JP2005052722A - 水素貯蔵体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化し(第1工程)、微細化され水素化された炭素質材料を脱水素化し(第3工程)、 要すれば、脱水素化された炭素質材料に水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質を担持させ(第4工程)、水素貯蔵体を得る。
【選択図】図1
Description
(2)水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化した炭素質材料を脱水素化してなる脱水素化炭素質材料と、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質とを有することを特徴とする水素貯蔵体。
(3)上記(2)において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、B、Na、Mg、K、Ir、Nd、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Al、Si、RuおよびAgから選ばれた1種もしくは2種以上、または水素貯蔵合金を含むことを特徴とする水素貯蔵体。
(4)上記(3)において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、上記元素から選ばれた1種または2種以上の単体金属、上記元素から選ばれた1種または2種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする水素貯蔵体。
(5)上記(2)〜(4)において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質の合計量が水素貯蔵体質量の0.3〜20.0質量%であることを特徴とする水素貯蔵体。
(6)上記(1)〜(5)において、前記脱水素化炭素質材料の表面および/または内部に水素が貯蔵されることを特徴とする水素貯蔵体。
(7)上記(1)〜(6)において、前記炭素質材料が、グラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする水素貯蔵体。
(8)炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化する工程と、微細化され水素化された炭素質材料を脱水素化する工程と
を有することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(9)炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化する工程と、微細化され水素化された炭素質材料を脱水素化する工程と、脱水素化された炭素質材料に、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質を担持させる工程とを有することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(10)上記(9)において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、B、Na、Mg、K、Ir、Nd、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Al、Si、RuおよびAgから選ばれた1種もしくは2種以上、または水素貯蔵合金を含むことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(11)上記(10)において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、上記元素から選ばれた1種または2種以上の単体金属、上記元素から選ばれた1種または2種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(12)上記(9)〜(11)において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質の合計量が水素貯蔵体質量の0.3〜20.0質量%であることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(13)上記(8)〜(12)において、前記炭素質材料を微細化し水素化する工程は、前記機械的粉砕前および/または粉砕中に前記炭素質材料に水素化のための触媒成分を添加して行われることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(14)上記(13)において、前記炭素質材料を脱水素化するに先立って、前記水素化のための触媒成分を除去する工程をさらに有することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(15)上記(14)において、前記触媒の除去を薬剤により行うことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(16)上記(13)〜(15)において、前記水素化のための触媒成分が、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、B、Na、Mg、K、Ir、Nd、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Al、Si、RuおよびAgから選ばれた1種もしくは2種以上、または水素貯蔵合金を含むことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(17)上記(16)において、前記水素化のための触媒成分が、上記元素から選ばれた1種または2種以上の単体金属、上記元素から選ばれた1種または2種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(18)上記(8)〜(17)において、前記脱水素化炭素質材料の表面および/または内部に水素が貯蔵されることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(19)上記(8)〜(18)において、前記脱水素化する工程は、熱処理により行われることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(20)上記(19)において、前記脱水素化する工程を熱処理により行う際に、真空中で行うことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(21)上記(19)において、前記脱水素化する工程を熱処理により行う際に、不活性ガス中または不活性ガスと酸素ガスの混合ガス中で行うことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(22)上記(19)〜(21)において、前記脱水素化する工程を熱処理により行う際に、熱処理温度が室温から600℃までであることを特徴とする請求項19から請求項21のいずれか1項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
(23)上記(8)〜(22)において、前記炭素質材料がグラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(24)上記(8)〜(23)の方法で製造された水素貯蔵体。
本発明に係る水素貯蔵体は、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化した炭素質材料を脱水素化してなる脱水素化炭素質材料を有する。
図1は、本発明の水素貯蔵体の製造方法の各工程を説明するための模式図である。
ここでは、炭素質材料としてグラファイトを用いた結果について説明する。
1.水素化
グラファイト粉末1.95g (キシダ化学社製人造グラファイト、平均粒径36
μm)および表1に示す各水素化触媒(一部水素化触媒なし)を内容積250mlのジルコニア製ミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、水素ガスを1.0MPa導入した。機械的粉砕は、遊星型ボールミル装置(Fritsch社製P5)を用いて、20℃で、公転数250r.p.mで所定の時間ミリングを行った。なお、粉砕ボールには容器とほぼ同等の組成および硬度を有するジルコニア製ボール(φ10mm)を60個使用した。このミル容器は、水素ガス導入用や真空排気用のコネクションバルブが備え付けられている。水素化による水素吸蔵率の測定は、ミル容器中のミリング後の水素量を後述するガスクロマトグラフ法により定量し、ミリング前の水素量から差し引いた値をグラファイト粉末量1.95gで除して水素化による水素吸蔵率として算出した。なお、水素化前および水素化後の試料は、超高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り扱った。また、水素化触媒を添加したもののうち、一部は、塩酸により水素化触媒を除去した。
上記でミリングした試料をセラミックス製密閉容器中に計り取り、これを表1、表2に示す温度まで加熱しながら発生ガスを真空ポンプによる真空引き、または不活性ガス(高純度Ar、高純度N2)気流(300ml/分)中で除去し、脱水素化を行った後、真空雰囲気で室温まで降温し、先の超高純度アルゴンガスを封入した。
解離触媒の担持は、ミリング法または含浸法により行った。
(1)ミリング法
脱水素化を行った脱水素化炭素質材料を前述のアルゴングローブボックス内で取り出し、前述したものと同様のジルコニア製ミルに各触媒と同時に投入し、超高純度水素ガスまたは超高純度アルゴンガスを1MPa導入した後、5時間ミリングを行った。
脱水素化した炭素質材料10.0gをビーカー中で最低量の水に浸し、攪拌した。表1に示す解離触媒を所定量、その量より少量の純水に溶かし、滴下ロートでゆっくり滴下した。溶液全体をエバポレーター用ナスフラスコに移し、回転させながら水浴中60℃で2時間加温し、十分に含浸させた。溶液全体を放冷した後、エバポレーターを回転・減圧にして水を除去した後、触媒を含浸させた炭素質材料をナスフラスコからかきだし、乾燥機中に装入し、100℃で乾燥させた。流通系装置に充填し、窒素気流中400℃までゆっくりと加熱し4時間熱分解し、室温に戻した後、水素気流中で再びゆっくりと450℃まで加熱し、5時間保持した。その後、窒素気流中に切替、室温に戻した。取り出す前に1%の酸素を含む窒素気流中で不動態化処理を行った。
解離触媒を担持させた後の試料は、酸化と水分吸着の影響を最小限とするために、高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り出し、アルゴン雰囲気で加熱容器に移した後、この容器を真空排気した。
水素の吸蔵は、密閉容器内に解離触媒を担持した水素貯蔵体を装入し、容器内に水素ガスを流してその中のガス圧を3MPaとし、室温〜200℃の範囲の温度に保持することにより行った。
真空排気した加熱容器中のグラファイトを電気炉で室温〜450℃まで昇温速度10℃/分で加熱し、グラファイトから放出されたガスを20℃に冷却し、ガス圧を圧力計で測定するとともにガスボンベに採取した。
ミリング後のグラファイトを加熱容器中に入れ真空排気した後、加熱容器中のグラファイトを電気炉で室温〜450℃まで昇温速度10℃/分で加熱し、グラファイトから放出されたガスを20℃に冷却し、内容積50mlのガスボンベに採取した。このガスを前述のガスクロマトグラフによって定量分析を行った時の代表的なチャートを図2に示す。
水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質としては、Ni、Co、Fe、Pd、Ptを用い、その原料として以下のものを用いた。
(1)Ni、Co、Fe金属微粒子:真空冶金社製
Ni:平均粒径20nm、比表面積:43.8m2/g
Co:平均粒径20nm、比表面積:47.9m2/g
Fe:平均粒径20nm、比表面積:46.0m2/g
(2)Pd、Pt微粒子:石福金属興業社製
Pd:平均粒径0.5μm、比表面積:1.2m2/g
Pt:平均粒径0.5μm、比表面積:10.1m2/g
また、水素ガス、アルゴンガスとしては以下のものを用いた。
水素ガス:G1 7N
アルゴンガス:α(2) 6N
Claims (24)
- 水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化した炭素質材料を脱水素化してなる脱水素化炭素質材料を有することを特徴とする水素貯蔵体。
- 水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化した炭素質材料を脱水素化してなる脱水素化炭素質材料と、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質とを有することを特徴とする水素貯蔵体。
- 前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、B、Na、Mg、K、Ir、Nd、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Al、Si、RuおよびAgから選ばれた1種もしくは2種以上、または水素貯蔵合金を含むことを特徴とする請求項2に記載の水素貯蔵体。
- 前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、上記元素から選ばれた1種または2種以上の単体金属、上記元素から選ばれた1種または2種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする請求項3に記載の水素貯蔵体。
- 前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質の合計量が水素貯蔵体質量の0.3〜20.0質量%であることを特徴とする請求項2から請求項4のいずれか1項に記載の水素貯蔵体。
- 前記脱水素化炭素質材料の表面および/または内部に水素が貯蔵されることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の水素貯蔵体。
- 前記炭素質材料が、グラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の水素貯蔵体。
- 炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化する工程と、
微細化され水素化された炭素質材料を脱水素化する工程と
を有することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。 - 炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化する工程と、
微細化され水素化された炭素質材料を脱水素化する工程と、
脱水素化された炭素質材料に、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質を担持させる工程と
を有することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。 - 前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、B、Na、Mg、K、Ir、Nd、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Al、Si、RuおよびAgから選ばれた1種もしくは2種以上、または水素貯蔵合金を含むことを特徴とする請求項9に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、上記元素から選ばれた1種または2種以上の単体金属、上記元素から選ばれた1種または2種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする請求項10に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質の合計量が水素貯蔵体質量の0.3〜20.0質量%であることを特徴とする請求項9から請求項11のいずれか1項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記炭素質材料を微細化し水素化する工程は、前記機械的粉砕前および/または粉砕中に前記炭素質材料に水素化のための触媒成分を添加して行われることを特徴とする請求項8から請求項12のいずれか1項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記炭素質材料を脱水素化するに先立って、前記水素化のための触媒成分を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項13に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記触媒の除去を薬剤により行うことを特徴とする請求項14に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記水素化のための触媒成分が、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、B、Na、Mg、K、Ir、Nd、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Al、Si、RuおよびAgから選ばれた1種もしくは2種以上、または水素貯蔵合金を含むことを特徴とする請求項13から請求項15のいずれか1項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記水素化のための触媒成分が、上記元素から選ばれた1種または2種以上の単体金属、上記元素から選ばれた1種または2種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする請求項16に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記脱水素化炭素質材料の表面および/または内部に水素が貯蔵されることを特徴とする請求項8から請求項17のいずれか1項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記脱水素化する工程は、熱処理により行われることを特徴とする請求項8から請求項18のいずれか1項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記脱水素化する工程を熱処理により行う際に、真空中で行うことを特徴とする請求項19に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記脱水素化する工程を熱処理により行う際に、不活性ガス中または不活性ガスと酸素ガスの混合ガス中で行うことを特徴とする請求項19に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記脱水素化する工程を熱処理により行う際に、熱処理温度が室温から600℃までであることを特徴とする請求項19から請求項21のいずれか1項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 前記炭素質材料がグラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする請求項8から請求項22のいずれか1項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
- 請求項8から請求項23のいずれかの方法で製造された水素貯蔵体。
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JP2003285387A JP2005052722A (ja) | 2003-08-01 | 2003-08-01 | 水素貯蔵体およびその製造方法 |
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JP2008062183A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Toyota Motor Corp | ガス吸着材料及び単層カーボンナノチューブのキャップ構造を開放する方法 |
US7901661B2 (en) * | 2005-12-21 | 2011-03-08 | The Penn State Research Foundation | Synthesis of hydrogen-carbon clathrate material and hydrogen evolution therefrom at moderate temperatures and pressures |
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2003
- 2003-08-01 JP JP2003285387A patent/JP2005052722A/ja active Pending
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US7901661B2 (en) * | 2005-12-21 | 2011-03-08 | The Penn State Research Foundation | Synthesis of hydrogen-carbon clathrate material and hydrogen evolution therefrom at moderate temperatures and pressures |
JP2008062183A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Toyota Motor Corp | ガス吸着材料及び単層カーボンナノチューブのキャップ構造を開放する方法 |
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