【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、鉄粉の製造方法および土壌浄化剤、特に、有機塩素系化合物や６価クロム等により汚染された土壌の浄化剤に好適な鉄粉を製造する方法およびこの鉄粉を原料とする土壌浄化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉄粉を工業的に製造する方法としては、固体状態の鉄鉱石をＨ２ガスやＣＯガス等の還元ガスで還元する方法（還元法）、低級な鉄粉や鉄スクラップとＣＯガスとを反応させて鉄カルボニルを造り、液化した鉄カルボニルを噴霧・分解して鉄粉を製造する方法（カルボニル法）、水や不活性ガス等のジェットにより溶鉄を機械的に粉化する方法（アトマイズ法）、回転する皿上の溶鉄を遠心力によって飛散させて粉化する方法（遠心噴霧法）、固体状態の鉄を数段の破砕機によって機械的に粉砕して粉化する方法（粉砕法）、および、陰極析出物が脆い板状となる条件で電解し、これを機械的手段によって粉化する方法（電解法）が一般的に行われている。（例えば、非特許文献１参照）
【０００３】
これらの方法によって製造された鉄粉は、鉄分の純度が高く、粉末冶金や試薬等の種々の用途に支障なく利用することができるが、一方、大規模な製造設備が必要である上に製造工程が多岐に亘るため、製造コストが高いと云う問題点があった。
【０００４】
ところで、トリクロロエチレン等の有機塩素系化合物は、優れた溶解力を持つ脱脂溶剤として工業的洗浄工程に広く使用されてきたが、使用後に排出されたあるいは投棄された有機塩素系化合物に起因する土壌あるいは地下水の汚染が深刻な社会的問題となっている。また、このような自然環境の汚染は、メッキ工場等の工場跡に残された６価クロムによっても同様に起こっていることは、広く知られている。
【０００５】
このような状況下において、有機塩素系化合物や６価クロムに汚染された土壌あるいは地下水を、鉄粉を用いて浄化する方法が種々提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、有機塩素系化合物や６価クロム等の有害物質で汚染された土壌内にボーリング孔を穿孔した後、ボーリング孔に圧縮空気および鉄粉を吹き込んで地下にフラクチャーを発生させ、鉄粉を含有する鉄粉分散層を形成し、この鉄粉分散層により土壌中および地下水中の有害物質を無害化する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、有機塩素系化合物で汚染された土壌に鉄粉を添加・混合することにより、前記有機塩素化合物を分解して土壌を浄化する土壌の無害化処理方法が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、１０μｍ未満の平均粒径を有する球状の鉄微粒子が水中に分散されている鉄微粒子スラリーを含む土壌浄化剤を、汚染された土壌に浸透させることによって、土壌の浄化を行う方法が開示されている。
【０００９】
【非特許文献１】
金属便覧、日本金属学会編、改訂４版、ｐ１３５６−１３６５
【特許文献１】
特開平１０−７１３８６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９８５６７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１および２に記載された方法において用いられる鉄粉は、前述した還元法やアトマイズ法あるいは粉砕法等によって製造された鉄粉（以下、これらの鉄粉を「製造鉄粉」と称す）であり、鉄粉の製造コストが高く、土壌浄化コストの上昇が余儀なくされていた。
【００１１】
これに対して特許文献３には、鉄粉として、転炉を用いた鉄精錬の際の副産物である製鋼ダストを利用することにより、鉄粉のコスト削減を図れる旨が記載されている。しかし、特許文献３に記載された方法で用いられる鉄粉は、平均粒径が１０μｍ未満の鉄微粒子であり、転炉精錬の際に回収された製鋼ダストを粗粒分別した後、シックナーで濃縮化し、最終的にフィルタープレスにより微粒子のみを選別することによって当該鉄微粒子を得ているため、上記製造鉄粉と比較して経済的なメリットが少ない。
【００１２】
また、１０μｍ未満の微細な鉄粉は、表面が酸化され易く、鉄粉の表面が酸化されると有機塩素系化合物の分解効率が低下するため、鉄粉の酸化を防止するためにスラリー化した状態で保管、運搬する必要があり、保管および輸送のコストが嵩むと云う問題がある。
【００１３】
さらに、製鋼ダストには、造滓剤として転炉内に添加した生石灰や蛍石に起因するＣａＯやＦも含まれており、特許文献３に開示された微粒子は、製鋼ダスト中の微粒子を集めただけで、精製・洗浄されていないため、製鋼ダスト中の酸化鉄粉やＦ等が微粒子中に含有される。Ｆ等の溶出量は土壌環境基準があり、洗浄されていない製鋼ダストをそのまま土壌に浸透させた場合には、新たな環境汚染を招く恐れがある。しかも、精製されていないため、金属鉄分の含有量が低く、土壌浄化能力が高いとは云い難く、土壌浄化剤として大量の製鋼ダストを使用する必要がある。
【００１４】
この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、大規模な製造設備を必要とせず且つ高生産性で製造することが可能である上に、土壌浄化剤として使用した場合には、有機塩素系化合物の分解効率に優れると共に新たに環境を汚染することがない、土壌浄化剤に最適な鉄粉を極めて安価に製造する方法、および、製造した鉄粉を原料とする土壌浄化剤を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための第１の発明に係る鉄粉の製造方法は、製鋼用転炉から精錬中に発生する排ガスを集塵して、当該排ガス中から製鋼ダストを回収し、回収した製鋼ダストを磁着物と非磁着物とに分離し、次いで、当該磁着物の付着物を除去することにより、製鋼ダストから鉄粉を回収することに特徴を有するものである。
【００１６】
第２の発明に係る鉄粉の製造方法は、第１の発明において、前記製鋼ダストは、湿式集塵機により回収されるスラリー状集塵水から、シックナーの上流側に設置された粗粒分離機を用いて回収した粗粒ダストであることに特徴を有するものである。
【００１７】
第３の発明に係る鉄粉の製造方法は、第１または第２の発明において、前記鉄粉は、金属鉄分を７０質量％以上含有することに特徴を有するものである。
【００１８】
第４の発明に係る鉄粉の製造方法は、第１から第３の発明の何れかにおいて、製鋼ダストから回収した鉄粉を水中で保管することに特徴を有するものである。
【００１９】
第５の発明に係る土壌浄化剤は、汚染された土壌を浄化するための土壌浄化剤であって、第１から第４の発明の何れかに記載の方法によって製造された鉄粉からなる、若しくは、当該鉄粉を主原料とすることに特徴を有するものである。
【００２０】
この発明においては、主に土壌浄化剤として用いられる鉄粉を、転炉排ガスから回収される製鋼ダストから製造する。そのため、鉄粉を製造するための設備、例えば、粉砕設備やアトマイズ設備等が不要となるので、極めて安価に鉄粉を製造することができる。
【００２１】
そして、鉄粉を製鋼ダストから製造する際に、製鋼ダストを磁着物、すなわち、鉄粉と非磁着物とに分離した上で、さらに、鉄粉を洗浄して鉄粉の付着物を洗浄・除去するので、非磁性の酸化鉄粉や造滓剤として転炉内に添加したＣａＯ分およびＦ分等の含有量の少ない鉄粉を得ることができる。その結果、土壌浄化剤として使用した場合には、金属鉄分濃度が高いため、有機塩素系化合物の分解効率に優れ、また、Ｆ分等の含有量が極めて少ないため、新たに土壌を汚染することがない。
【００２２】
また、この発明においては、製鋼ダストから製造した鉄粉を水に浸して、空気と触れないように水中で保管するので、鉄粉の酸化を長期間に亘って容易に防止することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の鉄粉の製造方法および土壌浄化剤の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２４】
図１は、製鋼ダストを回収するための湿式集塵機を備えた製鋼用転炉設備の一例を示す概略図、図２は、図１に示す転炉設備を用いて転炉排ガスから製鋼ダストを回収し、回収した製鋼ダストから鉄粉を製造するこの発明方法を示す概略工程図である。
【００２５】
図１において、溶銑２を収容した転炉１の内部には、上方から上吹きランス４が挿入され、この上吹きランス４から酸素ガスが溶銑２に吹き付けられて、溶銑２の脱炭吹錬や溶銑２の脱燐処理が行われる。溶銑２の脱炭吹錬および脱燐処理により、炉内からＣＯガスを主体とする排ガスが発生する。この排ガス中には、溶銑２のスプラッシュや溶銑２が脱炭精錬された溶鋼のスプラッシュ、炉内のスラグ３のスプラッシュ、さらには、場合により熱補償のために添加した炭材（コークスや石炭等）がダストとなって混入する。
【００２６】
転炉１の上方には、排ガスの流路となる煙道５が設置され、煙道５の後段には、排ガス中のダストを除塵するための一次集塵機７および二次集塵機８からなる湿式集塵機１７が配置されている。この場合、集塵用用水は、ポンプ１５を介して貯水池１４から二次集塵機８に供給され、次いで、二次集塵機８で回収された集塵水がポンプ１６を介して一次集塵機７に供給されるようになっている。一次集塵機７から排出される集塵水は、粗粒分離機１２を経由してシックナー１３に至り、シックナー１３で浄化された後に貯水池１４に循環している。
【００２７】
これらの集塵機の後段には、電動機（図示せず）により駆動される誘引送風機１１が配置されており、誘引送風機１１によって転炉１内の発生ガスが吸引される。吸引された排ガスは、誘引送風機１１の後段に配置される煙突（図示せず）から放散されるか若しくはガスホルダー（図示せず）内に回収される。
【００２８】
図中、９は、二次集塵機８として設置したＰＡベンチュリーのＰＡダンパー、１０は、排ガス流量を調整するための吸引ファンダンパーである。また、煙道５には、造滓剤としての生石灰および蛍石や、合金源としてのマンガン鉱石等の副原料を転炉１内に投入添加するための副原料投入装置６が設置されている。
【００２９】
このような転炉設備を用い、図２に示す工程に基づいて、溶銑２の精錬中に転炉１から発生する排ガス中から製鋼ダストを回収する。すなわち、図２に示すように、一次集塵機７および二次集塵機８からなる湿式集塵機１７から排出された集塵水１８を粗粒分離機１２に導き、集塵水１８中の粗粒ダスト１９、例えば、直径が０．０２ｍｍ以上のダストを回収する。粗粒ダスト１９の粒径を０．０２ｍｍ以上とした場合には、粗粒ダスト１９中の金属鉄分を８０質量％以上に確保することができる。
【００３０】
次いで、粗粒ダスト１９が回収された後の残液２０をシックナー１３に送り、シックナー１３内で微粒ダスト２１を沈殿させ、微粒ダスト２１を回収する。微粒ダスト２１中の金属鉄分は２０〜３０質量％程度であり、微粒ダスト２１は、酸化物が主体である。この発明では、粗粒ダスト１９および微粒ダスト２１をまとめて製鋼ダスト２２と称する。
【００３１】
このようにして回収した製鋼ダスト２２を磁選工程２３により選別して、磁着物２４と非磁着物２５とに分別する。この磁選工程２３に好適な装置の構成を図３に示す。図３において、攪拌槽３２とホッパー３７とはシュート３８により連結されており、攪拌槽３２には、その外周に電磁石３３が配置され、その内部には電動機３５で回転する攪拌翼３６が配置され、その底部には排出弁３４が設置されている。
【００３２】
ホッパー３７内の製鋼ダスト２２を、シュート３８を介して攪拌槽３２内に供給し、所定量の工業用水等の洗浄用水を攪拌槽３２内に供給すると共に電磁石３３に通電し、攪拌翼３６を回転させて攪拌槽３２内を攪拌する。この攪拌によって、製鋼ダスト２２中の鉄粉等の強磁性体は、電磁石３３に付着し、一方、スラグ３に起因する非磁性の酸化物成分および炭材に起因する黒鉛等の炭素質成分は、洗浄用水中に懸濁する。所定時間攪拌した後に排出弁３４を開き、洗浄用水を排出させる。製鋼ダスト２２中の磁着物２４は、電磁石３３に付着して攪拌槽３２内に残留し、一方、製鋼ダスト２２中の非磁着物２５は、攪拌槽３２から排出される。このようにして、製鋼ダスト２２を磁着物２４と非磁着物２５とに磁力選別する。
【００３３】
次いで、磁着物２４を洗浄工程２６により洗浄する。この洗浄工程２６も図３に示す攪拌槽３２で行うことができる。すなわち、攪拌槽３２から非磁着物２５が含まれる洗浄用水を排出した後、排出弁３４を閉じ、再度、洗浄用水を攪拌槽３２内に供給し、所定量の洗浄用水を攪拌槽３２内に貯める。そして、電磁石３３への通電を断ち切って攪拌翼３６を回転させ、攪拌して洗浄する。
【００３４】
図４は、洗浄効果を確認するために、回収したままの製鋼ダスト２２を攪拌槽３２内に装入して洗浄した際に測定した、洗浄用水の電導度およびｐＨの経時変化を示す図である。図４からも明らかなように、洗浄時間を３分間以上とすることで、電導度およびｐＨは略一定となっており、３分間以上洗浄することにより、製鋼ダスト２２に付着していた付着物の大部分は除去されることが分かる。電導度およびｐＨが上昇するのは、製鋼ダスト２２に付着していたＣａＯ等が洗浄用水中に溶け出すためである。
【００３５】
従って、３分間以上の所定時間の期間、攪拌しつつ洗浄し、次いで、電磁石３３に通電し、洗浄された磁着物２４を電磁石３３に再度付着させた後、排出弁３４を開き、洗浄用水を排出させる。洗浄用水が排出した後、排出弁３４の直下に保管用容器（図示せず）を設置し、次いで、電磁石３３への通電を断ち切る。電磁石３３への通電を断ち切ることにより、電磁石３３に付着していた磁着物２４、すなわち、鉄粉２７は、攪拌槽３２内から自由落下して保管用容器内に収容される。このようにして、鉄粉２７を製鋼ダスト２２から回収し、製造することができる。
【００３６】
表１および図５には、製鋼ダスト２２として粗粒ダスト１９のみを使用してこの発明方法を実施した際の、磁選工程２３を実施する前の粗粒ダスト１９中に混入していた非磁着物の混入量と、洗浄工程２６を実施した後の粗粒ダスト中、すなわち、鉄粉２７中に混入していた非磁着物の混入量とを比較して示す。なお、表１および図５では、粗粒ダストの粒度別に非磁着物の混入量を示しており、粗粒ダストでは粒径が１２５μｍ〜２５０μｍの範囲のダストが多いため、この範囲の混入量が相対的に多くなっている。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１および図５からも明らかなように、粗粒分離機１２で分離されたときには、合計で８．７質量％も混入していた非磁着物が、磁選工程２３および洗浄工程２６を経ることにより、合計で１．３質量％まで減少していることが分かる。すなわち、磁選工程２３および洗浄工程２６を経ることにより、非磁着物の混入量の極めて少ない鉄粉２７が、製造可能であることが分かる。
【００３９】
表２は、磁選工程前の粗粒ダスト１９、および、洗浄工程後の粗粒ダスト、すなわち、鉄粉２７を化学分析して、両者の付着物の詳細を調査した結果である。表２からも明らかなように、粗粒分離機１２で分離されたままの粗粒ダスト１９では、転炉１内のスラグ３および炭材に起因する不純物が多く含まれていることが分かる。特に、環境上問題となるＦ分が３４５ｍｇ／Ｌとかなり多く含まれることが分かった。これに対して、磁選工程２３および洗浄工程２６を経た粗粒ダスト、すなわち、鉄粉２７では、これらの付着物は大幅に低減し、特に、Ｆ分は２ｍｇ／Ｌ以下まで低下した。また、磁選工程２３および洗浄工程２６を施すことにより金属鉄分は９０質量％を確保可能であることが分かった。
【００４０】
【表２】
【００４１】
なお、前述したように、微粒ダスト２１中の金属鉄分は、２０〜３０質量％程度であり、製鋼ダスト２２から鉄分２７を製造する場合、金属鉄分の少ない微粉ダスト２１を用いずに、粗粒ダスト１９のみから製造することが好ましい。粗粒ダスト１９中の金属鉄分は多く、効率良く鉄粉２７を回収することができる。
【００４２】
このようにして得られた鉄粉２７を保管する際には、保管用容器内で鉄粉２７を水に浸した状態で保管することが好ましい。図６は、保管用容器内に鉄粉２７を収容し、容器内の水分量を変化させて鉄粉２７の酸化状況を１６０日間に亘って調査した結果を示す図である。保管当初の鉄粉２７中の金属鉄分は、８９質量％に調整している。この場合、保管用容器内の水分量が８質量％以上の場合には、鉄粉２７は、全量水中に埋没した状態であり、一方、水分量が６質量％以下の場合には、表面側の鉄粉２７は、空気と水とが共存する状態であった。
【００４３】
図６に示すように、保管用容器内の水分量が８質量％以上の場合には、鉄粉２７をほとんど酸化させずに１６０日間の長期に亘って保管することができた。一方、水分が６質量％以下の場合には、鉄粉２７は酸化され、１６０日間で金属鉄分は最大で１５質量％も減少していた。これは、水分量が８質量％以上の場合には、保持容器内の鉄粉２７は水に浸されており、すなわち、鉄粉２７と鉄粉２７との間隙が水で満たされ、この間隙から空気が完全に排出され、鉄粉２７が空気と触れることがないため、酸化が抑制されたためである。
【００４４】
製鋼ダスト２２からこのようにして製造した鉄粉２７は、有機塩素系化合物や６価クロム等により汚染された土壌および地下水の浄化剤として好適である。但し、サイズが大きなものは、比表面積が小さく土壌浄化剤としての効果が少ないので、例えば、２ｍｍ程度以下に整粒することが好ましい。２ｍｍを超えるものが少ない場合には整粒する必要はない。
【００４５】
鉄粉２７によって有機塩素系化合物が分解されるメカニズムは、以下の通りである。
【００４６】
水分の存在下で金属鉄（零価の鉄）粒子の表面では、アノードとカソードとの分極が生じ、アノードでは、Ｆｅ→Ｆｅ２＋、カソードでは、ＲＣｌ＋Ｈ２Ｏ→ＲＨ＋Ｃｌ− ＋ＯＨ− のような酸化還元反応的な脱塩素反応が生じる。ここで、ＲＣｌは、有機塩素系化合物、ＲＨは、炭化水素である。例えば、有機塩素系化合物がトリクロロエチレン（「ＴｒｉＣＥ」とも記す）の場合には、下記の（１）式のような脱塩素反応が系全体で生じる。６価クロムも同様に、鉄の還元作用（Ｃｒ６＋＋３Ｆｅ２＋→Ｃｒ３＋＋３Ｆｅ３＋）により３価クロムに還元される。
【００４７】
Ｃ２ＨＣｌ３＋３Ｆｅ＋３Ｈ２Ｏ→Ｃ２Ｈ４＋３Ｆｅ２＋＋３Ｃｌ−＋３ＯＨ−−−−（１）
【００４８】
図７は、金属鉄分を５９質量％から９９質量％の範囲で変化させた鉄粉を土壌浄化剤として用いて、トリクロロエチレンの分解速度を調査した結果を示す図である。図７からも明らかなように、鉄粉中の金属鉄分が７０質量％未満ではトリクロロエチレンの分解速度は遅いが、鉄粉中の金属鉄分が７０質量％以上になると、トリクロロエチレンの分解速度は高位に安定する。
【００４９】
この発明により得られる鉄粉２７は、磁選工程２３および洗浄工程２６が施されているため、鉄粉２７中の金属鉄分は、９０質量％にも達し、従って、極めて効果の高い土壌浄化剤として用いることができる。そして、製鋼精錬工程で発生するダストから製造しているので、製造鉄粉に比べて極めて安価であると云う利点を有している。さらに、洗浄工程２６により付着物を除去しているので、土壌浄化剤として使用しても新たな環境汚染を生じることがない。因みに、表３に、表２に示した２種類の粗粒ダストの溶出試験結果を示す。
【００５０】
表３からも明らかなように、磁選工程２３および洗浄工程２６を施したこの発明の鉄粉２７を用いた場合には、Ｆの土壌環境基準（０．８ｍｇ／Ｌ以下）を満足することが分かる。
【００５１】
【表３】
【００５２】
図８は、この発明により得られた、金属鉄分が８８質量％の鉄粉２７を用いてトリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレン（「ＴｅＣＥ」とも記す）の分解試験を行ったときの、経過時間と分解率との関係を調査した結果の一例を示す図である。図８から明らかなように、この発明により得られた鉄粉２７によって、３３６時間でほぼ全量のトリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンを分解できることが分かった。
【００５３】
一方、磁選工程２３で分離された非磁着物２５中には、非磁性の酸化鉄が含有されている。この場合の酸化鉄の組成は、Ｆｅ２Ｏ３（密度：５．２４ｇ／ｃｍ３ ）であり、その他の非磁着物がスラグ３から持ち来された物質や添加した炭材を起源とすることから、微量元素を除くと、非磁着物２５中では酸化鉄の密度が最も大きくなる。従って、比重差を利用した比重選別工程２８により、非磁着物２５から酸化鉄を高比重物２９として回収することができる。
【００５４】
高比重物２９として回収した酸化鉄を、洗浄工程３０で洗浄して付着物を除去する。この洗浄工程３０は、前述した図３と同様の装置を用いて行うことができる。洗浄後、洗浄水を除去すれば、付着物の少ない酸化鉄粉３１を得ることができる。
【００５５】
なお、この発明は、上記説明の範囲に限定されるものではなく、種々変更することが可能である。例えば、製鋼ダスト２２を湿式集塵機で回収しているが、湿式集塵機に代わって乾式集塵機を用いて回収してもよい。要は、溶銑の転炉精錬中に発生するダストを回収すればよく、回収するための装置はどのようであってもよい。同様に、磁選工程２３や比重選別工程２８で用いる装置も、所定の目的を達成することが可能であるならば、どのようであってもよい。
【００５６】
【発明の効果】
この発明によれば、土壌浄化剤として好適な鉄粉を、大規模な製造設備を必要とせず且つ高生産性で極めて安価に製鋼ダストから製造することができる。そして、得られた鉄粉を土壌浄化剤として使用した場合には、有機塩素系化合物の分解効率に優れると共に新たに環境を汚染することがなく、自然環境上並びに工業上極めて有益な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製鋼ダストを回収するための湿式集塵機を備えた製鋼用転炉設備の一例を示す概略図である。
【図２】転炉排ガスから製鋼ダストを回収し、回収した製鋼ダストから鉄粉を製造するこの発明方法を示す概略工程図である。
【図３】この発明の磁選工程に好適な装置の構成を示す図である。
【図４】洗浄用水の電導度およびｐＨの経時変化を示す図である。
【図５】磁選を実施する前の粗粒ダスト中の非磁着物混入量と、洗浄した後の粗粒ダスト中の非磁着物混入量とを比較して示す図である。
【図６】容器内の水分量を変化させて収容した鉄粉の酸化状況を１６０日間に亘って調査した結果を示す図である。
【図７】金属鉄分を変化させた鉄粉を土壌浄化剤として用いて、トリクロロエチレンの分解速度を調査した結果を示す図である。
【図８】この発明により得られた鉄粉を用いてトリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンの分解試験を行ったときの試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 転炉
２ 溶銑
３ スラグ
４ 上吹きランス
５ 煙道
６ 副原料投入装置
７ 一次集塵機
８ 二次集塵機
９ ＰＡダンパー
１０ 吸引ファンダンパー
１１ 誘引送風機
１２ 粗粒分離機
１３ シックナー
１４ 貯水池
１５ ポンプ
１６ ポンプ
１７ 湿式集塵機
１８ 集塵水
１９ 粗粒ダスト
２０ 残液
２１ 微粒ダスト
２２ 製鋼ダスト
２３ 磁選工程
２４ 磁着物
２５ 非磁着物
２６ 洗浄工程
２７ 鉄粉
２８ 比重選別工程
２９ 高比重物
３０ 洗浄工程
３１ 酸化鉄粉
３２ 攪拌槽
３３ 電磁石
３４ 排出弁
３５ 電動機
３６ 攪拌翼
３７ ホッパー
３８ シュート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing iron powder and a soil purifying agent, in particular, a method for producing iron powder suitable as a purifying agent for soil contaminated with an organic chlorine compound, hexavalent chromium, and the like, and using the iron powder as a raw material. It relates to a soil purification agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for industrially producing iron powder, a method of reducing iron ore in a solid state with a reducing gas such as H 2 gas or CO gas (reduction method), a method of producing low-grade iron powder or iron scrap and CO gas. To produce iron carbonyl by spraying and decomposing liquefied iron carbonyl to produce iron powder (carbonyl method), and mechanically pulverizing molten iron by jetting water or inert gas (atomize) Method), a method in which molten iron on a rotating plate is scattered by a centrifugal force and powdered (a centrifugal spray method), and a method in which iron in a solid state is mechanically pulverized by a several-stage crusher (pulverization method) ), And a method (electrolysis method) of electrolyzing under the condition that the cathode deposit becomes brittle plate-like, and pulverizing the same by mechanical means (electrolysis method). (For example, see Non-Patent Document 1)
[0003]
Iron powder produced by these methods has high purity of iron and can be used without trouble in various applications such as powder metallurgy and reagents. There is a problem that the manufacturing cost is high because the process is diversified.
[0004]
By the way, organochlorine compounds such as trichloroethylene have been widely used in industrial cleaning processes as a degreasing solvent having excellent dissolving power, but soil or soil caused by organochlorine compounds discharged or discarded after use has been used. Groundwater pollution has become a serious social problem. It is widely known that such pollution of the natural environment is also caused by hexavalent chromium left on the site of a factory such as a plating factory.
[0005]
Under such circumstances, various methods for purifying soil or groundwater contaminated with an organochlorine compound or hexavalent chromium using iron powder have been proposed.
[0006]
For example, Patent Document 1 discloses that after boring holes are drilled in soil contaminated with harmful substances such as organochlorine compounds and hexavalent chromium, compressed air and iron powder are blown into the boring holes to generate fractures underground. A method is disclosed in which an iron powder-containing layer containing iron powder is formed to detoxify harmful substances in soil and groundwater using the iron powder dispersion layer.
[0007]
Patent Literature 2 discloses a method for detoxifying soil, in which iron powder is added to and mixed with soil contaminated with an organochlorine compound to decompose the organochlorine compound and purify the soil. I have.
[0008]
Further, Patent Document 3 discloses a method for purifying soil by infiltrating a contaminated soil with a soil purifying agent containing a slurry of iron fine particles in which spherical iron fine particles having an average particle diameter of less than 10 μm are dispersed in water. Is disclosed.
[0009]
[Non-patent document 1]
Metal Handbook, edited by The Japan Institute of Metals, 4th revised edition, p1356-1365
[Patent Document 1]
JP-A-10-71386 [Patent Document 2]
JP-A-11-235577 [Patent Document 3]
JP 2001-198567 A
[Problems to be solved by the invention]
However, iron powders used in the methods described in Patent Documents 1 and 2 are iron powders manufactured by the above-described reduction method, atomizing method, pulverization method, and the like (hereinafter, these iron powders are referred to as “manufactured iron powders”). ), The production cost of iron powder was high, and the cost of soil purification had to be increased.
[0011]
On the other hand, Patent Document 3 describes that the cost of iron powder can be reduced by using steelmaking dust, which is a by-product of iron smelting using a converter, as iron powder. However, the iron powder used in the method described in Patent Document 3 is iron fine particles having an average particle diameter of less than 10 μm, and after the steelmaking dust collected during converter refining is coarsely separated and concentrated by a thickener. Since the iron fine particles are obtained by finally separating only the fine particles by a filter press, there is little economic merit as compared with the above-mentioned manufactured iron powder.
[0012]
In addition, fine iron powder having a particle size of less than 10 μm is easily oxidized, and when the surface of the iron powder is oxidized, the decomposition efficiency of the organochlorine compound is reduced. It is necessary to store and transport in a state, and there is a problem that the cost of storage and transportation increases.
[0013]
Further, the steelmaking dust also contains CaO and F caused by quick lime and fluorite added as a slag-making agent in the converter, and the fine particles disclosed in Patent Document 3 collect fine particles in the steelmaking dust. Since it has not been refined and washed, iron oxide powder and F in steelmaking dust are contained in fine particles. The elution amount of F and the like has a soil environmental standard, and if unwashed steelmaking dust permeates the soil as it is, it may cause new environmental pollution. In addition, since it is not refined, the content of metallic iron is low, and it is difficult to say that the soil purification ability is high. Therefore, it is necessary to use a large amount of steelmaking dust as a soil purification agent.
[0014]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object not only large-scale production equipment is not required and can be produced with high productivity but also when used as a soil purification agent. Is an extremely inexpensive method for producing iron powder that is optimal for soil remediation without exposing the environment to the environment while decomposing organic chlorine-based compounds, and soil purification using the produced iron powder as a raw material. To provide an agent.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
A method for producing iron powder according to a first aspect of the present invention for solving the above-mentioned problems is to collect exhaust gas generated during refining from a steelmaking converter, collect steelmaking dust from the exhaust gas, and recover the collected steelmaking steel. The present invention is characterized in that dust is separated into a magnetically adhered substance and a non-magnetically adhered substance, and then the iron powder is recovered from the steelmaking dust by removing the adhered substance of the magnetically adhered substance.
[0016]
In the method for producing iron powder according to the second invention, in the first invention, the steelmaking dust is obtained by removing a coarse-grain separator installed on the upstream side of a thickener from slurry dust collected by a wet dust collector. It is characterized in that it is coarse dust collected by use.
[0017]
The method for producing iron powder according to a third invention is characterized in that, in the first or second invention, the iron powder contains 70% by mass or more of metallic iron.
[0018]
The method for producing iron powder according to the fourth invention is characterized in that in any one of the first to third inventions, the iron powder recovered from the steelmaking dust is stored in water.
[0019]
A soil purifying agent according to a fifth invention is a soil purifying agent for purifying contaminated soil, comprising iron powder produced by the method according to any one of the first to fourth inventions, Alternatively, it is characterized by using the iron powder as a main raw material.
[0020]
In the present invention, iron powder mainly used as a soil purification agent is produced from steelmaking dust recovered from converter exhaust gas. Therefore, equipment for manufacturing iron powder, for example, crushing equipment and atomizing equipment is not required, so that iron powder can be manufactured at extremely low cost.
[0021]
Then, when producing iron powder from steelmaking dust, after separating the steelmaking dust into a magnetic substance, that is, an iron powder and a non-magnetic substance, the iron powder is further washed to remove deposits of the iron powder. Since the iron powder is removed, it is possible to obtain a nonmagnetic iron oxide powder and an iron powder having a small content of CaO and F added as a slag-making agent in the converter. As a result, when used as a soil purification agent, the concentration of metallic iron is high, so the efficiency of decomposition of organochlorine compounds is excellent, and the content of F etc. is extremely small, so that the soil is newly contaminated. There is no.
[0022]
Further, in the present invention, iron powder produced from steelmaking dust is immersed in water and stored in water so as not to come into contact with air, so that oxidation of iron powder can be easily prevented for a long period of time.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a method for producing iron powder and a soil purification agent according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0024]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a converter for steelmaking provided with a wet dust collector for collecting steelmaking dust, and FIG. 2 is a diagram showing recovery of steelmaking dust from converter exhaust gas using the converter shown in FIG. 1. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic process diagram showing a method of the present invention for producing iron powder from collected steelmaking dust.
[0025]
In FIG. 1, an upper blowing lance 4 is inserted from above into a converter 1 containing hot metal 2, and oxygen gas is blown from the upper blowing lance 4 onto the hot metal 2 to decarburize and blow the hot metal 2. And the hot metal 2 are dephosphorized. By the decarburization blowing and dephosphorization treatment of the hot metal 2, exhaust gas mainly composed of CO gas is generated from inside the furnace. In this exhaust gas, the splash of the hot metal 2 and the splash of the molten steel in which the hot metal 2 was decarburized and refined, the splash of the slag 3 in the furnace, and also the carbon material (coke, coal, etc. ) Becomes dust.
[0026]
A flue 5 serving as a flow path of exhaust gas is installed above the converter 1, and a wet dust collector including a primary dust collector 7 and a secondary dust collector 8 for removing dust in the exhaust gas is provided downstream of the flue 5. 17 are arranged. In this case, the water for dust collection is supplied from the reservoir 14 to the secondary dust collector 8 via the pump 15, and then, the collected water collected by the secondary dust collector 8 is supplied to the primary dust collector 7 via the pump 16. It has become so. Dust collected from the primary dust collector 7 reaches the thickener 13 via the coarse separator 12, and is circulated to the reservoir 14 after being purified by the thickener 13.
[0027]
An induction blower 11 driven by an electric motor (not shown) is disposed downstream of these dust collectors, and the generated air in the converter 1 is sucked by the induction blower 11. The sucked exhaust gas is radiated from a chimney (not shown) arranged downstream of the induction blower 11 or collected in a gas holder (not shown).
[0028]
In the drawing, 9 is a PA damper of a PA venturi installed as the secondary dust collector 8, and 10 is a suction fan damper for adjusting the flow rate of exhaust gas. Further, the flue 5 is provided with an auxiliary raw material charging device 6 for charging and adding auxiliary raw materials such as quicklime and fluorite as a slag forming agent and manganese ore as an alloy source into the converter 1. .
[0029]
Using such converter equipment, steelmaking dust is recovered from exhaust gas generated from the converter 1 during refining of the hot metal 2 based on the process shown in FIG. That is, as shown in FIG. 2, the collected water 18 discharged from the wet dust collector 17 including the primary dust collector 7 and the secondary dust collector 8 is guided to the coarse particle separator 12, and the coarse dust 19 in the collected water 18 is removed. For example, dust having a diameter of 0.02 mm or more is collected. When the particle size of the coarse dust 19 is set to 0.02 mm or more, the metallic iron content in the coarse dust 19 can be secured to 80% by mass or more.
[0030]
Next, the residual liquid 20 after the coarse dust 19 is collected is sent to the thickener 13, the fine dust 21 is precipitated in the thickener 13, and the fine dust 21 is collected. The metallic iron content in the fine dust 21 is about 20 to 30% by mass, and the fine dust 21 is mainly composed of an oxide. In the present invention, the coarse dust 19 and the fine dust 21 are collectively referred to as steelmaking dust 22.
[0031]
The steelmaking dust 22 thus collected is sorted by a magnetic separation step 23 and separated into a magnetic substance 24 and a non-magnetic substance 25. FIG. 3 shows a configuration of an apparatus suitable for the magnetic separation step 23. In FIG. 3, a stirring tank 32 and a hopper 37 are connected by a chute 38, and an electromagnet 33 is arranged on the outer periphery of the stirring tank 32, and a stirring blade 36 rotated by an electric motor 35 is arranged inside the stirring tank 32. A discharge valve 34 is provided at the bottom.
[0032]
The steelmaking dust 22 in the hopper 37 is supplied into the stirring tank 32 through the chute 38, a predetermined amount of washing water such as industrial water is supplied into the stirring tank 32, and the electromagnet 33 is energized. By rotating, the inside of the stirring tank 32 is stirred. By this stirring, the ferromagnetic material such as iron powder in the steelmaking dust 22 adheres to the electromagnet 33, while the nonmagnetic oxide component caused by the slag 3 and the carbonaceous component such as graphite caused by the carbon material are , Suspended in washing water. After stirring for a predetermined time, the discharge valve 34 is opened to discharge the cleaning water. The magnetic substance 24 in the steelmaking dust 22 adheres to the electromagnet 33 and remains in the stirring tank 32, while the nonmagnetic substance 25 in the steelmaking dust 22 is discharged from the stirring tank 32. In this way, the steelmaking dust 22 is magnetically separated into the magnetically attached material 24 and the non-magnetically attached material 25.
[0033]
Next, the magnetic substance 24 is washed in a washing step 26. This washing step 26 can also be performed in the stirring tank 32 shown in FIG. That is, after discharging the cleaning water containing the non-magnetically attached matter 25 from the stirring tank 32, the discharge valve 34 is closed, the cleaning water is supplied again into the stirring tank 32, and a predetermined amount of the cleaning water is supplied into the stirring tank 32. Earn. Then, the power supply to the electromagnet 33 is stopped, and the stirring blade 36 is rotated to stir and wash.
[0034]
FIG. 4 is a diagram showing changes over time in the electrical conductivity and pH of the cleaning water, which were measured when the steelmaking dust 22 as collected was placed in the stirring tank 32 and washed in order to confirm the cleaning effect. is there. As is clear from FIG. 4, the conductivity and the pH are substantially constant by setting the washing time to 3 minutes or more, and the deposits attached to the steelmaking dust 22 are obtained by washing for 3 minutes or more. It can be seen that most of are removed. The electric conductivity and the pH increase because CaO and the like adhering to the steelmaking dust 22 dissolve into the cleaning water.
[0035]
Therefore, washing is performed with stirring for a predetermined time period of 3 minutes or more, and then the electromagnet 33 is energized to cause the washed magnetic substance 24 to adhere to the electromagnet 33 again. Let it drain. After the washing water is discharged, a storage container (not shown) is installed immediately below the discharge valve 34, and then the power supply to the electromagnet 33 is cut off. By stopping the energization of the electromagnet 33, the magnetic substance 24 attached to the electromagnet 33, that is, the iron powder 27, falls freely from the stirring tank 32 and is stored in the storage container. Thus, the iron powder 27 can be recovered from the steelmaking dust 22 and manufactured.
[0036]
Table 1 and FIG. 5 show that when the method of the present invention was carried out using only the coarse dust 19 as the steelmaking dust 22, the non-magnetic mixed in the coarse dust 19 before the magnetic separation step 23 was carried out. The mixing amount of the kimono and the mixing amount of the non-magnetic adhesion in the coarse-grained dust after the cleaning step 26, that is, the iron powder 27 are shown. In Table 1 and FIG. 5, the amount of non-magnetically adhering material is shown for each particle size of the coarse dust. Since there are many dust particles having a particle size in the range of 125 μm to 250 μm in the coarse particle dust, the mixing amount in this range is large. Relatively high.
[0037]
[Table 1]
[0038]
As is clear from Table 1 and FIG. 5, when separated by the coarse particle separator 12, the non-magnetically adhering material mixed in as much as 8.7% by mass passes through the magnetic separation step 23 and the washing step 26. It can be seen from the result that the total was reduced to 1.3% by mass. That is, it can be seen that, through the magnetic separation step 23 and the cleaning step 26, the iron powder 27 containing a very small amount of non-magnetized material can be produced.
[0039]
Table 2 shows the results of a chemical analysis of the coarse dust 19 before the magnetic separation step and the coarse dust after the cleaning step, that is, the iron powder 27, to investigate the details of the deposits on both. As is evident from Table 2, the coarse dust 19 separated by the coarse separator 12 contains a large amount of impurities caused by the slag 3 and the carbon material in the converter 1. In particular, it was found that the amount of F which is environmentally problematic was contained as much as 345 mg / L. On the other hand, in the coarse dust after the magnetic separation step 23 and the washing step 26, that is, in the iron powder 27, these deposits were significantly reduced, and particularly, the F content was reduced to 2 mg / L or less. In addition, it was found that by performing the magnetic separation step 23 and the cleaning step 26, 90 mass% of the metallic iron could be secured.
[0040]
[Table 2]
[0041]
As described above, the metallic iron content in the fine dust 21 is about 20 to 30% by mass, and when the iron 27 is manufactured from the steelmaking dust 22, the coarse dust is used without using the fine powder dust 21 having a small amount of metallic iron. It is preferable to manufacture from dust 19 only. The metal dust in the coarse dust 19 is large, and the iron powder 27 can be efficiently recovered.
[0042]
When storing the iron powder 27 thus obtained, it is preferable to store the iron powder 27 in a storage container in a state where the iron powder 27 is immersed in water. FIG. 6 is a diagram showing a result of examining the oxidation state of the iron powder 27 over 160 days by storing the iron powder 27 in a storage container and changing the amount of water in the container. The metal iron content in the iron powder 27 at the beginning of storage is adjusted to 89% by mass. In this case, when the amount of water in the storage container is 8% by mass or more, the entire amount of the iron powder 27 is buried in water. Was in a state where air and water coexist.
[0043]
As shown in FIG. 6, when the water content in the storage container was 8% by mass or more, the iron powder 27 could be stored for a long period of 160 days without substantially oxidizing the iron powder 27. On the other hand, when the water content was 6% by mass or less, the iron powder 27 was oxidized, and the metallic iron content was reduced by 15% by mass at the maximum in 160 days. This is because when the water content is 8% by mass or more, the iron powder 27 in the holding container is immersed in water, that is, the gap between the iron powder 27 and the iron powder 27 is filled with water. This is because the air is completely exhausted from the iron powder and the iron powder 27 does not come into contact with the air, so that oxidation is suppressed.
[0044]
The iron powder 27 thus produced from the steelmaking dust 22 is suitable as a purification agent for soil and groundwater contaminated with an organic chlorine compound, hexavalent chromium, or the like. However, those having a large size have a small specific surface area and have little effect as a soil purifying agent. When there is little thing exceeding 2 mm, it is not necessary to size the particles.
[0045]
The mechanism by which the organic chlorine-based compound is decomposed by the iron powder 27 is as follows.
[0046]
In the presence of moisture, on the surface of metallic iron (zero-valent iron) particles, polarization occurs between the anode and the cathode, and oxidation such as Fe → Fe 2+ at the anode and RCl + H 2 O → RH + Cl − + OH − at the cathode. A reduction-like dechlorination reaction occurs. Here, RCl is an organic chlorine compound, and RH is a hydrocarbon. For example, when the organic chlorine compound is trichlorethylene (also referred to as “TriCE”), a dechlorination reaction as shown in the following formula (1) occurs in the entire system. Hexavalent chromium is similarly reduced to trivalent chromium by the reducing action of iron (Cr 6+ + 3Fe 2+ → Cr 3+ + 3Fe 3+ ).
[0047]
C 2 HCl 3 + 3Fe + 3H 2 O → C 2 H 4 + 3Fe 2+ + 3Cl - + 3OH - --- (1)
[0048]
FIG. 7 is a diagram showing the results of investigating the decomposition rate of trichloroethylene using iron powder in which the metal iron content was changed in the range of 59% by mass to 99% by mass as a soil purification agent. As is clear from FIG. 7, when the metal iron content in the iron powder is less than 70% by mass, the decomposition rate of trichlorethylene is slow. However, when the metal iron content in the iron powder is 70% by mass or more, the decomposition rate of trichlorethylene is high. Stabilize.
[0049]
Since the iron powder 27 obtained by the present invention has been subjected to the magnetic separation step 23 and the washing step 26, the metallic iron content in the iron powder 27 reaches 90% by mass, and is therefore extremely effective as a soil purifying agent. Can be used. And since it is manufactured from dust generated in the steel making and smelting process, it has an advantage that it is extremely inexpensive compared to the manufactured iron powder. Further, since the deposits are removed in the washing step 26, no new environmental pollution occurs even when used as a soil purification agent. Incidentally, Table 3 shows the dissolution test results of the two types of coarse dust shown in Table 2.
[0050]
As is clear from Table 3, when the iron powder 27 of the present invention subjected to the magnetic separation step 23 and the washing step 26 is used, the soil environment standard of F (0.8 mg / L or less) may be satisfied. I understand.
[0051]
[Table 3]
[0052]
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the decomposition rate when a decomposition test of trichloroethylene and tetrachloroethylene (also referred to as “TeCE”) was performed using iron powder 27 having a metal iron content of 88 mass% obtained according to the present invention. It is a figure showing an example of the result of having investigated the relation. As is clear from FIG. 8, it was found that the iron powder 27 obtained according to the present invention can decompose almost all of trichloroethylene and tetrachloroethylene in 336 hours.
[0053]
On the other hand, the non-magnetically attached matter 25 separated in the magnetic separation step 23 contains non-magnetic iron oxide. The composition of the iron oxide in this case is Fe 2 O 3 (density: 5.24 g / cm 3 ), and other non-magnetized substances originate from a substance brought from the slag 3 or an added carbon material. Therefore, if trace elements are removed, the density of iron oxide in the non-magnetically adhered material 25 becomes the highest. Therefore, the iron oxide can be recovered as the high specific gravity substance 29 from the non-magnetic substance 25 by the specific gravity selection step 28 using the specific gravity difference.
[0054]
The iron oxide recovered as the high specific gravity substance 29 is washed in a washing step 30 to remove extraneous matter. This cleaning step 30 can be performed using the same apparatus as that of FIG. 3 described above. If the washing water is removed after the washing, the iron oxide powder 31 with less attached matter can be obtained.
[0055]
It should be noted that the present invention is not limited to the scope of the above description, and various changes can be made. For example, the steelmaking dust 22 is collected by a wet dust collector, but may be collected by a dry dust collector instead of the wet dust collector. In short, what is necessary is just to collect the dust generated during the converter refining of the hot metal, and any device for collecting may be used. Similarly, the apparatus used in the magnetic separation step 23 and the specific gravity selection step 28 may be of any type as long as the predetermined object can be achieved.
[0056]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, iron powder suitable as a soil purification agent can be produced from steelmaking dust at high productivity and extremely inexpensively without requiring a large-scale production facility. When the obtained iron powder is used as a soil purifying agent, it is excellent in the efficiency of decomposing organochlorine compounds and does not pollute the environment. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a steelmaking converter equipped with a wet dust collector for collecting steelmaking dust.
FIG. 2 is a schematic process diagram showing a method of the present invention for collecting steelmaking dust from converter exhaust gas and producing iron powder from the collected steelmaking dust.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration of an apparatus suitable for a magnetic separation step of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing changes over time in the electrical conductivity and pH of cleaning water.
FIG. 5 is a diagram showing a comparison between the amount of non-magnetically attached matter in coarse dust before the magnetic separation is performed and the amount of non-magnetically attached matter in the coarse dust after washing.
FIG. 6 is a diagram showing the results of a 160-day investigation of the oxidation state of iron powder stored while changing the amount of water in the container.
FIG. 7 is a graph showing the results of investigating the decomposition rate of trichlorethylene using iron powder in which the metallic iron content has been changed as a soil purification agent.
FIG. 8 is a diagram showing test results when a decomposition test of trichlorethylene and tetrachloroethylene was performed using the iron powder obtained according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Converter 2 Hot metal 3 Slag 4 Top blowing lance 5 Flue 6 Secondary material charging device 7 Primary dust collector 8 Secondary dust collector 9 PA damper 10 Suction fan damper 11 Induction blower 12 Coarse particle separator 13 Thickener 14 Reservoir 15 Pump 16 Pump 17 Wet dust collector 18 Dust collection water 19 Coarse-grain dust 20 Residual liquid 21 Fine-grain dust 22 Steelmaking dust 23 Magnetic separation step 24 Magnetic substance 25 Non-magnetic substance 26 Cleaning step 27 Iron powder 28 Specific gravity selection step 29 High specific gravity substance 30 Cleaning step 31 Iron oxide powder 32 stirring tank 33 electromagnet 34 discharge valve 35 motor 36 stirring blade 37 hopper 38 chute
