JP4270810B2

JP4270810B2 - Manufacturing method of chopped carbon fiber bundle

Info

Publication number: JP4270810B2
Application number: JP2002161664A
Authority: JP
Inventors: 直樹杉浦; 昭彦福島; 美奈大林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2022-06-03
Also published as: JP2004011030A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、補強材として用いられるチョップド炭素繊維束及びその製造方法に関するものである。また、チョップド炭素繊維束を製造する際に用いて好適なチョップド炭素繊維束用水系サイズ剤、並びに、チョップド炭素繊維束を用いた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維束は補強材として知られ、これを配合した複合材は繊維強化複合材と称される。一般に、炭素繊維束には、その取り扱い性や複合材の物性を向上させることを目的に、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂等を主成分とするサイズ剤を付着させるサイズ処理が施されている。
一方、熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化複合材用では、炭素繊維束は、通常５〜１５ｍｍ長に切断されたチョップド炭素繊維束の形態で供されるが、チョップド炭素繊維束の形態とする際にも、集束性を付与するために、マトリクス樹脂に対して適合性のあるサイズ剤を２〜５質量％付着させる処理が行われている。例えば、特公昭５５―２３７７８号公報には、チョップドガラス繊維用サイズ剤として、特定のポリウレタンイオノマーが開示されており、チョップド炭素繊維束を製造する際のサイズ剤としても利用可能である。
以下、本明細書では、炭素繊維束を製造する際に用いるサイズ剤を「一次サイズ剤」、チョップド炭素繊維束を製造する際に用いるサイズ剤を「二次サイズ剤」と称す。
炭素繊維束には毛羽やフライが発生し易く、特にオフライン方式にて得られる炭素繊維束はバラケ易くその取り扱いが難しいことから、炭素繊維束にこれらサイズ剤を付着させることは不可欠である。
【０００３】
ここで、チョップド炭素繊維束と熱可塑性樹脂とを混練しペレットを製造するに当たっては、チョップド炭素繊維束が定量的に押出機内に供されることが必要であるが、そのためにはチョップド炭素繊維束の形態安定性が重要である。形態が適切でないと、吐出斑が生じ、炭素繊維含有量斑の原因となり得る。また、一定の押出速度が得られなくなるため、ストランド切れが発生し、ペレットの生産性が大幅に低下する恐れもある。
【０００４】
チョップド炭素繊維束の製造方法としては、連続方式も提案されているが（特開２００１−２１４３３４号公報、特開２０００−２４８４３２号公報等）、炭素繊維束を一旦ボビン等に巻取った後、巻出し切断するオフライン方式が一般的である。オフライン方式では、巻出した炭素繊維束に、熱可塑性樹脂に適合した二次サイズ剤を多量に付着させ、所定長さに切断した後、乾燥させることにより、製造が行われている（特開平５−２６１７２９号公報等）。また、製造するチョップド炭素繊維束の形状としては、ペレット製造時の定量吐出性に優れることから、製造方法によらず、偏平形状が好適であるとされている（特開２００１−２７１２３０号公報等）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
炭素繊維束の補強材としての性能と特性が広く認知されるにつれて、量産対応可能で安価な経済性に優れた炭素繊維束が求められるようになっている。炭素繊維束の量産を実現するには、設備当たり、あるいは時間当たりの製造能力向上が必要であるが、その一手段として炭素繊維束の太目付化が提案されている（特開２０００−２４８４３２号公報等）。
【０００６】
しかしながら、チョップド炭素繊維束に太目付化を適用しようとすると、以下のような不都合があった。
チョップド炭素繊維束では形態安定性が重要であることを述べたが、太目付になるにつれて、単位束の嵩が大きくなり、サイズ剤の付着の不均一化や束幅拡大による繊維配向に沿った割れ（以下、「繊維割れ」と称す。）が発生しやすくなり、束幅の均一なチョップド炭素繊維束を得ることが難しくなるという問題があった。また、切断工程での処理速度（搬送速度）を上げると、太目付になるにつれて、ガイドやバー等での毛羽発生、巻き付きが多発し、生産性が低下するという問題もあった。また、毛羽発生に起因して、複合化時の工程通過性が悪化する恐れもあった。
【０００７】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、形態安定性に優れ、繊維強化複合材製造時の取り扱い性に優れ、経済性に優れたチョップド炭素繊維束を得ることが可能な手段を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく検討を行った結果、以下のチョップド炭素繊維束及びその製造方法、チョップド炭素繊維束用水系サイズ剤、並びに熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を発明するに到った。
【０００９】
本発明の炭素繊維束は、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）を付着乾燥させた炭素繊維束に対して、皮膜伸度が５００％以上の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤(Ｃ)とを含有するサイズ剤を付着させてなり、前記炭素繊維束に対する成分（Ａ）の付着量が０．１〜２．０質量％であると共に、前記サイズ剤中の成分（Ｂ）の配合量が７０〜９９質量％、成分（Ｃ）の配合量が１．０〜１０質量％であり、成分（Ａ）付着後の前記炭素繊維束に対する前記サイズ剤の付着量が１〜５質量％であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の炭素繊維束において、成分（Ｂ）の１００％弾性率が１２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることが好ましい。
また、前記炭素繊維束の目付が０．８〜５ｇ／ｍであると共に、切断時の繊維束幅／厚みが３〜１０であることが好ましい。
【００１１】
本発明のチョップド炭素繊維束の製造方法は、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）を付着乾燥させた炭素繊維束に対して、皮膜伸度が５００％以上の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを含有する水系サイズ剤を付着させ、所定長さに切断した後、乾燥させるチョップド炭素繊維束の製造方法であって、前記炭素繊維束に対する成分（Ａ）の付着量を０．１〜２．０質量％とすると共に、前記サイズ剤において、水以外の総成分量１００質量％に対して、成分（Ｂ）の配合量を７０〜９９質量％、成分（Ｃ）の配合量を１．０〜１０質量％とし、成分（Ａ）付着後の前記炭素繊維束に対する前記サイズ剤の付着量を水以外の成分量で１〜５質量％とし、切断時の前記炭素繊維束の含水率を２０〜５０質量％とし、切断時の前記炭素繊維束の束幅／厚みを３〜１０とすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のチョップド炭素繊維束用水系サイズ剤は、皮膜伸度が５００％以上の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを含有すると共に、水以外の総成分量１００質量％に対して、成分（Ｂ）の配合量が７０〜９９質量％、成分（Ｃ）の配合量が１．０〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、上記本発明のチョップド炭素繊維束とを配合してなり、チョップド炭素繊維束の配合量が５〜４０質量％であることを特徴とする。また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（チョップド炭素繊維束）
本発明のチョップド炭素繊維束は、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）を付着乾燥させた炭素繊維束に対して、特定のポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤(Ｃ)とを含有する水系サイズ剤を付着させ、所定長さに切断した後、乾燥させてなるものである。
【００１５】
この本発明のチョップド炭素繊維束においては、「成分（Ａ）」が一次サイズ剤の主成分、「水系サイズ剤」が二次サイズ剤に各々相当し、本発明では、２段階のサイズ処理を行ってチョップド炭素繊維束を得ることを特徴としている。また、本発明で用いる二次サイズ剤自体も新規なものである。
かつては炭素繊維束の製造時に付着させるサイズ剤としてチョップド炭素繊維束製造用のサイズ剤を用い、サイズ剤を１段階で付着させていたこともあったが、サイズ剤の必要性能が異なっていること、チョップド炭素繊維束製造用に合わせて、サイズ剤を変更しなければならないことなどから、サイズ剤を１段階で付着させるのではなく、予め一次サイズ剤を付着、乾燥させた後、チョップド炭素繊維束製造用の別の二次サイズ剤を付着させる２段階サイズ処理が好適である。ここで、一次サイズ剤は炭素繊維基質に影響を与えるものであり、二次サイズ剤は炭素繊維束集合体の凝集特性に影響を与えるものであり、本発明ではこれらサイズ剤として特定のものを用いることが特徴的なものとなっている。
【００１６】
＜一次サイズ処理工程＞
炭素繊維束に一次サイズ剤を付着させる際には、付着量や付着方法、乾燥温度等を適宜選定し、均一に付着させることが重要である。なお、サイズ剤が均一に付着した状態というのは、光学式顕微鏡観察にて、炭素繊維束にサイズ剤が部分的に付着しているのではなく油膜状に均一に付着している状態を言う。
また、この工程においては、炭素繊維束ができるだけ開繊された状態でサイズ処理を行うことが均一付着の観点から好ましい。但し、後記するように切断時の束幅／厚みを３以上とすることが好ましいが、この段階における束幅／厚みは３以上である必要はない。また、サイズ処理時の炭素繊維束には実質的に撚りのないことが好ましい。
【００１７】
本発明では、一次サイズ剤として、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）を主成分とするサイズ剤を用いる。また、水分散性エポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤を用いる場合には、乳化剤が添加されたものが好適である。
かかる一次サイズ剤は、炭素繊維基質との親和性や取り扱い性に優れ、少量で炭素繊維束を集束させることができることから、好適である。また、かかる一次サイズ剤で処理された炭素繊維束は、後の二次サイズ処理工程において、ボビンやケンス等からの取り出し性が良好である、ローラへの繊維束の巻き付きが発生しないなど、優れた工程通過性を有するものとなる。また、本発明で用いる二次サイズ剤との濡れ性も良好で、二次サイズ剤の構成成分（ポリウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ））との親和性にも優れるため、後の二次サイズ処理工程において、二次サイズ剤を均一に付着させることが可能になる。
【００１８】
一次サイズ剤の主成分である水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。また、水系で使用できるものであれば変性エポキシ樹脂を用いることもできる。また、１種のエポキシ樹脂を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることもできる。また、後の二次サイズ処理工程及び切断工程の作業性、工程通過性等の観点から、エポキシ樹脂は、室温で液状のものと固状のものとを併用することがより好ましい。
【００１９】
水溶性エポキシ樹脂としては、エチレングリコール鎖の両端にグリシジル基を有するものや、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等のビスフェノールの両端にエチレンオキサイドが付加されその両端にグリシジル基を有するものなどが挙げられる。また、グリシジル基の代わりに、脂環式エポキシ基を有するものを用いることもできる。水分散性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製ＨＰ７２００等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製エピコート１５７Ｓ６５等）等が挙げられる。また、グリシジル基の代わりに、脂環式エポキシ基を有するものを用いることもできる。
また、乳化剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などを用いることができる。中でも、二次サイズ剤の主成分（Ｂ）がアニオン系又はノニオン系のポリウレタン樹脂であることから、アニオン系又はノニオン系乳化剤が好ましい。また、二次サイズ剤の安定性を阻害しないことから、ノニオン系乳化剤が特に好ましい。
【００２０】
炭素繊維束１００質量％に対する成分（Ａ）の付着量は０．１〜２．０質量％が好ましく、０.２〜１.２質量％がより好ましい。かかる範囲であれば炭素繊維基質表面を覆う成分（Ａ）の分子層が１〜３層程度となり、好適である。
成分（Ａ）の付着量が２質量％を超えると、炭素繊維間に成分（Ａ）粒子が介在してブリッジングが発生し、繊維同士の擬似接着により、繊維間の動きが拘束され、繊維束の広がり性が悪くなり、ひいては繊維束の均一性が損なわれてしまう恐れがある。また、後の工程で付着させる二次サイズ剤の浸透性が阻害され、均一なチョップド炭素繊維束を得ることが難しくなるなど、繊維束としての特性が悪化する恐れもある。一方、付着量が０．１質量％未満では、一次サイズ剤を付着させる効果が発現せず、工程通過性、取り扱い性、二次サイズ剤との親和性に優れた炭素繊維束が得られなくなる恐れがある。
【００２１】
オフライン方式でチョップド炭素繊維束を製造する場合には、一次サイズ処理後の炭素繊維束を、ボビン巻き取りや、ケンス振り込みにより一旦収納する。その方式は炭素繊維束の総目付や作業性等に応じて適宜選定される。また、オフライン方式の代わりに連続方式を採用しても良い。
本発明者は、いずれの方式を採用する場合においても、一次サイズ剤としてエポキシ樹脂系サイズ剤を用いることにより、目付の大小に拘わらず、後の工程において、クリール、ガイドでの巻き付きや、毛羽やフライの発生を抑制でき、太目付チョップド炭素繊維束を安定してかつ高速に処理することができることを見出した。また、後の工程で用いる二次サイズ剤の含浸が極めて容易となり、均一な製品を高収率で製造できることを見出した。
【００２２】
＜二次サイズ処理工程＞
次に、以上のように一次サイズ処理した炭素繊維束に対して、二次サイズ剤を付着させる二次サイズ処理を行う。本発明では、この工程において、皮膜伸度が５００％以上の二次サイズ剤を用いることを特徴としている。
短く切断されたチョップド炭素繊維束にあっては、束幅が広くなると繊維配向に沿って縦割れし易くなり、製造中や製造後の使用時にその形態を維持することが困難な傾向にある。このことは特に太目付炭素繊維束において顕著であるが、本発明者は二次サイズ剤の皮膜形成能に着目した結果、形成される皮膜の強度、特に皮膜伸度が大きい二次サイズ剤を用いることにより、太目付炭素繊維束の形態安定性が効果的に保たれることを見出した。
【００２３】
二次サイズ剤は繊維間にあって皮膜を形成し、繊維同士を接着させる様に働いていると推察される。そして、二次サイズ処理後、切断工程を経て得られるチョップド炭素繊維束においては、フィラメントの絡み合いと二次サイズ剤の凝集力で集束された状態となっていると思われる。また、本発明者は、繊維長の短いチョップド炭素繊維束にあっては、その集束力は、フィラメントの絡み合いよりも、サイズ剤の凝集力による繊維間の擬似接着によるところが大きいと考えた。そして、このような点に着目して検討を行った結果、二次サイズ剤の皮膜伸度が小さいと、炭素繊維束の切断工程及び乾燥工程において衝撃性のせん断力が掛かり、縦割れや毛羽が発生しやすくなり、二次サイズ剤の皮膜伸度が大きい程これらの問題が生じ難くなることを見出した。
【００２４】
また、二次サイズ剤の主成分としては、具体的には、水系で使用でき、皮膜伸度（破断伸度）が５００％以上と高く、皮膜弾性率が比較的小さい水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が最適であることを見出した。皮膜伸度が５００％以上であると、高い繊維割れ防止性能が得られる。また、皮膜伸度は６００％以上であることがより好ましい。また、皮膜の１００％弾性率が１２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることが好ましく、７０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることがより好ましい。皮膜の１００％弾性率が１２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であれば、炭素繊維束の切断工程及び乾燥工程における炭素繊維の縦割れをより効果的に抑制することができる。
【００２５】
ここで、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、エーテル系、エステル系、カーボネート系、アジペート系等を特に制限なく用いることができる。また、水溶性あるいは水分散性（水エマルジョン系）のいずれを用いても良い。
また、水分散性としては、自己乳化タイプ、乳化剤を含む強制乳化タイプのいずれを用いても良い。
自己乳化タイプのポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、ポリウレタン樹脂中に水との親和性を有するエチレンオキサイドブロックを導入したノニオン系タイプや、アニオン性官能基を導入したアニオン系タイプ、これらの両方を合わせ持つノニオン／アニオン共存系タイプ等が挙げられる。本発明では、二次サイズ剤にシランカップリング剤（Ｃ）を添加することから、シランカップリング剤（Ｃ）の凝集を抑制し、エマルジョン安定性に優れるノニオン系あるいはノニオン／アニオン共存系タイプが特に好適である。
強制乳化タイプに用いる乳化剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれを用いても良いが、一般的なウレタン系乳化剤であるノニオン系あるいはアニオン系が好適である。また、本発明では、二次サイズ剤に、シランカップリング剤（Ｃ）を添加することから、ノニオン系あるいはノニオン／アニオン共存系が、シランカップリング剤の凝集を抑制し、エマルジョン安定性が良好な点から特に好適である。
また、ポリウレタン樹脂の中でも無黄変性タイプを用いることが、成形品の耐候性向上の点から好ましい。
【００２６】
また、二次サイズ剤を調製する際には、ポリウレタン樹脂水溶液あるいは水分散溶液（以下、単にポリウレタン溶液と称す。）を原料に用いることが好ましいが、ポリウレタン溶液中には、エポキシ樹脂と反応性を有する官能基を持つ成分を極力減じておくことが好ましい。これは、一次サイズ処理により、炭素繊維束表面に付着させたエポキシ樹脂との反応性を制御するためである。アミノシランカップリング剤等を用いることにより、炭素繊維束の表面に存在するエポキシ樹脂等を一部架橋させ、集束性を向上できることは公知であり、本発明においても採用可能である。しかしながら、サイズ剤中に、不定量の反応性官能基を有する成分が存在することは、架橋反応の制御を阻害する恐れがあるため、好ましくない。
かかるポリウレタン溶液としては、大日本インキ化学製の水性ウレタン樹脂ハイドランシリーズ（ＨＷ−３０１、３１１、３１２Ｂ、３３７、１１１、１１２、９２０、９３０、９３５、９４０、ＡＰ−７０、ボンディック１９４０ＮＳ、２２１０）、吉村油化学製ユカレジンＵ−００４、００７、００９、バイエル製インプラニールＤＬＳ等が挙げられる。
【００２７】
また、二次サイズ剤において、成分（Ｂ）の配合量（ポリウレタン溶液を原料として用いる場合には、該溶液中のポリウレタン樹脂成分量）は、二次サイズ剤の水以外の総成分量１００質量％に対して、７０〜９９質量％であることが好ましい。
これは、水性ポリウレタン樹脂成分が、炭素繊維束の集束性の中的役割を果たしていることによるもので、その配合量が７０質量％未満では、十分な集束性を付与することができず、９９質量％を超えると、樹脂との接着性を向上させる添加剤量が不十分となる恐れがある。
【００２８】
また、本明細書において、ポリウレタン溶液の皮膜性能は、以下のようにして測定するものとする。
まず、ガラス板上にポリウレタン溶液を薄く伸ばしながら塗布し、室温にて２０時間放置して予備乾燥させ、引き続き１４０℃で５分間乾燥させて、膜厚１００〜５００μｍの皮膜をガラス板上に形成する。この皮膜から１００ｍｍ長×２０ｍｍ幅の試験片を切出し、室温にて、引張り速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、伸度及び１００％弾性率を測定する。
【００２９】
また、本発明では、二次サイズ剤に、上記成分（Ｂ）の他、所定量のシランカップリング剤（Ｃ）を配合することを特徴としている。また、１種のシランカップリング剤を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることもできる。
成分（Ｃ）としては、シランカップリング剤の中でも、特にエポキシシラン系、アミノシラン系、ビニルシラン系が好適である。エポキシシラン系において、シラン化合物のエポキシ基としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基等が好適であり、かかるシランカップリング剤としては、日本ユニカー（株）製のＡ−１８６、Ａ−１８７、ＡＺ−６１３７、ＡＺ−６１６５等が具体的に挙げられる。また、アミノシラン系としては、１級アミン、２級アミンあるいはその双方を有するものが挙げられ、日本ユニカー（株）製のＡ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ｙ−９６６９、Ａ―１１６０等が具体的に挙げられる。また、ビニルシラン系としては、ビニル基、メタクリル基を有するものが挙げられ、日本ユニカー（株）製のＡ−１５１、Ａ―１７１、Ａ―１７２、Ａ−２１７１、Ａ−１７４、Ｙ−９９３６、ＡＺ−６１３４等が具体的に挙げられる。
【００３０】
シランカップリング剤はガラス繊維強化複合材の処理に利用されているが、本発明者は、熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂とする炭素繊維強化複合材においても、界面接着力を向上させ、機械物性に優れた複合材を得るのに非常に有効であることを見出した。なお、ガラス繊維強化複合材においては、ガラス繊維基質との親和性に有効に働くと考えられているが、炭素繊維強化複合材では、用いるマトリクス樹脂によってその効果の程度が異なることから、炭素繊維基質よりもむしろマトリクス樹脂との相互作用に効いているものと推察される。
【００３１】
シランカップリング剤（Ｃ）の添加量は、二次サイズ剤の水以外の総成分量（総固形分量）１００質量％に対して、１．０〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。添加量が１．０質量％以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の添加による複合材の機械物性向上効果が発現する。一方、１０質量％を超えると、シラン化合物のシラン架橋が進行し、繊維束の集束状態が硬く脆弱となり、縦割れが発生しやすくなる恐れがある。
【００３２】
二次サイズ剤の付着方式は特に限定されるものではなく、二次サイズ剤中にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、該ロールに炭素繊維束を接触させて付着させるタッチロール方式、炭素繊維束を直接二次サイズ剤中に浸漬させ、その後必要に応じてニップロールを通過させて付着量を制御する浸漬方式等が挙げられる。中でもタッチロール方式が好適であり、さらに炭素繊維束を複数のタッチロールに接触させ複数段階で付着させる方式が、付着量や束幅制御の観点から特に好適である。
【００３３】
また、一次サイズ処理後の炭素繊維束１００質量％に対する二次サイズ剤の付着量が水以外の成分量で１〜５質量％になるように制御することが好ましい。二次サイズ剤の付着量が１質量％未満では、後の切断工程及び乾燥工程において十分な集束性が得られず、繊維割れや毛羽が発生し、押出機投入時にトラブルが発生する恐れがある。一方、付着量が５質量％を超えると、集束力が強くなるため後の工程の通過性は良好となるものの、押出機内での樹脂への均一な分散が難しくなり、成形品の外観不良や、分散斑による機械物性の低下を招く恐れがある。
【００３４】
＜切断工程＞
以上のようにして、炭素繊維束に二次サイズ剤を付着させた後、引き続き湿潤状態にある炭素繊維束を切断し、チョップド炭素繊維束の形態とする。
本発明における切断工程は、水を含む二次サイズ剤の表面張力による炭素繊維の集束効果と、切断時の衝撃性のせん断力を湿潤状態の柔軟な状態で吸収して繊維割れを防ぐことを利用したものである。
【００３５】
切断時の炭素繊維束の湿潤状態は、含水率で２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。含水率が２０質量％未満では、切断時に繊維割れや毛羽が発生しやすくなる恐れがある。また、含水率が５０質量％を超えると、繊維表面に水が過剰に付着した状態となるため、水の表面張力により炭素繊維が丸く集束し、切断時にミスカットや刃の目詰まりの発生頻度が高くなる恐れがある。したがって、先の二次サイズ処理工程において、水以外の成分濃度と付着量を調整して処理することにより、続く切断工程において炭素繊維束中の水分量が２０〜５０質量％に保持されることが重要である。また、同時に、二次サイズ剤の付着量が前述の如く１〜５質量％になるように二次サイズ剤の濃度を調整する必要がある。また、必要に応じて、含水率を調整するために、切断前に水や二次サイズ剤による追加処理を行っても良い。
【００３６】
切断方式としては特に制限はないが、ロータリーカッター方式等が好適である。また、切断後の繊維長（チョップド炭素繊維長）としては２〜１５ｍｍが好ましく、６〜１２ｍｍがより好ましい。ロータリーカッター方式では、用いる装置の歯先間隔を調節することにより切断長を調整することができる。
【００３７】
ロータリーカッター方式では繊維束厚みが厚くなり過ぎると切り損じを生じたり、ロータに炭素繊維が巻き付いて操作不能になったり、切断後の形状不良が生じたりするので、繊維束厚みは薄い方が有利である。また、炭素繊維束の目付が１．５ｇ／ｍ超の太目付炭素繊維束の場合、炭素繊維束をできるだけ開繊させ、繊維束内部まで二次サイズ剤を均一に付着させることが重要である。したがって、ガイドロール、コームガイド、スプレッダーバー等を用いて、二次サイズ処理工程前後の炭素繊維束の束幅／厚みが大きくなるように制御しながら、かつサイズ処理後の炭素繊維束には実質的に撚りの無いように走行させることが好ましい。
【００３８】
すなわち、束幅を極端に狭くして断面円形状又は断面楕円形状にしないこと（全体視棒状にしないこと）、具体的には束幅／厚みが３以上になるように束幅を制御することが好ましい。束幅／厚みが３以上であると、ロータリーカッターでの切断工程でのミスカットが顕著に発生する繊維束厚みに達する恐れがない。また、束幅／厚みが１０を超えると、切断時のミスカットは生じ難くなるものの、厚みが薄くなりすぎて切断後に炭素繊維束の縦割れが生じ易くなり、後の工程通過性が悪化する恐れがある。また、太目付炭素繊維束を汎用タイプ並みに薄く広げて切断するには、同時に処理可能な炭素繊維本数が減少し、その減少分を補うためにカッターの幅広化あるいは処理速度の高速化など必要となり、設備面の負荷や生産効率の低下を招く恐れがある。したがって、束幅／厚みが３〜１０となるようにロータリーカッターに付随するガイドの幅を調節し、チョップド炭素繊維束の束幅を制御することが好ましい。なお、当然のことながら太目付炭素繊維束にあっては、炭素繊維幅が広がっており、ロータリーカッターのガイドにおいては、繊維束は折りたたまれた状態となるため、束幅を狭くする方向に調整することになる。
【００３９】
＜乾燥工程＞
次に、切断後のチョップド炭素繊維束を乾燥する。乾燥方法としては熱風乾燥法等が挙げられる。また、熱風乾燥法を採用する場合、水分の蒸発効率を向上させると共に、チョップド炭素繊維束同士の接着を防止するために、振動させた状態で移送しながら乾燥を行うことが好ましい。なお、乾燥時の振動が強すぎると、繊維割れが発生し易くなり、束幅／厚みが３未満のチョップド炭素繊維束の割合が多くなる。又、振動が弱すぎると、繊維同士の擬似接着が起こり、団子状になってしまう。したがって、適切な振動条件に設定する必要がある。また、細分化されたチョップド炭素繊維を振るい落とすだけでなく、熱風の通りを良くするために、メッシュ振動板上を移送させながら、振動乾燥することがより好ましい。また、乾燥効率を向上させるために、赤外線放射などの補助手段を併用しても良い。
以上のようにして本発明のチョップド炭素繊維束が完成する。
【００４０】
本発明チョップド炭素繊維束及びその製造方法によれば、形態安定性に優れ、繊維強化複合材製造時の取り扱い性に優れたチョップド炭素繊維束を提供することができる。本発明は特に、目付が１．５ｇ／ｍ超の太目付チョップド炭素繊維束に対して有効であり、その製造工程の安定化、高品質化を実現することができ、量産対応可能で安価な経済性に優れたチョップド炭素繊維束を提供することができる。
【００４１】
＜熱可塑性樹脂組成物、成形品＞
本発明のチョップド炭素繊維束を熱可塑性樹脂と混練することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。ここで、本発明のチョップド炭素繊維束を押出機に供給し熱可塑性樹脂と混練してペレット化し、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得ることが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形法等の公知の成形法により成形することにより、本発明の成形品（繊維強化複合材）を提供することができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製するに当たっては、組成物の総量１００質量％に対して、本発明のチョップド炭素繊維束の配合量を５〜４０質量％とすることが好ましい。本発明のチョップド炭素繊維束の配合量を５質量％以上とすることにより、チョップド炭素繊維束の添加による成形品の機械物性向上効果が顕著に発現する。また、４０質量％を超えると、それ以上の効果が得られないと共に、ペレット製造時の工程安定性が低下し、ペレットの繊維含有量斑などが生じ、成形品の品質安定性が悪化する恐れがある。
【００４３】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、二次サイズ剤の主成分であるポリウレタン樹脂（Ｂ）との親和性の観点から、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＩ樹脂、ナイロン樹脂、及びこれらのアロイ系樹脂のうちいずれかが好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形品は、本発明のチョップド炭素繊維束を用いて得られたものであるので、機械物性に優れると共に、生産性、経済性に優れたものとなる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００４６】
（実施例１〜５、比較例１〜７）
＜チョップド炭素繊維束の製造＞
ポリアクリル繊維を原料とする１２０００本又は５００００本のフィラメントよりなる市販の炭素繊維束を用い、以下のようにしてチョップド炭素繊維束を製造した。
はじめに、原料の炭素繊維束に一次サイズ剤を付着させる一次サイズ処理を行い、乾燥後、ボビンに巻取り連続炭素繊維束を得た。一次サイズ剤としては以下の組成のエポキシ系サイズ剤を調製し用いた。なお、比較例４では、この処理を行わず、次の工程に進めた。
主剤
・ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」５０質量部
・ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」３０質量部
乳化剤
・旭電化（株）製「プルロニックＦ８８」２０質量部
次に、開繊バーと炭素繊維幅規制バーとを複数回交互に通過させ、所定の炭素繊維幅とした後、二次サイズ剤を付着させる二次サイズ処理を行った。二次サイズ剤としては６種類のサイズ剤ａ〜ｆを調製して用いた。各二次サイズ剤の組成及び物性を表１に示す。なお、使用に当たっては水分量を調整し、二次サイズ剤濃度を調整した。また、二次付着剤を付着させる方式としては、下記のいずれかを採用した。
タッチロール方式：二次サイズ剤槽にロールの一部を浸漬し、ロール表面に転写した後、該ロール表面に炭素繊維束を接触させることにより二次サイズ処理を行った。なお、２個のタッチロールを用い、炭素繊維束の表裏２面に対して塗布を実施した。
浸漬方式：二次サイズ剤槽中に、２個のロールを介して炭素繊維束を直接浸漬させることにより、二次サイズ処理を行った。なお、浸漬後にニップロールによる処理は行わなかった。
【表１】

表１において、各略号は以下のポリウレタン樹脂溶液又はシランカップリング剤を示す。
ＨＷ−９３０：大日本インキ化学製「水性ウレタン樹脂ハイドランシリーズＨＷ−９３０」
ＨＷ−９２０：大日本インキ化学製「水性ウレタン樹脂ハイドランシリーズＨＷ−９２０」
ＨＷ−９８０：大日本インキ化学製「水性ウレタン樹脂ハイドランシリーズＨＷ−９８０」
Ａ−１８７：日本ユニカー（株）製「エポキシシラン系シランカップリング剤Ａ−１８７」
Ａ−１１００：日本ユニカー（株）製「アミノシラン系シランカップリング剤Ａ−１１００」
また、表１において、「水性ポリウレタン成分量」は、水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂純成分の、二次サイズ剤の水以外の総成分量１００質量％に対する配合量（質量％）、「シランカップリング剤の添加量」は、シランカップリング剤純成分の、二次サイズ剤の水以外の総成分量に対する添加量（質量％）を意味する。
次に、ロータリーカッターを用いて炭素繊維束を所定長さに切断し、最後に、床振動式熱風乾燥炉に連続的に投入し、２００℃にて乾燥させることにより、チョップド炭素繊維束を得た。なお、比較例７では、乾燥後に切断を行った。
【００４７】
＜ペレット及び成形品の製造＞
得られたチョップド炭素繊維束と熱可塑性樹脂とをサイドフィード式３０ｍｍベント二軸押出機にて溶融混合してストランド状に押出し、水冷後、ペレット状に切断しペレットを得た。該ペレットを充分乾燥させた後射出成形機にて成形し成形品（繊維強化複合材）を得た。また、この成形品の力学的特性として、引張り物性と曲げ物性を、各々ＪＩＳＫ７１１３、ＪＩＳＫ７２０３に準拠し測定した。
【００４８】
各実施例、比較例において用いた原料の炭素繊維束及びその物性、二次サイズ剤の種類及びその濃度と乳化安定性、二次サイズ剤の付着方式、切断後の繊維長さ（チョップド炭素繊維束の繊維長）を表２、表３に示す。
また、原料の炭素繊維束のストランド物性、一次サイズ剤の付着量、二次サイズ剤の付着量、二次サイズ処理後の炭素繊維束の物性、二次サイズ処理工程の工程通過性、切断時の含水率、切断工程の工程通過性、得られたチョップド炭素繊維束の外観を評価した結果を表２、表３に合わせて示す。なお、炭素繊維束のストランド物性は、ＪＩＳＲ７６０１に準拠し測定した。また、サイズ剤の付着量は、ＪＩＳＲ７６０１の抽出法に準拠し測定した。
また、ペレット製造時に用いた熱可塑性樹脂の種類及びチョップド炭素繊維束の配合量、押出機投入状況、成形品の評価結果を表２、表３に合わせて示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

なお、表２、表３において、各略号は以下のものを示す。
ＴＲ３０Ｓ：三菱レイヨン社製炭素繊維束「パイロフィルＴＲ３０Ｓ」
ＴＲ３０Ｌ：三菱レイヨン社製炭素繊維束「パイロフィルＴＲ３０Ｌ」
ＴＣ−７Ｆ：三菱レイヨン社製ポリカーボネートとＡＢＳのアロイ樹脂「ダイヤアロイＴＣ−７Ｆ」
ＰＣ：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート「ノバレックス７０２５Ａ」
また、表２、表３において、「二次サイズ剤濃度」は、二次サイズ剤総量に対する水以外の総成分量（質量％）、ペレット製造時の「炭素繊維束の配合量」は、ペレット中のチョップド炭素繊維束の配合量（質量％）を意味する。
【００５１】
表２、表３に示すように、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）を主成分とする一次サイズ剤を用い、サイズ剤付着量が０．６〜１．０質量％となるように一次サイズ処理を行い、次いで、皮膜伸度が６００〜８００％、１００％弾性率が１０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ²の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを含有すると共に、水以外の総成分量１００質量％に対する成分（Ｂ）の配合量が９５〜９７質量％であり、成分（Ｃ）の添加量が３〜５質量％の二次サイズ剤を用い、サイズ剤付着量が２．３〜２．５質量％となるように二次サイズ処理を行った後、切断し、乾燥させてチョップド炭素繊維束を製造した実施例１〜５においては、二次サイズ処理工程や切断工程に何ら問題はなく、工程通過性が極めて良好であった。また、得られたチョップド炭素繊維束は、繊維割れ等の外観不良がなく、形態安定性に優れ、繊維強化複合材製造時の取り扱い性に優れたものであった。
さらに、熱可塑性樹脂と得られたチョップド炭素繊維束を混合すると共に、チョップド炭素繊維束の配合量を２０〜３０質量％とすることにより、引張り破断強度が１４０〜１７０ＭＰａと高く、曲げ強さが２４０〜２５０ＭＰａと高く、曲げ弾性率が１１３００〜１８６００ＭＰａと高く、力学的特性に優れた繊維強化複合材を得ることができた。また、熱可塑性樹脂とチョップド炭素繊維束とを混練する際の、押出機への投入も何ら問題がなく良好であった。
特に、実施例２、４、５では、目付が１．５ｇ／ｍ超の太目付炭素繊維束を用いて製造を行ったにもかかわらず、このような良好な結果が得られ、本発明は太目付炭素繊維束に対しても好適であることが判明した。
【００５２】
これに対して、皮膜伸度が５００％未満、１００％弾性率が１２０ｋｇｆ／ｃｍ²超のポリウレタン樹脂を主成分とする二次サイズ剤を調製し、二次サイズ処理を行った比較例１では、得られたチョップド炭素繊維束には繊維割れや毛羽が観察され、形態安定性が不良であった。また、熱可塑性樹脂とチョップド炭素繊維束とを混練する際の押出機への投入時に滞留が見られた。
また、シランカップリング剤（Ｃ）を添加せずに二次サイズ剤を調製し、二次サイズ処理を行った比較例２では、得られた繊維強化複合材は、引張り破断強度及び曲げ強さが低く、力学的特性が不良であった。
また、切断時の含水率を５０質量％超とした比較例３では、切断時の繊維束形状が断面略円形状（束幅／厚みが略１）となり、切断工程において、ミスカットが多発した。また、得られた繊維強化複合材は、引張り破断強度及び曲げ強さが低く、力学的特性が不良であった。
【００５３】
また、一次サイズ処理を行わなかった比較例４、及び一次サイズ剤の付着量を２．０質量％超とした比較例５では、二次サイズ処理工程において、ロール上への毛羽付着、巻き付きが見られ、切断工程ではミスカットが多発した。また、得られたチョップド炭素繊維束には繊維割れや毛羽が観察され、形態安定性も不良であった。また、熱可塑性樹脂とチョップド炭素繊維束とを混練する際の押出機への投入時には滞留が見られた。また、得られた繊維強化複合材は、引張り破断強度及び曲げ強さが低く、力学的特性が不良であった。
また、一次サイズ剤の付着量を２．０質量％超とし、水以外の総成分量に対する成分（Ｃ）の配合量が１０質量％超の二次サイズ剤を調製し、二次サイズ処理を行った比較例６では、得られたチョップド炭素繊維束には著しく硬い集束が見られ、得られた繊維強化複合材は曲げ弾性率が著しく低く、また、引張り破断強度及び曲げ強さも低く、力学的特性が不良であった。
また、一次サイズ剤の付着量を２．０質量％超とし、二次サイズ処理を行った後、乾燥させてから切断を行った比較例７では、乾燥後に繊維束が断面略円形状となり、炭素繊維束の切断ができなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、形態安定性に優れ、繊維強化複合材製造時の取り扱い性に優れ、経済性に優れたチョップド炭素繊維束を得ることが可能な手段を提供することができる。本発明は特に、目付が１．５ｇ／ｍ超の太目付炭素繊維束に対して好適であり、その製造工程の安定化、高品質化を実現することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chopped carbon fiber bundle used as a reinforcing material and a method for producing the same. The present invention also relates to an aqueous sizing agent for chopped carbon fiber bundles that is suitable for use in producing a chopped carbon fiber bundle, a thermoplastic resin composition using the chopped carbon fiber bundle, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
A carbon fiber bundle is known as a reinforcing material, and a composite material containing the carbon fiber bundle is called a fiber-reinforced composite material. In general, the carbon fiber bundle is subjected to a sizing treatment for attaching a sizing agent mainly composed of a water-soluble or water-dispersible epoxy resin for the purpose of improving the handleability and physical properties of the composite material. .
On the other hand, for a fiber reinforced composite material using a thermoplastic resin as a matrix resin, the carbon fiber bundle is usually provided in the form of a chopped carbon fiber bundle cut to a length of 5 to 15 mm. In this case, 2-5 mass% of a sizing agent that is compatible with the matrix resin is applied in order to impart convergence. For example, Japanese Patent Publication No. 55-23778 discloses a specific polyurethane ionomer as a sizing agent for chopped glass fibers, and can also be used as a sizing agent for producing a chopped carbon fiber bundle.
Hereinafter, in this specification, the sizing agent used when producing the carbon fiber bundle is referred to as “primary sizing agent”, and the sizing agent used when producing the chopped carbon fiber bundle is referred to as “secondary sizing agent”.
It is indispensable to attach these sizing agents to the carbon fiber bundle because fluff and fly are easily generated in the carbon fiber bundle, and the carbon fiber bundle obtained by the off-line method is easily broken and difficult to handle.
[0003]
Here, in producing a pellet by kneading a chopped carbon fiber bundle and a thermoplastic resin, it is necessary that the chopped carbon fiber bundle is quantitatively provided in the extruder. For this purpose, the chopped carbon fiber bundle is required. The form stability of is important. If the form is not appropriate, ejection spots may occur and cause carbon fiber content spots. Further, since a constant extrusion speed cannot be obtained, strand breakage may occur, and the productivity of pellets may be significantly reduced.
[0004]
As a method for producing a chopped carbon fiber bundle, a continuous method has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-214334, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-248432, etc.), but once the carbon fiber bundle is wound around a bobbin or the like, An off-line method for unwinding and cutting is common. In the offline method, a large amount of a secondary sizing agent suitable for a thermoplastic resin is attached to the unrolled carbon fiber bundle, cut into a predetermined length, and then dried. No. 5-261729). Further, as the shape of the chopped carbon fiber bundle to be manufactured, it is considered that a flat shape is suitable regardless of the manufacturing method because it is excellent in quantitative discharge property at the time of pellet manufacturing (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-271230, etc.) ).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As the performance and characteristics of carbon fiber bundles as a reinforcing material are widely recognized, there is a demand for carbon fiber bundles that can be mass-produced and that are inexpensive and excellent in economic efficiency. In order to realize mass production of carbon fiber bundles, it is necessary to improve the production capacity per equipment or per hour, and as one means for that, increasing the weight of carbon fiber bundles has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-248432). Gazettes).
[0006]
However, when applying thickening to a chopped carbon fiber bundle, there are the following disadvantages.
We mentioned that morphological stability is important for chopped carbon fiber bundles, but as the weight increases, the unit bundles increase in volume, and are aligned with the fiber orientation due to non-uniform sizing adhesion and increased bundle width. There is a problem that cracks (hereinafter referred to as “fiber cracks”) are easily generated, and it is difficult to obtain a chopped carbon fiber bundle having a uniform bundle width. Further, when the processing speed (conveying speed) in the cutting process is increased, there is a problem that as the weight becomes thicker, fluffing and winding occur frequently in the guide, the bar, etc., and the productivity decreases. Moreover, due to the occurrence of fluff, there was a risk that the process passability at the time of compounding would deteriorate.
[0007]
Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and is a means capable of obtaining a chopped carbon fiber bundle that is excellent in form stability, excellent in handleability during production of a fiber-reinforced composite material, and excellent in economic efficiency. The purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have invented the following chopped carbon fiber bundles and production method thereof, water-based sizing agent for chopped carbon fiber bundles, and thermoplastic resin compositions and molded articles thereof. Arrived.
[0009]
The carbon fiber bundle of the present invention is a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin (B) having a film elongation of 500% or more with respect to the carbon fiber bundle obtained by adhering and drying a water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A). And a sizing agent containing a silane coupling agent (C) are adhered, and the adhesion amount of the component (A) to the carbon fiber bundle is 0.1 to 2.0% by mass, and in the sizing agent The amount of the component (B) is 70 to 99% by mass, the amount of the component (C) is 1.0 to 10% by mass, and the sizing agent is attached to the carbon fiber bundle after the component (A) is attached. The amount is 1 to 5% by mass.
[0010]
In the carbon fiber bundle of the present invention, the 100% elastic modulus of the component (B) is 120 kgf / cm. ² The following is preferable.
Moreover, it is preferable that the fabric weight of the said carbon fiber bundle is 0.8-5 g / m, and the fiber bundle width / thickness at the time of a cutting | disconnection is 3-10.
[0011]
The method for producing a chopped carbon fiber bundle of the present invention is a water-soluble or water-dispersible polyurethane having a film elongation of 500% or more with respect to a carbon fiber bundle obtained by adhering and drying a water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A). A method for producing a chopped carbon fiber bundle in which an aqueous sizing agent containing a resin (B) and a silane coupling agent (C) is attached, cut to a predetermined length, and dried, the component for the carbon fiber bundle While the adhesion amount of (A) is 0.1 to 2.0 mass%, in the sizing agent, the blending amount of the component (B) is 70 to 99 mass% with respect to 100 mass% of the total component amount other than water. %, The amount of component (C) is 1.0 to 10% by mass, and the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle after adhering to component (A) is 1 to 5% by mass of components other than water. The water content of the carbon fiber bundle at the time of cutting is 20 to 0% by weight and The bundle width / thickness of the carbon fiber bundle at the time of cutting is 3 to 10 It is characterized by doing.
[0012]
Further, the aqueous sizing agent for chopped carbon fiber bundles of the present invention contains a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin (B) having a film elongation of 500% or more and a silane coupling agent (C), and other than water. The compounding amount of the component (B) is 70 to 99% by mass and the compounding amount of the component (C) is 1.0 to 10% by mass with respect to the total component amount of 100% by mass.
[0013]
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention is formed by blending a thermoplastic resin and the chopped carbon fiber bundle of the present invention, and the blended amount of the chopped carbon fiber bundle is 5 to 40% by mass. And In addition, the molded article of the present invention is formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Chopped carbon fiber bundle)
The chopped carbon fiber bundle of the present invention contains a specific polyurethane resin (B) and a silane coupling agent (C) with respect to the carbon fiber bundle obtained by adhering and drying a water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A). An aqueous sizing agent is attached, cut to a predetermined length, and then dried.
[0015]
In the chopped carbon fiber bundle of the present invention, “component (A)” corresponds to the main component of the primary sizing agent, and “aqueous sizing agent” corresponds to the secondary sizing agent. In the present invention, two-stage sizing treatment is performed. It is characterized by going to obtain a chopped carbon fiber bundle. The secondary sizing agent itself used in the present invention is also novel.
In the past, a sizing agent for producing a chopped carbon fiber bundle was used as a sizing agent to be attached during the production of the carbon fiber bundle, and the sizing agent was attached in one step, but the required performance of the sizing agent is different. In addition, since the sizing agent must be changed in accordance with the production of the chopped carbon fiber bundle, the sizing agent is not attached in one step, but the primary sizing agent is attached and dried in advance, and then the chopped carbon is added. A two-stage sizing process that deposits another secondary sizing agent for fiber bundle production is preferred. Here, the primary sizing agent affects the carbon fiber substrate, and the secondary sizing agent affects the aggregation properties of the carbon fiber bundle aggregate. In the present invention, specific sizing agents are used. It is characteristic to use.
[0016]
<Primary size processing process>
When adhering the primary sizing agent to the carbon fiber bundle, it is important to select the adhering amount, the adhering method, the drying temperature, etc., as appropriate, and to admit it uniformly. In addition, the state in which the sizing agent is uniformly attached refers to a state in which the sizing agent is not uniformly attached to the carbon fiber bundle but is uniformly attached in the form of an oil film by observation with an optical microscope. .
In this step, it is preferable from the viewpoint of uniform adhesion that the size treatment is performed with the carbon fiber bundle opened as much as possible. However, the bundle width / thickness at the time of cutting is preferably 3 or more as described later, but the bundle width / thickness at this stage is not necessarily 3 or more. Moreover, it is preferable that the carbon fiber bundle at the time of sizing is not substantially twisted.
[0017]
In the present invention, a sizing agent containing a water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A) as a main component is used as the primary sizing agent. Moreover, when using the sizing agent which has a water-dispersible epoxy resin as a main component, what added the emulsifier is suitable.
Such a primary sizing agent is suitable because it is excellent in affinity with a carbon fiber substrate and handleability, and can bundle a carbon fiber bundle in a small amount. In addition, the carbon fiber bundle treated with such a primary sizing agent is excellent in that, in the subsequent secondary size treatment step, the take-out property from the bobbin, cans, etc. is good, and the fiber bundle does not wrap around the roller. It has a process passability. Further, the wettability with the secondary sizing agent used in the present invention is also good, and the compatibility with the constituents of the secondary sizing agent (polyurethane resin (B) and silane coupling agent (C)) is excellent. In the secondary sizing process, the secondary sizing agent can be uniformly attached.
[0018]
The water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A) that is the main component of the primary sizing agent is not particularly limited, and known ones can be used. Also, a modified epoxy resin can be used as long as it can be used in an aqueous system. In addition, one kind of epoxy resin can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used. Moreover, it is more preferable that the epoxy resin is used in combination with a liquid and a solid at room temperature from the viewpoint of workability and process passability in the subsequent secondary size processing step and cutting step.
[0019]
Examples of water-soluble epoxy resins include those having glycidyl groups at both ends of the ethylene glycol chain and those having ethylene oxide added to both ends of bisphenols such as A-type, F-type and S-type and having glycidyl groups at both ends. It is done. Moreover, what has an alicyclic epoxy group can also be used instead of a glycidyl group. Water-dispersible epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene skeleton type epoxy resin, fat Group-based epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins (such as DIC's HP7200), glycidylamine type epoxy resins, DPP novolac type epoxy resins (such as JER Epicoat 157S65) and the like. Moreover, what has an alicyclic epoxy group can also be used instead of a glycidyl group.
The emulsifier is not particularly limited, and anionic, cationic, nonionic and the like can be used. Especially, since the main component (B) of a secondary sizing agent is an anionic or nonionic polyurethane resin, an anionic or nonionic emulsifier is preferable. In addition, a nonionic emulsifier is particularly preferable because it does not inhibit the stability of the secondary sizing agent.
[0020]
The amount of the component (A) attached to 100% by mass of the carbon fiber bundle is preferably 0.1 to 2.0% by mass, and more preferably 0.2 to 1.2% by mass. If it is this range, the molecular layer of the component (A) which covers the carbon fiber substrate surface will be about 1-3 layers, and is suitable.
When the adhesion amount of the component (A) exceeds 2% by mass, the component (A) particles intervene between the carbon fibers to cause bridging, and the movement between the fibers is constrained by the pseudo-bonding between the fibers. There is a possibility that the spreadability of the bundle is deteriorated and the uniformity of the fiber bundle is impaired. In addition, the permeability as a secondary sizing agent to be adhered in a later step is hindered, making it difficult to obtain a uniform chopped carbon fiber bundle, and the fiber bundle characteristics may be deteriorated. On the other hand, if the adhesion amount is less than 0.1% by mass, the effect of adhering the primary sizing agent does not appear, and a carbon fiber bundle excellent in process passability, handling property, and affinity with the secondary sizing agent cannot be obtained. There is a fear.
[0021]
When producing a chopped carbon fiber bundle by an off-line method, the carbon fiber bundle after the primary size treatment is temporarily stored by winding a bobbin or transferring a can. The method is appropriately selected according to the total weight of the carbon fiber bundle, workability, and the like. Further, a continuous method may be adopted instead of the offline method.
In any case, the inventor uses an epoxy resin-based sizing agent as a primary sizing agent, regardless of the size of the basis weight. It has been found that the generation of scallops and frying can be suppressed, and that the chopped carbon fiber bundles with large weight can be processed stably and at high speed. Further, it has been found that impregnation with a secondary sizing agent used in a subsequent step becomes extremely easy, and a uniform product can be produced in a high yield.
[0022]
<Secondary size processing process>
Next, the secondary sizing process in which the secondary sizing agent is attached to the carbon fiber bundle subjected to the primary sizing process as described above is performed. In the present invention, a secondary sizing agent having a film elongation of 500% or more is used in this step.
In a chopped carbon fiber bundle that has been cut short, if the bundle width becomes wide, it tends to crack longitudinally along the fiber orientation, and it tends to be difficult to maintain its form during or after use. This is particularly noticeable in thick-weight carbon fiber bundles, but as a result of focusing on the film-forming ability of the secondary sizing agent, the present inventor has obtained a secondary sizing agent having a high strength, particularly a high film elongation. By using it, it discovered that the form stability of the carbon fiber bundle | flux with a thick weight was maintained effectively.
[0023]
It is inferred that the secondary sizing agent works between the fibers to form a film and bond the fibers together. And it seems that the chopped carbon fiber bundle obtained through the cutting step after the secondary sizing is in a state of being bundled by the entanglement of the filaments and the cohesive force of the secondary sizing agent. Further, the present inventor considered that in a chopped carbon fiber bundle having a short fiber length, the focusing force is more due to pseudo-bonding between fibers due to the cohesive force of the sizing agent than the entanglement of the filament. And as a result of studying focusing on such points, if the film elongation of the secondary sizing agent is small, impact shearing force is applied in the cutting process and drying process of the carbon fiber bundle, and vertical cracks and fluff It has been found that these problems are less likely to occur as the film elongation of the secondary sizing agent increases.
[0024]
As the main component of the secondary sizing agent, specifically, an aqueous polyurethane resin (B) that can be used in an aqueous system, has a high film elongation (breaking elongation) of 500% or more, and a relatively small film elastic modulus. Was found to be optimal. When the film elongation is 500% or more, high fiber crack prevention performance can be obtained. Further, the film elongation is more preferably 600% or more. Further, the 100% elastic modulus of the film is 120 kgf / cm. ² Or less, preferably 70 kgf / cm ² The following is more preferable. 100% elastic modulus of the film is 120 kgf / cm ² If it is below, the vertical crack of the carbon fiber in the cutting process and drying process of a carbon fiber bundle can be controlled more effectively.
[0025]
Here, as the aqueous polyurethane resin (B), ether type, ester type, carbonate type, adipate type and the like can be used without particular limitation. Either water-soluble or water-dispersible (water emulsion system) may be used.
As the water dispersibility, either a self-emulsification type or a forced emulsification type including an emulsifier may be used.
As self-emulsifying type polyurethane resin (B), nonionic type which introduced ethylene oxide block having affinity with water into polyurethane resin, anionic type which introduced anionic functional group, both of these are combined. Nonionic / anionic coexisting type, etc. In the present invention, since the silane coupling agent (C) is added to the secondary sizing agent, the nonionic or nonionic / anionic coexisting type that suppresses aggregation of the silane coupling agent (C) and has excellent emulsion stability is available. Particularly preferred.
As the emulsifier used in the forced emulsification type, any of nonionic, anionic, and cationic emulsifiers may be used, but a nonionic or anionic emulsifier that is a general urethane emulsifier is preferable. In the present invention, since the silane coupling agent (C) is added to the secondary sizing agent, the nonionic or nonionic / anionic coexisting system suppresses the aggregation of the silane coupling agent and the emulsion stability is good. From this point, it is particularly preferable.
Of the polyurethane resins, the non-yellowing type is preferably used from the viewpoint of improving the weather resistance of the molded product.
[0026]
In preparing the secondary sizing agent, it is preferable to use an aqueous polyurethane resin solution or an aqueous dispersion solution (hereinafter simply referred to as a polyurethane solution) as a raw material, but the polyurethane solution is reactive with an epoxy resin. It is preferable to reduce as much as possible the component having a functional group having. This is to control the reactivity with the epoxy resin adhered to the surface of the carbon fiber bundle by the primary size treatment. It is known that by using an aminosilane coupling agent or the like, the epoxy resin or the like present on the surface of the carbon fiber bundle can be partially cross-linked and the focusing property can be improved, and can also be employed in the present invention. However, the presence of a component having an indefinite amount of a reactive functional group in the sizing agent is not preferable because it may hinder the control of the crosslinking reaction.
Examples of such polyurethane solutions include water-based urethane resin hydran series (HW-301, 311, 312B, 337, 111, 112, 920, 930, 935, 940, AP-70, Bondic 1940NS, 2210, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. ), Yuka Resin U-004, 007, 009 manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., Bayer Implanil DLS, and the like.
[0027]
In the secondary sizing agent, the blending amount of the component (B) (when a polyurethane solution is used as a raw material, the amount of the polyurethane resin component in the solution) is 100% by mass of the total component other than water in the secondary sizing agent. It is preferable that it is 70-99 mass% with respect to%.
This is because the water-based polyurethane resin component plays a central role in focusing the carbon fiber bundle. If the blending amount is less than 70% by mass, sufficient focusing cannot be imparted. When it exceeds mass%, there is a possibility that the amount of the additive for improving the adhesiveness with the resin becomes insufficient.
[0028]
Moreover, in this specification, the film | membrane performance of a polyurethane solution shall be measured as follows.
First, a polyurethane solution is applied thinly on a glass plate, left to stand at room temperature for 20 hours, pre-dried, and then dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of 100 to 500 μm on the glass plate. To do. A test piece having a length of 100 mm and a width of 20 mm is cut out from this film, and the elongation and 100% elastic modulus are measured at room temperature at a pulling speed of 300 mm / min.
[0029]
In the present invention, a predetermined amount of the silane coupling agent (C) is blended with the secondary sizing agent in addition to the component (B). Moreover, one type of silane coupling agent can be used alone, or two or more types can be mixed and used.
As the component (C), epoxy silane, amino silane, and vinyl silane are particularly preferable among silane coupling agents. In the epoxy silane system, as the epoxy group of the silane compound, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, and the like are preferable, and as such a silane coupling agent, A-186, A-187, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd. Specific examples include AZ-6137 and AZ-6165. Examples of aminosilanes include those having primary amines, secondary amines, or both. A-1100, A-1110, A-1120, Y-9669, A-1160 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. Etc. are specifically mentioned. Examples of vinyl silanes include those having a vinyl group and a methacryl group. A-151, A-171, A-172, A-2171, A-174, Y-9936, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. Specific examples thereof include AZ-6134.
[0030]
Silane coupling agents are used in the treatment of glass fiber reinforced composites, but the present inventor has also improved interfacial adhesion and improved mechanical properties in carbon fiber reinforced composites using thermoplastic resins as matrix resins. It has been found that it is very effective in obtaining an excellent composite material. In addition, in glass fiber reinforced composite materials, it is thought that it works effectively for affinity with glass fiber substrates. However, in carbon fiber reinforced composite materials, the degree of effect differs depending on the matrix resin used. It is presumed that it is effective in the interaction with the matrix resin rather than the substrate.
[0031]
The addition amount of the silane coupling agent (C) is preferably 1.0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total component amount (total solid content) other than water of the secondary sizing agent. It is more preferable that it is 6 mass%. When the addition amount is 1.0% by mass or more, the effect of improving the mechanical properties of the composite material by adding the silane coupling agent (C) is exhibited. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the silane crosslinking of the silane compound proceeds, the bundled state of the fiber bundle becomes hard and brittle, and there is a risk that vertical cracks are likely to occur.
[0032]
The attachment method of the secondary sizing agent is not particularly limited, and a touch roll method in which a part of the roll is dipped in the secondary sizing agent and the surface is transferred, and then the carbon fiber bundle is brought into contact with and attached to the roll. Examples of the method include a dipping method in which the carbon fiber bundle is directly immersed in the secondary sizing agent and then passed through a nip roll as necessary to control the adhesion amount. Among them, the touch roll method is preferable, and a method in which the carbon fiber bundle is brought into contact with a plurality of touch rolls and adhered in a plurality of stages is particularly preferable from the viewpoint of controlling the amount of adhesion and the bundle width.
[0033]
Moreover, it is preferable to control so that the adhesion amount of the secondary sizing agent with respect to 100% by mass of the carbon fiber bundle after the primary size treatment is 1 to 5% by mass in terms of components other than water. If the attached amount of the secondary sizing agent is less than 1% by mass, sufficient convergence cannot be obtained in the subsequent cutting step and drying step, and fiber cracking and fluffing may occur, and trouble may occur when the extruder is introduced. . On the other hand, if the adhesion amount exceeds 5% by mass, the focusing force becomes strong, and the subsequent process is easy to pass. However, it is difficult to uniformly disperse the resin in the extruder. There is a risk that mechanical properties are deteriorated due to dispersed spots.
[0034]
<Cutting process>
As described above, after the secondary sizing agent is attached to the carbon fiber bundle, the carbon fiber bundle in a wet state is subsequently cut into a chopped carbon fiber bundle.
In the cutting process of the present invention, the carbon fiber focusing effect due to the surface tension of the secondary sizing agent containing water and the impact shearing force at the time of cutting are absorbed in a wet and soft state to prevent fiber cracking. It is used.
[0035]
The wet state of the carbon fiber bundle at the time of cutting is preferably 20 to 50% by mass and more preferably 25 to 40% by mass in terms of water content. If the moisture content is less than 20% by mass, there is a risk that fiber breakage and fluff are likely to occur during cutting. Also, if the water content exceeds 50% by mass, water is excessively attached to the fiber surface, so that the carbon fiber is rounded by the surface tension of the water, and the frequency of occurrence of miscuts and blade clogging during cutting. May increase. Therefore, in the previous secondary size treatment step, the moisture content in the carbon fiber bundle is maintained at 20 to 50% by mass in the subsequent cutting step by adjusting and processing the concentration of components other than water and the amount of adhesion. is important. At the same time, it is necessary to adjust the concentration of the secondary sizing agent so that the attached amount of the secondary sizing agent is 1 to 5% by mass as described above. Moreover, in order to adjust a moisture content as needed, you may perform the additional process by water or a secondary sizing agent before cutting | disconnection.
[0036]
Although there is no restriction | limiting in particular as a cutting system, A rotary cutter system etc. are suitable. Further, the fiber length after cutting (chopped carbon fiber length) is preferably 2 to 15 mm, more preferably 6 to 12 mm. In the rotary cutter method, the cutting length can be adjusted by adjusting the tooth tip interval of the apparatus to be used.
[0037]
In the rotary cutter method, if the fiber bundle thickness becomes too thick, cutting may occur, carbon fibers may be wound around the rotor, making it impossible to operate, and shape defects after cutting may occur. It is. In addition, in the case of a thick-weight carbon fiber bundle having a basis weight of more than 1.5 g / m, it is important to open the carbon fiber bundle as much as possible and to uniformly attach the secondary sizing agent to the inside of the fiber bundle. . Accordingly, the carbon fiber bundle after sizing is substantially controlled while controlling the bundle width / thickness of the carbon fiber bundle before and after the secondary sizing process using a guide roll, a comb guide, a spreader bar, etc. Therefore, it is preferable to run so that there is no twist.
[0038]
In other words, the bundle width should be extremely narrow so as not to have a circular cross-section or elliptical cross-section (do not make it a rod-like view), specifically, control the bundle width so that the bundle width / thickness is 3 or more. Is preferred. When the bundle width / thickness is 3 or more, there is no possibility of reaching the fiber bundle thickness in which miscuts are remarkably generated in the cutting process with the rotary cutter. Further, if the bundle width / thickness exceeds 10, miscutting at the time of cutting is difficult to occur, but the thickness becomes too thin and vertical cracking of the carbon fiber bundle is likely to occur after cutting, and the subsequent process passability deteriorates. There is a fear. In addition, in order to widen and cut thick carbon fiber bundles as thin as general-purpose types, the number of carbon fibers that can be processed simultaneously decreases, and it is necessary to increase the width of the cutter or increase the processing speed to compensate for the decrease. As a result, there is a risk of reducing the load on the facility and the production efficiency. Therefore, it is preferable to control the bundle width of the chopped carbon fiber bundle by adjusting the width of the guide attached to the rotary cutter so that the bundle width / thickness is 3 to 10. As a matter of course, the carbon fiber bundle has a wider width in the thick carbon fiber bundle, and the fiber bundle is folded in the guide of the rotary cutter. Will do.
[0039]
<Drying process>
Next, the chopped carbon fiber bundle after cutting is dried. Examples of the drying method include a hot air drying method. When the hot air drying method is employed, it is preferable to perform drying while transporting in a vibrated state in order to improve moisture evaporation efficiency and prevent adhesion between chopped carbon fiber bundles. In addition, when the vibration at the time of drying is too strong, it becomes easy to generate | occur | produce a fiber crack, and the ratio of the chopped carbon fiber bundle whose bundle width / thickness is less than 3 increases. On the other hand, if the vibration is too weak, pseudo-bonding between the fibers occurs, resulting in a dumpling shape. Therefore, it is necessary to set an appropriate vibration condition. In addition to shaking the chopped carbon fibers, it is more preferable to vibrate and dry while transporting the mesh diaphragm to improve the flow of hot air. In order to improve the drying efficiency, auxiliary means such as infrared radiation may be used in combination.
The chopped carbon fiber bundle of the present invention is completed as described above.
[0040]
According to the chopped carbon fiber bundle and the method for producing the same of the present invention, it is possible to provide a chopped carbon fiber bundle that is excellent in form stability and excellent in handleability during the production of a fiber-reinforced composite material. The present invention is particularly effective for thick chopped carbon fiber bundles having a basis weight of more than 1.5 g / m, and can stabilize the manufacturing process and improve the quality, and can be mass-produced and inexpensive. A chopped carbon fiber bundle excellent in economic efficiency can be provided.
[0041]
<Thermoplastic resin composition, molded product>
The thermoplastic resin composition of the present invention can be provided by kneading the chopped carbon fiber bundle of the present invention with a thermoplastic resin. Here, it is preferable that the chopped carbon fiber bundle of the present invention is supplied to an extruder and kneaded with a thermoplastic resin to be pelletized to obtain a pellet made of the thermoplastic resin composition of the present invention. Moreover, the molded article (fiber reinforced composite material) of the present invention can be provided by molding the thermoplastic resin composition of the present invention by a known molding method such as an injection molding method.
[0042]
In preparing the thermoplastic resin composition of the present invention, the blended amount of the chopped carbon fiber bundle of the present invention is preferably 5 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the composition. By setting the blended amount of the chopped carbon fiber bundle of the present invention to 5% by mass or more, the effect of improving the mechanical properties of the molded product by adding the chopped carbon fiber bundle is remarkably exhibited. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, no further effect can be obtained, the process stability at the time of pellet production is lowered, the fiber content unevenness of the pellet is produced, and the quality stability of the molded product may be deteriorated. There is.
[0043]
Although there is no restriction | limiting in particular as a thermoplastic resin used by this invention, From a viewpoint of affinity with the polyurethane resin (B) which is a main component of a secondary sizing agent, polycarbonate resin, ABS resin, AS resin, POM resin, Polypropylene resin, PPS resin, PES resin, PEI resin, nylon resin, and any of these alloy resins are preferable.
[0044]
Since the thermoplastic resin composition and molded product of the present invention are obtained using the chopped carbon fiber bundle of the present invention, they are excellent in mechanical properties, and in productivity and economy.
[0045]
【Example】
Next, examples and comparative examples according to the present invention will be described.
[0046]
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-7)
<Manufacture of chopped carbon fiber bundle>
A chopped carbon fiber bundle was produced as follows using a commercially available carbon fiber bundle composed of 12,000 or 50,000 filaments made of polyacrylic fibers.
First, a primary sizing treatment was performed in which a primary sizing agent was adhered to a carbon fiber bundle as a raw material. After drying, a continuous carbon fiber bundle was obtained by winding on a bobbin. As the primary sizing agent, an epoxy sizing agent having the following composition was prepared and used. In Comparative Example 4, this process was not performed, and the process was advanced to the next step.
Main agent
・ Japan Epoxy Resin Co., Ltd. “Epicoat 828” 50 parts by mass
・ Japan Epoxy Resin Co., Ltd. “Epicoat 1001” 30 parts by mass
emulsifier
・ 20 parts by mass of “Pluronic F88” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
Next, after the opening bar and the carbon fiber width regulating bar were alternately passed through a plurality of times to obtain a predetermined carbon fiber width, a secondary sizing process was performed in which a secondary sizing agent was adhered. Six types of sizing agents a to f were prepared and used as secondary sizing agents. Table 1 shows the composition and physical properties of each secondary sizing agent. In use, the amount of water was adjusted and the concentration of the secondary sizing agent was adjusted. Moreover, any of the following was employ | adopted as a system which adheres a secondary adhesive agent.
Touch roll method: A part of the roll was dipped in a secondary sizing agent tank, transferred to the roll surface, and then subjected to a secondary size treatment by bringing a carbon fiber bundle into contact with the roll surface. In addition, application | coating was implemented with respect to two front and back surfaces of a carbon fiber bundle using two touch rolls.
Immersion method: The secondary sizing treatment was performed by directly immersing the carbon fiber bundle in the secondary sizing agent tank via two rolls. In addition, the process by a nip roll was not performed after immersion.
[Table 1]

In Table 1, each abbreviation indicates the following polyurethane resin solution or silane coupling agent.
HW-930: Dainippon Ink & Chemicals "water-based urethane resin hydran series HW-930"
HW-920: Dainippon Ink & Chemicals "water-based urethane resin hydran series HW-920"
HW-980: “Water-based urethane resin hydran series HW-980” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
A-187: “Epoxysilane-based silane coupling agent A-187” manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.
A-1100: “Aminosilane-based silane coupling agent A-1100” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
In Table 1, “Aqueous polyurethane component amount” refers to the amount of water-soluble or water-dispersible polyurethane resin pure component based on 100% by mass of the total components other than water in the secondary sizing agent (mass%), “silane” The “addition amount of the coupling agent” means the addition amount (% by mass) of the pure component of the silane coupling agent with respect to the total amount of the secondary sizing agent other than water.
Next, the carbon fiber bundle is cut into a predetermined length using a rotary cutter, and finally, a chopped carbon fiber bundle is obtained by continuously putting it into a floor vibration type hot air drying furnace and drying at 200 ° C. It was. In Comparative Example 7, cutting was performed after drying.
[0047]
<Manufacture of pellets and molded products>
The obtained chopped carbon fiber bundle and the thermoplastic resin were melt-mixed by a side feed type 30 mm bent twin screw extruder, extruded into a strand shape, cooled with water, and then cut into a pellet shape to obtain a pellet. The pellets were sufficiently dried and then molded by an injection molding machine to obtain a molded product (fiber reinforced composite material). Further, as the mechanical properties of the molded product, tensile properties and bending properties were measured in accordance with JIS K7113 and JIS K7203, respectively.
[0048]
Carbon fiber bundles and physical properties of raw materials used in each example and comparative example, secondary sizing agent type and concentration and emulsion stability, secondary sizing agent attachment method, fiber length after cutting (chopped carbon fiber Table 2 and Table 3 show the fiber length of the bundle.
Also, strand physical properties of raw carbon fiber bundle, primary sizing agent adhesion amount, secondary sizing agent adhesion amount, carbon fiber bundle physical property after secondary sizing treatment, secondary sizing process passability, cutting Table 2 and Table 3 show the results of evaluating the water content, the process passability of the cutting process, and the appearance of the obtained chopped carbon fiber bundle. The strand physical properties of the carbon fiber bundle were measured according to JIS R7601. Moreover, the adhesion amount of the sizing agent was measured according to the extraction method of JIS R7601.
Tables 2 and 3 also show the types of thermoplastic resins used at the time of pellet production, the blended amount of chopped carbon fiber bundles, the state of feeding into the extruder, and the evaluation results of the molded products.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

In Tables 2 and 3, each abbreviation indicates the following.
TR30S: Carbon fiber bundle “Pyrofil TR30S” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
TR30L: Carbon fiber bundle “Pyrofil TR30L” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
TC-7F: Mitsubishi Rayon Polycarbonate and ABS alloy resin "Dia Alloy TC-7F"
PC: Polycarbonate "Novalex 7025A" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
In Tables 2 and 3, “Secondary sizing agent concentration” is the total amount of ingredients other than water (mass%) with respect to the total amount of secondary sizing agent. It means the blending amount (% by mass) of the chopped carbon fiber bundle inside.
[0051]
As shown in Tables 2 and 3, the primary sizing agent mainly composed of a water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A) is used, and the sizing agent adhesion amount is 0.6 to 1.0% by mass. The primary size treatment is performed, and then the film elongation is 600 to 800% and the 100% elastic modulus is 10 to 20 kgf / cm. ² In addition to the water-soluble or water-dispersible polyurethane resin (B) and the silane coupling agent (C), the compounding amount of the component (B) with respect to 100% by mass of the total component other than water is 95 to 97% by mass. Yes, using a secondary sizing agent in which the addition amount of component (C) is 3 to 5% by mass, and performing a secondary sizing treatment so that the sizing agent adhesion amount is 2.3 to 2.5% by mass, In Examples 1 to 5, which were cut and dried to produce chopped carbon fiber bundles, there was no problem in the secondary size processing step and the cutting step, and the process passability was very good. In addition, the obtained chopped carbon fiber bundle had no appearance defects such as fiber cracking, was excellent in form stability, and was excellent in handling at the time of manufacturing a fiber-reinforced composite material.
Furthermore, by mixing the thermoplastic resin and the obtained chopped carbon fiber bundle, and by setting the blended amount of the chopped carbon fiber bundle to 20 to 30% by mass, the tensile breaking strength is as high as 140 to 170 MPa, and the bending strength is high. A fiber-reinforced composite material having a high bending elastic modulus of 11300 to 18600 MPa and excellent mechanical properties was obtained. Moreover, when the thermoplastic resin and the chopped carbon fiber bundle were kneaded, the addition to the extruder was satisfactory without any problems.
In particular, in Examples 2, 4, and 5, such a good result was obtained even though production was performed using a thick-weight carbon fiber bundle having a basis weight of more than 1.5 g / m. It has also been found that it is suitable for thick carbon fiber bundles.
[0052]
In contrast, the film elongation is less than 500% and the 100% elastic modulus is 120 kgf / cm. ² In Comparative Example 1 in which a secondary sizing agent containing a super-polyurethane resin as a main component was prepared and subjected to secondary sizing treatment, fiber cracks and fluff were observed in the obtained chopped carbon fiber bundle, and the shape stability was It was bad. In addition, stagnation was observed when the thermoplastic resin and the chopped carbon fiber bundle were kneaded into the extruder.
Further, in Comparative Example 2 in which the secondary sizing agent was prepared without adding the silane coupling agent (C) and subjected to the secondary sizing treatment, the obtained fiber-reinforced composite material had a tensile breaking strength and a bending strength. The mechanical properties were poor.
Further, in Comparative Example 3 in which the moisture content at the time of cutting exceeded 50% by mass, the fiber bundle shape at the time of cutting was a substantially circular cross section (bundle width / thickness was approximately 1), and miscuts frequently occurred in the cutting process. . Moreover, the obtained fiber reinforced composite material had low tensile breaking strength and bending strength, and had poor mechanical properties.
[0053]
Further, in Comparative Example 4 in which the primary size treatment was not performed and in Comparative Example 5 in which the adhesion amount of the primary sizing agent was more than 2.0% by mass, fluff adhesion and wrapping on the roll were not performed in the secondary size treatment step. As seen, miscuts occurred frequently in the cutting process. Moreover, fiber cracks and fluff were observed in the obtained chopped carbon fiber bundle, and the form stability was also poor. In addition, stagnation was observed when the thermoplastic resin and the chopped carbon fiber bundle were kneaded into the extruder. Moreover, the obtained fiber reinforced composite material had low tensile breaking strength and bending strength, and had poor mechanical properties.
Also, a secondary sizing agent is prepared in which the adhering amount of the primary sizing agent exceeds 2.0% by mass and the compounding amount of the component (C) with respect to the total amount of components other than water is more than 10% by mass. In Comparative Example 6 performed, the obtained chopped carbon fiber bundle was observed to have a remarkably hard bundling. The obtained fiber-reinforced composite material had a remarkably low flexural modulus, a low tensile breaking strength and a low bending strength, and The mechanical characteristics were poor.
In addition, in Comparative Example 7 in which the amount of the primary sizing agent adhering to more than 2.0% by mass, the secondary sizing treatment was performed, and then drying and cutting was performed, the fiber bundle had a substantially circular cross section after drying, The carbon fiber bundle could not be cut.
[0054]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, there is provided a means capable of obtaining a chopped carbon fiber bundle that is excellent in form stability, excellent in handleability during production of a fiber-reinforced composite material, and excellent in economic efficiency. be able to. The present invention is particularly suitable for a thick-weight carbon fiber bundle having a basis weight of more than 1.5 g / m, and can stabilize the production process and improve the quality.

Claims

A water-soluble or water-dispersible polyurethane resin (B) and a silane coupling agent (C) having a film elongation of 500% or more with respect to a carbon fiber bundle to which a water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A) is attached and dried. Is a method for producing a chopped carbon fiber bundle that is dried after having been attached to an aqueous sizing agent containing
While the amount of component (A) attached to the carbon fiber bundle is 0.1 to 2.0 mass%,
In the sizing agent, with respect to 100% by mass of the total components other than water, the compounding amount of the component (B) is 70 to 99% by mass, and the compounding amount of the component (C) is 1.0 to 10% by mass.
The amount of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle after adhering to the component (A) is 1 to 5% by mass in terms of the amount of components other than water,
The moisture content of the carbon fiber bundle at the time of cutting is 20 to 50% by mass ,
A method for producing a chopped carbon fiber bundle , wherein the bundle width / thickness of the carbon fiber bundle at the time of cutting is 3 to 10 .