JP2005048342A - Carbon fiber bundle, method for producing the same, thermoplastic resin composition, and molded product of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂の補強材として用いられる炭素繊維束及びその製造方法に関するものである。また、炭素繊維束を用いた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。 The present invention relates to a carbon fiber bundle used as a reinforcing material for a thermoplastic resin and a method for producing the same. The present invention also relates to a thermoplastic resin composition using a carbon fiber bundle and a molded product thereof.
炭素繊維束とは、炭素からなる単繊維が複数まとまった形態をなしているものであり、熱可塑性樹脂等の補強材として用いられるものである。 A carbon fiber bundle has a form in which a plurality of single fibers made of carbon are combined, and is used as a reinforcing material such as a thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂の補強材として用いられる場合、一般に、炭素繊維束は、５〜１５ｍｍ長に切断された形態で供される。この炭素繊維束と熱可塑性樹脂とを混練したペレットを製造するに当たっては、炭素繊維束が定量的に押出機内に供されることが必要であるが、そのためには炭素繊維束の形態安定性が重要である。形態が適切でないと、吐出斑の原因となり得る。また、一定の押出速度が得られなくなるため、ストランド切れが発生し、ペレットの生産性が大幅に低下する恐れもある。 When used as a reinforcing material for a thermoplastic resin, generally, the carbon fiber bundle is provided in a form cut into a length of 5 to 15 mm. In producing pellets obtained by kneading the carbon fiber bundle and the thermoplastic resin, it is necessary to quantitatively provide the carbon fiber bundle in the extruder. For this purpose, the shape stability of the carbon fiber bundle is required. is important. If the form is not appropriate, it may cause ejection spots. Further, since a constant extrusion speed cannot be obtained, strand breakage may occur, and the productivity of pellets may be significantly reduced.
さらに、長繊維ペレットといわれる材料も注目されており、その際は炭素繊維束は連続繊維の形態で、ペレット製造工程に投入されることになる。この場合、炭素繊維束には毛羽やフライが発生し易く、また、バラケ易く、その取り扱いが難しい。 Further, a material called a long fiber pellet is also attracting attention. In this case, the carbon fiber bundle is put into the pellet manufacturing process in the form of continuous fiber. In this case, fluff and fly are easily generated in the carbon fiber bundle, and the carbon fiber bundle is easily broken and difficult to handle.
さらに、炭素繊維束を織物にして熱可塑性樹脂を含浸させたシート材料として使用される場合もあり、炭素繊維束の製織性や製織後の織布の取り扱い性なども重要な特性となっている。 Furthermore, the carbon fiber bundle may be used as a sheet material impregnated with a thermoplastic resin, and the woven property of the carbon fiber bundle and the handleability of the woven fabric after weaving are also important characteristics. .
以上のような理由により、炭素繊維束の取り扱い性や、炭素繊維束を配合した材料の物性を向上させることを目的に、例えばエポキシ樹脂を主成分とするような、マトリックス樹脂に適合性のあるサイジング剤を、例えば２〜５質量％程度表面に付着させるサイジング処理により収束された炭素繊維束が、一般的に用いられている。 For the above reasons, for the purpose of improving the handleability of the carbon fiber bundle and the physical properties of the material blended with the carbon fiber bundle, it is compatible with a matrix resin such as an epoxy resin as a main component. A carbon fiber bundle converged by a sizing treatment in which a sizing agent is attached to the surface of, for example, about 2 to 5% by mass is generally used.
ここで、マトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などがよく用いられるが、最近、リサイクル性、経済性の面からポリオレフィン系樹脂が用いられるケースが増えてきている。特にポリプロピレン樹脂は、近年注目されている樹脂である。 Here, as the thermoplastic resin used as the matrix resin, polycarbonate resin, nylon resin, polyester resin, and the like are often used. Recently, however, there are an increasing number of cases where polyolefin resins are used from the viewpoint of recyclability and economy. Yes. In particular, polypropylene resin is a resin that has attracted attention in recent years.
ポリオレフィン系樹脂は、基本的に無極性であることから、炭素繊維やガラス繊維との界面接着性が非常に悪く、補強材としての機械特性の向上効果が十分に発現しないことが多い。そのため、マトリックス樹脂に酸変性ポリオレフィン系樹脂を添加して接着性を向上させる方法、ポリオレフィン系樹脂とシランカップリング剤より構成するサイジング剤で炭素繊維やガラス繊維をサイジング処理する方法などが知られている。さらには、特開平６−１０７４４２号公報（特許文献１）にあるように、酸変性ポリプロピレンを必須成分とするサイジング剤で炭素繊維やガラス繊維などをサイジング処理する方法が知られている。 Since the polyolefin-based resin is basically nonpolar, the interfacial adhesiveness with the carbon fiber or the glass fiber is very poor, and the effect of improving the mechanical properties as a reinforcing material is often not sufficiently exhibited. Therefore, a method for improving the adhesion by adding an acid-modified polyolefin resin to the matrix resin, a method for sizing carbon fiber or glass fiber with a sizing agent composed of a polyolefin resin and a silane coupling agent, etc. are known. Yes. Furthermore, as disclosed in JP-A-6-107442 (Patent Document 1), a method of sizing carbon fibers or glass fibers with a sizing agent containing acid-modified polypropylene as an essential component is known.
しかしながら、マトリックス樹脂に酸変性ポリオレフィン系樹脂を添加する方法では、酸変性ポリオレフィン系樹脂を多量に添加する必要があり、リサイクル性、経済性において優れたものとはならない。また、シランカップリング剤を含むサイジング剤でサイジング処理する方法では、炭素繊維の場合は、ガラス繊維に比べて表面に存在する水酸基がそれほど多くないため、界面接着性を向上させる効果がかなり低かった。 However, in the method of adding an acid-modified polyolefin resin to the matrix resin, it is necessary to add a large amount of the acid-modified polyolefin resin, which is not excellent in recyclability and economy. Moreover, in the method of sizing with a sizing agent containing a silane coupling agent, in the case of carbon fiber, since there are not so many hydroxyl groups present on the surface as compared with glass fiber, the effect of improving the interfacial adhesion was considerably low. .
また、特許文献１に記載されている酸変性ポリプロピレンを必須成分とするサイジング剤でサイジング処理する方法は、ポリオレフィン系樹脂との比較的良好な界面接着性を実現するが、炭素繊維の場合におけるその効果は十分ではなかった。
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を発現できる炭素繊維束を提供することを目的とする。 Then, this invention is made | formed in view of this situation, and it aims at providing the carbon fiber bundle which can express favorable interface adhesiveness with polyolefin resin, especially polypropylene resin.
本発明は、
単繊維を複数有する炭素繊維束であって、
エポキシ樹脂からなる一次サイジング剤で一次サイジング処理された後に、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部に酸基を有し、ＡＳＴＭ Ｄ１３８６に準じて測定された酸価が２３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体、あるいは、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含む二次サイジング剤で二次サイジング処理された炭素繊維束である。
The present invention
A carbon fiber bundle having a plurality of single fibers,
After the primary sizing treatment with the primary sizing agent made of epoxy resin,
The main chain is formed of a carbon-carbon bond, and has an acid group at least at a part of the side chain or at least a part of the end of the main chain, and the acid value measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g A polymer, or
Secondary sizing treatment with a secondary sizing agent comprising a polymer having a main chain formed of carbon-carbon bonds and having at least one of an epoxy group and an ester group at least a part of the side chain or at least a part of the terminal of the main chain Carbon fiber bundle.
このような本発明の炭素繊維束は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を発現できる。 Such a carbon fiber bundle of the present invention can exhibit good interfacial adhesion to polyolefin resins, particularly polypropylene resins.
また、本発明は、
単繊維を複数有する炭素繊維束の製造方法であって、
（Ａ）該炭素繊維束を、エポキシ樹脂からなる一次サイジング剤で一次サイジング処理する工程と、
（Ｂ）該一次サイジング処理された炭素繊維束を、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部に酸基を有し、ＡＳＴＭ Ｄ１３８６に準じて測定された酸価が２３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体、あるいは、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含む二次サイジング剤を水に溶解あるいは分散させた水系二次サイジング剤溶液を用いて、該二次サイジング剤が全体の１〜５質量％となるように二次サイジング処理する工程と、
（Ｃ）前記炭素繊維束を所定長さに切断する工程と、
（Ｄ）所定長さに切断された前記炭素繊維束を乾燥する工程と
を有する炭素繊維束の製造方法である。
The present invention also provides:
A method for producing a carbon fiber bundle having a plurality of single fibers,
(A) A step of primary sizing the carbon fiber bundle with a primary sizing agent comprising an epoxy resin;
(B) The primary sizing-treated carbon fiber bundle,
The main chain is formed of a carbon-carbon bond, and has an acid group at least at a part of the side chain or at least a part of the end of the main chain, and the acid value measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g A polymer, or
A secondary sizing agent containing a polymer having a main chain formed of carbon-carbon bonds and having at least one of an epoxy group and an ester group at least a part of the side chain or at least a part of the terminal of the main chain is dissolved in water. Using the dispersed aqueous secondary sizing agent solution, a secondary sizing treatment so that the secondary sizing agent is 1 to 5% by mass of the whole,
(C) cutting the carbon fiber bundle into a predetermined length;
(D) A method for producing a carbon fiber bundle having a step of drying the carbon fiber bundle cut into a predetermined length.
また、本発明は、
熱可塑性樹脂と前記炭素繊維束とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記炭素繊維束の含有量が３〜６０質量％である熱可塑性樹脂組成物である。
The present invention also provides:
A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and the carbon fiber bundle, wherein the carbon fiber bundle has a content of 3 to 60% by mass.
また、本発明は、
前記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品である。
The present invention also provides:
It is a molded article formed by molding the thermoplastic resin composition.
本発明の炭素繊維束によれば、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を発現することができる。 According to the carbon fiber bundle of the present invention, good interfacial adhesion with a polyolefin resin, particularly a polypropylene resin can be exhibited.
本発明の炭素繊維束は、エポキシ樹脂からなる一次サイジング剤で一次サイジング処理された後に、後述する二次サイジング剤で二次サイジング処理されたものである。 The carbon fiber bundle of the present invention has been subjected to a primary sizing treatment with a primary sizing agent made of an epoxy resin and then a secondary sizing treatment with a secondary sizing agent described later.
なお、本発明における一次サイジング処理処理とは、炭素繊維束に一次サイジング剤を付着させる処理のことである。この一次サイジング処理により、炭素繊維束の収束性を高めことが可能であり、同時に、炭素繊維束と後述する二次サイジング剤との親和性を高めることが可能である。 In addition, the primary sizing process in this invention is a process which makes a primary sizing agent adhere to a carbon fiber bundle. By this primary sizing treatment, it is possible to improve the convergence of the carbon fiber bundle, and at the same time, it is possible to increase the affinity between the carbon fiber bundle and the secondary sizing agent described later.
本発明では、エポキシ樹脂からなる一次サイジング剤を用いる。かかる一次サイジング剤は、炭素繊維の単繊維との親和性や取り扱い性に優れ、少量で単繊維を収束させることができることから、好適である。また、かかる一次サイジング剤で一次サイジング処理された炭素繊維束は、後の二次サイジング処理の工程において、ローラへの炭素繊維束の巻き付きが発生しないなど、優れた工程通過性を有するものとなる。また、本発明で用いる二次サイジング剤との濡れ性も良好で、二次サイジング剤を均一に付着させることが可能になる。 In the present invention, a primary sizing agent made of an epoxy resin is used. Such a primary sizing agent is preferable because it is excellent in affinity with carbon fiber single fibers and handleability, and can converge the single fibers in a small amount. In addition, the carbon fiber bundle subjected to the primary sizing treatment with the primary sizing agent has excellent process passability such that the carbon fiber bundle is not wound around the roller in the subsequent secondary sizing treatment process. . Moreover, the wettability with the secondary sizing agent used in the present invention is also good, and the secondary sizing agent can be uniformly attached.
本発明の一次サイジング剤で炭素繊維束を一次サイジング処理する際、通常は、水溶性または水分散性エポキシ樹脂を水に溶解または分散させた水系一次サイジング剤溶液を用いる。水溶性または水分散性のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。また、水系で使用できるものであれば、変性エポキシ樹脂を用いることもできる。また、１種のエポキシ樹脂を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることもできる。また、後述する二次サイジング剤を付着させる工程の通過性等の観点から、エポキシ樹脂は、室温で液状のものと固状のものとを併用することがより好ましい。 When the carbon fiber bundle is primary-sized with the primary sizing agent of the present invention, an aqueous primary sizing agent solution in which a water-soluble or water-dispersible epoxy resin is dissolved or dispersed in water is usually used. The water-soluble or water-dispersible epoxy resin is not particularly limited, and known ones can be used. Also, a modified epoxy resin can be used as long as it can be used in an aqueous system. In addition, one kind of epoxy resin can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used. Moreover, it is more preferable that an epoxy resin uses a liquid thing and a solid thing together at room temperature from viewpoints, such as the permeability of the process of attaching the secondary sizing agent mentioned later.
水溶性のエポキシ樹脂としては、エチレングリコール鎖の両端にグリシジル基を有するものや、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等のビスフェノールの両端にエチレンオキサイドが付加されその両端にグリシジル基を有するものなどが挙げられる。また、グリシジル基の代わりに、脂環式エポキシ基を有するものを用いることもできる。 Examples of water-soluble epoxy resins include those having glycidyl groups at both ends of the ethylene glycol chain and those having ethylene oxide added to both ends of bisphenols such as A-type, F-type and S-type and having glycidyl groups at both ends. Can be mentioned. Moreover, what has an alicyclic epoxy group can also be used instead of a glycidyl group.
水分散性のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ７２００（商品名））、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５７Ｓ６５（商品名））等が挙げられる。また、グリシジル基の代わりに、脂環式エポキシ基を有するものを用いることもできる。 Examples of water-dispersible epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene skeleton type epoxy resins, Aliphatic epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin (for example, HP7200 (trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), glycidylamine type epoxy resin, DPP novolac type epoxy resin (for example, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ) Epicoat 157S65 (trade name)) and the like. Moreover, what has an alicyclic epoxy group can also be used instead of a glycidyl group.
水分散性のエポキシ樹脂からなる一次サイジング剤を用いる場合には、さらに乳化剤が添加された水性エマルションを用いて、一次サイジング処理するのが好ましい。乳化剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン系、カチオン系、ノニオン系乳化剤などを用いることができる。中でも、乳化性能が良好で、また低価格であることから、アニオン系又はノニオン系乳化剤が好ましい。また、二次サイジング剤の安定性を阻害しないことから、ノニオン系乳化剤が特に好ましい。 When a primary sizing agent comprising a water-dispersible epoxy resin is used, it is preferable to perform a primary sizing treatment using an aqueous emulsion to which an emulsifier is further added. The emulsifier is not particularly limited, and an anionic, cationic, nonionic emulsifier and the like can be used. Of these, anionic or nonionic emulsifiers are preferred because of their good emulsification performance and low cost. In addition, a nonionic emulsifier is particularly preferable because it does not inhibit the stability of the secondary sizing agent.
ノニオン系乳化剤としては、ポリエチレングリコール型（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物など）、多価アルコール型（グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなど）などの乳化剤が挙げられる。ただし、ノニオン系乳化剤のＨＬＢは通常８〜２０のものを用いる。ＨＬＢがこの範囲外のノニオン系乳化剤を用いると、安定な水性エマルションが得られないことがある。 Nonionic emulsifiers include polyethylene glycol type (higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, etc.), polyhydric alcohol type (glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid) Emulsifiers such as esters and fatty acid alkanolamides). However, the HLB of the nonionic emulsifier is usually 8-20. If a nonionic emulsifier with an HLB outside this range is used, a stable aqueous emulsion may not be obtained.
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩型（オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウムなど）、スルホン酸塩型（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩型（ラウリル硫酸ナトリウムなど）などが挙げられる。中和剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、モノラウリルアミン、トリメチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、アンモニアなどが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 As anionic emulsifiers, carboxylate type (potassium oleate, sodium oleate, etc.), sulfonate type (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, etc.), sulfate salt type (sodium lauryl sulfate, etc.), etc. Is mentioned. Neutralizing agents include potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium carbonate, magnesium bicarbonate, mono Examples include laurylamine, trimethylamine, dimethylmonoethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and ammonia. Examples of the reducing agent include sodium sulfite.
乳化方法としては、攪拌翼を備えたバッチを用いる方法、ボールミルを用いる方法、振盪器を用いる方法、ガウリンホモジナイザなどの高せん断乳化機を用いる方法などが挙げられる。乳化温度は、用いる一次サイジング剤の軟化温度より高く設定することで、十分な安定性を有する水性エマルションが得られる。乳化に要する時間は、通常数分〜２時間である。乳化後は、室温まで冷却を行うことにより、水性エマルションが得られる。水性エマルションの濃度は特に限定はないが、一次サイジング剤の濃度で５〜６０質量％となるように水で希釈される。 Examples of the emulsification method include a method using a batch equipped with a stirring blade, a method using a ball mill, a method using a shaker, and a method using a high shear emulsifier such as a Gaurin homogenizer. By setting the emulsification temperature higher than the softening temperature of the primary sizing agent to be used, an aqueous emulsion having sufficient stability can be obtained. The time required for emulsification is usually several minutes to 2 hours. After emulsification, an aqueous emulsion is obtained by cooling to room temperature. Although the density | concentration of an aqueous emulsion does not have limitation in particular, It dilutes with water so that it may become 5-60 mass% with the density | concentration of a primary sizing agent.
一次サイジング剤が分散した水性エマルションには、必要に応じて、他のサイジング剤（例えば、酢酸ビニル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルションなど）や、シランカップリング剤、帯電防止剤と併用することができ、さらに潤滑剤や平滑剤とも併用することができる。 The aqueous sizing agent in which the primary sizing agent is dispersed is used in combination with other sizing agents (for example, vinyl acetate resin emulsion, urethane resin emulsion, acrylic resin emulsion, etc.), silane coupling agents, and antistatic agents as necessary. Furthermore, it can be used in combination with a lubricant and a smoothing agent.
このような一次サイジング剤の付着量は、炭素繊維束全体に対して０．１〜２．０質量％が好ましく、０．２〜１．２質量％がより好ましい。かかる範囲であれば炭素繊維の単繊維表面を覆う一次サイジング剤の分子層が１〜３層程度となり、好適である。付着量が２．０質量％を超えると、単繊維間に一次サイジング剤が介在してブリッジングが発生し、単繊維同士の擬似接着により、単繊維間の動きが拘束され、炭素繊維束の広がり性が悪くなり、ひいては炭素繊維束の均一性が損なわれてしまう恐れがある。また、後の工程で付着させる二次サイジング剤の浸透性が阻害され、均一な炭素繊維束を得ることが難しくなるなど、炭素繊維束としての特性が悪化する恐れもある。一方、付着量が０．１質量％未満では、一次サイジング剤を付着させる効果が発現せず、工程通過性、取り扱い性、二次サイジング剤との親和性に優れた炭素繊維束が得られなくなる恐れがある。 The adhesion amount of such a primary sizing agent is preferably 0.1 to 2.0% by mass, and more preferably 0.2 to 1.2% by mass with respect to the entire carbon fiber bundle. If it is this range, the molecular layer of the primary sizing agent which covers the single fiber surface of carbon fiber will be about 1-3 layers, and is suitable. When the adhesion amount exceeds 2.0% by mass, the primary sizing agent is interposed between the single fibers to cause bridging, and the movement between the single fibers is restrained by the pseudo-adhesion between the single fibers, and the carbon fiber bundle There is a possibility that the spreadability is deteriorated and the uniformity of the carbon fiber bundle is impaired. Moreover, the permeability as a secondary sizing agent to be deposited in a later step is hindered, and it may be difficult to obtain a uniform carbon fiber bundle, and the characteristics as a carbon fiber bundle may be deteriorated. On the other hand, if the adhesion amount is less than 0.1% by mass, the effect of adhering the primary sizing agent does not appear, and a carbon fiber bundle excellent in process passability, handleability, and affinity with the secondary sizing agent cannot be obtained. There is a fear.
本発明における炭素繊維束は、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部に酸基を有し、ＡＳＴＭ Ｄ１３８６に準じて測定された酸価が２３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体、あるいは、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含む二次サイジング剤で二次サイジング処理されたものである。具体的には、
（ｉ）重量平均分子量が４５，０００以下、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ１３８６に準じて測定された酸価が２３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物ａ）を少なくとも３５質量％含む二次サイジング剤、
（ｉｉ）エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物（化合物ｃ）を少なくとも４０質量％含む二次サイジング剤、
で二次サイジング処理された炭素繊維束などが挙げられる。
The carbon fiber bundle in the present invention is
The main chain is formed of a carbon-carbon bond, and has an acid group at least at a part of the side chain or at least a part of the end of the main chain, and the acid value measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g A polymer, or
Secondary sizing treatment with a secondary sizing agent comprising a polymer having a main chain formed of carbon-carbon bonds and having at least one of an epoxy group and an ester group at least a part of the side chain or at least a part of the terminal of the main chain It has been done. In particular,
(I) containing at least 35% by mass of an acid-modified polypropylene resin (compound a) having a weight average molecular weight of 45,000 or less and an acid value measured according to ASTM D1386 of 23 to 120 mgKOH / g. Next sizing agent,
(Ii) a secondary sizing agent containing at least 40% by mass of a copolymer (compound c) obtained by copolymerizing ethylene or propylene and an epoxy group-containing monomer;
And carbon fiber bundles subjected to secondary sizing treatment.
なお、本発明における二次サイジング処理処理とは、一次サイジング処理された炭素繊維束に、二次サイジング剤を付着させる処理のことである。この二次サイジング処理により、炭素繊維束の収束性をより高めことが可能であり、同時に、炭素繊維束とマトリックス樹脂との親和性を高めることが可能である。 In addition, the secondary sizing process in this invention is a process which makes a secondary sizing agent adhere to the carbon fiber bundle by which the primary sizing process was carried out. By this secondary sizing treatment, the convergence of the carbon fiber bundle can be further increased, and at the same time, the affinity between the carbon fiber bundle and the matrix resin can be increased.
上記の（ｉ）で示す二次サイジング剤の必須成分である酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物ａ）は、炭素繊維束と、ポリオレフィン系樹脂等のマトリックス樹脂との複合化の際に、分子中の酸基が炭素繊維束表面の一次サイジング剤との相互作用を増強する一方、骨格のポリプロピレン鎖が分子の絡み合いによりマトリックス樹脂と強固な結合を生じさせる、有効なカップリング剤として働く成分である。そのために、酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物ａ）は、二次サイジング剤中に３５質量％以上含む必要がある。４０質量％以上含むことが好ましい。 The acid-modified polypropylene resin (compound a), which is an essential component of the secondary sizing agent shown in (i) above, is incorporated into a molecule during compounding of a carbon fiber bundle and a matrix resin such as a polyolefin resin. While the acid groups of the carbon fiber enhance the interaction with the primary sizing agent on the surface of the carbon fiber bundle, the backbone polypropylene chain is a component that acts as an effective coupling agent that causes a strong bond with the matrix resin through molecular entanglement. . Therefore, the acid-modified polypropylene resin (compound a) needs to be contained in an amount of 35% by mass or more in the secondary sizing agent. It is preferable to contain 40 mass% or more.
酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物ａ）の重量平均分子量は、４５，０００以下、好ましくは２０，０００以下であることが望ましい。４５，０００を超える分子量の場合、界面相近傍でのモビリティーが十分でなく、マトリックス樹脂との分子同士の絡み合いの程度が小さく、界面接着性を十分に強くすることができない。また、炭素繊維と樹脂の界面相におけるカップリング効果を発揮させるための必要な分子の長さの観点から、５００以上が好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定されるものである。 The weight average molecular weight of the acid-modified polypropylene resin (compound a) is 45,000 or less, preferably 20,000 or less. When the molecular weight exceeds 45,000, the mobility in the vicinity of the interfacial phase is not sufficient, the degree of entanglement of the molecules with the matrix resin is small, and the interfacial adhesion cannot be sufficiently increased. Moreover, 500 or more are preferable from a viewpoint of the length of the molecule | numerator required for exhibiting the coupling effect in the interface phase of carbon fiber and resin. Here, the weight average molecular weight is measured by GPC.
また、酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物ａ）のＡＳＴＭ Ｄ１３８６に準じて測定された酸価は、２３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２９〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、炭素繊維束表面に付着した一次サイジング剤との相互作用が小さく、高い界面接着性は得られない、一方、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、マトリックス樹脂、特にポリオレフィン系樹脂との親和性が低下し、その結果分子との絡み合いが十分に生じず、界面接着性を十分に強くすることができない。 The acid value of the acid-modified polypropylene resin (compound a) measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g, preferably 29 to 90 mgKOH / g, more preferably 35 to 80 mgKOH / g. Is desirable. When the acid value is less than 23 mgKOH / g, the interaction with the primary sizing agent attached to the surface of the carbon fiber bundle is small and high interfacial adhesion cannot be obtained. On the other hand, when the acid value exceeds 120 mgKOH / g, the matrix resin In particular, the affinity with the polyolefin resin is lowered, and as a result, the entanglement with the molecule does not occur sufficiently, and the interfacial adhesion cannot be sufficiently increased.
このような酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物ａ）としては、吉村油化学（株）製ＧＦ−１０１（商品名、水系エマルジョン）、クラリアント社製Ｈｏｓｔａｍｏｎｔ ＡＲ５０３、ＡＲ５０４（商品名）等が具体的に挙げられる。 Specific examples of such an acid-modified polypropylene resin (compound a) include GF-101 (trade name, water-based emulsion) manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., Hostmont AR503, AR504 (trade name) manufactured by Clariant. Can be mentioned.
上記の（ｉ）で示す二次サイジング剤には、さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂（化合物ｂ）を５質量％以上含むことが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂（化合物ｂ）は、炭素繊維束に十分な収束性とドレープ性を付与することを可能にするものである。またポリオレフィン系樹脂等のマトリックス樹脂との十分な親和性を確保することができる。より好ましくは８質量％以上である。また、酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂（化合物ｂ）とは、質量比で１５／１〜１／１であることが好ましい。 The secondary sizing agent represented by (i) above preferably further contains 5% by mass or more of an olefinic thermoplastic elastomer resin (compound b). The olefin-based thermoplastic elastomer resin (compound b) makes it possible to impart sufficient convergence and drape to the carbon fiber bundle. Moreover, sufficient affinity with matrix resin, such as polyolefin resin, can be ensured. More preferably, it is 8 mass% or more. The acid-modified polypropylene resin (compound a) and the olefinic thermoplastic elastomer resin (compound b) are preferably 15/1 to 1/1 by mass ratio.
オレフィン系熱可塑性エラストマー（化合物ｂ）の、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５−７０に準じて測定されたビカット軟化点は、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。これは、炭素繊維束の単繊維表面に、二次サイジング剤を水に溶解あるいは分散させた水系二次サイジング剤溶液を付着させ、その後水を蒸発させる工程が一般に１４０℃程度で行われるのに対し、その際オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂（化合物ｂ）が十分に軟化している方が、乾燥後の炭素繊維束の収束性が良好となるためである。 The Vicat softening point of the olefin-based thermoplastic elastomer (compound b) measured according to ASTM D1525-70 is preferably 120 ° C. or lower. More preferably, it is 110 degrees C or less, More preferably, it is 90 degrees C or less. This is because an aqueous secondary sizing agent solution in which a secondary sizing agent is dissolved or dispersed in water is attached to the surface of a single fiber of a carbon fiber bundle, and then the water is evaporated at about 140 ° C. On the other hand, when the olefinic thermoplastic elastomer resin (compound b) is sufficiently softened, the convergence of the carbon fiber bundle after drying becomes better.
このようなオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂（化合物ｂ）としては、吉村油化学（株）製ＧＦＥ−１０３０（商品名、水系エマルジョン）、出光石油化学（株）製ＴＰＯ−Ｍ１４２、Ｒ１１０Ｅ、Ｔ３１０Ｅ（以上、商品名）等が具体的に挙げられる。 Examples of such an olefinic thermoplastic elastomer resin (compound b) include GFE-1030 (trade name, aqueous emulsion) manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., TPO-M142, R110E, T310E manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. , Product name) and the like.
上記の（ｉｉ）で示す二次サイジング剤の必須成分である、エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物（化合物ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂等のマトリックス樹脂と炭素繊維束とのカップリング剤として、非常に効率よく作用する。これはポリマーの主骨格が、エチレンあるいはプロピレンユニットより形成されているため、マトリックス樹脂との相溶性に非常に優れ、更に分子中にエポキシ基を有するため炭素繊維束表面に付着した一次サイジング剤と強固な化学的相互作用を形成することが可能であるからである。そのために、エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物（化合物ｃ）は、二次サイジング剤中に４０質量％以上含有する必要がある。５０質量％以上含むことが好ましい。 The copolymer (compound c) obtained by copolymerizing ethylene or propylene and an epoxy group-containing monomer, which is an essential component of the secondary sizing agent represented by (ii) above, is a matrix resin such as a polyolefin resin and a carbon fiber. Acts very efficiently as a coupling agent with the bundle. This is because the main skeleton of the polymer is formed from ethylene or propylene units, so it is very compatible with the matrix resin, and since it has an epoxy group in the molecule, it has a primary sizing agent attached to the carbon fiber bundle surface. This is because it is possible to form a strong chemical interaction. Therefore, the copolymer (compound c) obtained by copolymerizing ethylene or propylene and an epoxy group-containing monomer needs to be contained in an amount of 40% by mass or more in the secondary sizing agent. It is preferable to contain 50 mass% or more.
エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物（化合物ｃ）におけるエポキシ基含有モノマー由来のユニットの比率は、特に制限はないが、エポキシ基の作用を発現させることができるのは、モル比率で５％以上、好ましくは１０％以上である。エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物（化合物ｃ）のビカット軟化点が１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは９０℃以下のものである。これは、既に述べたように、乾燥工程後の炭素繊維束に良好な収束性を付与できるからである
このような、エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物（化合物ｃ）としては、住友化学（株）製ボンドファースト２Ｃ、ボンドファーストＥ（以上、商品名）、日本ポリオレフィン（株）製レクスパールＲＡ３１５０（商品名）、住友精化（株）製セポルジョンＧ１１８（商品名）等が挙げられる。
The ratio of the unit derived from the epoxy group-containing monomer in the copolymer (compound c) obtained by copolymerizing ethylene or propylene and the epoxy group-containing monomer is not particularly limited, but the action of the epoxy group can be expressed. Is 5% or more, preferably 10% or more in molar ratio. The Vicat softening point of a copolymer (compound c) obtained by copolymerizing ethylene or propylene and an epoxy group-containing monomer is 120 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or less, and still more preferably 90 ° C. or less. This is because, as already described, good convergence can be imparted to the carbon fiber bundle after the drying step, such a copolymer (compound) obtained by copolymerizing ethylene or propylene and an epoxy group-containing monomer. c), Bond First 2C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First E (named above), Rex Pearl RA3150 manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., Sepoul John G118 manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. Name).
このような二次サイジング剤で、一次サイジング処理された炭素繊維束を二次サイジング処理する際、通常、二次サイジング剤が水に溶解あるいは分散した状態の水系二次サイジング剤溶液を用いて、炭素繊維束を二次サイジング処理する。工業的な生産を考えると、安全面、経済面から、二次サイジング剤が水に分散した水性エマルションを用いて二次サイジング処理することが好ましい。その場合、構成成分を水に均一に分散させる目的で、界面活性剤が乳化剤として用いられる。この時の乳化剤としては、特に限定されるものではなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系乳化剤等を用いることができる。中でも、アニオン系又はノニオン系乳化剤が、乳化能力が高く、また低価格のため好ましい。また、後述するように、水性エマルションにシランカップリング剤を添加する場合、シランカップリング剤の水中での安定性、更に成形品の物性安定性の点からノニオン系乳化剤が特に好ましい。 When a secondary sizing treatment is performed on a carbon fiber bundle that has been subjected to primary sizing treatment with such a secondary sizing agent, an aqueous secondary sizing agent solution in which the secondary sizing agent is dissolved or dispersed in water is usually used. The carbon fiber bundle is subjected to secondary sizing treatment. Considering industrial production, from the viewpoint of safety and economy, it is preferable to perform a secondary sizing treatment using an aqueous emulsion in which a secondary sizing agent is dispersed in water. In that case, a surfactant is used as an emulsifier for the purpose of uniformly dispersing the constituent components in water. The emulsifier at this time is not particularly limited, and an anionic, cationic or nonionic emulsifier can be used. Among these, an anionic or nonionic emulsifier is preferable because of its high emulsifying ability and low price. As will be described later, when a silane coupling agent is added to the aqueous emulsion, a nonionic emulsifier is particularly preferred from the viewpoint of the stability of the silane coupling agent in water and the physical properties of the molded product.
ノニオン系乳化剤としては、ポリエチレングリコール型（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物など）、多価アルコール型（グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなど）などの乳化剤が挙げられる。ただし、ノニオン系乳化剤のＨＬＢは通常８〜２０のものを用いる。ＨＬＢがこの範囲外のノニオン系乳化剤を用いると、安定な水性エマルションが得られないことがある。 Nonionic emulsifiers include polyethylene glycol type (higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, etc.), polyhydric alcohol type (glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid) Emulsifiers such as esters and fatty acid alkanolamides). However, the HLB of the nonionic emulsifier is usually 8-20. If a nonionic emulsifier with an HLB outside this range is used, a stable aqueous emulsion may not be obtained.
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩型（オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウムなど）、スルホン酸塩型（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩型（ラウリル硫酸ナトリウムなど）などが挙げられる。中和剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、モノラウリルアミン、トリメチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、アンモニアなどが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 As anionic emulsifiers, carboxylate type (potassium oleate, sodium oleate, etc.), sulfonate type (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, etc.), sulfate ester type (sodium lauryl sulfate, etc.), etc. Is mentioned. Neutralizing agents include potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium carbonate, magnesium bicarbonate, mono Examples include laurylamine, trimethylamine, dimethylmonoethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and ammonia. Examples of the reducing agent include sodium sulfite.
乳化方法としては、攪拌翼を備えたバッチを用いる方法、ボールミルを用いる方法、振盪器を用いる方法、ガウリンホモジナイザなどの高せん断乳化機を用いる方法などが挙げられる。乳化温度は、用いる二次サイジング剤の軟化温度より高く設定することで、十分な安定性を有する水性エマルションが得られる。乳化に要する時間は、通常数分〜２時間である。乳化後は、室温まで冷却を行うことにより、水性エマルションが得られる。水性エマルションの濃度は特に限定はないが、二次サイジング剤の濃度で５〜６０質量％となるように水で希釈される。 Examples of the emulsification method include a method using a batch equipped with a stirring blade, a method using a ball mill, a method using a shaker, and a method using a high shear emulsifier such as a Gaurin homogenizer. By setting the emulsification temperature higher than the softening temperature of the secondary sizing agent to be used, an aqueous emulsion having sufficient stability can be obtained. The time required for emulsification is usually several minutes to 2 hours. After emulsification, an aqueous emulsion is obtained by cooling to room temperature. Although the density | concentration of an aqueous emulsion does not have limitation in particular, It dilutes with water so that it may become 5-60 mass% with the density | concentration of a secondary sizing agent.
二次サイジング剤が分散した水性エマルションには、必要に応じて、他のサイジング剤（例えば、酢酸ビニル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルションなど）や、シランカップリング剤、帯電防止剤と併用することができ、さらに潤滑剤や平滑剤とも併用することができる。 The aqueous sizing agent in which the secondary sizing agent is dispersed may contain other sizing agents (for example, vinyl acetate resin emulsion, urethane resin emulsion, acrylic resin emulsion, epoxy resin emulsion, etc.), silane coupling agents, It can be used in combination with an inhibitor and can also be used in combination with a lubricant and a smoothing agent.
シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、ビニル基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、及び直鎖アルキル基のいずれか１つを有するシランカップリング剤などが使用できる。シランカップリング剤は１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。シランカップリング剤の中でも、特に、分子中にエポキシ基、アミノ基、直鎖アルキル基を有するエポキシシラン系、アミノシラン系、直鎖アルキルシラン系が好適である。エポキシシラン系シランカップリング剤のエポキシ基としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基等が好適であり、かかるシランカップリング剤としては、日本ユニカー（株）製Ａ−１８６、Ａ−１８７、ＡＺ−６１３７、ＡＺ−６１６５（以上、商品名）等が具体的に挙げられる。アミノシラン系シランカップリング剤としては、１級アミン、２級アミン或いはその双方を有するものが挙げられ、日本ユニカー（株）製Ａ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ｙ−９６６９、Ａ―１１６０（以上、商品名）等が具体的に挙げられる。また、直鎖アルキルシラン系としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基を有するものが挙げられ、日本ユニカー（株）製ＡＺ−６１７１、ＡＺ―６１７７（以上、商品名）、信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−３１０３Ｃ（商品名）等が具体的に挙げられる。 As the silane coupling agent, a silane coupling agent having any one of an epoxy group, a vinyl group, an amino group, a methacryl group, an acrylic group, and a linear alkyl group in the molecule can be used. A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it. Among silane coupling agents, epoxy silanes, amino silanes, and linear alkyl silanes having an epoxy group, an amino group, and a linear alkyl group in the molecule are particularly preferable. As the epoxy group of the epoxysilane-based silane coupling agent, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, and the like are suitable. As such a silane coupling agent, A-186, A-187, AZ manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd. -6137, AZ-6165 (above, trade name) and the like are specifically mentioned. Examples of the aminosilane-based silane coupling agent include primary amines, secondary amines, or both. A-1100, A-1110, A-1120, Y-9669, A-manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. 1160 (above, product name) and the like are specifically mentioned. Examples of linear alkylsilanes include those having a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. AZ-6171, AZ-6177 (trade name), Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. Specific examples include KBM-3103C (trade name).
シランカップリング剤の量は、二次サイジング剤が分散した水性エマルションの水以外の総成分量（総固形分量）１００質量％に対して、５質量％以下、好ましくは４質量％以下であることが望ましい。添加量が５質量％を超えると、シランカップリング剤の架橋が進行し、炭素繊維束が硬く脆弱となり、縦割れが発生しやすくなり、更に界面接着性を低下させる原因となる恐れがある。 The amount of the silane coupling agent is 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, with respect to 100% by mass of the total component amount (total solid content) other than water of the aqueous emulsion in which the secondary sizing agent is dispersed. Is desirable. When the addition amount exceeds 5% by mass, the crosslinking of the silane coupling agent proceeds, the carbon fiber bundle becomes hard and brittle, vertical cracks are likely to occur, and the interfacial adhesion may be further reduced.
このような二次サイジング剤の付着量には特に制限が無く、二次サイジング剤による所望の機能を発現させるための必要量とすれば良い。例えば、連続繊維の状態の炭素繊維束においては、その付着量は全体の０．３〜５質量％であることが好ましい。特に好ましくは０．８〜４質量％である。また、所定の長さに切断された状態の炭素繊維束においては１〜５質量％であることが好ましい。特に好ましくは１．２〜４質量％である。二次サイジング剤が少なすぎると、収束性が不足し、切断された束の形態安定性が悪くなる場合があり、二次サイジング剤が多すぎると、樹脂との混合工程での濡れ性と単繊維へのバラケ性が著しく悪くなる場合がある。なお、炭素繊維束における二次サイジング剤の付着量とは、炭素繊維束全体に対する水以外の成分量として、ＳＡＣＭＡ法 ＳＲＭ１４−９０に準拠し、熱分解法により測定したサイジング剤合計の付着量から、一次サイジング剤の付着量を引くことで求められるものである。 There is no restriction | limiting in particular in the adhesion amount of such a secondary sizing agent, What is necessary is just to set it as the required amount for expressing the desired function by a secondary sizing agent. For example, in the carbon fiber bundle in a continuous fiber state, the amount of adhesion is preferably 0.3 to 5% by mass of the whole. Especially preferably, it is 0.8-4 mass%. Moreover, it is preferable that it is 1-5 mass% in the carbon fiber bundle of the state cut | disconnected by predetermined length. Especially preferably, it is 1.2-4 mass%. If the secondary sizing agent is too small, the convergence may be insufficient, and the shape stability of the cut bundle may be deteriorated.If the secondary sizing agent is too much, the wettability and the simpleness in the mixing process with the resin may be reduced. In some cases, the fiber breakage is significantly deteriorated. In addition, the adhesion amount of the secondary sizing agent in the carbon fiber bundle is based on the adhesion amount of the total sizing agent measured by the pyrolysis method in accordance with SACMA method SRM14-90 as the amount of components other than water with respect to the entire carbon fiber bundle. It is obtained by subtracting the adhesion amount of the primary sizing agent.
本発明における一次サイジング処理する前の炭素繊維束には、特に限定はなく、公知の単繊維を複数有する炭素繊維束を使用することができる。通常は、平均直径５〜８μｍ程度の単繊維が１０００〜５００００本程度まとまった形態をなしている。中でも、円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域での最高部と最低部の高低差が４０ｎｍ以上となる複数の皺を表面に有する単繊維を、複数有する炭素繊維束が好ましい。また、最高部と最低部の高低差は、単繊維の直径の１０％以下であることが好ましい。なお、炭素繊維束を構成する単繊維としては、アクリロニトリル重合体や、石油、石炭からとれるピッチ等を繊維化し炭素化することで得られるものであり、前述するような一次サイジング剤で一次サイジング処理される前の炭素繊維束は、炭素化処理後のもの、湿式電解酸価処理して表面に酸素含有官能基を導入したものも使用できる。 The carbon fiber bundle before the primary sizing treatment in the present invention is not particularly limited, and a carbon fiber bundle having a plurality of known single fibers can be used. Usually, about 1000 to 50000 single fibers having an average diameter of about 5 to 8 μm are formed. Among these, a carbon fiber bundle having a plurality of single fibers having a plurality of ridges on the surface where the height difference between the highest part and the lowest part in a region of 2 μm in circumference length × 1 μm in the fiber axis direction is 40 nm or more is preferable. Further, the difference in height between the highest part and the lowest part is preferably 10% or less of the diameter of the single fiber. The single fiber constituting the carbon fiber bundle is obtained by fiberizing and carbonizing acrylonitrile polymer, pitch obtained from petroleum, coal, etc., and primary sizing treatment with the primary sizing agent as described above. The carbon fiber bundle before the carbonization treatment can be used after the carbonization treatment, or the one having oxygen-containing functional groups introduced on the surface by wet electrolytic acid value treatment.
本発明における炭素繊維束の単繊維表面に存在する皺の深さは、円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域での最高部と最低部の高低差によって規定されるものである。単繊維の表面の皺とは、ある方向に１μｍ以上の長さを有する凹凸の形態を指すものである。またその方向には特に限定はなく、繊維軸方向に平行、あるいは垂直、あるいはある角度を有するものでもよい。炭素繊維束の一般的な製造方法から、通常の炭素繊維表面には繊維軸方向にほぼ平行な皺が存在する。高低差は、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて単繊維の表面を走査して得られる表面形状を基に、以下のようにして見積もることができる。 The depth of the wrinkles present on the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle in the present invention is defined by the difference in height between the highest part and the lowest part in the region of circumferential length 2 μm × fiber axial direction length 1 μm. . The wrinkle on the surface of a single fiber refers to the form of irregularities having a length of 1 μm or more in a certain direction. The direction is not particularly limited, and the direction may be parallel or perpendicular to the fiber axis direction, or may have an angle. Due to a general method for producing carbon fiber bundles, wrinkles that are substantially parallel to the fiber axis direction exist on the surface of ordinary carbon fibers. The height difference can be estimated as follows based on the surface shape obtained by scanning the surface of a single fiber using a scanning atomic force microscope (AFM).
炭素繊維束の単繊維を数本試料台上にのせ、両端を固定し、さらに周囲にドータイトを塗り測定サンプルとする。原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＳＰＩ３７００／ＳＰＡ−３００（商品名））によりシリコンナイトライド製のカンチレバーを使用し、ＡＦＭモードにて単繊維の円周方向に２〜７μｍの範囲を、繊維軸方向長さ１μｍに渡り少しづつづらしながら繰り返し走査し、得られた測定画像を二次元フーリエ変換にて低周波成分をカットしたのち逆変換を行う。そうして得られた単繊維の曲率を除去した断面の平面画像より、円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域での最高部と最低部の高低差を読み取る。 Place several single fibers of a carbon fiber bundle on a sample stage, fix both ends, and apply dotite around to make a measurement sample. Using a cantilever made of silicon nitride with an atomic force microscope (Seiko Instruments Inc., SPI3700 / SPA-300 (trade name)), the range of 2-7 μm in the circumferential direction of the single fiber in AFM mode Then, scanning is repeated while gradually shifting over a length of 1 μm in the fiber axis direction, and the obtained measurement image is subjected to inverse transformation after cutting low frequency components by two-dimensional Fourier transformation. From the planar image of the cross section obtained by removing the curvature of the single fiber thus obtained, the difference in height between the highest part and the lowest part in the region of circumferential length 2 μm × fiber axis direction length 1 μm is read.
このような単繊維を複数有する炭素繊維束としては、例えば、三菱レイヨン（株）製ＴＲ５０Ｓ、ＴＲ３０Ｌ、ＭＲ３５Ｅ（以上、商品名）などが挙げられる。 Examples of such carbon fiber bundles having a plurality of single fibers include TR50S, TR30L, MR35E (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and the like.
本発明における炭素繊維束の単繊維は、断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．０３〜１．２０であることが好ましい。長径／短径が１．０３より小さいとサイジング処理後サイジング剤により、単繊維同士の接着が強く、樹脂との混合・含浸時の単繊維へのバラケ性が悪くなり、均一に分散した成型品が得られない場合があり、１．２０より大きいと、単繊維同士の接着が弱く、バラケ易い繊維束となり、所定長さの切断工程の安定性、切断後の炭素繊維束の形態安定性が悪くなる場合がある。特に好ましくは、１．０５〜１．１５である。なお、上記の長径／短径の値は、下記のように測定することができる。 The single fiber of the carbon fiber bundle in the present invention preferably has a ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the cross section of 1.03 to 1.20. If the major axis / minor axis is smaller than 1.03, the sizing agent after sizing treatment provides strong adhesion between the single fibers, resulting in poor dispersion of the single fibers during mixing and impregnation with the resin, and a uniformly dispersed molded product. May not be obtained, and if it is greater than 1.20, the fiber bundles are weakly bonded and easily broken, and the stability of the predetermined length of the cutting process and the stability of the shape of the cut carbon fiber bundle are improved. It may get worse. Most preferably, it is 1.05-1.15. The major axis / minor axis value can be measured as follows.
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料とする。ついで、その試料を、断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、走査型電子顕微鏡（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、ＸＬ２０（商品名））により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で断面を観察し、単繊維断面の長径および短径を測定する。 After passing a carbon fiber bundle for measurement through a tube made of vinyl chloride resin having an inner diameter of 1 mm, it is cut into a sample with a knife and used as a sample. Next, the sample was adhered to the SEM sample stage with the cross section facing upward, and Au was sputtered to a thickness of about 10 nm, and then a scanning electron microscope (PHILIPS, XL20 (trade name)) Thus, the cross section is observed under the conditions of an acceleration voltage of 7.00 kV and a working distance of 31 mm, and the major axis and minor axis of the single fiber section are measured.
本発明における炭素繊維束の単繊維は、ＩＣＰ発光分析法によって測定されるＳｉ量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｓｉ量が５００ｐｐｍを超えると、マトリックス樹脂との濡れ性や界面接着性が悪くなる場合がある。特に好ましくは、３５０ｐｐｍ以下である。なお、上記のＳｉ量は下記のように測定することができる。 The single fiber of the carbon fiber bundle in the present invention preferably has an Si amount measured by ICP emission analysis of 500 ppm or less. When the amount of Si exceeds 500 ppm, the wettability with the matrix resin and the interfacial adhesion may be deteriorated. Particularly preferably, it is 350 ppm or less. In addition, said Si amount can be measured as follows.
炭素繊維束を、風袋既知の白金るつぼに入れ６００〜７００℃マッフル炉で灰化し、その質量を測定して灰分を求める。次に炭酸ナトリウムを規定量加え、バーナーで溶融し、ＤＩ水（イオン交換水）で溶解しながら５０ｍｌポリメスフラスコに定容する。本試料をＩＣＰ発光分析法によりＳｉの定量を行う。 The carbon fiber bundle is put into a platinum crucible known as a tare and ashed in a muffle furnace at 600 to 700 ° C., and its mass is measured to obtain an ash content. Next, a prescribed amount of sodium carbonate is added, melted with a burner, and fixed in a 50 ml polymeas flask while dissolving with DI water (ion exchange water). This sample is quantified by Si by ICP emission analysis.
上記のような、一次サイジング剤を含む水系一次サイジング剤溶液を用いて一次サイジング処理する方法、あるいは、二次サイジング剤を含む水系二次サイジング剤溶液を用いて二次サイジング処理する方法について以下説明する。なお、水系一次サイジング剤溶液あるいは水系二次サイジング剤溶液を単に「水系サイジング剤溶液」と表現することがある。水系サイジング剤溶液を炭素繊維束に付着させる方法としては、例えば、水系サイジング剤溶液中にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに単繊維からなる炭素繊維束を接触させて水系サイジング剤を付着させるタッチロール方式、単繊維からなる炭素繊維束を直接水系サイジング剤溶液中に浸漬させ、その後必要に応じてニップロールを通過させて水系サイジング剤の付着量を制御する浸漬方式などが挙げられる。中でもタッチロール方式が好適であり、さらに炭素繊維束を複数のタッチロールに接触させ、複数段階で水系サイジング剤を付着させる方式が、サイジング剤の付着量や束幅制御の観点から特に好適である。その後、必要に応じて、予備乾燥、熱処理を行う。詳細な条件は、炭素繊維束が所望の特性を発現するように、適宜選択すれば良い。 A method for primary sizing treatment using an aqueous primary sizing agent solution containing a primary sizing agent as described above, or a method for secondary sizing treatment using an aqueous secondary sizing agent solution containing a secondary sizing agent will be described below. To do. In addition, an aqueous primary sizing agent solution or an aqueous secondary sizing agent solution may be simply expressed as an “aqueous sizing agent solution”. As a method for adhering the aqueous sizing agent solution to the carbon fiber bundle, for example, after immersing a part of the roll in the aqueous sizing agent solution and transferring the surface, the carbon fiber bundle made of a single fiber is brought into contact with the roll to obtain an aqueous system. Touch roll system that attaches sizing agent, carbon fiber bundle consisting of single fibers is directly immersed in aqueous sizing agent solution, and then dip roll is passed as necessary to control the amount of aqueous sizing agent attached. Can be mentioned. Among them, the touch roll method is preferable, and the method in which the carbon fiber bundle is brought into contact with a plurality of touch rolls and the aqueous sizing agent is adhered in a plurality of stages is particularly preferable from the viewpoint of controlling the amount of sizing agent attached and the bundle width. . Thereafter, preliminary drying and heat treatment are performed as necessary. Detailed conditions may be appropriately selected so that the carbon fiber bundle exhibits desired characteristics.
以上のような本発明の炭素繊維束は、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でも良い。 The carbon fiber bundle of the present invention as described above may be in a continuous fiber state or in a state cut to a predetermined length.
また、所定の長さに切断された状態の炭素繊維束は、目付が０．４〜１５ｇ／ｍであることが好ましい。炭素繊維束の目付が０．４ｇ／ｍ未満では、経済的に不都合であり、更にペレット製造工程での炭素繊維束の導入工程通過性を悪化させる場合がある。一方、１５ｇ／ｍを越える場合は、水系サイジング剤溶液の炭素繊維束への浸透が完全に行わせることが難しくなり、形状の安定した炭素繊維束を製造することが難しい場合がある。より好ましくは０．６〜１０ｇ／ｍ、特に好ましくは０．８〜８ｇ／ｍである。 Moreover, it is preferable that the carbon fiber bundle of the state cut | disconnected by the predetermined length is 0.4-15 g / m of fabric weights. If the basis weight of the carbon fiber bundle is less than 0.4 g / m, it is economically inconvenient and may further deteriorate the carbon fiber bundle introduction process passability in the pellet manufacturing process. On the other hand, when it exceeds 15 g / m, it becomes difficult to allow the aqueous sizing agent solution to completely penetrate into the carbon fiber bundle, and it may be difficult to produce a carbon fiber bundle having a stable shape. More preferably, it is 0.6-10 g / m, Most preferably, it is 0.8-8 g / m.
炭素繊維束の切断方式としては、特に制限はないが、ロータリーカッター方式等が好適である。また、切断長（炭素繊維束の長さ）は、２〜３０ｍｍ、好ましくは４〜２４ｍｍ、より好ましくは６〜２０ｍｍとすることが望ましい。ロータリーカッター方式では、用いる装置の歯先間隔を調節することにより切断長を調整することができる。 The cutting method of the carbon fiber bundle is not particularly limited, but a rotary cutter method or the like is preferable. The cutting length (the length of the carbon fiber bundle) is 2 to 30 mm, preferably 4 to 24 mm, and more preferably 6 to 20 mm. In the rotary cutter method, the cutting length can be adjusted by adjusting the tooth tip interval of the apparatus to be used.
ロータリーカッター方式での切断に際しては、炭素繊維束厚みが厚くなり過ぎると切り損じを生じたり、ロータに炭素繊維束が巻き付いて操作不能になったり、切断後の形状不良が生じたりするので、炭素繊維束厚みは薄い方が有利である。また、炭素繊維束の目付が１．５ｇ／ｍを超える太目付の炭素繊維束の場合、炭素繊維束をできるだけ開繊させ、炭素繊維束内部まで水系サイジング剤溶液を均一に付着させることが重要である。従って、ガイドロール、コームガイド、スプレッダーバー等を用いて、炭素繊維束の幅／厚みが大きくなるように制御しながら、かつ炭素繊維束には実質的に撚りの無いように走行させることが好ましい。 When cutting with the rotary cutter method, if the carbon fiber bundle thickness becomes too thick, cutting may occur, the carbon fiber bundle may be wrapped around the rotor, making it impossible to operate, and shape defects after cutting may occur. A thinner fiber bundle is advantageous. In addition, in the case of a carbon fiber bundle with a thick weight exceeding 1.5 g / m, it is important that the carbon fiber bundle is opened as much as possible and the aqueous sizing agent solution is uniformly adhered to the inside of the carbon fiber bundle. It is. Therefore, it is preferable to use a guide roll, a comb guide, a spreader bar, or the like to control the carbon fiber bundle so that the width / thickness of the carbon fiber bundle is increased and to make the carbon fiber bundle substantially untwisted. .
ただし、所定長さに切断された炭素繊維束は、幅が広くなると繊維配向方向に沿って縦割れし易くなり、製造中や製造後の使用時にその形態を維持することが困難な傾向にある。このことは特に太目付の炭素繊維束において顕著である。したがって、幅／厚みが３〜１０になるように、ロータリーカッターに付随するガイドの幅を調節し、炭素繊維束の幅を制御することが好ましい。幅／厚みが３以上であると、ロータリーカッターでの切断工程でのミスカットの発生を抑制することできる。また、幅／厚みが１０を超えると、切断時のミスカットが発生し難くなるものの、厚みが薄くなりすぎて切断後に炭素繊維束の縦割れが生じ易くなり、後の工程通過性が悪化する恐れがある。また、太目付の炭素繊維束を汎用タイプ並みに薄く広げて切断するには、同時に処理可能な炭素繊維本数が減少し、その減少分を補うためにカッターの幅広化或いは処理速度の高速化等必要となり、設備面の負荷や生産効率の低下を招く恐れがある。 However, the carbon fiber bundle cut to a predetermined length is liable to be longitudinally cracked along the fiber orientation direction when the width is wide, and it tends to be difficult to maintain the form during use after production or after production. . This is particularly noticeable in thick carbon fiber bundles. Therefore, it is preferable to control the width of the carbon fiber bundle by adjusting the width of the guide attached to the rotary cutter so that the width / thickness is 3 to 10. Generation | occurrence | production of the miscut in the cutting process with a rotary cutter can be suppressed as width / thickness is 3 or more. Further, if the width / thickness exceeds 10, miscutting at the time of cutting is difficult to occur, but the thickness becomes too thin and vertical cracking of the carbon fiber bundle tends to occur after cutting, and the subsequent process passability deteriorates. There is a fear. In addition, in order to widen and cut thick carbon fiber bundles as thin as a general-purpose type, the number of carbon fibers that can be processed at the same time decreases, and in order to compensate for the decrease, the width of the cutter is increased or the processing speed is increased. This is necessary and may reduce the load on the equipment and the production efficiency.
この切断は、炭素繊維束に水系二次サイジング剤溶液を付着させた後、湿潤状態にある炭素繊維束に対して行うのが好ましい。これは、水系二次サイジング剤溶液の表面張力による収束効果と、切断時の衝撃性のせん断力を湿潤状態の柔軟な状態で吸収して繊維割れを防ぐことを利用したものである。この切断時においては、炭素繊維束の含水率が２０〜６０質量％、特に２５〜５０質量％の湿潤状態であると好ましい。含水率が２０質量％未満では、切断時に繊維割れや毛羽が発生しやすくなる恐れがある。また、含水率が６０質量％を超えると、単繊維表面に水が過剰に付着した状態となるため、水の表面張力により単繊維が丸く収束し、切断時にミスカットや刃の目詰まりの発生頻度が高くなる恐れがある。また、必要に応じて、含水率を調整するために、切断前に水や水系二次サイジング剤溶液を用いて、追加処理を行ってもよい。 This cutting is preferably performed on the carbon fiber bundle in a wet state after the aqueous secondary sizing agent solution is adhered to the carbon fiber bundle. This utilizes the convergence effect due to the surface tension of the aqueous secondary sizing agent solution and the absorption of shearing force at the time of cutting in a wet and soft state to prevent fiber cracking. At the time of this cutting, it is preferable that the moisture content of the carbon fiber bundle is 20 to 60% by mass, particularly 25 to 50% by mass. If the moisture content is less than 20% by mass, there is a risk that fiber breakage and fluff are likely to occur during cutting. Also, if the water content exceeds 60% by mass, the surface of the single fiber is excessively attached to the surface of the single fiber, so that the single fiber converges in a round shape due to the surface tension of the water, resulting in miscutting and clogging of the blade. There is a risk of increasing the frequency. Moreover, in order to adjust a moisture content as needed, you may perform an additional process using water or a water-system secondary sizing agent solution before cutting | disconnection.
切断後に炭素繊維束を乾燥する方法としては、熱風乾燥法等が挙げられる。また、熱風乾燥法を採用する場合、水分の蒸発効率を向上させると共に、炭素繊維束同士の接着を防止するために、振動させた状態で移送しながら乾燥を行うことが好ましい。なお、乾燥時の振動が強すぎると、繊維割れが発生し易くなり、束幅／厚みが３未満の炭素繊維束の割合が多くなる。また、振動が弱すぎると、繊維同士の擬似接着が起こり、団子状になってしまう。従って、適切な振動条件に設定する必要がある。また、細分化された炭素繊維束を振るい落とすだけでなく、熱風の通りをよくするために、メッシュ振動板上を移送させながら、振動乾燥することがより好ましい。また、乾燥効率を向上させるために、赤外線放射等の補助手段を併用することもできる。 Examples of a method for drying the carbon fiber bundle after cutting include a hot air drying method. When the hot air drying method is employed, it is preferable to perform drying while transporting in a vibrated state in order to improve moisture evaporation efficiency and prevent adhesion between the carbon fiber bundles. In addition, when the vibration at the time of drying is too strong, it becomes easy to generate | occur | produce a fiber crack and the ratio of the carbon fiber bundle whose bundle width / thickness is less than 3 increases. On the other hand, if the vibration is too weak, pseudo-bonding between the fibers occurs, resulting in a dumpling shape. Therefore, it is necessary to set an appropriate vibration condition. In addition to shaking the subdivided carbon fiber bundles, it is more preferable to vibrate and dry while transporting the mesh diaphragm to improve the flow of hot air. In order to improve the drying efficiency, auxiliary means such as infrared radiation can be used in combination.
上記のような本発明の炭素繊維束は、マトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂とを混練することにより、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。炭素繊維束の熱可塑性樹脂への混練に際しては、連続あるいは所定の長さに切断された状態の炭素繊維束を押出機に供給し、熱可塑性樹脂と混練してペレットとすることが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法等の公知の成形法により成形することにより、任意の形状の成形品（炭素繊維強化複合成形品）を提供することができる。 The carbon fiber bundle of the present invention as described above can be made into a thermoplastic resin composition by kneading a thermoplastic resin as a matrix resin. When kneading the carbon fiber bundle into the thermoplastic resin, it is preferable to feed the carbon fiber bundle continuously or cut to a predetermined length to the extruder and knead it with the thermoplastic resin to form a pellet. Moreover, the thermoplastic resin composition of the present invention can provide a molded product (carbon fiber reinforced composite molded product) having an arbitrary shape by molding by a known molding method such as an injection molding method.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製するに当たっては、本発明の炭素繊維束を好ましくは３〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％配合する。炭素繊維束を３質量％以上配合することにより成形品の機械物性向上効果が顕著に発現する。また、６０質量％を超えると、それ以上の著しい向上効果が得られないと共に、ペレット製造時の工程安定性が低下し、またペレットに斑等が生じ、成形品の品質安定性が悪化する恐れがある。 In preparing the thermoplastic resin composition of the present invention, the carbon fiber bundle of the present invention is preferably blended in an amount of 3 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. By blending 3% by mass or more of the carbon fiber bundle, the effect of improving the mechanical properties of the molded product is remarkably exhibited. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, no further significant improvement effect can be obtained, the process stability at the time of pellet production is reduced, and the pellets are mottled, which may deteriorate the quality stability of the molded product. There is.
本発明でマトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、炭素繊維束の単繊維表面に付着した二次サイジング剤との親和性の観点から、ポリオレフィン系樹脂が最適であり、他にはポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルサルフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらのアロイ系樹脂の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特にポリオレフィン系樹脂をマトリックス樹脂として用いる場合、機械特性をより向上させる目的で、各種の変性ポリオレフィン樹脂を少量添加してもよい。 The thermoplastic resin used as the matrix resin in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of affinity with the secondary sizing agent attached to the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle, a polyolefin resin is optimal, In addition, at least selected from the group consisting of polycarbonate resin, ABS resin, AS resin, polyoxymethylene resin, nylon resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfin resin, polyetherimide resin, polyester resin and these alloy resins One type is preferable. In particular, when a polyolefin resin is used as the matrix resin, a small amount of various modified polyolefin resins may be added for the purpose of further improving mechanical properties.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、機械物性に優れると共に、生産性、経済性に優れる。このような成型品は、車輌用部品、携帯用電化製品のハウジング部品、一般家電製品のハウジング部品等に好適である。 A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties and productivity and economy. Such a molded product is suitable for a vehicle part, a housing part of a portable electrical appliance, a housing part of a general household appliance, and the like.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、本実施例における各種特性の測定、評価は、以下の方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, measurement and evaluation of various characteristics in this example were performed by the following methods.
「炭素繊維束の単繊維表面の皺の深さ」
本発明における炭素繊維束の単繊維表面に存在する皺の深さは、円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域での最高部と最低部の高低差によって規定される。高低差は、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて単繊維の表面を走査して得られる表面形状を基に測定した。具体的には以下の通りである。
“Depth of wrinkles on single fiber surface of carbon fiber bundle”
The depth of the wrinkles present on the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle in the present invention is defined by the difference in height between the highest part and the lowest part in the region of circumferential length 2 μm × fiber axial direction length 1 μm. The height difference was measured based on the surface shape obtained by scanning the surface of a single fiber using a scanning atomic force microscope (AFM). Specifically, it is as follows.
炭素繊維束の単繊維を数本試料台上にのせ、両端を固定し、さらに周囲にドータイトを塗り測定サンプルとする。原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＩ３７００／ＳＰＡ−３００（商品名））によりシリコンナイトライド製のカンチレバーを使用し、ＡＦＭモードにて単繊維の円周方向に２〜７μｍの範囲を、繊維軸方向長さ１μｍに渡り少しづつづらしながら繰り返し走査し、得られた測定画像を二次元フーリエ変換にて低周波成分をカットしたのち逆変換を行う。そうして得られた単繊維の曲率を除去した断面の平面画像より、円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域での最高部と最低部の高低差を読み取って評価した。 Place several single fibers of a carbon fiber bundle on a sample stage, fix both ends, and apply dotite around to make a measurement sample. Using an atomic force microscope (Seiko Instruments Inc., SPI3700 / SPA-300 (trade name)) using a silicon nitride cantilever, in the AFM mode, fibers in the range of 2 to 7 μm in the circumferential direction of the single fiber Scanning is repeated while gradually shifting over an axial length of 1 μm, and the obtained measurement image is subjected to inverse transformation after cutting low frequency components by two-dimensional Fourier transformation. The height difference between the highest part and the lowest part in the region of circumferential length 2 μm × fiber axis direction length 1 μm was read and evaluated from the planar image of the cross section from which the curvature of the single fiber thus obtained was removed.
「炭素繊維束の単繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）」
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料とする。ついで、その試料を、断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、走査型電子顕微鏡（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、ＸＬ２０（商品名））により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で断面を観察し、単繊維断面の長径および短径を測定することで評価した。
“Ratio of major axis to minor axis of single fiber cross section of carbon fiber bundle (major axis / minor axis)”
After passing a carbon fiber bundle for measurement through a tube made of vinyl chloride resin having an inner diameter of 1 mm, it is cut into a sample with a knife and used as a sample. Next, the sample was adhered to the SEM sample stage with the cross section facing upward, and Au was sputtered to a thickness of about 10 nm, and then a scanning electron microscope (PHILIPS, XL20 (trade name)) Thus, the cross section was observed under the conditions of an acceleration voltage of 7.00 kV and a working distance of 31 mm, and the long diameter and short diameter of the single fiber cross section were measured and evaluated.
「ストランド強度、弾性率」
ＪＩＳ Ｒ７６０１に準拠して評価した。
"Strand strength, elastic modulus"
Evaluation was performed according to JIS R7601.
「一次サイジング剤の付着量」
ＪＩＳ Ｒ７６０１に準拠して、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法により一次サイジング処理後の炭素繊維束のサイジング剤付着量を測定した。
"Amount of primary sizing agent"
Based on JIS R7601, the sizing agent adhesion amount of the carbon fiber bundle after the primary sizing treatment was measured by a Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone.
「２次サイジング剤の付着量」
ＳＡＣＭＡ法 ＳＲＭ１４−９０に準拠し熱分解法により、二次サイジング処理後における炭素繊維束のサイジング剤合計の付着量を測定し、一次サイジング剤の付着量に対する増加分を二次サイジング剤の付着量として算出した。
“Adhesion amount of secondary sizing agent”
In accordance with SACMA method SRM14-90, the amount of carbon fiber bundle sizing agent attached after secondary sizing treatment is measured by pyrolysis, and the amount of increase relative to the amount of primary sizing agent attached is the amount of secondary sizing agent attached. Calculated as
「成型品の機械特性の評価」
引張り破断強度はＪＩＳ Ｋ７１１３、曲げ強さ、弾性率はＪＩＳ Ｋ７２０３、アイゾット強度（１／８”ノッチ、１／８”反ノッチ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し評価した。なお、これらの測定は室温で行った。
"Evaluation of mechanical properties of molded products"
The tensile strength at break was evaluated according to JIS K7113, the bending strength and elastic modulus were measured according to JIS K7203, and the Izod strength (1/8 "notch, 1/8" anti-notch) was evaluated according to ASTM D256. These measurements were performed at room temperature.
＜炭素繊維束Ｉ〜ＶＩＩの製造＞
ポリアクリル繊維を原料とする１２０００本又は５００００本のフィラメントよりなる炭素繊維束ＴＲ５０ＳまたはＴＲ３０Ｌ（商品名、三菱レイヨン（株）製、プレサイジング未処理品）を原料として用いた。なお、これらの炭素繊維束（原料）の特性を表１に示した。
<Manufacture of carbon fiber bundles I to VII>
A carbon fiber bundle TR50S or TR30L (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., pre-sized untreated product) composed of 12,000 or 50,000 filaments made from polyacrylic fiber was used as a raw material. The characteristics of these carbon fiber bundles (raw materials) are shown in Table 1.
はじめに、表４に示す炭素繊維束（原料）に一次サイジング剤を付着させる一次サイジング処理を行い、乾燥後、ボビンに巻取り炭素繊維束（一次）を得た。一次サイジング剤としては、以下の組成のエポキシ系サイジング剤を用い、付着量が０．５質量％になるように条件を調整した。なお、炭素繊維束ＶＩ、ＶＩＩの製造時は、この一次サイジング処理を行わず、次の工程に進めた。 First, a primary sizing treatment was performed in which a primary sizing agent was attached to the carbon fiber bundles (raw materials) shown in Table 4, and after drying, the wound carbon fiber bundles (primary) were obtained on a bobbin. As the primary sizing agent, an epoxy sizing agent having the following composition was used, and the conditions were adjusted so that the adhesion amount was 0.5 mass%. In addition, at the time of manufacturing the carbon fiber bundles VI and VII, the primary sizing treatment was not performed, and the process was advanced to the next step.
主剤
・ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」（商品名）
５０質量部
・ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」（商品名）
３０質量部
乳化剤
・旭電化（株）製「プルロニックＦ８８」（商品名）
２０質量部
次に、その炭素繊維束（一次）（炭素繊維束ＶＩ、ＶＩＩの製造時は炭素繊維束（原料））を開繊バーと炭素繊維幅規制バーとを複数回交互に通過させ、所定の炭素繊維幅とした後、所定の二次サイジング剤を付着させる二次サイジング処理を行った。二次サイジング剤としては、表２に示す化合物を用いて表３に示す割合で配合して調製した二次サイジング剤Ａ〜Ｄのうち、表４に示すものを用いた。なお、水の量を調整し、二次サイジング剤濃度を表４に示すように調整した水系エマルションを使用した。また、水系エマルションを付着させる方式としては、タッチロール方式を採用した。つまり水系エマルションの槽にタッチロールの一部を浸漬し、タッチロール表面に転写した後、タッチロール表面に炭素繊維束（一次）（炭素繊維束ＶＩ、ＶＩＩの製造時は炭素繊維束（原料））を接触させることにより水系エマルションを付着させた。なお、２個のタッチロールを用い、炭素繊維束（一次）（炭素繊維束ＶＩ、ＶＩＩの製造時は炭素繊維束（原料））の表裏２面に対して実施した。
“Epicoat 828” (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
50 parts by mass “Epicoat 1001” (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
30 parts by mass Emulsifier “Pluronic F88” (trade name) manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
20 parts by mass Next, the carbon fiber bundle (primary) (carbon fiber bundles VI and VII when producing the carbon fiber bundle (raw material)) is alternately passed through the opening bar and the carbon fiber width regulating bar multiple times, After setting to a predetermined carbon fiber width, a secondary sizing treatment was performed in which a predetermined secondary sizing agent was adhered. As the secondary sizing agent, those shown in Table 4 among the secondary sizing agents A to D prepared by blending at the ratio shown in Table 3 using the compounds shown in Table 2 were used. In addition, the amount of water was adjusted and the water-system emulsion which adjusted the secondary sizing agent density | concentration as shown in Table 4 was used. Moreover, the touch roll system was employ | adopted as a system to which an aqueous emulsion is made to adhere. In other words, a part of the touch roll is immersed in a water-based emulsion tank, transferred to the surface of the touch roll, and then the carbon fiber bundle (primary) on the surface of the touch roll (carbon fiber bundle (raw material) during the production of carbon fiber bundles VI and VII). ) Was brought into contact with the water-based emulsion. In addition, it implemented with respect to two front and back surfaces of a carbon fiber bundle (primary) (at the time of manufacture of carbon fiber bundle VI, VII, carbon fiber bundle (raw material)) using two touch rolls.
次に、ロータリーカッターを用いて炭素繊維束を所定長さ（６ｍｍ）に切断し、最後に、１５０℃に設定された床振動式熱風乾燥炉に連続的に投入し乾燥させることにより、炭素繊維束Ｉ〜ＶＩＩを得た。いずれの炭素繊維束にも割れは発生しなかった。製造した炭素繊維束Ｉ〜ＶＩＩの評価結果を表４に示す。 Next, the carbon fiber bundle is cut into a predetermined length (6 mm) using a rotary cutter, and finally, the carbon fiber bundle is dried by continuously feeding it into a floor vibration type hot air drying furnace set at 150 ° C. Bundles I-VII were obtained. No cracks occurred in any of the carbon fiber bundles. Table 4 shows the evaluation results of the produced carbon fiber bundles I to VII.
* 旭電化（株）製プルロニックＦ８８（商品名） * Pluronic F88 (trade name) manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
なお、表３中の数字は、各成分中の水を除いた成分としての質量％を示す。 In addition, the number in Table 3 shows the mass% as a component except the water in each component.
（実施例１〜３、比較例１〜４）
＜熱可塑性樹脂組成物のペレット及び成形品の製造＞
ポリプロピレン樹脂（ＥＰＲ共重合ポリプロピレン、商品名：Ｊ−５０５１ＨＰ、出光石油化学（株）製）６８質量部と、変成ポリプロピレン樹脂（無水マレイン酸共重合ポリプロピレンマスターバッチＰ５０３、三菱化学（株）製）１２質量部とを２５０℃に加熱した二軸押出機に供給し、サイドフィーダーより表５に示した炭素繊維束２０質量部を供給し混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、二軸押出機内での滞留はみられなかった。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-4)
<Manufacture of pellets and molded articles of thermoplastic resin composition>
68 parts by mass of polypropylene resin (EPR copolymerized polypropylene, trade name: J-5051HP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and modified polypropylene resin (maleic anhydride copolymerized polypropylene masterbatch P503, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 12 The mass part was supplied to a twin screw extruder heated to 250 ° C., and 20 parts by mass of the carbon fiber bundle shown in Table 5 was supplied from the side feeder and kneaded to obtain a pellet of a thermoplastic resin composition. In addition, the residence in a twin-screw extruder was not seen.
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを２０ｍｍφ、３５オンスのスクリューインライン成形機で、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で成型品を作製した。得られた成形品の機械特性を表５に示す。実施例１〜３の成型品は比較例１〜４の成型品に比べて、引張り破断強度、曲げ強さ、アイゾット強度に優れており、本発明の炭素繊維束は良好な界面接着性を有していることが分かった。 The resulting thermoplastic resin composition pellets were molded using a 20 mmφ, 35 ounce screw in-line molding machine under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Table 5 shows the mechanical properties of the obtained molded product. The molded products of Examples 1 to 3 are superior in tensile fracture strength, bending strength, and Izod strength to the molded products of Comparative Examples 1 to 4, and the carbon fiber bundles of the present invention have good interfacial adhesion. I found out that
（実施例４、比較例５）
＜熱可塑性樹脂組成物のペレット及び成形品の製造＞
ポリプロピレン樹脂（ＥＰＲ共重合ポリプロピレン、商品名：Ｊ−５０５１ＨＰ、出光石油化学（株）製）８０質量部を２５０℃に加熱した二軸押出機に供給し、サイドフィーダーより表６に示した炭素繊維束２０質量部を供給し混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、二軸押出機内での滞留はみられなかった。
(Example 4, Comparative Example 5)
<Manufacture of pellets and molded articles of thermoplastic resin composition>
Carbon fiber shown in Table 6 from the side feeder was supplied to a twin-screw extruder heated to 250 ° C. with 80 parts by mass of polypropylene resin (EPR copolymer polypropylene, trade name: J-5051HP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). A bundle of 20 parts by mass was supplied and kneaded to obtain pellets of a thermoplastic resin composition. In addition, the residence in a twin-screw extruder was not seen.
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを２０ｍｍφ、３５オンスのスクリューインライン成形機で、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で成型品を作製した。得られた成形品の機械特性を表６に示す。実施例４の成型品は比較例５の成型品に比べて、引張り破断強度、曲げ強さ、アイゾット強度に優れており、本発明の炭素繊維束は良好な界面接着性を有していることが分かった。 The resulting thermoplastic resin composition pellets were molded using a 20 mmφ, 35 ounce screw in-line molding machine under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Table 6 shows the mechanical properties of the obtained molded product. The molded product of Example 4 is superior in tensile breaking strength, bending strength, and Izod strength to the molded product of Comparative Example 5, and the carbon fiber bundle of the present invention has good interfacial adhesion. I understood.
Claims (14)
エポキシ樹脂からなる一次サイジング剤で一次サイジング処理された後に、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部に酸基を有し、ＡＳＴＭ Ｄ１３８６に準じて測定された酸価が２３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体、あるいは、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含む二次サイジング剤で二次サイジング処理された炭素繊維束。 A carbon fiber bundle having a plurality of single fibers,
After the primary sizing treatment with the primary sizing agent made of epoxy resin,
The main chain is formed of a carbon-carbon bond, and has an acid group at least at a part of the side chain or at least a part of the end of the main chain, and the acid value measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g A polymer, or
Secondary sizing treatment with a secondary sizing agent comprising a polymer having a main chain formed of carbon-carbon bonds and having at least one of an epoxy group and an ester group at least a part of the side chain or at least a part of the terminal of the main chain Carbon fiber bundles.
重量平均分子量が４５，０００以下、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ１３８６に準じて測定された酸価が２３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物ａ）を少なくとも３５質量％含むものである請求項１に記載の炭素繊維束。 The secondary sizing agent is
The weight average molecular weight is 45,000 or less, and the acid value measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g, and contains at least 35% by mass of an acid-modified polypropylene resin (compound a). The carbon fiber bundle as described in 2.
エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物（化合物ｃ）を少なくとも４０質量％含むものである請求項１に記載の炭素繊維束。 The secondary sizing agent is
The carbon fiber bundle according to claim 1, comprising at least 40% by mass of a copolymer (compound c) obtained by copolymerizing ethylene or propylene and an epoxy group-containing monomer.
（Ａ）該炭素繊維束を、エポキシ樹脂からなる一次サイジング剤で一次サイジング処理する工程と、
（Ｂ）該一次サイジング処理された炭素繊維束を、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部に酸基を有し、ＡＳＴＭ Ｄ１３８６に準じて測定された酸価が２３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体、あるいは、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含む二次サイジング剤を水に溶解あるいは分散させた水系二次サイジング剤溶液を用いて、該二次サイジング剤が全体の１〜５質量％となるように二次サイジング処理する工程と、
（Ｃ）前記炭素繊維束を所定長さに切断する工程と、
（Ｄ）所定長さに切断された前記炭素繊維束を乾燥する工程と
を有する炭素繊維束の製造方法。 A method for producing a carbon fiber bundle having a plurality of single fibers,
(A) A step of primary sizing the carbon fiber bundle with a primary sizing agent comprising an epoxy resin;
(B) The primary sizing-treated carbon fiber bundle,
The main chain is formed of a carbon-carbon bond, and has an acid group at least at a part of the side chain or at least a part of the end of the main chain, and the acid value measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g A polymer, or
A secondary sizing agent containing a polymer having a main chain formed of carbon-carbon bonds and having at least one of an epoxy group and an ester group at least a part of the side chain or at least a part of the terminal of the main chain is dissolved in water. Using the dispersed aqueous secondary sizing agent solution, a secondary sizing treatment so that the secondary sizing agent is 1 to 5% by mass of the whole,
(C) cutting the carbon fiber bundle into a predetermined length;
(D) A method for producing a carbon fiber bundle, comprising: drying the carbon fiber bundle cut into a predetermined length.
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