direct reduction method can be performed, for example, as follows.

ステンレス鋼製等の適当な容器に、粉末スクラップ (本発明の場合には、上記加熱処理により酸化脱炭された凝集粒子からなる酸化脱炭反応混合物) を脱酸剤と一緒に投入し、大気圧程度のアルゴン雰囲気下で脱酸剤が溶融する温度まで加熱して脱酸反応させることにより行う。脱酸剤の溶融温度を下げるため、および洗浄崩壊性を向上させるため、適当なフラックスも容器に投入することが好ましい。脱酸剤とフラックスは予め粉末スクラップと充分に混合することが好ましい。 In a suitable container made of stainless steel or the like, powder scrap (in the case of the present invention, an oxidative decarburization reaction mixture composed of agglomerated particles oxidatively decarburized by the above heat treatment) together with a deoxidizer is added, The deoxidation reaction is performed by heating to a temperature at which the deoxidizer melts in an argon atmosphere of about atmospheric pressure. In order to lower the melting temperature of the deoxidizer and to improve the washing disintegration property, it is preferable to put an appropriate flux into the container. The deoxidizer and the flux are preferably mixed well with the powder scrap in advance.

脱酸剤としては、 R-Fe-B 系希土類酸化物を脱酸できる、金属カルシウムを使用することが好ましい。溶融加熱時の蒸発等による脱酸性低下を防止するため、 Ca 添加量は、スクラップ中の酸化物の完全な脱酸に必要な化学当量の1.0 〜2.0 倍程度が良い。 As the deoxidizer, it is preferable to use metallic calcium capable of deoxidizing R-Fe-B rare earth oxides. In order to prevent a decrease in deacidification due to evaporation during melting and heating, the amount of Ca added is preferably about 1.0 to 2.0 times the chemical equivalent required for complete deoxidation of oxides in scrap.

脱酸剤が金属カルシウムである場合、フラックスはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物等が一般的であるが、通常は、加熱時に揮発しない塩化カルシウムを使用する。フラックスの添加量は、粉末スクラップに対して３〜20質量％とすることが好ましい。 When the deoxidizer is metallic calcium, the flux is generally alkali metal chlorides such as lithium, sodium, and potassium, and alkaline earth metal chlorides such as magnesium and calcium. Use non-volatile calcium chloride. The addition amount of the flux is preferably 3 to 20% by mass with respect to the powder scrap.

脱酸剤が金属カルシウムである場合、脱酸反応に必要な加熱温度は839 ℃以上であり、加熱時間は通常は１〜３時間程度である。 When the deoxidizer is calcium metal, the heating temperature required for the deoxidation reaction is 839 ° C. or higher, and the heating time is usually about 1 to 3 hours.

脱酸剤としてはCa以外ではMg、Na等が挙げられるが、Caが好ましい。 Examples of the deoxidizer include Mg, Na and the like other than Ca, and Ca is preferable.

加熱脱酸処理後の冷却条件は特に限定されず、例えば炉冷等で良い。加熱温度が1200℃より大きくなると、金属カルシウムの蒸気圧が131 hPa を超過し、カルシウムの損失が大きくなるので、実用上は加熱温度を1200℃以下とすることが好ましい。 The cooling conditions after the heat deoxidation treatment are not particularly limited, and may be, for example, furnace cooling. When the heating temperature is higher than 1200 ° C., the vapor pressure of metallic calcium exceeds 131 hPa and the loss of calcium increases. Therefore, in practice, the heating temperature is preferably 1200 ° C. or lower.

本発明においては、脱酸される粉末スクラップが、凝集粒子になっているが、緻密に焼結していないため、溶融した金属カルシウムは凝集粒子の内部まで容易に浸透する。即ち、脱酸反応は、凝集していない一次粒子の場合と同様に容易に進行する。 In the present invention, the powder scrap to be deoxidized is in the form of agglomerated particles, but since it is not densely sintered, the molten metallic calcium easily penetrates into the agglomerated particles. That is, the deoxidation reaction proceeds easily as in the case of primary particles that are not aggregated.

脱酸反応後に冷却した反応混合物、つまり脱酸反応混合物を反応容器から取り出し、好ましくは粗砕した後、例えば、比抵抗15ＭΩ・cm/25 ℃の純水による洗浄を行う。脱酸反応混合物中の未反応脱酸剤 (例、金属カルシウム) および副生成物 (例、酸化カルシウム) は水中に溶解し水酸化カルシウム等となるため、反応混合物は崩壊し、脱酸された粉末のスラリーが得られる。 The reaction mixture cooled after the deoxidation reaction, that is, the deoxidation reaction mixture, is taken out of the reaction vessel and preferably crushed, and then washed with pure water having a specific resistance of 15 MΩ · cm / 25 ° C., for example. Since the unreacted deoxidizer (eg, calcium metal) and by-products (eg, calcium oxide) in the deoxidation reaction mixture are dissolved in water to become calcium hydroxide, etc., the reaction mixture is disintegrated and deoxidized. A powdery slurry is obtained.

なお、この場合、金属カルシウム等が純水と反応( 水和反応) することで発熱し、脱酸粉末が再酸化され易いため、純水温度は15℃以下に保持することが望ましい。 In this case, it is desirable to keep the pure water temperature at 15 ° C. or less because metallic calcium and the like react with pure water (hydration reaction) to generate heat and the deoxidized powder is easily reoxidized.

本発明によれば、洗浄中は、未反応脱酸剤と副生成物の除去性を高めるため、撹拌装置を用いて脱酸反応混合物の粉末を流動させ、せん断流れによって洗浄を行う。すなわち、平均流速3.5mm/s 以上の上向きの溶媒流れを与え、かつ、せん断速度勾配3.5 〜11(/s)の溶媒のせん断流れによって脱酸反応混合物の洗浄を行う。この洗浄操作によって、酸素含量を増加させることなく、数百μm の解砕容易な脱酸粉末原料 (脱炭凝集粒子) が数十μm の凝集状脱酸粉末スラリーとなる。 According to the present invention, during the cleaning, in order to improve the removability of the unreacted deoxidizer and by-products, the powder of the deoxidation reaction mixture is flowed using a stirrer, and cleaning is performed by shear flow. That is, an upward solvent flow with an average flow rate of 3.5 mm / s or more is given, and the deoxidation reaction mixture is washed by a shear flow of a solvent having a shear rate gradient of 3.5 to 11 (/ s). By this washing operation, a deoxidized powder raw material (decarburized agglomerated particles) of several hundred μm that can be easily crushed becomes an aggregated deoxidized powder slurry of several tens μm without increasing the oxygen content.

次に、本発明において洗浄条件をこのように規定した理由を説明する。 Next, the reason why the cleaning conditions are defined in this way in the present invention will be described.

すなわち、洗浄操作には、脱酸粒子表面や粒子間に捕捉された、脱酸操作の副生成物たとえばカルシウム酸化物、添加したフラックス、未反応のカルシウムを、洗浄溶媒である純水と接触させて、水和反応を生起させ、生成物を溶媒中に懸濁ないしは溶解して除去することが求められる。洗浄の溶媒である純水が脱酸粒子の粒子間に浸透して副生成物を洗浄水中に懸濁させたり、脱酸粒子の表面に付着した副生成物を洗浄除去して洗浄水中に懸濁させること、ならびに純水中にカルシウムならびに酸化カルシウムを溶解させることにより、再生磁石粉末から副生成物を分離して清浄な再生磁石粉末を回収することができる。 That is, in the washing operation, by-products such as calcium oxide, added flux, and unreacted calcium trapped on the surface of the deoxidized particles and between the particles are brought into contact with pure water as a washing solvent. Thus, it is required to cause a hydration reaction and to remove the product by suspending or dissolving in a solvent. Pure water, which is a cleaning solvent, permeates between the particles of the deoxidized particles to suspend the by-products in the wash water, or by-washes and removes by-products adhering to the surface of the deoxidized particles and suspends them in the wash water. By making it turbid and by dissolving calcium and calcium oxide in pure water, it is possible to separate by-products from the regenerated magnet powder and recover a clean regenerated magnet powder.

このように洗浄操作には、脱酸反応による生成物から反応に伴う副生成物たとえばカルシウム酸化物、添加したフラックス、未反応のカルシウムを所定の残留量を下回るまで除去すること、生成目的物である磁石合金粉末の酸素含有量が抑制されること、作業性がよく高能率であること等が求められる。 In this way, the washing operation involves removing the by-products accompanying the reaction, such as calcium oxide, added flux, and unreacted calcium, from the product resulting from the deoxidation reaction to below the predetermined residual amount. It is required that the oxygen content of a certain magnetic alloy powder is suppressed, that workability is good and that the efficiency is high.

ここで、洗浄を効率良く行い、かつ脱酸反応に伴う副生成物が純水と反応して発生する水和熱を溶媒である純水へ速やかに拡散させて磁石合金を低温に保つことにより酸化を抑制することが好ましい。より具体的には、洗浄装置の機械的作用力、流体力などによって、磁石合金粉末に上向きの力を及ぼして浮遊させることが必要である。 Here, the magnet alloy is kept at a low temperature by efficiently washing, and quickly diffusing the heat of hydration generated by reaction of the by-product accompanying the deoxidation reaction with pure water into the pure water as a solvent. It is preferable to suppress oxidation. More specifically, it is necessary to apply an upward force to the magnetic alloy powder by a mechanical action force, a fluid force, etc. of the cleaning device to make it float.

しかしながら、磁石合金粉末が比較的比重が大きく沈降性が著しいため、粉末を溶媒中に浮遊させる手段が必要となる。具体的な手段としては、樽型で回転するタンクの内面ブレードによる掻き揚げ、撹拌翼とバッフルによってつくられる上向きの水流、などが挙げられる。 However, since the magnet alloy powder has a relatively large specific gravity and a remarkable sedimentation property, a means for suspending the powder in the solvent is required. Specific means include scraping by an inner blade of a tank rotating in a barrel shape, upward water flow created by a stirring blade and a baffle, and the like.

同時に、洗浄装置内部に洗浄溶媒のせん断流れを発生させて、このせん断流れ中に脱酸反応混合物を適正な期間暴露し、添加した脱酸剤から脱酸反応によって生じた酸化物、つまり副生成物あるいは未反応の脱酸剤を懸濁ないしは溶解して除去する。 At the same time, a shear flow of the cleaning solvent is generated inside the cleaning device, and the deoxidation reaction mixture is exposed to the shear flow for an appropriate period of time. Or unreacted deoxidizer is suspended or dissolved.

ここで言う「せん断流れ」とは、流体中において、回転運動や並進運動を行う回転翼壁面と、静止した壁面の間隙、あるいは相対運動する壁面の間の間隙などにおいて生成される速度勾配を持つ流れを指す。 The term “shear flow” as used herein refers to a velocity gradient generated in the fluid between a rotor blade wall that performs rotational and translational movements and a gap between a stationary wall surface and a wall surface that moves relative to the fluid. Refers to the flow.

具体的な手段としては、回転する樽型タンクの内面にタンクの回転方向に直交する方向に設けたブレードが溶媒中を運動するとブレード表面近傍にせん断流れをつくることができる。あるいは洗浄槽内に撹拌翼とバッフルとを設け、撹拌翼は回転を行い、バッフルは固定されているから、これらの間の溶媒には強いせん断流れが、撹拌翼の表面近傍にもせん断流れが生起するようにしてもよい。 As a specific means, when a blade provided on the inner surface of a rotating barrel-shaped tank in a direction perpendicular to the rotation direction of the tank moves in the solvent, a shear flow can be created near the blade surface. Alternatively, a stirring blade and a baffle are provided in the washing tank, and the stirring blade rotates and the baffle is fixed, so that a strong shear flow is present in the solvent between them, and a shear flow is also present near the surface of the stirring blade. You may make it happen.

上記の洗浄作用によって脱酸反応混合物粉末から副生成物が分離されるので、副生成物の分離を徹底するには、洗浄溶媒である純水中で脱酸反応混合物の粉末が流動し、これにせん断流れが作用することが好ましいことは上記のとおりである。しかしながら、本発明が対象とするような再生磁石粉末では、その真比重が約7.5 で、粒子径が概ね10〜50μm であるので、純水中では速やかに沈降してしまう。沈降性の高い固体粉末を含むスラリー溶液を、機械的手段を用いて撹拌して、粉末を浮遊させることについては前記したとおりであるが、本発明で対象とするような希土類合金粉末は純水中といえども、適正な条件でない限り、例えば撹拌翼と合金粒子の衝突によって粉末表面に水酸化物ないしは酸化物の生成が促進され、乾燥後の再生磁粉の酸素値が非常に大きくなる場合のあることを知見した。再生磁粉の酸素含有量を抑制するには、磁粉が破砕ないしは磨砕されて、洗浄中に新生表面が生成することが要因となるので、ここに用いる洗浄装置はその回転数などを調整できる構造・機能を有することが必要である。その上で所定の条件にて運転を行い、再生磁石粉末の酸素含有量が所定値以下、脱酸剤の残留量が所定値以下となるような洗浄装置による適正な洗浄処理を行うのである。 By-products are separated from the deoxidation reaction mixture powder by the above-mentioned washing action, in order to thoroughly separate the by-products, the deoxidation reaction mixture powder flows in pure water, which is a washing solvent. As described above, it is preferable that a shear flow acts on the surface. However, a regenerated magnet powder as the object of the present invention has a true specific gravity of about 7.5 and a particle diameter of about 10 to 50 μm, and therefore settles rapidly in pure water. As described above, the slurry solution containing the solid powder having a high sedimentation property is stirred using mechanical means to float the powder. However, the rare earth alloy powder as a target in the present invention is pure water. However, unless the conditions are appropriate, the generation of hydroxide or oxide on the powder surface is accelerated by the collision between the stirring blade and the alloy particles, and the oxygen value of the regenerated magnetic powder after drying becomes very large. I found out that there was. In order to suppress the oxygen content of the regenerated magnetic powder, the magnetic powder is crushed or ground and a new surface is generated during cleaning, so the cleaning device used here has a structure that can adjust the number of revolutions, etc. -It is necessary to have a function. Then, operation is performed under predetermined conditions, and an appropriate cleaning process is performed by a cleaning device so that the oxygen content of the regenerated magnet powder is not more than a predetermined value and the residual amount of deoxidizer is not more than a predetermined value.

ここに、本発明において用いる洗浄用溶媒としては純水以外にも酢酸などカルボキシル酸水溶液が例示されるが、磁粉の酸化防止の点から純水が好ましい。また純水の中でも、酸素含量の点からイオン交換処理した純水が好ましい。 Here, examples of the cleaning solvent used in the present invention include an aqueous solution of carboxylic acid such as acetic acid in addition to pure water, but pure water is preferred from the viewpoint of preventing oxidation of magnetic powder. Of the pure water, pure water subjected to ion exchange treatment is preferable from the viewpoint of oxygen content.

磁石合金粉末を溶媒中に浮遊させ、水和熱を溶媒中に速やかに拡散させることに必要な上向きの水流について検討した結果を次に示す。 The results of examining the upward water flow necessary for suspending the magnet alloy powder in the solvent and quickly diffusing the heat of hydration into the solvent are shown below.

また、脱酸反応混合物から未反応の脱酸剤等を洗浄除去するのに適正なせん断流れの特性について検討した結果も示す。 Moreover, the result of having examined about the characteristic of the shear flow suitable for wash-removing unreacted deoxidizer etc. from a deoxidation reaction mixture is also shown.

図１は、磁石合金粉末を溶媒中に浮遊させるのに必要な水流についての検討ならびに脱酸反応混合物を洗浄除去するのに適正なせん断流れの特性に関する検討に用いた洗浄装置10の実験装置の模式的説明図である。 FIG. 1 shows the experimental apparatus of the cleaning apparatus 10 used for the examination of the water flow necessary for suspending the magnet alloy powder in the solvent and the examination of the proper shear flow characteristics for washing and removing the deoxidation reaction mixture. It is a typical explanatory view.

図１に示すように、洗浄装置10は、本体を構成する撹拌槽11、回転軸13に取付けられた撹拌翼12、そして、この撹拌翼12の回転空間を設けたバッフル15から構成される。 As shown in FIG. 1, the cleaning device 10 includes a stirring tank 11 constituting a main body, a stirring blade 12 attached to a rotating shaft 13, and a baffle 15 provided with a rotation space of the stirring blade 12.

すなわち、円筒形の撹拌槽11は、モータ・減速機14によって回転運動する６枚のパドル型の撹拌翼12を備えており、バッフル15は 180°方向に２枚挿入・固定され、撹拌翼12とバッフル15の間の流れ場におけるせん断速度勾配が一様になるよう、回転軸13の中心に向かうほどバッフル15と撹拌翼12との間隙が狭くなるように設計されている。なお、一枚のバッフルを参考のために断面で示す。 That is, the cylindrical stirring tank 11 includes six paddle-type stirring blades 12 that are rotated by a motor / reduction gear 14, and two baffles 15 are inserted and fixed in a 180 ° direction. The gap between the baffle 15 and the stirring blade 12 is designed to become narrower toward the center of the rotating shaft 13 so that the shear rate gradient in the flow field between the baffle 15 and the baffle 15 becomes uniform. A single baffle is shown in cross section for reference.

撹拌槽の底部には焼結金属製の多孔質フィルタ18を設置して、撹拌槽内の溶媒を循環ポンプ17を用いて、底部から上向きに均一な流速で吹出しをさせるようにした。 A porous filter 18 made of sintered metal was installed at the bottom of the stirring tank, and the solvent in the stirring tank was blown upward from the bottom at a uniform flow rate using the circulation pump 17.

磁石合金粉末、この場合は脱酸反応混合物 (以下、単に脱酸混合物という) を溶媒中に浮遊させるのに必要な水流については、図１に示す洗浄装置10に溶媒である純水を適正量注入し、循環ホンプ17の吐出流量が所定値となるよう、循環ポンプ17の駆動モータを所定の回転数で運転し、多孔質金属フィルタ18を通して所定流速の水流を撹拌槽の底部から上方へ流出させた。撹拌層11の上方からは溶媒である純水を汲み出しており、フィルタ16を介して循環ポンプ17に戻している。 With respect to the water flow necessary for suspending the magnet alloy powder, in this case, the deoxidation reaction mixture (hereinafter simply referred to as the deoxidation mixture) in the solvent, the cleaning device 10 shown in FIG. The circulation pump 17 is driven at a predetermined rotation speed so that the discharge flow rate of the circulation pump 17 becomes a predetermined value, and a water flow at a predetermined flow rate flows out from the bottom of the agitation tank through the porous metal filter 18. I let you. Pure water as a solvent is pumped out from above the stirring layer 11 and is returned to the circulation pump 17 through the filter 16.

後出の実施例１において述べる脱酸混合物(A4)0.75kgを0.25 kg/分の供給速度で、撹拌槽11の上方から投下し、その後の撹拌槽底部の温度推移を熱電対19を用いて測定・記録した。 0.75 kg of the deoxidized mixture (A4) described in Example 1 described later is dropped from above the stirring tank 11 at a feeding rate of 0.25 kg / min, and the temperature transition at the bottom of the stirring tank after that is measured using a thermocouple 19. Measured and recorded.

その結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

表１における試験条件は次の通りであった。 The test conditions in Table 1 were as follows.

撹拌槽11の内径：213mm 、高さ：300mm 、注入純水量：7.5L(リットル)、
初期水温：15℃、脱酸混合物(A4)の投入量・速度：0.75kg、0.25kg／分、
焼結金属フィルタ18の平均空孔径：0.15mm Inner diameter of stirring tank 11: 213 mm, height: 300 mm, injected pure water amount: 7.5 L (liter),
Initial water temperature: 15 ° C, Deoxidation mixture (A4) input / speed: 0.75 kg, 0.25 kg / min,
Average pore diameter of sintered metal filter 18: 0.15mm

撹拌槽11の底部から上方へ向かう水流が低いと、底部に脱酸混合物(A4)が沈殿・堆積し、得られる堆積層内で脱酸混合物中の反応生成物 (この場合は主としてCaO)および未反応の脱酸剤と純水との反応が進行して発熱し、この堆積層から溶媒である純水への熱伝達が遅いために堆積層の温度が上昇する。 If the water flow upward from the bottom of the stirring tank 11 is low, the deoxidized mixture (A4) precipitates and accumulates at the bottom, and the reaction product (mainly CaO in this case) and the deoxidized mixture in the resulting deposited layer and The reaction between the unreacted deoxidizer and pure water proceeds to generate heat, and the heat transfer from this deposited layer to pure water as a solvent is slow, so the temperature of the deposited layer rises.

表１に示す実験結果から、平均流速が3.0mm/s を超えると急速に温度低下が見られ、これは粉末粒子が浮遊し始めていることを意味する。したがって、脱酸混合物(A4)を純水中で浮遊させるときの水流は、約3.5mm/s 以上であることが分かった。これは脱酸混合物(A4)が純水中で崩壊して磁石合金粉末と脱酸反応生成物の水酸化物が混合した粉末の平均的な沈降速度と見なすことができる。 From the experimental results shown in Table 1, when the average flow velocity exceeds 3.0 mm / s, a rapid temperature decrease is observed, which means that the powder particles are starting to float. Therefore, it was found that the water flow when the deoxidized mixture (A4) was suspended in pure water was about 3.5 mm / s or more. This can be regarded as the average sedimentation rate of the powder obtained by the deoxidation mixture (A4) disintegrating in pure water and mixing the magnetic alloy powder and the hydroxide of the deoxidation reaction product.

実際の生産で使用する洗浄装置で上記のような焼結金属フィルタを用いた上昇水流生成装置はコストが高いことや保守性が良くないこと等が考えられるので、この点の更なる改良を考えた。 The ascending water flow generator using the sintered metal filter as described above is a cleaning device used in actual production. It is considered that the cost is high and the maintainability is not good. It was.

そのための一つの態様として、上述の撹拌翼とバッフルによって適正な上向きの流れを与えることができる。また、洗浄槽が回転する形式の装置も適用することが可能で、その場合には、上記の実験結果から脱酸混合物(A4)の沈降速度Vpが約3.5mm/s であるので、洗浄槽内の平均的な溶媒の水深Lmから、溶媒が静止していると見なした場合の壁面までの沈降時間Tm＝Lm/Vp の間に、洗浄槽の回転方向に直交する方向に直立して設けられたブレードが沈降・堆積粉末を掻き揚げるような回転数で洗浄槽を回転させれば良い。 As one aspect for that purpose, an appropriate upward flow can be provided by the above-described stirring blade and baffle. It is also possible to apply an apparatus of a type in which the washing tank rotates, in which case the settling speed Vp of the deoxidized mixture (A4) is about 3.5 mm / s based on the above experimental results. During the settling time Tm = Lm / Vp from the average water depth Lm of the solvent to the wall surface when the solvent is considered to be stationary, stand in a direction perpendicular to the rotation direction of the washing tank. What is necessary is just to rotate a washing tank by the rotation speed which the provided blade | wing scrapes sedimentation / deposition powder.

洗浄槽を回転させる態様では、例えば、水深Lm＝100mm であれば沈降時間Tm＝28.5sec となり約２rpm で洗浄槽を回転すれば、洗浄槽内壁面に磁石合金粉末が沈着することはないと算定される。実際には平均より粗な粒子の存在や余裕をみて５〜20rpm で回転させればよい。 In the case of rotating the washing tank, for example, if the water depth is Lm = 100 mm, the sedimentation time Tm = 28.5 sec. If the washing tank is rotated at about 2 rpm, it is calculated that the magnetic alloy powder will not deposit on the inner wall of the washing tank. Is done. In practice, it may be rotated at 5 to 20 rpm in view of the presence or margin of coarser particles than the average.

次に、同じく図１に示す洗浄装置10の実験装置を用いて、磁石合金粉末と混合ないしは付着した脱酸反応生成物および未反応の脱酸剤を溶媒である純水によって洗浄・分離し、清浄な磁石合金粉末を得るための洗浄水流の特性を検討した。 Next, using the experimental apparatus of the cleaning apparatus 10 also shown in FIG. 1, the deoxidation reaction product and unreacted deoxidizer mixed or adhered to the magnet alloy powder are cleaned and separated with pure water as a solvent, The characteristics of washing water flow to obtain clean magnet alloy powder were investigated.

ここで図１に示す実験装置の洗浄装置10は台板と支柱に一体的に固定され、この台板と支柱とが任意の角度まで徐々に傾斜させることができる機構 (図示せず) を備えている。 Here, the cleaning apparatus 10 of the experimental apparatus shown in FIG. 1 is integrally fixed to a base plate and a support, and includes a mechanism (not shown) that can gradually tilt the base plate and the support to an arbitrary angle. ing.

撹拌槽11に、純水を7.5L注入し、循環ホンプ17の吐出流量が10.0L/分となるよう、循環ポンプ17の駆動モータを所定の回転数で運転し、多孔質金属フィルタ18を通して所定流速の水流を撹拌槽の底部から上方へ流した。 7.5 L of pure water is injected into the agitation tank 11, and the drive motor of the circulation pump 17 is operated at a predetermined rotation speed so that the discharge flow rate of the circulation pump 17 is 10.0 L / min. A stream of water at a flow rate was allowed to flow upward from the bottom of the stirred tank.

後出の実施例１にも述べるように、脱酸混合物(A4)の0.75kgを0.25 kg/分の供給速度で、撹拌槽11の上方から投下し、投下終了から６時間、所定の回転数で撹拌を続けたのち、循環水流のポンプならびに撹拌翼を停止して、５分間静置した。静置して３分後に撹拌槽上部の上澄み液のpHを測定した。 As described later in Example 1, 0.75 kg of the deoxidized mixture (A4) is dropped from above the stirring tank 11 at a feed rate of 0.25 kg / min. Then, the circulating water flow pump and the stirring blade were stopped and allowed to stand for 5 minutes. After 3 minutes from standing, the pH of the supernatant liquid at the top of the stirring tank was measured.

５分間静置した後、撹拌槽全体を徐々に傾斜させて、底部に沈降した磁石合金粉末は流出しないようにして、上澄み液の約90％を排水した。その後、撹拌槽全体を元の正立の位置に戻し、槽内の残水との合計が7.5Lとなるよう新たに純水を注入した。循環ホンプ17 の吐出流量が所定値となるよう、循環ポンプ17の駆動モータ( 図示せず) を所定の回転数で運転し、多孔質金属フィルタ18を通して所定流速の水流を撹拌槽11の底部から上方へ流すとともに、撹拌翼12を所定の回転数で15分間運転した。 After standing for 5 minutes, the entire stirring tank was gradually inclined so that the magnet alloy powder settled on the bottom did not flow out, and about 90% of the supernatant was drained. Thereafter, the entire agitation tank was returned to the original upright position, and pure water was newly injected so that the total amount with the remaining water in the tank was 7.5 L. A drive motor (not shown) of the circulation pump 17 is operated at a predetermined number of revolutions so that the discharge flow rate of the circulation pump 17 becomes a predetermined value, and a water flow at a predetermined flow rate is passed through the porous metal filter 18 from the bottom of the agitation tank 11. While flowing upward, the stirring blade 12 was operated at a predetermined rotational speed for 15 minutes.

その後、循環水流のポンプならびに撹拌翼を停止して、５分間静置した。静置して３分後に撹拌槽11の上部の上澄み液のpHを測定した。このpH値が約10.0を下回るまで、前記したように、撹拌槽11からの排水、純水の注入、撹拌翼12と循環ポンプ17の運転を繰り返した。 Thereafter, the circulating water pump and the stirring blade were stopped and allowed to stand for 5 minutes. Three minutes after standing, the pH of the supernatant liquid at the top of the stirring tank 11 was measured. As described above, the drainage from the agitation tank 11, the injection of pure water, and the operation of the agitation blade 12 and the circulation pump 17 were repeated until the pH value was below about 10.0.

上澄み液のpH値が約10.0を下回ったのち、撹拌槽全体を傾斜させて上澄み液の約90％を排水した後、磁石合金粉末と上澄み液の混合物を容器に回収し、回収したスラリを濾過脱水し、真空乾燥器内で乾燥させ、磁石合金粉末を回収した。 After the pH value of the supernatant falls below about 10.0, tilt the entire stirring tank to drain about 90% of the supernatant, then collect the mixture of magnet alloy powder and supernatant in a container and filter the recovered slurry. It dehydrated and dried in a vacuum dryer to recover the magnet alloy powder.

回収した磁石合金粉末のカルシウムおよび酸素含有量を表２に示す。 Table 2 shows the calcium and oxygen contents of the recovered magnetic alloy powder.

このときの洗浄条件をまとめて示すと次の通りである。 The cleaning conditions at this time are summarized as follows.

撹拌槽11の内径:213mm、高さ:300mm、注入純水量:7.5L(リットル) 、初期水温：15℃ 撹拌翼12の外径:145mm、撹拌翼12の高さ:50mm 、撹拌翼外周部とハ゛ッフルとの離間距離:19mm バッフル幅:15mm 、撹拌翼12の回転数６〜150rpm
脱酸生成混合物(A4)の投入量・速度：0.75kg O.25kg/分
焼結金属フィルタ18の平均空孔径：0.15mm
循環水流量:8.0L/分
ここに、本発明における「せん断流れ勾配」は、撹拌翼外周部の速度／撹拌翼外周部とバッフルとの離間距離で定義され、上記撹拌槽では式：[(145 ×π×回転数) ／60] ×(1／19) により求めることができる。 Inner diameter of stirring tank 11: 213 mm, height: 300 mm, injected pure water amount: 7.5 L (liter), initial water temperature: 15 ° C. outer diameter of stirring blade 12: 145 mm, height of stirring blade 12: 50 mm, outer periphery of stirring blade And baffle separation distance: 19mm Baffle width: 15mm, Rotating speed of stirring blade 12 6 ~ 150rpm
Input amount and speed of deoxidation product mixture (A4): 0.75 kg O.25 kg / min Average pore diameter of sintered metal filter 18: 0.15 mm
Circulating water flow rate: 8.0 L / min Here, the “shear flow gradient” in the present invention is defined by the speed of the outer periphery of the stirring blade / the distance between the outer periphery of the stirring blade and the baffle. 145 × π × rotation number) / 60] × (1/19).

表２の結果からも分かるように、撹拌翼の回転数に応じて、撹拌翼とバッフル間の流れ場にはせん断流れが生成しており、そのせん断流れの速度勾配が小さいと十分な洗浄効果が得られない。反対に、せん断流れの速度勾配が大きい場合には回収した磁石合金粉末の酸素含有量が0.50％を大きく超えるようになる。 As can be seen from the results in Table 2, a shear flow is generated in the flow field between the stirring blade and the baffle according to the rotation speed of the stirring blade. If the velocity gradient of the shear flow is small, a sufficient cleaning effect is obtained. Cannot be obtained. On the contrary, when the velocity gradient of the shear flow is large, the oxygen content of the recovered magnet alloy powder greatly exceeds 0.50%.

したがって、表２に示す実験結果から、磁石合金粉末の洗浄・清浄化と酸化抑制のためには、せん断流れ勾配にも適正な範囲があり、その適正範囲は3.5 〜11(1/s) であった。これよりせん断流れ勾配が小さいと洗浄効果が不十分で磁石合金粉末に付着した脱酸生成物が十分に脱離できず、Ca、Ｏ量とも高い値に留まる。反対にせん断流れ勾配が前記の適正範囲より大きいと、磁石合金粉末の表面が磨砕を受けたり、甚だしい場合は粉末が粉砕されたりすることにより新生面が現れて酸化され酸素量が増大する。 Therefore, from the experimental results shown in Table 2, there is also an appropriate range of shear flow gradient for cleaning / cleaning of magnet alloy powder and suppression of oxidation, and the appropriate range is 3.5 to 11 (1 / s). there were. If the shear flow gradient is smaller than this, the cleaning effect is insufficient, the deoxidation product adhering to the magnet alloy powder cannot be sufficiently desorbed, and both the Ca and O amounts remain high. On the other hand, if the shear flow gradient is larger than the appropriate range, the surface of the magnet alloy powder is ground or, if severe, the powder is pulverized, and a new surface appears and is oxidized to increase the amount of oxygen.

ここに、洗浄に純水を用いると、希土類磁石に有害な陰イオン (Cl^-、NO₃ ^-、CO₂ ^-、SO₄ ^--等) が減少し、脱酸粉末の再酸化や、難溶性のカルシウム塩の生成が防止される。スラリの上層部は、難溶牲の水酸化カルシウム等の水酸化物の懸濁液であり、脱炭・脱酸した希土類磁石合金粉末 (再生磁粉) に比べて沈降しにくいので、上澄み液の除去→注水→上澄み液の除去→注水・・・を繰り返して水酸化カルシウム等を除去する。 Here, the use of pure water washing, harmful anions rare earth magnet ^{_{^{(Cl -, NO 3 -,}}} CO 2 -, SO 4 - , etc.) is reduced, re-oxidation and deoxidation powder, slightly soluble The formation of calcium salts is prevented. The upper layer of the slurry is a suspension of hydroxide, such as poorly soluble calcium hydroxide, which is more difficult to settle than decarburized and deoxidized rare earth magnet alloy powder (regenerated magnetic powder). Remove calcium hydroxide, etc. by repeating removal → water injection → supernatant liquid removal → water injection.

希薄な酢酸等を用いてカルシウム分を洗浄除去する手法も可能であるが、コスト低減、再生磁粉の低酸素化の観点からは、純水のみで洗浄することが望ましい。 Although it is possible to wash and remove the calcium content using dilute acetic acid or the like, it is desirable to wash with pure water only from the viewpoint of cost reduction and oxygen reduction of the regenerated magnetic powder.

また工業的な生産性ならびに洗浄用純水のコスト抑制の観点から、洗浄回数は10回を大きく超えないことが望ましい。 Further, from the viewpoint of industrial productivity and cost reduction of pure water for cleaning, it is desirable that the number of cleanings does not greatly exceed 10.

再生磁石粉末中に残留した水酸化カルシウムは、焼結工程で水分を放ち、カルシウム分が蒸発・炉壁等に析出するため、成形体の体積減少による焼結不良 (割れ欠け) 、ならびに炉体の真空度不良や大気開放時に発火するなどの問題発生の要因となる。従って、カルシウム分はできる限り除去し、再生磁石粉末のカルシウム含有量は0.05％以下であることが望ましい。 Calcium hydroxide remaining in the regenerated magnet powder releases moisture during the sintering process, and the calcium content is evaporated and deposited on the furnace wall, etc. This can cause problems such as poor vacuum and ignition when released to the atmosphere. Therefore, it is desirable to remove as much calcium as possible, and the calcium content of the regenerated magnet powder is 0.05% or less.

なお、特許文献１の方法では、Ca分を低減するために溶解・凝固法を採用している。 In addition, in the method of patent document 1, in order to reduce Ca content, the melt | dissolution and coagulation method is employ | adopted.

こうして得られた脱酸粉末を室温で真空乾燥する。このとき真空乾燥に先立って水分をエタノールにより置換すれば真空乾燥がより能率的に行える場合がある。本発明では、粉末が凝集粒子となっていて易沈降性であるため、デカンテーションにより液から容易に分離でき、洗浄の作業性が良かった。 The deoxidized powder thus obtained is vacuum-dried at room temperature. At this time, if water is replaced with ethanol prior to vacuum drying, vacuum drying may be performed more efficiently. In the present invention, since the powder is agglomerated particles and easily settled, the powder can be easily separated from the liquid by decantation, and the washing workability is good.

乾燥した粉末は、希土類合金の製造工程のうち真空／不活性雰囲気溶解炉に投入して再使用してもよいし、プレス成形原料としてそのまま再使用することもできる。プレス成形原料として、再使用する場合には、乾燥した粉末に10Pa以下、900 ℃以上、0.5 時間(HR)以上の真空熱処理を施してカルシウム含有量をさらに低減し、0.01％以下にすることが望ましい。 The dried powder may be reused by being put into a vacuum / inert atmosphere melting furnace in the rare earth alloy production process, or may be reused as it is as a press forming raw material. When reused as a raw material for press molding, the calcium content can be further reduced to 0.01% or less by subjecting the dried powder to a vacuum heat treatment of 10 Pa or less, 900 ° C or higher, and 0.5 hour (HR) or longer. desirable.

このとき乾燥粉末の酸素含有量が大きいと、溶解して再使用する場合は溶解残渣の多量発生による溶解操業の阻害などの不具合を発生させる。 At this time, if the oxygen content of the dry powder is large, when it is dissolved and reused, problems such as inhibition of the melting operation due to the generation of a large amount of dissolved residue occur.

また、乾燥粉末の酸素含有量が大きいとプレス成形原料として再使用する場合はプレス成形に続く焼結工程で、焼結性が不良で製品の密度が上がらず、磁気特性、機械的特性ともに劣る等の不具合を発生させる。このような観点から、再生した磁石合金の乾燥粉末の酸素含有量は0.5 ％以下であることが望ましく、より好ましくは0.25％以下であることが望まれる。 In addition, when the dry powder has a high oxygen content, when it is reused as a raw material for press molding, in the sintering process following press molding, the sinterability is poor, the product density does not increase, and the magnetic and mechanical properties are inferior. This causes problems such as From such a viewpoint, the oxygen content of the regenerated magnetic alloy dry powder is desirably 0.5% or less, more desirably 0.25% or less.

脱酸された粉末スクラップ (脱酸粉末) を、プレス原料粉末として使用する場合、脱酸粉末は数十μm の解砕容易な凝集粒子であるため、本系磁石への利用に当たっては所要粒度に微粉砕しておく必要がある。 When deoxidized powder scrap (deoxidized powder) is used as a raw material powder for pressing, the deoxidized powder is agglomerated particles of several tens of μm that can be easily crushed. It is necessary to pulverize it.

この微粉砕方法は、酸化を防止し、さらに所要粒度の調整が可能な分級装置を備えた気流粉砕装置 (例えばジェットミル) を用いて、不活性ガス中、例えば窒素ガスで微粉砕することが望ましい。原料供給量および粉砕ガス圧力を変化させることで、粉砕粒度を２〜３μm の範囲に制御できる。 This fine pulverization method uses an airflow pulverizer (for example, a jet mill) equipped with a classifier capable of preventing oxidation and adjusting the required particle size, and pulverizing with inert gas, for example, nitrogen gas. desirable. By changing the raw material supply amount and the pulverization gas pressure, the pulverization particle size can be controlled in the range of 2 to 3 μm.

また、気流粉砕装置では、分級装置に遠心分離を利用するタイプが多く、洗浄処理によって残留した微細な水酸化カルシウム等のさらなる軽減が期待できるのである。 Further, in the airflow pulverizer, there are many types that use centrifugal separation in the classifier, and further reduction of fine calcium hydroxide and the like remaining after the washing treatment can be expected.

本発明にかかる洗浄方法で得られた再生微粉砕粉末は、上述の真空熱処理を施すことにより単独でプレス原料粉末として用いることができるが、所望される粉末成分の調整方法として新品メタルを配合、溶解した鋳造インゴットあるいは新品メタルを配合、溶解した急冷凝固薄片等から得られる任意の金属成分を有する粗粉砕粉末を予め混練して微粉砕しても良く、混練率 (再生粗粉末と新品メタルから生成した粗粉砕粉末の重量比) は限定されるものではない。 Regenerated finely pulverized powder obtained by the cleaning method according to the present invention can be used alone as a press raw material powder by performing the vacuum heat treatment described above, but a new metal is blended as a method for adjusting a desired powder component, A coarsely pulverized powder having an arbitrary metal component obtained from a melted cast ingot or a new metal, melted rapidly solidified flakes, etc. may be pre-kneaded and finely pulverized, and the kneading rate (from recycled coarse powder and new metal) The weight ratio of the coarsely pulverized powder produced is not limited.

このようにして得られた再生粉末の不純物は、新品メタルを配合、溶解した鋳造インゴットもしくは急冷凝固薄片から得られる粉末と同レベルまで低減しており、これをプレス原料粉末として用いて希土類磁石を製造した場合に、磁気特性の劣化のない希土類磁石を得ることができる。これらの再生粉末から製造される希土類磁石は、焼結型、ボンド型のいずれでも良い。 Impurities in the recycled powder obtained in this way are reduced to the same level as the powder obtained from a cast ingot or a rapidly solidified flake mixed and melted with a new metal. When manufactured, it is possible to obtain a rare earth magnet with no deterioration in magnetic properties. The rare earth magnets produced from these recycled powders may be either sintered or bonded.

本例は、 Nd-Fe-B系磁石の加工工程で発生した、スラリ状希土類磁石の粉末スクラップ（以下、単にスクラップ）(A) の再生処理を例示する。スラリーの主な組成は後述の乾燥粉末(Al)の分析結果のとおりであり、含水率は38％であった。 This example illustrates the regeneration treatment of slurry-like rare earth magnet powder scrap (hereinafter simply scrap) (A) generated in the processing process of the Nd—Fe—B magnet. The main composition of the slurry was as shown in the analysis result of the dry powder (Al) described later, and the water content was 38%.

このスラリー状スクラップ(A) を、圧搾濾過して脱水し、約100kg の脱水ケーキ(Al)を得た。この粉末(Al)の一部を真空乾燥機で約24時間保持して乾燥し、炭素、酸素および希土類(Nd ＋Pr) 、Dyの含有量を測定した値を表３に示す。 This slurry-like scrap (A) was dewatered by press filtration to obtain about 100 kg of dehydrated cake (Al). A part of this powder (Al) was held for about 24 hours in a vacuum dryer and dried, and the values obtained by measuring the contents of carbon, oxygen, rare earth (Nd + Pr), and Dy are shown in Table 3.

外部から炭素含有夾雑物が混入する加工スクラップであるため、炭素量が１％を超える高い値を示した。また、平均粒径が約１μｍと微細であるため、酸素量も６％前後と比較的高かった。 Since it is a processing scrap mixed with carbon-containing impurities from the outside, the carbon content showed a high value exceeding 1%. Moreover, since the average particle size is as fine as about 1 μm, the oxygen content was relatively high at around 6%.

この粉末(Al)をステンレス鋼製容器に入れ、大気雰囲気中で加熱処理を行って、酸化脱炭した。つまり、昇温速度５℃/ 分、最高温度1000℃、の加熱条件で約２時間保持した後、空冷して脱炭された粉末(A2)を得た。粉末(A2)は、解砕容易な凝集粒子となっており、平均粒径は約280 μｍと粗大化していた。 This powder (Al) was put into a stainless steel container and heat-treated in an air atmosphere to oxidatively decarburize. That is, after maintaining at a heating rate of 5 ° C./minute and a maximum temperature of 1000 ° C. for about 2 hours, air-cooled and decarburized powder (A2) was obtained. The powder (A2) was agglomerated particles that could be easily crushed, and the average particle size was coarsened to about 280 μm.

粉末(A2)の炭素量、酸素量、希土類量、平均粒径を表３に示す。これからも分かるように、酸素量は20％以上に増加したが、炭素量は0.01％未満と大幅に低減していた。 Table 3 shows the carbon content, oxygen content, rare earth content, and average particle size of the powder (A2). As can be seen, the oxygen content increased to 20% or more, but the carbon content was significantly reduced to less than 0.01%.

次いで、粉末(A2)をクラッシャーを用いて粒径約５mm以下に粉砕した後、ステンレス鋼製容器に約10mmの層となるように装填し、水素雰囲気中で加熱処理を行って、鉄系の酸化物を還元した。すなわち、昇温速度５℃／分、最高温度1000℃、の加熱条件で水素ガスを通気しつつ約６時間保持し、炉冷して、水素からアルゴンガスへ炉内を置換した後、粉末(A3)を回収した。粉末(A3)の炭素量、酸素量、希土類量および粒度を同じく表３に示す。 Next, the powder (A2) is pulverized to a particle size of about 5 mm or less using a crusher, and then loaded into a stainless steel container so as to form a layer of about 10 mm. The oxide was reduced. In other words, hydrogen gas was kept flowing for about 6 hours under heating conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a maximum temperature of 1000 ° C., and the furnace was cooled to replace the inside of the furnace from hydrogen to argon gas. A3) was recovered. Table 3 shows the carbon content, oxygen content, rare earth content and particle size of the powder (A3).

次いで、このように予備還元を行った粉末(A3)について、次のように脱酸剤を添加して行う直接還元法により脱酸した。 Next, the powder (A3) subjected to the preliminary reduction as described above was deoxidized by a direct reduction method performed by adding a deoxidizer as follows.

すなわち、脱酸剤には粒子径２〜７mmの純度99％粒状カルシウムを用い、添加量は脱酸当量の1.5 倍とした。フラックスには純度95％の無水塩化カルシウムを用い、粉末(A3)に対して５％相当量を添加した。 That is, 99% granular calcium having a particle diameter of 2 to 7 mm was used as the deoxidizer, and the amount added was 1.5 times the deoxidation equivalent. An anhydrous calcium chloride with a purity of 95% was used for the flux, and an amount equivalent to 5% was added to the powder (A3).

前述の水素ガス還元処理済みの粉末および脱酸剤とフラックスを十分に混合した後、これらの混合物をステンレス鋼製の反応容器に入れ、高純度アルゴンガス気流中で900 ℃まで３時間かけて昇温して、１時間保持した後、室温まで冷却し、脱酸混合物(A4)を取り出した。 After thoroughly mixing the aforementioned hydrogen gas reduced powder and deoxidizer with the flux, the mixture is placed in a stainless steel reaction vessel and heated to 900 ° C in a high purity argon gas stream over 3 hours. After warming and holding for 1 hour, it was cooled to room temperature and the deacidified mixture (A4) was removed.

脱酸混合物(A4)のうち５kgをジョークラッシャーにより直径５mm程度に粗砕した。なお、脱酸混合物(A4)の５kgのなかには、脱酸反応前において粉末(A3)が3.7kg 、粒状カルシウムが1.1kg 、無水塩化カルシウムが0.2kg 含まれる。 Of the deoxidized mixture (A4), 5 kg was roughly crushed to a diameter of about 5 mm with a jaw crusher. Note that 5 kg of the deoxidized mixture (A4) contains 3.7 kg of powder (A3), 1.1 kg of granular calcium, and 0.2 kg of anhydrous calcium chloride before the deoxidation reaction.

これを約15℃に冷却した、比抵抗15 MΩ・ cm/25℃の純水50リットルを満たした、図２に装置の概略構成を示す二重円錐型の槽が回転する洗浄装置に投入し、約24時間の間撹拌して、脱酸混合物(A4)の初期崩壊を行った後、純水を入れ替えて繰り返し洗浄した。 This was cooled to about 15 ° C and filled with 50 liters of pure water with a specific resistance of 15 MΩ · cm / 25 ° C. The mixture was stirred for about 24 hours to perform initial disintegration of the deacidification mixture (A4), and then repeatedly washed with pure water.

図２は、本例で用いた洗浄装置の概略構成図であるが、洗浄装置の機械的作用力によって、磁石合金粉末に上向きの力を及ぼして浮遊させる方法の一例である。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the cleaning device used in this example, and is an example of a method of floating the magnetic alloy powder by applying an upward force by the mechanical action force of the cleaning device.

ここに、図２に示す洗浄装置20は、二重円錐型の洗浄槽本体20と、洗浄槽本体20の回転装置28と、これに対する原料切り出し装置29と、およびスラリー排出弁23とから構成される。図中、内径約550mm 、高さ約250mm の胴部21の両側に円錐部22が溶接等により内面が円滑となるように接続され、全高さ約900mm であり、円錐部22の片端部にはスラリー排出弁23が設けられ、槽全体が胴部に設けられている回転軸を中心に回転する。図中の回転軸はロータリシール構造になっており槽内にガスや粉体を吹き込むこと、および槽内部のガスを外部へ導出する事ができる。同上のロータリシール構造に収めた投入口30を介して脱酸混合物を投入し、また同じくロータリシール構造に収めた排ガス配管32を介して、洗浄槽内で発生した水素を含むガスを、排ガス処理装置 (図示せず) に送出して安全に処理した。前記の水素を含むガスは直接還元の工程で未反応まま残留した脱酸剤および脱酸反応で生成した脱酸剤の酸化物が純水と反応して発生したものである。 Here, the cleaning device 20 shown in FIG. 2 includes a double-cone type cleaning tank body 20, a rotating device 28 for the cleaning tank body 20, a raw material cutting device 29 corresponding thereto, and a slurry discharge valve 23. The In the figure, the conical part 22 is connected to both sides of the body part 21 having an inner diameter of about 550 mm and a height of about 250 mm so that the inner surface is smooth by welding or the like, and the total height is about 900 mm. A slurry discharge valve 23 is provided, and the entire tank rotates around a rotation shaft provided in the body portion. The rotary shaft in the figure has a rotary seal structure, and can blow gas or powder into the tank and lead the gas inside the tank to the outside. The deoxidized mixture is introduced through the inlet 30 accommodated in the rotary seal structure described above, and the gas containing hydrogen generated in the cleaning tank is treated as an exhaust gas via the exhaust gas pipe 32 also accommodated in the rotary seal structure. It was sent to a device (not shown) and processed safely. The gas containing hydrogen is generated by the reaction of the deoxidizer remaining unreacted in the direct reduction step and the oxide of the deoxidizer generated by the deoxidation reaction with pure water.

洗浄槽20はステンレス鋼製で、外側に冷却水用ジャケット( 図示せず) を備えており、ロータリシール部27、28を介して冷却水を流通させる。 The washing tank 20 is made of stainless steel, and is provided with a cooling water jacket (not shown) on the outside, and the cooling water is circulated through the rotary seal portions 27 and 28.

回転機構はインバータ制御のモーターを備え回転数を５〜20rpm まで変化させることができる。槽内部には回転軸にほぼ平行にブレードが設けられて、槽の回転運動によって、槽内部の流体・粉体を掻き揚げ撹拌する。 The rotation mechanism is equipped with an inverter-controlled motor and can change the rotation speed from 5 to 20 rpm. A blade is provided in the tank almost parallel to the rotation axis, and the fluid and powder in the tank are stirred and stirred by the rotational movement of the tank.

ここで、洗浄槽20の内面には、30mm幅で厚さ３mmの輪状ブレードを、洗浄槽円錐部22の開口径200mm の端部から56mm内部に入った位置に設置した。ブレードはタンクが正立位置で、ほぼ水平方向に向いており、回転軸にほぼ平行に設けられている。前記のブレードが洗浄槽の回転に伴って、ブレード近傍の洗浄溶媒 (純水) 中に上向きの溶媒流れを生成するとともに、洗浄槽円錐部22の壁面に沈降・堆積した脱酸混合物を掻き揚げる作用を有している。 Here, an annular blade having a width of 30 mm and a thickness of 3 mm was installed on the inner surface of the cleaning tank 20 at a position 56 mm from the end of the cleaning tank conical section 22 with an opening diameter of 200 mm. In the blade, the tank is in an upright position, is directed substantially in the horizontal direction, and is provided substantially parallel to the rotation axis. As the above-mentioned blade rotates, the above-mentioned blade generates an upward solvent flow in the cleaning solvent (pure water) in the vicinity of the blade, and rakes the deoxidized mixture that has settled and deposited on the wall surface of the cleaning-cone 22 Has an effect.

本例の場合、洗浄槽の回転速度を15rpm 、前記したブレードの先端部と回転中心の距離(A値) が約406mm なので、ブレード速度は約0.64m/s であり、洗浄溶媒に没している区間での鉛直上向き分速度の平均値は約406mm/s であった。これにより、ブレード近傍に上向き平均分速度3.5mm/s 以上の洗浄溶媒流れが生成していたと推察できる。 In this example, the rotation speed of the cleaning tank is 15 rpm, and the distance between the tip of the blade and the rotation center (A value) is about 406 mm, so the blade speed is about 0.64 m / s. The average value of vertical upward speed in a certain section was about 406mm / s. Accordingly, it can be inferred that a cleaning solvent flow having an upward average minute velocity of 3.5 mm / s or more was generated in the vicinity of the blade.

洗浄槽内で自由表面近傍の洗浄溶媒は回転運動に追随せず平均的にはほぼ静止していると見なすことができ、その水面は回転中心の下方119mm の位置にある。 The cleaning solvent in the vicinity of the free surface in the cleaning tank does not follow the rotational movement and can be considered to be almost stationary on average, and its water surface is at a position 119 mm below the center of rotation.

洗浄槽の中心軸の廻りに回転運動するブレード先端と、回転軸を通る水平面との距離Ｂは、回転角度に応じてその余弦の値をとる。回転角度は経過時間に比例して増加するので、前記のＢ値 (ブレード先端と、回転軸を通る水平面との距離) の時間平均は、前記Ａ値の約0.63倍 (２/ π) となり、256mm である。よって洗浄水の自由表面とブレード先端との平均距離 (Ｃ値) は、137mm であった。 The distance B between the tip of the blade that rotates around the central axis of the cleaning tank and the horizontal plane that passes through the rotation axis takes a cosine value depending on the rotation angle. Since the rotation angle increases in proportion to the elapsed time, the time average of the B value (the distance between the blade tip and the horizontal plane passing through the rotation axis) is approximately 0.63 times (2 / π) the A value, It is 256mm. Therefore, the average distance (C value) between the free surface of the washing water and the blade tip was 137 mm.

本例では、流速変化が生じている領域を137mm と見なして、洗浄槽内の平均的なせん断速度勾配は、0.64(m/s) ÷0.137(m)＝4.7(1/s)であった。 In this example, assuming that the region where the flow velocity change occurs is 137 mm, the average shear rate gradient in the washing tank was 0.64 (m / s) ÷ 0.137 (m) = 4.7 (1 / s) .

洗浄操作は概ね次の手順で実施した。サービスハッチ26に設置された純水供給と上澄み液排出の兼用配管33に、純水送給ホースを取り付け、弁34を開いて40L の純水を洗浄槽に注入した。弁34を閉じ、純水送給ホースを取り外した後、洗浄槽を15rpm の回転数で回転した。脱酸混合物(A4)の５kgを原料切り出し装置29から投入用管状シュートを備え、ロータリシール構造を介した投入口30を経て0.5kg/分の供給速度で洗浄槽に投入した。 The washing operation was generally performed according to the following procedure. A pure water supply hose was attached to the pipe 33 for pure water supply and supernatant discharge installed in the service hatch 26, and the valve 34 was opened to inject 40 L of pure water into the washing tank. After closing the valve 34 and removing the pure water supply hose, the washing tank was rotated at a rotation speed of 15 rpm. 5 kg of the deoxidized mixture (A4) was provided from the raw material cutting device 29 with a tubular chute for charging, and charged into the washing tank at a supply rate of 0.5 kg / min via the charging port 30 through the rotary seal structure.

投入終了後、24時間、15rpm で洗浄槽の回転を続行した。その後、図２に示した正立位置で洗浄槽の回転を止めて、20分間静置した後、サービスハッチ26に設置された純水供給と上澄み液排出の兼用配管33を吸引式のポンプ (図示せず) に接続した。兼用配管33はサービスハッチを貫入して、対面の洗浄槽底部から250mm の位置に開口するよう設置した。弁34を開けて洗浄槽内の上澄み液を兼用配管33から吸引式のポンプにより排出した。 After the addition, the washing tank continued to rotate at 15 rpm for 24 hours. Thereafter, the rotation of the washing tank is stopped at the upright position shown in FIG. 2 and left to stand for 20 minutes, and then the pure water supply and supernatant discharge pipe 33 installed in the service hatch 26 is connected to the suction-type pump ( (Not shown). The dual-purpose pipe 33 was installed so as to penetrate the service hatch and open at a position 250 mm from the bottom of the facing cleaning tank. The valve 34 was opened, and the supernatant liquid in the washing tank was discharged from the common pipe 33 by a suction type pump.

吸引ポンプによる排水を終了後、兼用配管33に、純水送給ホースを取り付けて純水を洗浄槽に注入して、弁34を閉じ、純水送給ホースを取り外した。その後、洗浄槽を15rpm で、20分間回転した後、正立位置にて20分間静置してから、兼用配管33を吸引式のポンプに接続して上澄み液を排出することを、上澄み液のpH値が10.0を下回るまで12回繰り返した。 After the drainage by the suction pump was finished, a pure water supply hose was attached to the dual-purpose pipe 33, pure water was injected into the washing tank, the valve 34 was closed, and the pure water supply hose was removed. Then, after rotating the washing tank at 15 rpm for 20 minutes and leaving it in an upright position for 20 minutes, connect the dual-purpose pipe 33 to a suction pump to discharge the supernatant liquid. Repeated 12 times until pH value was below 10.0.

上澄み液を排出した後、スラリー排出弁23の下方に容器 (図示せず) を設置して、磁石合金粉末の水スラリーを洗浄槽から流入させ、さらにフランジ25を分解してその周辺を純水で洗い流して、前記のスラリー容器内に合流させて、磁石合金粉末を回収した。回収したスラリーは濾過脱水して脱水ケーキを得て、室温にて減圧乾燥を約24時間施した。脱水ケーキを乾燥した乾燥脱炭脱酸粉末(A5)を2.90kg回収した。 After discharging the supernatant liquid, a container (not shown) is installed below the slurry discharge valve 23 to allow the magnetic alloy powder water slurry to flow from the washing tank, and further, the flange 25 is disassembled and the periphery thereof is purified with pure water. The magnet alloy powder was recovered by rinsing and merging into the slurry container. The recovered slurry was filtered and dehydrated to obtain a dehydrated cake, which was dried under reduced pressure at room temperature for about 24 hours. 2.90 kg of dry decarburized deoxidized powder (A5) obtained by drying the dehydrated cake was recovered.

表４には、このとき回収した粉末(A5)の炭素量、酸素量、希土類量、残留カルシウム量およびフィッシャーの粒度計を用いて測定した平均粒子径をまとめて示す。 Table 4 summarizes the carbon amount, oxygen amount, rare earth amount, residual calcium amount, and average particle diameter measured using a Fisher granulometer of the powder (A5) recovered at this time.

表４の結果からも分かるように、粉末(A5)は不純物の少ない解砕容易な再生合金粗粉末であり、炭素、酸素、カルシウム含有量ともに十分に低い清浄な再生材であると認められた。 As can be seen from the results in Table 4, the powder (A5) is a coarsely regenerated recycled alloy powder with few impurities, and is recognized as a clean recycled material with sufficiently low carbon, oxygen and calcium contents. .

図２に示す二重円錐型の洗浄装置を使って、実施例１を繰り返したが、本例の場合には、磁石合金粉末のスラリーを回収する部分について、図３に円錐部のスラリー排出部分のみを示すように、槽内に180mm 貫入した単管24をフランジ25に取り付けた。 Example 1 was repeated using the double-cone type cleaning device shown in FIG. 2, but in this example, the portion for collecting the slurry of the magnet alloy powder is shown in FIG. As shown only, a single tube 24 penetrating 180 mm into the tank was attached to the flange 25.

洗浄操作は概ね次の手順で実施した。 The washing operation was generally performed according to the following procedure.

サービスハッチ26に設置された純水供給と上澄み液排出の兼用配管33に、純水送給ホースを取り付け、弁34を開いて40L の純水を洗浄槽に注入した。弁34を閉じ、純水送給ホースを取り外した後、洗浄槽を15rpm の回転数で回転した。脱酸混合物(A4)を原料切り出し装置29から投入用管状シュート30を介して0.5kg/分の供給量で洗浄槽に投入した。投入終了後、24時間、洗浄槽の回転を続行した。 A pure water supply hose was attached to the pipe 33 for pure water supply and supernatant discharge installed in the service hatch 26, and the valve 34 was opened to inject 40 L of pure water into the washing tank. After closing the valve 34 and removing the pure water supply hose, the washing tank was rotated at a rotation speed of 15 rpm. The deoxidized mixture (A4) was fed into the washing tank from the raw material cutting device 29 through the feeding tubular chute 30 at a supply rate of 0.5 kg / min. After completion of the charging, the washing tank continued to rotate for 24 hours.

その後、図２に示した正立位置で洗浄槽の回転を止めて、20分間静置した後、弁23を開けて、単管24の上端開口部から上澄み液を排出した。単管の開口位置は、試行によって得られた堆積粉末層が流出しない適正値である180mm とした。 Thereafter, the rotation of the washing tank was stopped at the upright position shown in FIG. 2 and allowed to stand for 20 minutes, then the valve 23 was opened and the supernatant liquid was discharged from the upper end opening of the single tube 24. The opening position of the single pipe was set to 180 mm, which is an appropriate value for preventing the deposited powder layer obtained by trial from flowing out.

単管24から上澄み液の排出を終了した後、所定の弁類を開閉して、兼用配管33に、純水送給ホースを取り付けて純水を洗浄槽に注入して、弁34を閉じ、純水送給ホースを取り外した。その後、洗浄槽を15rpm で、20分間回転した後、正立位置にて20分間静置してから、単管24から上澄み液を排出することを、上澄み液のpH値が10.0を下回るまで８回繰り返した。 After discharging the supernatant liquid from the single pipe 24, open and close the specified valves, attach the pure water supply hose to the dual-purpose pipe 33, inject pure water into the washing tank, close the valve 34, The pure water supply hose was removed. Then, after rotating the washing tank at 15 rpm for 20 minutes and leaving it in an upright position for 20 minutes, the supernatant liquid is discharged from the single tube 24 until the pH value of the supernatant liquid falls below 10.0. Repeated times.

上澄み液を排出した後、スラリー排出弁23の下方に容器 (図示せず) を設置して、磁石合金粉末の水スラリーを洗浄槽から流入させ、さらにフランジ25を分解してその周辺を純水で洗い流して、前記のスラリー容器内に合流させて、磁石合金粉末を回収した。回収したスラリーは濾過脱水して脱水ケーキを得て、室温にて減圧乾燥を約24時間施した。脱水ケーキを乾燥した乾燥脱炭脱酸粉末(A6)を3.05kg回収した。 After discharging the supernatant liquid, a container (not shown) is installed below the slurry discharge valve 23 to allow the magnetic alloy powder water slurry to flow from the washing tank, and further, the flange 25 is disassembled and the periphery thereof is purified with pure water. The magnet alloy powder was recovered by rinsing and merging into the slurry container. The recovered slurry was filtered and dehydrated to obtain a dehydrated cake, which was dried under reduced pressure at room temperature for about 24 hours. The dried decarburized deoxidized powder (A6) obtained by drying the dehydrated cake was recovered in an amount of 3.05 kg.

表４には、粉末(A6)の炭素量、酸素量、希土類量、残留カルシウム量およびフィッシャーの粒度計を用いて測定した平均粒子径を示す。 Table 4 shows the amount of carbon, the amount of oxygen, the amount of rare earth, the amount of residual calcium, and the average particle diameter measured using a Fisher particle size meter in the powder (A6).

表４の結果からも分かるように、粉末(A6)は不純物の少ない解砕容易な再生合金粗粉末であり、炭素、酸素、カルシウム含有量ともに十分に低い清浄な再生材であると認められた。 As can be seen from the results in Table 4, the powder (A6) was a regenerated alloy coarse powder with few impurities and easily crushed, and was recognized as a clean recycled material with sufficiently low carbon, oxygen, and calcium contents. .

このように洗浄槽に適正長さだけ貫入した単管24を通じて上澄み液を排出すること、ならびに同単管24を取り付けたフランジ25を取り外して磁石合金粉末スラリーを回収することにより、洗浄回数が減少して資材コストの圧縮ができると同時に磁石合金粉末の歩留まりも向上した。 Thus, the number of washings is reduced by discharging the supernatant liquid through the single tube 24 penetrating the cleaning tank for an appropriate length, and removing the flange 25 to which the single tube 24 is attached to collect the magnetic alloy powder slurry. As a result, the material cost can be reduced, and at the same time, the yield of the magnetic alloy powder is improved.

よって前記した上澄み液排出とスラリー回収が可能な単管24を用いた洗浄装置は生産性と低コストの効果が大きい。 Therefore, the washing apparatus using the single tube 24 capable of discharging the supernatant liquid and recovering the slurry has great productivity and low cost effects.

本例は、洗浄装置内に生成される流体力によって、磁石合金粉末に上向きの力を及ぼして磁石合金粉末を溶媒中に浮遊させる態様の一例である。本例で用いた洗浄装置の概略を図４に示す。 This example is an example of a mode in which an upward force is exerted on the magnet alloy powder by the fluid force generated in the cleaning apparatus to float the magnet alloy powder in the solvent. An outline of the cleaning apparatus used in this example is shown in FIG.

図４に示す洗浄装置40は、洗浄槽本体41と、撹拌軸44に取付けられた撹拌翼43と、槽内壁部に垂直方向に固定して設けられたバッフル42とから構成される。 The cleaning device 40 shown in FIG. 4 includes a cleaning tank body 41, a stirring blade 43 attached to the stirring shaft 44, and a baffle 42 fixed in a vertical direction on the tank inner wall.

本例では、実施例１に示した脱酸混合物(A4)をスラリー用の平板型の撹拌翼43とバッフル42を装備した洗浄装置40を用いて洗浄した。 In this example, the deoxidized mixture (A4) shown in Example 1 was washed using a washing apparatus 40 equipped with a flat plate type stirring blade 43 and a baffle 42 for slurry.

図４に示す洗浄装置40は、洗浄槽41に純水を注入し、撹拌軸44の先端に取り付けた撹拌翼43を回転して、撹拌翼43とバッフル42、洗浄槽41の内壁で囲まれた空間内に生起する、せん断流および循環流を含む水流を用いて、投入された脱酸反応混合物を撹拌して洗浄する。 The cleaning apparatus 40 shown in FIG. 4 injects pure water into the cleaning tank 41, rotates the stirring blade 43 attached to the tip of the stirring shaft 44, and is surrounded by the stirring blade 43, the baffle 42, and the inner wall of the cleaning tank 41. The introduced deoxidation reaction mixture is agitated and washed using a water flow including a shear flow and a circulation flow generated in the remaining space.

洗浄槽41の上部には気密性のある蓋 (図示せず) を取り付け、前記の蓋に撹拌軸44がロータリシール構造を介して貫入している。 An airtight lid (not shown) is attached to the upper part of the cleaning tank 41, and a stirring shaft 44 penetrates the lid through a rotary seal structure.

冷却水配管46を介して洗浄槽41の外側ジャケット部 (図示せず) に冷水を循環できる。 Cold water can be circulated to the outer jacket portion (not shown) of the cleaning tank 41 via the cooling water pipe 46.

また図２に記載した原料切り出し装置29および投入用管状シュート30と同様な装置も前記の蓋に取り付け、粉粒状の脱酸反応混合物あるいは脱酸反応混合物と不活性ガスの固気混合物を洗浄槽に供給できる。 2 is also attached to the lid so that the granular deoxidation reaction mixture or the solid-gas mixture of deoxidation reaction mixture and inert gas can be washed. Can supply.

さらにガス配管を介して、洗浄槽内で発生した水素を含むガスを、排ガス処理装置に送出して安全に処理した。 Furthermore, the gas containing hydrogen generated in the cleaning tank was sent to the exhaust gas treatment device through the gas pipe and processed safely.

脱酸混合物(A4)の５kgをジョークラッシャーにより約５mm以下に粗砕した。これを約15℃に冷却した、比抵抗15 MΩ・cm/25 ℃の純水50L を蓋に設けた配管を介して洗浄槽に注入した。撹拌軸44をモータ・減速機45を用いて30rpm の回転数で回転させ、撹拌翼43によって槽内の純水を撹拌した。洗浄槽に脱酸混合物(A4)を0.5kg/分の供給速度で投入し、24時間の間撹拌して、脱酸反応混合物(A4)の初期崩壊を行った。 5 kg of the deoxidized mixture (A4) was roughly crushed to about 5 mm or less with a jaw crusher. This was cooled to about 15 ° C., and 50 L of pure water having a specific resistance of 15 MΩ · cm / 25 ° C. was poured into the washing tank through a pipe provided on the lid. The stirring shaft 44 was rotated at a rotation speed of 30 rpm using a motor / reduction gear 45, and the pure water in the tank was stirred by the stirring blade 43. The deoxidation mixture (A4) was charged into the washing tank at a supply rate of 0.5 kg / min, and stirred for 24 hours to perform initial disintegration of the deoxidation reaction mixture (A4).

洗浄槽は内径400mm 、高さ600mm で底部は頂角が約120 °の円錐形であり、ステンレス鋼製であり、外側のジャケットに冷水を流通させた。撹拌機はインバータ制御のモーターを備え回転数を10〜100rpmまで変化させることができる。 The washing tank had a conical shape with an inner diameter of 400 mm, a height of 600 mm, and a bottom portion with an apex angle of about 120 °, made of stainless steel, and cold water was circulated through the outer jacket. The agitator is equipped with an inverter-controlled motor and can change the rotation speed from 10 to 100 rpm.

撹拌翼43はスラリー用の平板翼で外径は約250mm 、バッフル42は幅35mm、高さ400mm 、厚み５mmのステンレス鋼製板状部材を洗浄槽41の内壁に固定したものである。また、洗浄槽41の上蓋( 図示せず) は排ガス配管50に結ばれており、直接還元の工程で未反応まま残留した脱酸剤が純水と反応して発生する水素等のガスを系外に導いて適切な排ガス処理を施した。 The stirring blade 43 is a flat plate blade for slurry, and has an outer diameter of about 250 mm. The baffle 42 is a stainless steel plate member having a width of 35 mm, a height of 400 mm, and a thickness of 5 mm fixed to the inner wall of the cleaning tank 41. The upper lid (not shown) of the cleaning tank 41 is connected to the exhaust gas pipe 50, and a gas such as hydrogen generated by the reaction of the deoxidizer remaining unreacted in the direct reduction process with pure water is used as a system. Appropriate exhaust gas treatment was conducted by guiding to the outside.

脱酸混合物(A4)の投入終了後、24時間撹拌を続けた後、撹拌軸44の回転を止めて、20分間静置した後、上澄み液排出弁47を開けて、高アルカリ性の上澄み液を排出する。 After completion of the addition of the deoxidized mixture (A4), stirring was continued for 24 hours, the rotation of the stirring shaft 44 was stopped, and the mixture was allowed to stand for 20 minutes, and then the supernatant liquid discharge valve 47 was opened to remove the highly alkaline supernatant liquid. Discharge.

蓋に設けた配管50を介して槽内の残水との合計が50L となる量の純水を洗浄槽に注入して、撹拌軸44を30rpm の回転数で、20分間回転した後、撹拌軸44の回転を止めて、20分間静置した後、上澄み液排出弁47を開けて、高アルカリ性の上澄み液を排出することを上澄み液のpH値が10.0を下回るまで10回繰り返した。 After adding 50 L of pure water to the washing tank through pipe 50 provided on the lid, the stirring shaft 44 is rotated at a rotation speed of 30 rpm for 20 minutes, and then stirred. After stopping the rotation of the shaft 44 and allowing to stand for 20 minutes, the supernatant liquid discharge valve 47 was opened, and the discharge of the highly alkaline supernatant liquid was repeated 10 times until the pH value of the supernatant liquid fell below 10.0.

本例の場合、撹拌翼43の回転に伴って洗浄槽41の底部へ向かう水流が観察された。その水流はバッフル42および洗浄槽41の内壁によって、上向きの流れを含む層内の循環流を形成した。この循環流によって脱酸反応混合物は浮遊し洗浄槽内で撹拌されて洗浄が効率的に進行する。 In the case of this example, a water flow toward the bottom of the washing tank 41 was observed with the rotation of the stirring blade 43. The water flow formed a circulating flow in a layer including an upward flow by the baffle 42 and the inner wall of the washing tank 41. By this circulating flow, the deoxidation reaction mixture floats and is stirred in the washing tank, so that the washing proceeds efficiently.

洗浄が終了してから、上澄み液排出弁47を開けて、上澄み液を排出したのち、スラリーを受ける容器 (図示せず) を設置して、単管用フランジ49を分解して、単管48を抜き出し、希土類合金粒子の水スラリーを前記の容器に流入させ、回収した。なお、このとき純水によって洗浄槽内をフラッシングし、槽内壁に付着したスラリーの回収を行った。 After cleaning is completed, the supernatant liquid discharge valve 47 is opened and the supernatant liquid is discharged. Then, a container (not shown) for receiving the slurry is installed, the single pipe flange 49 is disassembled, and the single pipe 48 is removed. The water slurry of the rare earth alloy particles was extracted and allowed to flow into the vessel and collected. At this time, the inside of the washing tank was flushed with pure water, and the slurry adhered to the inner wall of the tank was collected.

本例の場合、撹拌翼の回転速度を30rpm としたので、翼端の速度は約0.39m/s であり、翼端部とバッフル間は40mmなので、平均的なせん断速度勾配は、0.39(m/s) ÷0.04(m) ＝9.8(1/s)であった。 In this example, since the rotation speed of the stirring blade was 30 rpm, the blade tip speed was about 0.39 m / s, and the distance between the blade tip and the baffle was 40 mm, so the average shear rate gradient was 0.39 (m / s) ÷ 0.04 (m) = 9.8 (1 / s).

洗浄槽底部の温度推移を熱電対により測定した結果、22℃であった。脱酸反応混合物の沈殿・堆積による温度上昇は見られず、表１に示す実験結果との対比から溶媒の平均流速は3.5mm/s 以上を満足しているものと判断できる。これにより、上向きの溶媒流れが確認された。 It was 22 degreeC as a result of measuring the temperature transition of the washing tank bottom part with the thermocouple. From the comparison with the experimental results shown in Table 1, it can be judged that the average flow rate of the solvent satisfies 3.5 mm / s or more, since no temperature increase is observed due to precipitation / deposition of the deoxidation reaction mixture. Thereby, upward solvent flow was confirmed.

脱水ケーキを乾燥して、乾燥脱炭脱酸粉末(A7)を2.98kgが得られた。 The dehydrated cake was dried to obtain 2.98 kg of dry decarburized deoxidized powder (A7).

表４には、このとき得られた粉末(A7)の炭素量、酸素量、希土類量、残留カルシウム量を示す。粉末(A7)は不純物の少ない解砕容易な再生合金粗粉末であり、炭素、酸素、カルシウム含有量ともに十分に低い清浄な再生材であると認められた。 Table 4 shows the carbon content, oxygen content, rare earth content, and residual calcium content of the powder (A7) obtained at this time. Powder (A7) was a regenerated alloy coarse powder that contained few impurities and was easily crushed, and was recognized as a clean reclaimed material with sufficiently low carbon, oxygen, and calcium contents.

（比較例１）
本例は実施例１に記載したのとほぼ同様の洗浄装置を用いて、実施例１に記載した、脱酸混合物(A4)を洗浄したものである。本例で用いた洗浄装置は、実施例１に記載した装置と本体は同一であるが、一般的な粉末混合器と同様に槽内部にブレード等の突起物を設けず、槽の回転運動によってのみ、槽内部の流体・粉体を撹拌した。約24Hrの間撹拌して、脱酸反応混合物(A4)の初期崩壊を行った。 (Comparative Example 1)
In this example, the deoxidation mixture (A4) described in Example 1 was cleaned using the same cleaning apparatus as described in Example 1. The cleaning apparatus used in this example is the same as the apparatus described in Example 1, but the projections such as blades are not provided inside the tank as in the case of a general powder mixer. Only stirred the fluid / powder inside the tank. Stirring was carried out for about 24 hours to effect initial decay of the deacidification reaction mixture (A4).

本例では、実施例１と同様に、洗浄槽の回転速度を15rpm としたが、装置内壁面にブレードを設けなかったため、装置の回転に伴って壁面上を滑動する粉末もあり、被洗浄粉末が受けるせん断流れについて、せん断速度勾配は実施例１の場合と同様な4.7(l/s)程度から０に近い値まで分布していたと考えられる。 In this example, as in Example 1, the rotational speed of the cleaning tank was set to 15 rpm. However, since no blade was provided on the inner wall surface of the apparatus, some powders slide on the wall surface as the apparatus rotates. It is considered that the shear rate gradient was distributed from about 4.7 (l / s) to a value close to 0 as in the case of Example 1.

また本例では、サービスハッチ26の内面に熱電対を取り付け、温度変換器と無線発信機を同サービスハッチ26の外面に取り付けて装置内面の温度推移を測定した。その結果、脱酸混合物(A4)の投入に伴って、サービスハッチ26内面の温度は上昇して最高53℃に達し、脱酸混合物(A4)の投入終了後、約10分間に渡って最高温度が約50℃の状態が続き、その後徐々に低温化した。 In this example, a thermocouple was attached to the inner surface of the service hatch 26, a temperature converter and a radio transmitter were attached to the outer surface of the service hatch 26, and the temperature transition of the inner surface of the apparatus was measured. As a result, as the deoxidized mixture (A4) was charged, the temperature inside the service hatch 26 increased to reach a maximum of 53 ° C. After the deoxidized mixture (A4) was charged, the maximum temperature was maintained for about 10 minutes. Continued to be at about 50 ° C, and then gradually cooled down.

表３に示した実験結果と本例でのサービスハッチ近傍の局部的な高温化とを対照して推定すれば、本例では装置壁面に沈着する粉末が相当程度有り、溶楳である純水への熱伝達が不芳であったと考えられる。またこのため、後述の表５に示すとおり、洗浄粉末の酸素含有量が高くなったものと考えられる。 By comparing the experimental results shown in Table 3 with the local high temperature in the vicinity of the service hatch in this example, there is a considerable amount of powder deposited on the apparatus wall surface in this example, and pure water that is hot metal. It is thought that heat transfer to was poor. For this reason, as shown in Table 5 described later, it is considered that the oxygen content of the cleaning powder was increased.

脱酸混合物(A4)の投入終了後、24時間、15rpm で洗浄槽の回転を続行した。その後、図２に示した正立位置で洗浄槽の回転を止めて、20分間静置した後、サービスハッチ26に設置された純水供給と上澄み液排出の兼用配管33を吸引式のポンプ (図示せず) に接続した。弁34を開けて洗浄槽内の上澄み液を兼用配管33から吸引式のポンプにより排出した。 After completion of the addition of the deoxidized mixture (A4), the washing tank continued to rotate at 15 rpm for 24 hours. Thereafter, the rotation of the washing tank is stopped at the upright position shown in FIG. 2 and left to stand for 20 minutes, and then the pure water supply and supernatant discharge pipe 33 installed in the service hatch 26 is connected to the suction-type pump ( (Not shown). The valve 34 was opened, and the supernatant liquid in the washing tank was discharged from the common pipe 33 by a suction type pump.

吸引ポンプによる排水を終了後、兼用配管33に、純水送給ホースを取り付けて純水を洗浄槽に注入して、弁34を閉じ、純水送給ホースを取り外した。その後、洗浄槽を15rpm で、20分間回転した後、正立位置にて20分間静置してから、兼用配管33を吸引式のポンプに接続して上澄み液を排出することを、上澄み液のpH値が10.0を下回るまで18回繰り返した。 After the drainage by the suction pump was finished, a pure water supply hose was attached to the dual-purpose pipe 33, pure water was injected into the washing tank, the valve 34 was closed, and the pure water supply hose was removed. Then, after rotating the washing tank at 15 rpm for 20 minutes and leaving it in an upright position for 20 minutes, connect the dual-purpose pipe 33 to a suction pump to discharge the supernatant liquid. Repeated 18 times until pH value was below 10.0.

上澄み液を排出した後、スラリー排出弁23の下方に容器 (図示せず) を設置して、磁石合金粉末の水スラリーを流入させ、さらにフランジ25を分解してその周辺を純水で洗い流して、前記のスラリー容器内に合流させて、磁石合金粉末を回収した。回収したスラリーは濾過脱水して脱水ケーキを得て、室温にて減圧乾燥を約24時間施した。 After discharging the supernatant liquid, place a container (not shown) below the slurry discharge valve 23 to flow in the magnetic alloy powder water slurry, disassemble the flange 25, and wash the surroundings with pure water. The magnet alloy powder was recovered by merging into the slurry container. The recovered slurry was filtered and dehydrated to obtain a dehydrated cake, which was dried under reduced pressure at room temperature for about 24 hours.

脱水ケーキを乾燥して、乾燥脱炭脱酸粉末(A8)を2.76kg得た。粉末(A9)の炭素量、酸素量、希土類量、残留カルシウム量を表５に示す。粉末(A9)の品質は炭素＝0.03％、酸素＝0.87％、カルシウム＝0.29％であり、微粉砕して磁石製造粉末原料とすること、ならびに再溶解に供するにも問題のある再生材であると認められた。 The dehydrated cake was dried to obtain 2.76 kg of dry decarburized deoxidized powder (A8). Table 5 shows the carbon content, oxygen content, rare earth content, and residual calcium content of the powder (A9). The quality of the powder (A9) is carbon = 0.03%, oxygen = 0.87%, calcium = 0.29%, and it is a recycled material that has problems even when it is finely pulverized and used as a raw material for producing magnets and for remelting. It was recognized.

(比較例２)
本例では、実施例１に示した脱酸混合物(A4)を、最も一般的な軸流型のプロペラ撹拌翼を装備した実施例３に記載したのと同じ洗浄槽を用いて洗浄した例である。 (Comparative Example 2)
In this example, the deoxidation mixture (A4) shown in Example 1 was washed using the same washing tank as described in Example 3 equipped with the most common axial-flow type propeller stirring blade. is there.

脱酸混合物(A4)をジョークラッシャーにより約５mm以下に粗砕した。これを約15℃に冷却した、比抵抗15 MΩ・cm/25 ℃の純水50リットルを満たした撹拌翼とバッフルを装備した洗浄槽に投入し、約24Hrの間撹拌して、脱酸混合物(A4)の初期崩壊を行った後、純水を入れ替えて繰り返し洗浄した。 The deoxidized mixture (A4) was roughly crushed to about 5 mm or less with a jaw crusher. This was cooled to about 15 ° C, put into a washing tank equipped with a stirring blade and baffle filled with 50 liters of pure water with a specific resistance of 15 MΩ · cm / 25 ° C, stirred for about 24 hours, and deoxidized mixture After the initial collapse of (A4), pure water was replaced and washed repeatedly.

洗浄槽は実施例３に記載したのものと同じであるが、本例では撹拌翼として外径が約130mm の３枚羽根ピッチ撹拌翼を用いて、45rpm で撹拌した。翼端の速度は約0.30m/s であり、翼端部とバッフル間は100mm なので、平均的なせん断速度勾配は、0.30(m/s) ÷0.1(m)＝3.0(l/s)であった。 The washing tank is the same as that described in Example 3, but in this example, a three-blade pitch stirring blade having an outer diameter of about 130 mm was used as a stirring blade and stirred at 45 rpm. The tip speed is about 0.30m / s and the distance between the tip and the baffle is 100mm, so the average shear rate gradient is 0.30 (m / s) ÷ 0.1 (m) = 3.0 (l / s). there were.

これに対して実施例３の場合、せん断速度勾配は9.8(l/s)と比較的大きい。 On the other hand, in the case of Example 3, the shear rate gradient is relatively large at 9.8 (l / s).

初期崩壊により未反応金属カルシウムおよび副生成物の酸化力ルシウムが水酸化カルシウムとなり白濁したスラリーを生じる。24Hr撹拌した後、撹拌機を停止して、約20分間静置した。その後、上澄み液排出弁47を開けて高アルカリ性の上澄み液を排出した。所定の弁類を開閉して、純水を所定量だけ注水し、20分間撹拌の後、20分間静置して、上澄み液を排水することを上澄み液 (洗浄液) のpHが約10.0を下回るまで17回繰り返した。 By the initial disintegration, the unreacted metallic calcium and the by-product oxidization power of lucium become calcium hydroxide, resulting in a cloudy slurry. After stirring for 24 hours, the stirrer was stopped and allowed to stand for about 20 minutes. Thereafter, the supernatant liquid discharge valve 47 was opened to discharge the highly alkaline supernatant liquid. Open and close the specified valves, inject a predetermined amount of pure water, agitate for 20 minutes, let stand for 20 minutes, drain the supernatant liquid, and the pH of the supernatant liquid (cleaning liquid) is below about 10.0 Repeated 17 times.

上述の方法で撹拌を終了し、静置してから上澄み液を排出した後、単管用フランジ49を分解して、単管48を抜き出し、槽底部に滞留した脱炭脱酸粉末スラリーをスラリー回収容器に流下させて回収した。回収したスラリーを吸引濾過法によって脱水し、得られた脱水ケーキを室温にて減圧乾燥を約24時間施した。 After stirring is completed by the above-described method and left to stand, the supernatant liquid is discharged, the single pipe flange 49 is disassembled, the single pipe 48 is extracted, and the decarburized deoxidized powder slurry retained at the bottom of the tank is recovered as a slurry. It was made to flow down into a container and collected. The recovered slurry was dehydrated by suction filtration, and the resulting dehydrated cake was dried under reduced pressure at room temperature for about 24 hours.

脱水ケーキを乾燥して、乾燥脱炭脱酸粉末(A9)を2.83kg得た。粉末(A9)の炭素量、酸素量、希土類量、残留カルシウム量を表５に示す。粉末(A9)は、酸素、カルシウム含有量ともに実施例３に示した試作材(A7)に比べて高く、このまま溶解に供すると多量のスラグを発生して溶解作業に大きな支障を及ぼすことが確実視されたので溶解は実施しなかった。磁石製造の粉末原料とすることは、更に支障が大きいと見なした。 The dehydrated cake was dried to obtain 2.83 kg of dry decarburized deoxidized powder (A9). Table 5 shows the carbon content, oxygen content, rare earth content, and residual calcium content of the powder (A9). The powder (A9) is higher in both oxygen and calcium contents than the prototype material (A7) shown in Example 3, and if it is used as it is, it will surely generate a large amount of slag and greatly affect the melting operation. Dissolution was not performed as it was seen. It was considered that the use of powder raw materials for magnet production was even more difficult.

なお、タンク底部に堆積した粉末層温度について、先端が槽の底部内壁から約１mm突き出して設置した熱電対を用いて粉末堆積層の温度を計測した結果は最高約80℃に達し、実施例３の場合の最高約22℃に比べて高温となった。これは本例の撹拌装置では、脱酸反応混合物(A4)の浮遊が不十分で、カルシウム酸化物ないしは未反応のカルシウムが水和する際の反応熱が、槽内の洗浄溶媒である純水にほとんど熱伝達されず、局部的に高温に達した結果、希土類化合物の酸化物ないしは水酸化物が多量に生成したためと考えられる。 As for the temperature of the powder layer deposited on the bottom of the tank, the result of measuring the temperature of the powder layer using a thermocouple with the tip protruding about 1 mm from the inner wall of the bottom of the tank reached a maximum of about 80 ° C. Example 3 The temperature was higher than the maximum of about 22 ℃. This is because, in the stirring apparatus of this example, the deoxidation reaction mixture (A4) is not sufficiently floated, and the reaction heat when the calcium oxide or unreacted calcium is hydrated is pure water which is the washing solvent in the tank. It is considered that a large amount of oxides or hydroxides of rare earth compounds were generated as a result of reaching a high temperature locally with little heat transfer.

また、脱酸反応混合物(A4)が純水による洗浄を十分に受けないため、カルシウム分が溶媒である純水への移行が不十分に留まり、脱炭脱酸粉末にカルシウムが多量に残留したものと考えられる。 Further, since the deoxidation reaction mixture (A4) is not sufficiently washed with pure water, the calcium content remains insufficiently transferred to pure water as a solvent, and a large amount of calcium remains in the decarburized deoxidized powder. It is considered a thing.

加えて、上澄み液のpH<10 となるまでに、17回もの洗浄・洗浄用純水の入れ替えを必要とした。すなわち資材費の増加、生産性の低下の点でも問題を残した。 In addition, 17 times of washing and replacement of pure water for washing were required until the pH of the supernatant liquid was <10. In other words, there were problems in terms of increased material costs and decreased productivity.

本発明の水流の検討に用いた洗浄装置の実験装置の模式的説明図である。It is typical explanatory drawing of the experimental apparatus of the washing | cleaning apparatus used for examination of the water flow of this invention. 本発明の実施例で用いた洗浄装置の実験装置の概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing of the experimental apparatus of the washing | cleaning apparatus used in the Example of this invention. 図２の洗浄装置の一部の拡大説明図である。FIG. 3 is an enlarged explanatory view of a part of the cleaning device of FIG. 2. 本発明の実施例で用いた洗浄装置の別の実験装置の概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing of another experimental apparatus of the washing | cleaning apparatus used in the Example of this invention.

Claims

Oxidation decarburization step of performing oxidative decarburization by heating a carbon-containing rare earth magnet powder scrap at a temperature of 700 to 1200 ° C. for 1 to 10 hours in an oxygen-containing atmosphere, and the oxidation obtained in the above step A deoxidizing step in which a deoxidizing agent is added to the decarburizing reaction mixture and heated in an inert gas to perform deoxidation, and an unreacted deoxidizing agent from the deoxidizing reaction mixture obtained in the deoxidizing step. And a washing step for washing and removing by-products, and a collecting step for collecting the rare earth alloy powder regenerated after washing, in the solvent contained in the washing device in the washing step, an average flow rate of 3.5 mm The deoxidation reaction mixture is washed while forming an upward solvent flow of at least / s and a shear flow of solvent having a shear rate gradient of 3.5 to 11 (1 / s). Regeneration method of alloy powder.

A cleaning device used in the method for regenerating a rare earth alloy powder according to claim 1, comprising a rotatable cleaning tank for cleaning the deoxidation reaction mixture with a solvent accommodated therein, A cleaning apparatus comprising a blade provided on an inner wall surface in a direction orthogonal to a rotation direction of the cleaning tank.

A cleaning apparatus used in the method for regenerating a rare earth alloy powder according to claim 1, comprising a cleaning tank for cleaning the deoxidation reaction mixture with a solvent contained therein, and provided inside the cleaning tank. A cleaning apparatus comprising a stirring blade for stirring a baffle and a solvent.

A cleaning apparatus used in the method for regenerating a rare earth alloy powder according to claim 1, comprising a cleaning tank that cleans the deoxidation reaction mixture with a solvent contained therein, and the cleaning tank includes a cylindrical body portion. And a sealable structure having substantially conical conical portions on both sides thereof, and a structure rotatable about a horizontal or slightly inclined rotation shaft provided on the wall of the cylindrical body. The cylindrical body is provided with a deoxidation reaction mixture inlet through a rotary seal structure, the conical part is provided with a blade provided substantially parallel to the rotating shaft on its inner wall surface, A cleaning apparatus, wherein a recovery port for the regenerated rare earth alloy powder is provided in the conical portion, and a structure in which a single tube for discharging the supernatant liquid can be inserted and removed in the recovery port.

A cleaning apparatus used in the method for regenerating a rare earth alloy powder according to claim 1, comprising a cleaning tank for cleaning the deoxidation reaction mixture with a solvent contained therein, and provided inside the cleaning tank. A washing apparatus comprising a stirring blade for stirring a baffle and a solvent, and a structure capable of inserting and removing a single tube for discharging a supernatant liquid.