JP2005048343A - Carbon fiber bundle, method for producing the same, thermoplastic resin composition, and molded product of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂の補強材として用いられる炭素繊維束及びその製造方法に関するものである。また、これら炭素繊維束を用いた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。 The present invention relates to a carbon fiber bundle used as a reinforcing material for a thermoplastic resin and a method for producing the same. The present invention also relates to a thermoplastic resin composition using these carbon fiber bundles and a molded product thereof.
炭素繊維束とは、炭素からなる単繊維が複数まとまった形態をなしているものであり、熱可塑性樹脂等の補強材として用いられるものである。 A carbon fiber bundle has a form in which a plurality of single fibers made of carbon are combined, and is used as a reinforcing material such as a thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂の補強材として用いられる場合、炭素繊維束は、5〜15mm長に切断された形態で一般に供される。この炭素繊維束と熱可塑性樹脂とを混練したペレットを製造するに当たっては、炭素繊維束が定量的に押出機内に供されることが必要であるが、そのためには炭素繊維束の形態安定性が重要である。形態が適切でないと、吐出斑の原因となり得る。また、一定の押出速度が得られなくなるため、ストランド切れが発生し、ペレットの生産性が大幅に低下する恐れもある。 When used as a reinforcing material for thermoplastic resins, carbon fiber bundles are generally provided in a form cut to a length of 5 to 15 mm. In producing pellets obtained by kneading the carbon fiber bundle and the thermoplastic resin, it is necessary to quantitatively provide the carbon fiber bundle in the extruder. For this purpose, the shape stability of the carbon fiber bundle is required. is important. If the form is not appropriate, it may cause ejection spots. Further, since a constant extrusion speed cannot be obtained, strand breakage may occur, and the productivity of pellets may be significantly reduced.
さらに、長繊維ペレットといわれる材料も注目されており、その際は炭素繊維束は連続繊維の形態で、ペレット製造工程に投入されることになる。この場合、炭素繊維束には毛羽やフライが発生し易く、また、バラケ易く、その取り扱いが難しい。 Further, a material called a long fiber pellet is also attracting attention. In this case, the carbon fiber bundle is put into the pellet manufacturing process in the form of continuous fiber. In this case, fluff and fly are easily generated in the carbon fiber bundle, and the carbon fiber bundle is easily broken and difficult to handle.
さらに、炭素繊維束を織物にして熱可塑性樹脂を含浸させたシート材料として使用される場合もあり、炭素繊維束の製織性や製織後の織布の取り扱い性なども重要な特性となっている。 Furthermore, the carbon fiber bundle may be used as a sheet material impregnated with a thermoplastic resin, and the woven property of the carbon fiber bundle and the handleability of the woven fabric after weaving are also important characteristics. .
以上のような理由により、炭素繊維束の取り扱い性や、炭素繊維束を配合した材料の物性を向上させることを目的に、例えばエポキシ樹脂を主成分とするような、マトリックス樹脂に適合性のあるサイジング剤を、例えば2〜5質量%程度表面に付着させるサイジング処理により収束された炭素繊維束が、一般的に用いられている。 For the above reasons, for the purpose of improving the handleability of the carbon fiber bundle and the physical properties of the material blended with the carbon fiber bundle, it is compatible with a matrix resin such as an epoxy resin as a main component. A carbon fiber bundle converged by a sizing treatment in which a sizing agent is attached to the surface of, for example, about 2 to 5% by mass is generally used.
ここで、マトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などがよく用いられるが、最近、リサイクル性、経済性の面からポリオレフィン系樹脂が用いられるケースが増えてきている。特にポリプロピレン樹脂は、近年注目されている樹脂である。 Here, as the thermoplastic resin used as the matrix resin, polycarbonate resin, nylon resin, polyester resin, and the like are often used. Recently, however, there are an increasing number of cases where polyolefin resins are used from the viewpoint of recyclability and economy. Yes. In particular, polypropylene resin is a resin that has attracted attention in recent years.
ポリオレフィン系樹脂は、基本的に無極性であることから、炭素繊維やガラス繊維との界面接着性が非常に悪く、補強材としての機械特性の向上効果が十分に発現しないことが多い。そのため、マトリックス樹脂に酸変性ポリオレフィン系樹脂を添加して接着性を向上させる方法、ポリオレフィン系樹脂とシランカップリング剤より構成するサイジング剤で炭素繊維やガラス繊維をサイジング処理する方法などが知られている。さらには、特開平6−107442号公報(特許文献1)にあるように、酸変性ポリプロピレンを必須成分とするサイジング剤で炭素繊維やガラス繊維などをサイジング処理する方法が知られている。 Since the polyolefin-based resin is basically nonpolar, the interfacial adhesiveness with the carbon fiber or the glass fiber is very poor, and the effect of improving the mechanical properties as a reinforcing material is often not sufficiently exhibited. Therefore, a method for improving the adhesion by adding an acid-modified polyolefin resin to the matrix resin, a method for sizing carbon fiber or glass fiber with a sizing agent composed of a polyolefin resin and a silane coupling agent, etc. are known. Yes. Furthermore, as disclosed in JP-A-6-107442 (Patent Document 1), a method of sizing carbon fibers or glass fibers with a sizing agent containing acid-modified polypropylene as an essential component is known.
しかしながら、マトリックス樹脂に酸変性ポリオレフィン系樹脂を添加する方法では、酸変性ポリオレフィン系樹脂を多量に添加する必要があり、リサイクル性、経済性において優れたものとはならない。また、シランカップリング剤を含むサイジング剤でサイジング処理する方法では、炭素繊維の場合は、ガラス繊維に比べて表面に存在する水酸基がそれほど多くないため、界面接着性を向上させる効果がかなり低かった。 However, in the method of adding an acid-modified polyolefin resin to the matrix resin, it is necessary to add a large amount of the acid-modified polyolefin resin, which is not excellent in recyclability and economy. Moreover, in the method of sizing with a sizing agent containing a silane coupling agent, in the case of carbon fiber, since there are not so many hydroxyl groups present on the surface as compared with glass fiber, the effect of improving the interfacial adhesion was considerably low. .
また、特許文献1に記載されている酸変性ポリプロピレンを必須成分とするサイジング剤でサイジング処理する方法は、ポリオレフィン系樹脂との比較的良好な界面接着性を実現するが、炭素繊維の場合におけるその効果は十分ではなかった。
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を発現できる炭素繊維束を提供することを目的とする。 Then, this invention is made | formed in view of this situation, and it aims at providing the carbon fiber bundle which can express favorable interface adhesiveness with polyolefin resin, especially polypropylene resin.
本発明は、
円周長さ2μm×繊維軸方向長さ1μmの領域での最高部と最低部の高低差が40nm以上となる複数の皺を表面に有する単繊維を、複数有する炭素繊維束であって、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部に酸基を有し、ASTM D1386に準じて測定された酸価が23〜120mgKOH/gである重合体、あるいは、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含むサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維束である。
The present invention
A carbon fiber bundle having a plurality of single fibers having a plurality of wrinkles on the surface having a height difference of 40 nm or more between the highest part and the lowest part in a region of circumferential length 2 μm × fiber axis direction length 1 μm,
The main chain is formed of a carbon-carbon bond, and has an acid group at least at a part of the side chain or at least a part of the end of the main chain, and the acid value measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g A polymer, or
Carbon fiber sizing treated with a sizing agent comprising a polymer having a main chain formed of carbon-carbon bonds and having at least one of an epoxy group and an ester group at least part of the side chain or at least part of the terminal of the main chain It is a bunch.
このような本発明の炭素繊維束は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を形成することができる。 Such a carbon fiber bundle of the present invention can form good interfacial adhesiveness with polyolefin resins, particularly polypropylene resins.
また、本発明は、
円周長さ2μm×繊維軸方向長さ1μmの領域での最高部と最低部の高低差が40nm以上となる複数の皺を表面に有する単繊維を、複数有する炭素繊維束の製造方法であって、
(A)該炭素繊維束を、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部に酸基を有し、ASTM D1386に準じて測定された酸価が23〜120mgKOH/gである重合体、あるいは、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含むサイジング剤を水に溶解あるいは分散させた水系サイジング剤溶液を用いて、該サイジング剤が全体の1〜5質量%となるようにサイジング処理する工程と、
(B)前記炭素繊維束の含水量を20〜60質量%に調整して、前記炭素繊維束を所定長さに切断する工程と、
(C)所定長さに切断された前記炭素繊維束を乾燥する工程と
を有する炭素繊維束の製造方法である。
The present invention also provides:
A method for producing a carbon fiber bundle having a plurality of single fibers having a plurality of ridges on the surface where the difference in height between the highest part and the lowest part is 40 nm or more in an area of 2 μm in circumferential length × 1 μm in the fiber axis direction. And
(A) The carbon fiber bundle is
The main chain is formed of a carbon-carbon bond, and has an acid group at least at a part of the side chain or at least a part of the end of the main chain, and the acid value measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g A polymer, or
A sizing agent containing a polymer having a main chain formed of carbon-carbon bonds and having at least one of an epoxy group and an ester group at least part of a side chain or at least part of a terminal end of the main chain is dissolved or dispersed in water. Using a water-based sizing agent solution, and sizing the sizing agent to 1 to 5% by mass of the whole,
(B) adjusting the water content of the carbon fiber bundle to 20 to 60% by mass and cutting the carbon fiber bundle into a predetermined length;
(C) A method for producing a carbon fiber bundle having a step of drying the carbon fiber bundle cut into a predetermined length.
また、本発明は、
熱可塑性樹脂と前記炭素繊維束とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記炭素繊維束の含有量が3〜60質量%である熱可塑性樹脂組成物である。
The present invention also provides:
A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and the carbon fiber bundle, wherein the carbon fiber bundle has a content of 3 to 60% by mass.
また、本発明は、
前記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品である。
The present invention also provides:
It is a molded article formed by molding the thermoplastic resin composition.
本発明の炭素繊維束によれば、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を発現することができる。 According to the carbon fiber bundle of the present invention, good interfacial adhesion with a polyolefin resin, particularly a polypropylene resin can be exhibited.
本発明における炭素繊維束は、円周長さ2μm×繊維軸方向長さ1μmの領域での最高部と最低部の高低差が40nm以上となる複数の皺を表面に有する単繊維を、複数有するものであり、後述するようなサイジング剤でサイジング処理されたものである。通常は、平均直径5〜8μm程度の単繊維が1000〜50000本程度まとまった形態をなしている。上記の円周長さ2μm×繊維軸方向長さ1μmの領域での最高部と最低部の高低差は、単繊維の直径の10%以下であることが好ましい。なお、原料として用いる炭素繊維束を構成する単繊維としては、アクリロニトリル重合体や、石油、石炭からとれるピッチ等を繊維化し炭素化することで得られるものであり、後述するようなサイジング剤でサイジング処理される前の炭素繊維束は、炭素化処理後のもの、湿式電解酸価処理して表面に酸素含有官能基を導入したものや、プレサイジング処理された状態のものも使用できる。 The carbon fiber bundle in the present invention has a plurality of single fibers having a plurality of ridges on the surface where the height difference between the highest part and the lowest part is 40 nm or more in the region of circumferential length 2 μm × fiber axial direction length 1 μm. It is sizing-treated with a sizing agent as will be described later. Usually, about 1000 to 50000 single fibers having an average diameter of about 5 to 8 μm are formed. The difference in height between the highest part and the lowest part in the region of the circumferential length of 2 μm and the fiber axis direction length of 1 μm is preferably 10% or less of the single fiber diameter. The single fiber constituting the carbon fiber bundle used as a raw material is obtained by fiberizing and carbonizing an acrylonitrile polymer, a pitch obtained from petroleum or coal, and sizing with a sizing agent as described later. The carbon fiber bundles before the treatment can be used after carbonization treatment, those obtained by wet electrolytic acid value treatment and introducing oxygen-containing functional groups on the surface, and those subjected to pre-sizing treatment.
本発明における炭素繊維束の単繊維表面に存在する皺の深さは、円周長さ2μm×繊維軸方向長さ1μmの領域での最高部と最低部の高低差によって規定されるものである。単繊維の表面の皺とは、ある方向に1μm以上の長さを有する凹凸の形態を指すものである。またその方向には特に限定はなく、繊維軸方向に平行、あるいは垂直、あるいはある角度を有するものでもよい。炭素繊維束の一般的な製造方法から、通常の炭素繊維表面には繊維軸方向にほぼ平行な皺が存在する。高低差は、走査型原子間力顕微鏡(AFM)を用いて単繊維の表面を走査して得られる表面形状を基に、以下のようにして見積もることができる。 The depth of the wrinkles present on the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle in the present invention is defined by the difference in height between the highest part and the lowest part in the region of circumferential length 2 μm × fiber axial direction length 1 μm. . The wrinkle on the surface of a single fiber refers to the form of irregularities having a length of 1 μm or more in a certain direction. The direction is not particularly limited, and the direction may be parallel or perpendicular to the fiber axis direction, or may have an angle. Due to a general method for producing carbon fiber bundles, wrinkles that are substantially parallel to the fiber axis direction exist on the surface of ordinary carbon fibers. The height difference can be estimated as follows based on the surface shape obtained by scanning the surface of a single fiber using a scanning atomic force microscope (AFM).
炭素繊維束の単繊維を数本試料台上にのせ、両端を固定し、さらに周囲にドータイトを塗り測定サンプルとする。原子間力顕微鏡(セイコーインスツルメンツ(株)製、SPI3700/SPA−300(商品名))によりシリコンナイトライド製のカンチレバーを使用し、AFMモードにて単繊維の円周方向に2〜7μmの範囲を、繊維軸方向長さ1μmに渡り少しづつづらしながら繰り返し走査し、得られた測定画像を二次元フーリエ変換にて低周波成分をカットしたのち逆変換を行う。そうして得られた単繊維の曲率を除去した断面の平面画像より、円周長さ2μm×繊維軸方向長さ1μmの領域での最高部と最低部の高低差を読み取る。 Place several single fibers of a carbon fiber bundle on a sample stage, fix both ends, and apply dotite around to make a measurement sample. Using a cantilever made of silicon nitride with an atomic force microscope (Seiko Instruments Inc., SPI3700 / SPA-300 (trade name)), the range of 2-7 μm in the circumferential direction of the single fiber in AFM mode Then, scanning is repeated while gradually shifting over a length of 1 μm in the fiber axis direction, and the obtained measurement image is subjected to inverse transformation after cutting low frequency components by two-dimensional Fourier transformation. From the planar image of the cross section obtained by removing the curvature of the single fiber thus obtained, the difference in height between the highest part and the lowest part in the region of circumferential length 2 μm × fiber axis direction length 1 μm is read.
このような単繊維を複数有する炭素繊維束としては、例えば、三菱レイヨン(株)製TR50S、TR30L(以上、商品名)などが挙げられる。 Examples of such a carbon fiber bundle having a plurality of single fibers include TR50S, TR30L (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and the like.
本発明における炭素繊維束の単繊維は、断面の長径と短径との比(長径/短径)が1.03〜1.20であることが好ましい。長径/短径が1.03より小さいと、サイジング処理後サイジング剤により、単繊維同士の接着が強く、樹脂との混合・含浸時の単繊維へのバラケ性が悪くなり、均一に分散した成型品が得られない場合があり、1.20より大きいと、単繊維同士の接着が弱く、バラケ易い炭素繊維束となり、所定長さの切断工程の安定性、切断後の炭素繊維束の形態安定性が悪くなる場合がある。特に好ましくは、1.05〜1.15である。なお、上記の長径/短径の値は、下記のように測定することができる。 The single fiber of the carbon fiber bundle in the present invention preferably has a ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the cross section of 1.03 to 1.20. If the major axis / minor axis is smaller than 1.03, the sizing agent after the sizing treatment provides strong adhesion between the single fibers, and the dispersion of the single fibers at the time of mixing and impregnation with the resin deteriorates, resulting in uniform dispersion. If the product is larger than 1.20, the bonding between the single fibers is weak and the carbon fiber bundle is easy to break, the stability of the cutting process of a predetermined length, the shape stability of the carbon fiber bundle after cutting May be worse. Most preferably, it is 1.05-1.15. The major axis / minor axis value can be measured as follows.
内径1mmの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料とする。ついで、その試料を、断面が上を向くようにしてSEM試料台に接着し、さらにAuを約10nmの厚さにスパッタリングしてから、走査型電子顕微鏡(PHILIPS社製、XL20(商品名))により、加速電圧7.00kV、作動距離31mmの条件で断面を観察し、単繊維断面の長径および短径を測定する。 After passing a carbon fiber bundle for measurement through a tube made of vinyl chloride resin having an inner diameter of 1 mm, it is cut into a sample with a knife and used as a sample. Next, the sample was adhered to the SEM sample stage with the cross section facing upward, and Au was sputtered to a thickness of about 10 nm, and then a scanning electron microscope (PHILIPS, XL20 (trade name)) Thus, the cross section is observed under the conditions of an acceleration voltage of 7.00 kV and a working distance of 31 mm, and the major axis and minor axis of the single fiber section are measured.
本発明における炭素繊維束の単繊維は、ICP発光分析法によって測定されるSi量が500ppm以下であることが好ましい。Si量が500ppmを超えると、マトリックス樹脂との濡れ性や界面接着性が悪くなる場合がある。特に好ましくは、350ppm以下である。なお、上記のSi量は下記のように測定することができる。 The single fiber of the carbon fiber bundle in the present invention preferably has an Si amount measured by ICP emission analysis of 500 ppm or less. When the amount of Si exceeds 500 ppm, the wettability with the matrix resin and the interfacial adhesion may be deteriorated. Particularly preferably, it is 350 ppm or less. In addition, said Si amount can be measured as follows.
炭素繊維束を、風袋既知の白金るつぼに入れ600〜700℃マッフル炉で灰化し、その質量を測定して灰分を求める。次に炭酸ナトリウムを規定量加え、バーナーで溶融し、DI水(イオン交換水)で溶解しながら50mlポリメスフラスコに定容する。本試料をICP発光分析法によりSiの定量を行う。 The carbon fiber bundle is put in a platinum crucible known as a tare and ashed in a muffle furnace at 600 to 700 ° C., and its mass is measured to determine the ash content. Next, a prescribed amount of sodium carbonate is added, melted with a burner, and fixed in a 50 ml polymeas flask while dissolving with DI water (ion exchange water). This sample is quantified by Si by ICP emission analysis.
本発明における炭素繊維束は、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部に酸基を有し、ASTM D1386に準じて測定された酸価が23〜120mgKOH/gである重合体、あるいは、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含むサイジング剤でサイジング処理されたものである。具体的には、
(i)数平均分子量が20,000以下、かつ、ASTM D1386に準じて測定された酸価が23〜120mgKOH/gである、酸変性されたポリプロピレン樹脂(化合物a)を少なくとも35質量%と、オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂(化合物b)を少なくとも5質量%とを含むサイジング剤、
(ii)エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物(化合物c)、あるいは、エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーと、アクリル酸エステルとを共重合した共重合物(化合物d)、の一方または両方からなる共重合物成分を少なくとも40質量%含むサイジング剤、
でサイジング処理された炭素繊維束などが挙げられる。
The carbon fiber bundle in the present invention is
The main chain is formed of a carbon-carbon bond, and has an acid group at least at a part of the side chain or at least a part of the end of the main chain, and the acid value measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g A polymer, or
The main chain is formed by a carbon-carbon bond, and is sized by a sizing agent containing a polymer having at least one of an epoxy group and an ester group at least part of the side chain or at least part of the terminal of the main chain. is there. In particular,
(I) at least 35% by mass of an acid-modified polypropylene resin (compound a) having a number average molecular weight of 20,000 or less and an acid value measured according to ASTM D1386 of 23 to 120 mgKOH / g; A sizing agent comprising at least 5% by mass of an olefinic thermoplastic elastomer resin (compound b);
(Ii) a copolymer (compound c) obtained by copolymerizing ethylene or propylene and an epoxy group-containing monomer, or a copolymer obtained by copolymerizing ethylene or propylene, an epoxy group-containing monomer and an acrylate ester ( A sizing agent comprising at least 40% by weight of a copolymer component comprising one or both of compounds d),
And carbon fiber bundles that have been sizing-treated.
なお、本発明におけるサイジング処理とは、炭素繊維束にサイジング剤を付着させる処理のことである。このサイジング処理により、炭素繊維束の収束性を高めことが可能であり、同時に、炭素繊維束とマトリックス樹脂との親和性を高めることが可能である。 In addition, the sizing process in this invention is a process which makes a sizing agent adhere to a carbon fiber bundle. By this sizing treatment, the convergence of the carbon fiber bundle can be enhanced, and at the same time, the affinity between the carbon fiber bundle and the matrix resin can be enhanced.
上記の(i)で示すサイジング剤の必須成分である酸変性されたポリプロピレン樹脂(化合物a)は、炭素繊維束と、ポリオレフィン系樹脂等のマトリックス樹脂との複合化の際に、分子中の酸基が炭素繊維束表面との相互作用を増強する一方、骨格のポリプロピレン鎖が分子の絡み合いによりマトリックス樹脂と強固な結合を生じさせる、有効なカップリング剤として働く成分である。 The acid-modified polypropylene resin (compound a), which is an essential component of the sizing agent shown in (i) above, is an acid in the molecule when the carbon fiber bundle is combined with a matrix resin such as a polyolefin resin. While the group enhances the interaction with the surface of the carbon fiber bundle, the polypropylene chain of the skeleton is a component that acts as an effective coupling agent that causes a strong bond with the matrix resin through molecular entanglement.
酸変性されたポリプロピレン樹脂(化合物a)の数平均分子量は、20,000以下、好ましくは10,000以下、より好ましくは7,000以下であることが望ましい。20,000を超える分子量の場合、界面相近傍でのモビリティーが十分でなく、マトリックス樹脂との分子同士の絡み合いの程度が小さく、界面接着性を十分に強くすることができない。また、炭素繊維と樹脂の界面相におけるカップリング効果を発揮させるための必要な分子の長さの観点から、500以上が好ましい。ここで、数平均分子量は、GPCで測定されるものである。 The number average molecular weight of the acid-modified polypropylene resin (compound a) is desirably 20,000 or less, preferably 10,000 or less, and more preferably 7,000 or less. When the molecular weight exceeds 20,000, the mobility in the vicinity of the interfacial phase is not sufficient, the degree of entanglement between molecules with the matrix resin is small, and the interfacial adhesion cannot be sufficiently strengthened. Moreover, 500 or more are preferable from a viewpoint of the length of the molecule | numerator required for exhibiting the coupling effect in the interface phase of carbon fiber and resin. Here, the number average molecular weight is measured by GPC.
また、酸変性されたポリプロピレン樹脂(化合物a)のASTM D1386に準じて測定された酸価は、23〜120mgKOH/g、好ましくは29〜90mgKOH/g、より好ましくは35〜80mgKOH/gであることが望ましい。酸価が23mgKOH/g未満では、炭素繊維束の単繊維表面との相互作用が小さく、高い界面接着性は得られない、一方、酸価が120mgKOH/gを超える場合は、マトリックス樹脂、特にポリオレフィン系樹脂との親和性が低下し、その結果分子との絡み合いが十分に生じず、界面接着性を十分に強くすることができない。 The acid value of the acid-modified polypropylene resin (compound a) measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g, preferably 29 to 90 mgKOH / g, more preferably 35 to 80 mgKOH / g. Is desirable. When the acid value is less than 23 mgKOH / g, the interaction of the carbon fiber bundle with the single fiber surface is small and high interfacial adhesion cannot be obtained. On the other hand, when the acid value exceeds 120 mgKOH / g, the matrix resin, particularly polyolefin As a result, the affinity with the base resin is lowered, and as a result, the entanglement with the molecule does not occur sufficiently, and the interfacial adhesion cannot be sufficiently increased.
このような酸変性されたポリプロピレン樹脂(化合物a)としては、吉村油化学(株)製GF−101(商品名、水系エマルジョン)、クラリアント社製Hostamont AR503、AR504(商品名)等が具体的に挙げられる。 Specific examples of such an acid-modified polypropylene resin (compound a) include GF-101 (trade name, water-based emulsion) manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., Hostmont AR503, AR504 (trade name) manufactured by Clariant. Can be mentioned.
上記の(i)で示すサイジング剤の必須成分であるオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂(化合物b)は、炭素繊維束に十分な収束性とドレープ性を付与することを可能にするものである。またポリオレフィン系樹脂等のマトリックス樹脂との十分な親和性を確保することができる。 The olefinic thermoplastic elastomer resin (compound b), which is an essential component of the sizing agent shown in (i) above, makes it possible to impart sufficient convergence and drape to the carbon fiber bundle. Moreover, sufficient affinity with matrix resin, such as polyolefin resin, can be ensured.
オレフィン系熱可塑性エラストマー(化合物b)の、ASTM D1525−70に準じて測定されたビカット軟化点は、120℃以下であることが好ましい。より好ましくは110℃以下、さらに好ましくは90℃以下である。これは、炭素繊維束の単繊維表面に、サイジング剤を水に溶解あるいは分散させた水系サイジング剤溶液を付着させ、その後水を蒸発させる工程が一般に140℃程度で行われるのに対し、その際オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂(化合物b)が十分に軟化している方が、乾燥後の炭素繊維束の収束性が良好となるためである。 The Vicat softening point of the olefin-based thermoplastic elastomer (compound b) measured according to ASTM D1525-70 is preferably 120 ° C. or lower. More preferably, it is 110 degrees C or less, More preferably, it is 90 degrees C or less. This is because the process of attaching an aqueous sizing agent solution in which a sizing agent is dissolved or dispersed in water to the surface of a single fiber of a carbon fiber bundle and then evaporating water is generally performed at about 140 ° C. This is because the convergence of the carbon fiber bundle after drying becomes better when the olefinic thermoplastic elastomer resin (compound b) is sufficiently softened.
このようなオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂(化合物b)としては、吉村油化学(株)製GFE−1030(商品名、水系エマルジョン)、出光石油化学(株)製TPO−M142、R110E、T310E(以上、商品名)等が具体的に挙げられる。 Examples of such an olefinic thermoplastic elastomer resin (compound b) include GFE-1030 (trade name, aqueous emulsion) manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., TPO-M142, R110E, T310E manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. , Product name) and the like.
上記の(i)で示すサイジング剤は、上記の酸変性されたポリプロピレン樹脂(化合物a)を35質量%以上、好ましくは40質量%以上と、オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂(化合物b)を5質量%以上、好ましくは8質量%以上とを含む。これらの2つの化合物は、上述のような重要な役割を担っていることから、その役割の効果的発現させるために、それぞれ独立して最低の含有量が決定される。酸変性されたポリプロピレン樹脂(化合物a)とオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂(化合物b)とは、質量比で15/1〜1/1であることが好ましい。 The sizing agent represented by (i) is 35% by mass or more, preferably 40% by mass or more of the above acid-modified polypropylene resin (compound a), and 5% by mass of the olefinic thermoplastic elastomer resin (compound b). % Or more, preferably 8% by mass or more. Since these two compounds have an important role as described above, the minimum content is determined independently in order to effectively express the role. The acid-modified polypropylene resin (compound a) and the olefinic thermoplastic elastomer resin (compound b) are preferably 15/1 to 1/1 by mass ratio.
上記の(ii)で示すサイジング剤の必須成分である、エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物(化合物c)、あるいは、エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーと、アクリル酸エステルとを共重合した共重合物(化合物d)、の一方または両方からなる共重合物成分は、ポリオレフィン系樹脂等のマトリックス樹脂と炭素繊維とのカップリング剤として、非常に効率よく作用する。これはポリマーの主骨格が、エチレンあるいはプロピレンユニットより形成されているため、マトリックス樹脂との相溶性に非常に優れ、更に分子中にエポキシ基を有するため炭素繊維束表面と強固な化学的相互作用を形成することが可能であるからである。これらの共重合物成分は、上記の(ii)で示すサイジング剤中に、40質量%以上、好ましくは50質量%以上含むことが必要である。40質量%未満では、この化合物の界面接着性向上機能を十分に発揮させることができない。エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物(化合物c)と、エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーと、アクリル酸エステルとを共重合した共重合物(化合物d)を併用することも出来る。 An essential component of the sizing agent represented by (ii) above, a copolymer (compound c) obtained by copolymerizing ethylene or propylene and an epoxy group-containing monomer, or ethylene or propylene, an epoxy group-containing monomer, A copolymer component comprising one or both of a copolymer (compound d) copolymerized with an acrylate ester acts very efficiently as a coupling agent between a matrix resin such as a polyolefin resin and carbon fiber. To do. This is because the main skeleton of the polymer is formed from ethylene or propylene units, so it has excellent compatibility with matrix resins, and since it has an epoxy group in the molecule, it has a strong chemical interaction with the carbon fiber bundle surface. It is because it is possible to form. These copolymer components need to be contained in the sizing agent shown in (ii) above by 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more. If it is less than 40% by mass, the interfacial adhesion improving function of this compound cannot be exhibited sufficiently. A copolymer (compound c) obtained by copolymerizing ethylene or propylene and an epoxy group-containing monomer, and a copolymer (compound d) obtained by copolymerizing ethylene or propylene, an epoxy group-containing monomer and an acrylate ester. Can also be used together.
これらの共重合物成分におけるエポキシ基含有モノマー由来のユニットの比率は、特に制限はないが、エポキシ基の作用を発現させることができるのは、モル比率で5%以上、好ましくは10%以上である。また、これらの共重合物成分のビカット軟化点は、特に制限はないが、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは90℃以下のものである。これは、既に述べたように、乾燥工程後の炭素繊維束に良好な収束性を付与できるからである。 The ratio of the units derived from the epoxy group-containing monomer in these copolymer components is not particularly limited, but the epoxy group can exhibit the action of a molar ratio of 5% or more, preferably 10% or more. is there. The Vicat softening point of these copolymer components is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, and still more preferably 90 ° C. or lower. This is because, as already described, good convergence can be imparted to the carbon fiber bundle after the drying step.
このような、エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物(化合物c)としては、住友化学(株)製ボンドファースト2C、ボンドファーストE(以上、商品名)、日本ポリオレフィン(株)製レクスパールRA3150(商品名)、住友精化(株)製セポルジョンG118(商品名)等が挙げられる。また、エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーと、アクリル酸エステルとを共重合した共重合物(化合物d)としては、住友化学(株)製ボンドファースト7L、ボンドファースト7M(以上、商品名)等が挙げられる。 As such a copolymer (compound c) obtained by copolymerizing ethylene or propylene and an epoxy group-containing monomer, Bond First 2C, Bond First E (above, trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nippon Polyolefin Examples include Lexpearl RA3150 (trade name) manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. and Sepouljon G118 (trade name) manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. Moreover, as a copolymer (compound d) obtained by copolymerizing ethylene or propylene, an epoxy group-containing monomer, and an acrylate ester, Bond First 7L, Bond First 7M (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Etc.
上記の(ii)で示すサイジング剤は、さらに、エチレンあるいはプロピレンと、アクリル酸エステルと、酸無水基を含有するモノマーとの共重合物(化合物e)を含むことが好ましい。エチレンあるいはプロピレンと、アクリル酸エステルと、酸無水基を含有するモノマーとの共重合物(化合物e)も、ポリオレフィン系樹脂等のマトリックス樹脂と炭素繊維とのカップリング剤として、非常に効率よく作用する。これはポリマーの主骨格が、エチレンあるいはプロピレンユニットより形成されているため、マトリックス樹脂との相溶性に非常に優れ、更に分子中に酸基を有するため、炭素繊維束表面と強い化学的相互作用を形成することが可能であるからである。エチレンあるいはプロピレンと、アクリル酸エステルと、酸無水基を含有するモノマーとの共重合物(化合物e)は、上記の(ii)で示すサイジング剤中に、40質量%以上、さらに50質量%以上含むことが好ましい。40質量%未満では、この化合物を添加したことによる界面接着性向上機能が十分発揮されないことがある。 The sizing agent shown in (ii) above preferably further contains a copolymer (compound e) of ethylene or propylene, an acrylate ester, and a monomer containing an acid anhydride group. A copolymer (compound e) of ethylene or propylene, an acrylate ester and an acid anhydride-containing monomer (compound e) also acts very efficiently as a coupling agent between a matrix resin such as a polyolefin resin and a carbon fiber. To do. This is because the main skeleton of the polymer is formed from ethylene or propylene units, so it has excellent compatibility with matrix resins, and also has acid groups in the molecule, so it has strong chemical interaction with the carbon fiber bundle surface. It is because it is possible to form. The copolymer (compound e) of ethylene or propylene, an acrylate ester, and a monomer containing an acid anhydride group is 40% by mass or more, and further 50% by mass or more in the sizing agent shown in (ii) above. It is preferable to include. If it is less than 40% by mass, the interfacial adhesion improving function due to the addition of this compound may not be sufficiently exhibited.
エチレンあるいはプロピレンと、アクリル酸エステルと、酸無水基を含有するモノマーとの共重合物(化合物e)のビカット軟化点は、特に制限はないが、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下であることが好ましい。これは、既に述べたように、乾燥工程後の炭素繊維束に良好な収束性を付与できるからである。 The Vicat softening point of a copolymer (compound e) of ethylene or propylene, an acrylate ester and a monomer containing an acid anhydride group is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or less. It is preferable that This is because, as already described, good convergence can be imparted to the carbon fiber bundle after the drying step.
このような、エチレンあるいはプロピレンと、アクリル酸エステルと、酸無水基を含有するモノマーとの共重合物(化合物e)としては、住友化学(株)製ボンダイン(登録商標)シリーズ、日本ポリオレフィン(株)製レクスパールETシリーズ(商品名)、住友精化(株)製セポルジョンM220E(商品名)等が具体的に挙げられる。 Examples of such a copolymer (compound e) of ethylene or propylene, an acrylate ester and a monomer containing an acid anhydride group include Bondine (registered trademark) series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nippon Polyolefin Co., Ltd. ) Lexpearl ET series (trade name) manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., Sepouljon M220E (trade name), and the like.
このようなサイジング剤で炭素繊維束をサイジング処理する際、通常、サイジング剤が水に溶解あるいは分散した状態の水系サイジング剤溶液を用いて、炭素繊維束をサイジング処理する。工業的な生産を考えると、安全面、経済面から、サイジング剤が水に分散した水性エマルションを用いてサイジング処理することが好ましい。その場合、構成成分を水に均一に分散させる目的で、界面活性剤が乳化剤として用いられる。この時の乳化剤としては、特に限定されるものではなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系乳化剤等を用いることができる。中でも、アニオン系又はノニオン系乳化剤が、乳化性能と低価格のため好ましい。また、後述するように、水性エマルションにシランカップリング剤を添加する場合、シランカップリング剤の水中での安定性、更に成形品の物性安定性の点からノニオン系乳化剤が特に好ましい。 When sizing a carbon fiber bundle with such a sizing agent, the carbon fiber bundle is usually sized using an aqueous sizing agent solution in which the sizing agent is dissolved or dispersed in water. Considering industrial production, from the viewpoint of safety and economy, it is preferable to perform sizing treatment using an aqueous emulsion in which a sizing agent is dispersed in water. In that case, a surfactant is used as an emulsifier for the purpose of uniformly dispersing the constituent components in water. The emulsifier at this time is not particularly limited, and an anionic, cationic or nonionic emulsifier can be used. Of these, anionic or nonionic emulsifiers are preferred because of their emulsifying performance and low cost. As will be described later, when a silane coupling agent is added to the aqueous emulsion, a nonionic emulsifier is particularly preferred from the viewpoint of the stability of the silane coupling agent in water and the physical properties of the molded product.
ノニオン系乳化剤としては、ポリエチレングリコール型(高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物など)、多価アルコール型(グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなど)などの乳化剤が挙げられる。ただし、ノニオン系乳化剤のHLBは通常8〜20のものを用いる。HLBがこの範囲外のノニオン系乳化剤を用いると、安定な水性エマルションが得られないことがある。 Nonionic emulsifiers include polyethylene glycol type (higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, etc.), polyhydric alcohol type (glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid) Emulsifiers such as esters and fatty acid alkanolamides). However, the HLB of the nonionic emulsifier is usually 8-20. If a nonionic emulsifier with an HLB outside this range is used, a stable aqueous emulsion may not be obtained.
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩型(オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウムなど)、スルホン酸塩型(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなど)、硫酸エステル塩型(ラウリル硫酸ナトリウムなど)などが挙げられる。中和剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、モノラウリルアミン、トリメチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、アンモニアなどが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 As anionic emulsifiers, carboxylate type (potassium oleate, sodium oleate, etc.), sulfonate type (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, etc.), sulfate ester type (sodium lauryl sulfate, etc.), etc. Is mentioned. Neutralizing agents include potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium carbonate, magnesium bicarbonate, mono Examples include laurylamine, trimethylamine, dimethylmonoethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and ammonia. Examples of the reducing agent include sodium sulfite.
乳化方法としては、攪拌翼を備えたバッチを用いる方法、ボールミルを用いる方法、振盪器を用いる方法、ガウリンホモジナイザなどの高せん断乳化機を用いる方法などが挙げられる。乳化温度は、用いるサイジング剤の軟化温度より高く設定することで、十分な安定性を有する水性エマルションが得られる。乳化に要する時間は、通常数分〜2時間である。乳化後は、室温まで冷却を行うことにより、水性エマルションが得られる。水性エマルションの濃度は特に限定はないが、サイジング剤の濃度で5〜60質量%となるように水で希釈される。 Examples of the emulsification method include a method using a batch equipped with a stirring blade, a method using a ball mill, a method using a shaker, and a method using a high shear emulsifier such as a Gaurin homogenizer. By setting the emulsification temperature higher than the softening temperature of the sizing agent to be used, an aqueous emulsion having sufficient stability can be obtained. The time required for emulsification is usually several minutes to 2 hours. After emulsification, an aqueous emulsion is obtained by cooling to room temperature. The concentration of the aqueous emulsion is not particularly limited, but it is diluted with water so that the concentration of the sizing agent is 5 to 60% by mass.
サイジング剤が分散した水性エマルションには、必要に応じて、他のサイジング剤(例えば、酢酸ビニル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルションなど)や、シランカップリング剤、帯電防止剤と併用することができ、さらに潤滑剤や平滑剤とも併用することができる。 For the aqueous emulsion in which the sizing agent is dispersed, other sizing agents (for example, vinyl acetate resin emulsion, urethane resin emulsion, acrylic resin emulsion, epoxy resin emulsion, etc.), silane coupling agents, and antistatic agents are used as necessary. Can be used in combination with a lubricant and a smoothing agent.
シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、ビニル基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、及び直鎖アルキル基のいずれか1つを有するシランカップリング剤などが使用できる。シランカップリング剤は1種のみ単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いることもできる。シランカップリング剤の中でも、特に、分子中にエポキシ基、アミノ基、直鎖アルキル基を有するエポキシシラン系、アミノシラン系、直鎖アルキルシラン系が好適である。エポキシシラン系シランカップリング剤のエポキシ基としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基等が好適であり、かかるシランカップリング剤としては、日本ユニカー(株)製A−186、A−187、AZ−6137、AZ−6165(以上、商品名)等が具体的に挙げられる。アミノシラン系シランカップリング剤としては、1級アミン、2級アミン或いはその双方を有するものが挙げられ、日本ユニカー(株)製A−1100、A−1110、A−1120、Y−9669、A―1160(以上、商品名)等が具体的に挙げられる。また、直鎖アルキルシラン系としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基を有するものが挙げられ、日本ユニカー(株)製AZ−6171、AZ―6177(以上、商品名)、信越シリコーン(株)製KBM−3103C(商品名)等が具体的に挙げられる。 As the silane coupling agent, a silane coupling agent having any one of an epoxy group, a vinyl group, an amino group, a methacryl group, an acrylic group, and a linear alkyl group in the molecule can be used. A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it. Among silane coupling agents, epoxy silanes, amino silanes, and linear alkyl silanes having an epoxy group, an amino group, and a linear alkyl group in the molecule are particularly preferable. As the epoxy group of the epoxysilane-based silane coupling agent, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, and the like are suitable. As such a silane coupling agent, A-186, A-187, AZ manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd. -6137, AZ-6165 (above, trade name) and the like are specifically mentioned. Examples of the aminosilane-based silane coupling agent include primary amines, secondary amines, or both. A-1100, A-1110, A-1120, Y-9669, A-manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. 1160 (above, product name) and the like are specifically mentioned. Examples of linear alkylsilanes include those having a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. AZ-6171, AZ-6177 (trade name), Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. Specific examples include KBM-3103C (trade name).
シランカップリング剤の量は、サイジング剤が分散した水性エマルションの水以外の総成分量(総固形分量)100質量%に対して、5質量%以下、好ましくは4質量%以下であることが望ましい。添加量が5質量%を超えると、シランカップリング剤の架橋が進行し、炭素繊維束が硬く脆弱となり、縦割れが発生しやすくなり、更に界面接着性を低下させる原因となる恐れがある。 The amount of the silane coupling agent is 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of components other than water (total solid content) of the aqueous emulsion in which the sizing agent is dispersed. . When the addition amount exceeds 5% by mass, the crosslinking of the silane coupling agent proceeds, the carbon fiber bundle becomes hard and brittle, vertical cracks are likely to occur, and the interfacial adhesion may be further reduced.
上記のような、サイジング剤を含む水系サイジング剤溶液を用いて、サイジング処理する方法としては、例えば、水系サイジング剤溶液中にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに単繊維からなる炭素繊維束を接触させて水系サイジング剤溶液を付着させるタッチロール方式、単繊維からなる炭素繊維束を直接水系サイジング剤溶液中に浸漬させ、その後必要に応じてニップロールを通過させて水系サイジング剤溶液の付着量を制御する浸漬方式などが挙げられる。中でもタッチロール方式が好適であり、さらに炭素繊維束を複数のタッチロールに接触させ、複数段階で水系サイジング剤溶液を付着させる方式が、サイジング剤の付着量や束幅制御の観点から特に好適である。その後、必要に応じて、予備乾燥、熱処理を行う。詳細な条件は、炭素繊維束が所望の特性を発現するように、適宜選択すれば良い。 As a method of sizing treatment using an aqueous sizing agent solution containing a sizing agent as described above, for example, a part of a roll is immersed in an aqueous sizing agent solution to transfer the surface, and then a single fiber is transferred to the roll. A touch roll method in which a carbon fiber bundle is brought into contact with and attached to an aqueous sizing agent solution, a carbon fiber bundle consisting of a single fiber is directly immersed in an aqueous sizing agent solution, and then passed through a nip roll as necessary to obtain an aqueous sizing agent. Examples include a dipping method for controlling the amount of adhesion of the solution. Among them, the touch roll method is preferable, and the method in which the carbon fiber bundle is brought into contact with a plurality of touch rolls and the aqueous sizing agent solution is attached in a plurality of stages is particularly preferable from the viewpoint of controlling the amount of sizing agent attached and the bundle width. is there. Thereafter, preliminary drying and heat treatment are performed as necessary. Detailed conditions may be appropriately selected so that the carbon fiber bundle exhibits desired characteristics.
以上のような本発明の炭素繊維束は、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でも良い。炭素繊維束へのサイジング剤の付着量には特に制限が無く、炭素繊維束が所望の機能を有するための必要量とすれば良いが、連続繊維の状態の炭素繊維束においては、その付着量は全体の0.3〜5質量%であることが好ましい。特に好ましくは0.8〜4質量%である。また、所定の長さに切断された状態の炭素繊維束においては1〜5質量%であることが好ましい。特に好ましくは1.2〜4質量%である。サイジング剤が少なすぎると、収束性が不足し、切断された束の形態安定性が悪くなる場合があり、サイジング剤が多すぎると、樹脂との混合工程での濡れ性と単繊維へのバラケ性が著しく悪くなる場合がある。なお、炭素繊維束におけるサイジング剤の付着量とは、炭素繊維束全体に対する水以外の成分量として規定されるものであり、SACMA法 SRM14−90に準拠し、熱分解法により測定されるものである。 The carbon fiber bundle of the present invention as described above may be in a continuous fiber state or in a state cut to a predetermined length. The amount of sizing agent attached to the carbon fiber bundle is not particularly limited and may be a necessary amount for the carbon fiber bundle to have a desired function. Is preferably 0.3 to 5% by mass of the total. Especially preferably, it is 0.8-4 mass%. Moreover, it is preferable that it is 1-5 mass% in the carbon fiber bundle of the state cut | disconnected by predetermined length. Especially preferably, it is 1.2-4 mass%. If the amount of sizing agent is too small, the convergence may be insufficient, and the shape stability of the cut bundle may be deteriorated. If the amount of sizing agent is too large, the wettability in the mixing process with the resin and the dispersion to single fibers may be reduced. May be significantly worse. In addition, the adhesion amount of the sizing agent in the carbon fiber bundle is defined as a component amount other than water with respect to the entire carbon fiber bundle, and is measured by a pyrolysis method in accordance with SACMA method SRM14-90. is there.
また、所定の長さに切断された状態の炭素繊維束は、目付が0.4〜15g/mであることが好ましい。炭素繊維束の目付が0.4g/m未満では、経済的に不都合であり、更にペレット製造工程での炭素繊維束の導入工程通過性を悪化させる場合がある。一方、15g/mを越える場合は、水系サイジング剤溶液の炭素繊維束への浸透が完全に行わせることが難しくなり、形状の安定した炭素繊維束を製造することが難しい場合がある。より好ましくは0.6〜10g/m、特に好ましくは0.8〜8g/mである。 Moreover, it is preferable that the carbon fiber bundle of the state cut | disconnected by the predetermined length is 0.4-15 g / m of fabric weights. If the basis weight of the carbon fiber bundle is less than 0.4 g / m, it is economically inconvenient and may further deteriorate the carbon fiber bundle introduction process passability in the pellet manufacturing process. On the other hand, when it exceeds 15 g / m, it becomes difficult to allow the aqueous sizing agent solution to completely penetrate into the carbon fiber bundle, and it may be difficult to produce a carbon fiber bundle having a stable shape. More preferably, it is 0.6-10 g / m, Most preferably, it is 0.8-8 g / m.
炭素繊維束の切断方式としては、特に制限はないが、ロータリーカッター方式等が好適である。また、切断長(炭素繊維束の長さ)は、2〜30mm、好ましくは4〜24mm、より好ましくは6〜20mmとすることが望ましい。ロータリーカッター方式では、用いる装置の歯先間隔を調節することにより切断長を調整することができる。 The cutting method of the carbon fiber bundle is not particularly limited, but a rotary cutter method or the like is preferable. The cutting length (the length of the carbon fiber bundle) is 2 to 30 mm, preferably 4 to 24 mm, and more preferably 6 to 20 mm. In the rotary cutter method, the cutting length can be adjusted by adjusting the tooth tip interval of the apparatus to be used.
ロータリーカッター方式での切断に際しては、炭素繊維束厚みが厚くなり過ぎると切り損じを生じたり、ロータに炭素繊維束が巻き付いて操作不能になったり、切断後の形状不良が生じたりするので、炭素繊維束厚みは薄い方が有利である。また、炭素繊維束の目付が1.5g/mを超える太目付の炭素繊維束の場合、炭素繊維束をできるだけ開繊させ、炭素繊維束内部まで水系サイジング剤溶液を均一に付着させることが重要である。従って、ガイドロール、コームガイド、スプレッダーバー等を用いて、炭素繊維束の幅/厚みが大きくなるように制御しながら、かつ炭素繊維束には実質的に撚りの無いように走行させることが好ましい。 When cutting with the rotary cutter method, if the carbon fiber bundle thickness becomes too thick, cutting may occur, the carbon fiber bundle may be wrapped around the rotor, making it impossible to operate, and shape defects after cutting may occur. A thinner fiber bundle is advantageous. In addition, in the case of a carbon fiber bundle with a thick weight exceeding 1.5 g / m, it is important that the carbon fiber bundle is opened as much as possible and the aqueous sizing agent solution is uniformly adhered to the inside of the carbon fiber bundle. It is. Therefore, it is preferable to use a guide roll, a comb guide, a spreader bar, or the like to control the carbon fiber bundle so that the width / thickness of the carbon fiber bundle is increased and to make the carbon fiber bundle substantially untwisted. .
ただし、所定長さに切断された炭素繊維束は、幅が広くなると繊維配向方向に沿って縦割れし易くなり、製造中や製造後の使用時にその形態を維持することが困難な傾向にある。このことは特に太目付の炭素繊維束において顕著である。したがって、幅/厚みが3〜10になるように、ロータリーカッターに付随するガイドの幅を調節し、炭素繊維束の幅を制御することが好ましい。幅/厚みが3以上であると、ロータリーカッターでの切断工程でのミスカットの発生を抑制することできる。また、幅/厚みが10を超えると、切断時のミスカットが発生し難くなるものの、厚みが薄くなりすぎて切断後に炭素繊維束の縦割れが生じ易くなり、後の工程通過性が悪化する恐れがある。また、太目付の炭素繊維束を汎用タイプ並みに薄く広げて切断するには、同時に処理可能な炭素繊維本数が減少し、その減少分を補うためにカッターの幅広化或いは処理速度の高速化等必要となり、設備面の負荷や生産効率の低下を招く恐れがある。 However, the carbon fiber bundle cut to a predetermined length is liable to be longitudinally cracked along the fiber orientation direction when the width is wide, and it tends to be difficult to maintain the form during use after production or after production. . This is particularly noticeable in thick carbon fiber bundles. Therefore, it is preferable to control the width of the carbon fiber bundle by adjusting the width of the guide attached to the rotary cutter so that the width / thickness is 3 to 10. Generation | occurrence | production of the miscut in the cutting process with a rotary cutter can be suppressed as width / thickness is 3 or more. Further, if the width / thickness exceeds 10, miscutting at the time of cutting is difficult to occur, but the thickness becomes too thin and vertical cracking of the carbon fiber bundle tends to occur after cutting, and the subsequent process passability deteriorates. There is a fear. In addition, in order to widen and cut thick carbon fiber bundles as thin as a general-purpose type, the number of carbon fibers that can be processed at the same time decreases, and in order to compensate for the decrease, the width of the cutter is increased or the processing speed is increased. This is necessary and may reduce the load on the equipment and the production efficiency.
この切断は、炭素繊維束に水系サイジング剤溶液を付着させた後、湿潤状態にある炭素繊維束に対して行うのが好ましい。これは、水系サイジング剤溶液の表面張力による収束効果と、切断時の衝撃性のせん断力を湿潤状態の柔軟な状態で吸収して繊維割れを防ぐことを利用したものである。この切断時においては、炭素繊維束の含水率が20〜60質量%、特に25〜50質量%の湿潤状態であると好ましい。含水率が20質量%未満では、切断時に繊維割れや毛羽が発生しやすくなる恐れがある。また、含水率が60質量%を超えると、単繊維表面に水が過剰に付着した状態となるため、水の表面張力により単繊維が丸く収束し、切断時にミスカットや刃の目詰まりの発生頻度が高くなる恐れがある。また、必要に応じて、含水率を調整するために、切断前に水や水系サイジング剤溶液を用いて、追加処理を行ってもよい。 This cutting is preferably performed on the carbon fiber bundle in a wet state after the aqueous sizing agent solution is attached to the carbon fiber bundle. This utilizes the convergence effect due to the surface tension of the aqueous sizing agent solution, and the absorption of shearing force at the time of cutting in a wet and soft state to prevent fiber cracking. At the time of this cutting, it is preferable that the moisture content of the carbon fiber bundle is 20 to 60% by mass, particularly 25 to 50% by mass. If the moisture content is less than 20% by mass, there is a risk that fiber breakage and fluff are likely to occur during cutting. Also, if the water content exceeds 60% by mass, the surface of the single fiber is excessively attached to the surface of the single fiber, so that the single fiber converges in a round shape due to the surface tension of the water, resulting in miscutting and clogging of the blade. There is a risk of increasing the frequency. Moreover, in order to adjust a moisture content as needed, you may perform an additional process using water or an aqueous sizing agent solution before cutting | disconnection.
切断後に炭素繊維束を乾燥する方法としては、熱風乾燥法等が挙げられる。また、熱風乾燥法を採用する場合、水分の蒸発効率を向上させると共に、炭素繊維束同士の接着を防止するために、振動させた状態で移送しながら乾燥を行うことが好ましい。なお、乾燥時の振動が強すぎると、繊維割れが発生し易くなり、束幅/厚みが3未満の炭素繊維束の割合が多くなる。また、振動が弱すぎると、繊維同士の擬似接着が起こり、団子状になってしまう。従って、適切な振動条件に設定する必要がある。また、細分化された炭素繊維束を振るい落とすだけでなく、熱風の通りをよくするために、メッシュ振動板上を移送させながら、振動乾燥することがより好ましい。また、乾燥効率を向上させるために、赤外線放射等の補助手段を併用することもできる。 Examples of a method for drying the carbon fiber bundle after cutting include a hot air drying method. When the hot air drying method is employed, it is preferable to perform drying while transporting in a vibrated state in order to improve moisture evaporation efficiency and prevent adhesion between the carbon fiber bundles. In addition, when the vibration at the time of drying is too strong, it becomes easy to generate | occur | produce a fiber crack and the ratio of the carbon fiber bundle whose bundle width / thickness is less than 3 increases. On the other hand, if the vibration is too weak, pseudo-bonding between the fibers occurs, resulting in a dumpling shape. Therefore, it is necessary to set an appropriate vibration condition. In addition to shaking the subdivided carbon fiber bundles, it is more preferable to vibrate and dry while transporting the mesh diaphragm to improve the flow of hot air. In order to improve the drying efficiency, auxiliary means such as infrared radiation can be used in combination.
上記のような本発明の炭素繊維束は、マトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂とを混練することにより、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。炭素繊維束の熱可塑性樹脂への混練に際しては、連続あるいは所定の長さに切断された状態の炭素繊維束を押出機に供給し、熱可塑性樹脂と混練してペレットとすることが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法等の公知の成形法により成形することにより、任意の形状の成形品(炭素繊維強化複合成形品)を提供することができる。 The carbon fiber bundle of the present invention as described above can be made into a thermoplastic resin composition by kneading a thermoplastic resin as a matrix resin. When kneading the carbon fiber bundle into the thermoplastic resin, it is preferable to feed the carbon fiber bundle continuously or cut to a predetermined length to the extruder and knead it with the thermoplastic resin to form a pellet. Moreover, the thermoplastic resin composition of the present invention can provide a molded product (carbon fiber reinforced composite molded product) having an arbitrary shape by molding by a known molding method such as an injection molding method.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製するに当たっては、本発明の炭素繊維束を好ましくは3〜60質量%、より好ましくは5〜50質量%配合する。炭素繊維束を3質量%以上配合することにより成形品の機械物性向上効果が顕著に発現する。また、60質量%を超えると、それ以上の著しい向上効果が得られないと共に、ペレット製造時の工程安定性が低下し、またペレットに斑等が生じ、成形品の品質安定性が悪化する恐れがある。 In preparing the thermoplastic resin composition of the present invention, the carbon fiber bundle of the present invention is preferably blended in an amount of 3 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. By blending 3% by mass or more of the carbon fiber bundle, the effect of improving the mechanical properties of the molded product is significantly exhibited. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, no further significant improvement effect can be obtained, the process stability at the time of pellet production is reduced, and the pellets are mottled, which may deteriorate the quality stability of the molded product. There is.
本発明でマトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、炭素繊維束の単繊維表面に付着したサイジング剤との親和性の観点から、ポリオレフィン系樹脂が最適であり、他にはポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルサルフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらのアロイ系樹脂の群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。特にポリオレフィン系樹脂をマトリックス樹脂として用いる場合、機械特性をより向上させる目的で、各種の変性ポリオレフィン樹脂を少量添加してもよい。 The thermoplastic resin used as the matrix resin in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of affinity with the sizing agent attached to the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle, a polyolefin-based resin is optimal. Is at least one selected from the group consisting of polycarbonate resin, ABS resin, AS resin, polyoxymethylene resin, nylon resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfin resin, polyetherimide resin, polyester resin and these alloy resins It is preferable that In particular, when a polyolefin resin is used as the matrix resin, a small amount of various modified polyolefin resins may be added for the purpose of further improving mechanical properties.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、機械物性に優れると共に、生産性、経済性に優れる。このような成型品は、車輌用部品、携帯用電化製品のハウジング部品、一般家電製品のハウジング部品等に好適である。 A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties and productivity and economy. Such a molded product is suitable for a vehicle part, a housing part of a portable electrical appliance, a housing part of a general household appliance, and the like.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、本実施例における各種特性の測定、評価は、以下の方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, measurement and evaluation of various characteristics in this example were performed by the following methods.
「炭素繊維束の単繊維表面の皺の深さ」
本発明における炭素繊維束の単繊維表面に存在する皺の深さは、円周長さ2μm×繊維軸方向長さ1μmの領域での最高部と最低部の高低差によって規定される。高低差は、走査型原子間力顕微鏡(AFM)を用いて単繊維の表面を走査して得られる表面形状を基に測定した。具体的には以下の通りである。
“Depth of wrinkles on single fiber surface of carbon fiber bundle”
The depth of the wrinkles present on the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle in the present invention is defined by the difference in height between the highest part and the lowest part in the region of circumferential length 2 μm × fiber axial direction length 1 μm. The height difference was measured based on the surface shape obtained by scanning the surface of a single fiber using a scanning atomic force microscope (AFM). Specifically, it is as follows.
炭素繊維束の単繊維を数本試料台上にのせ、両端を固定し、さらに周囲にドータイトを塗り測定サンプルとする。原子間力顕微鏡(セイコーインスツルメンツ社製、SPI3700/SPA−300(商品名))によりシリコンナイトライド製のカンチレバーを使用し、AFMモードにて単繊維の円周方向に2〜7μmの範囲を、繊維軸方向長さ1μmに渡り少しづつづらしながら繰り返し走査し、得られた測定画像を二次元フーリエ変換にて低周波成分をカットしたのち逆変換を行う。そうして得られた単繊維の曲率を除去した断面の平面画像より、円周長さ2μm×繊維軸方向長さ1μmの領域での最高部と最低部の高低差を読み取って評価した。 Place several single fibers of a carbon fiber bundle on a sample stage, fix both ends, and apply dotite around to make a measurement sample. Using an atomic force microscope (Seiko Instruments Inc., SPI3700 / SPA-300 (trade name)) using a silicon nitride cantilever, in the AFM mode, fibers in the range of 2 to 7 μm in the circumferential direction of the single fiber Scanning is repeated while gradually shifting over an axial length of 1 μm, and the obtained measurement image is subjected to inverse transformation after cutting low frequency components by two-dimensional Fourier transformation. The height difference between the highest part and the lowest part in the region of circumferential length 2 μm × fiber axis direction length 1 μm was read and evaluated from the planar image of the cross section from which the curvature of the single fiber thus obtained was removed.
「炭素繊維束の単繊維断面の長径と短径との比(長径/短径)」
内径1mmの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料とする。ついで、その試料を、断面が上を向くようにしてSEM試料台に接着し、さらにAuを約10nmの厚さにスパッタリングしてから、走査型電子顕微鏡(PHILIPS社製、XL20(商品名))により、加速電圧7.00kV、作動距離31mmの条件で断面を観察し、単繊維断面の長径および短径を測定することで評価した。
“Ratio of major axis to minor axis of single fiber cross section of carbon fiber bundle (major axis / minor axis)”
After passing a carbon fiber bundle for measurement through a tube made of vinyl chloride resin having an inner diameter of 1 mm, it is cut into a sample with a knife and used as a sample. Next, the sample was adhered to the SEM sample stage with the cross section facing upward, and Au was further sputtered to a thickness of about 10 nm, and then a scanning electron microscope (PHILIPS, XL20 (trade name)) Thus, the cross section was observed under the conditions of an acceleration voltage of 7.00 kV and a working distance of 31 mm, and the long diameter and short diameter of the single fiber cross section were measured and evaluated.
「ストランド強度、弾性率」
JIS R7601に準拠して評価した。
"Strand strength, elastic modulus"
Evaluation was performed according to JIS R7601.
「プレサイジング剤の付着量」
JIS R7601に準拠して、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法によりプレサイジング処理後の炭素繊維束のプレサイジング剤付着量を測定した。
"Amount of presizing agent"
In accordance with JIS R7601, the presizing agent adhesion amount of the carbon fiber bundle after the presizing treatment was measured by a Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone.
「サイジング剤の付着量」
SACMA法 SRM14−90に準拠し熱分解法により、サイジング処理後における炭素繊維束のサイジング剤合計の付着量を測定し、プレサイジング剤の付着量に対する増加分をサイジング剤の付着量として算出した。
“Amount of sizing agent”
Based on the SACMA method SRM14-90, the amount of adhesion of the total sizing agent of the carbon fiber bundle after the sizing treatment was measured by a thermal decomposition method, and the increase relative to the amount of adhesion of the presizing agent was calculated as the amount of adhesion of the sizing agent.
「含水量」
所定長さに切断された炭素繊維束を、110℃1時間乾燥させ、その乾燥前後の質量変化分を含水量とした。
"Water content"
The carbon fiber bundle cut to a predetermined length was dried at 110 ° C. for 1 hour, and the mass change before and after the drying was taken as the water content.
「Si量」
炭素繊維束を、風袋既知の白金るつぼに入れ600〜700℃マッフル炉で灰化し、その質量を測定して灰分を求める。次に炭酸ナトリウムを規定量加え、バーナーで溶融し、DI水(イオン交換水)で溶解しながら50mlポリメスフラスコに定容する。本試料をICP発光分析法によりSiの定量を行う。
"Si amount"
The carbon fiber bundle is put in a platinum crucible known as a tare and ashed in a muffle furnace at 600 to 700 ° C., and its mass is measured to determine the ash content. Next, a prescribed amount of sodium carbonate is added, melted with a burner, and fixed in a 50 ml polymeas flask while dissolving with DI water (ion exchange water). This sample is quantified by Si by ICP emission analysis.
「成型品の機械特性の評価」
引張り破断強度はJIS K7113、曲げ強さ、弾性率はJIS K7203、アイゾット強度(1/8”ノッチ、1/8”反ノッチ)はASTM D256に準拠し評価した。なお、これらの測定は室温で行った。
"Evaluation of mechanical properties of molded products"
The tensile strength at break was evaluated according to JIS K7113, the bending strength and elastic modulus were measured according to JIS K7203, and the Izod strength (1/8 "notch, 1/8" anti-notch) was evaluated according to ASTM D256. These measurements were performed at room temperature.
(炭素繊維束(原料)の調製)
アクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解した紡糸原液を、濃度50〜70質量%、温度30〜50℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第1凝固浴中に吐出して凝固糸とした。次いで、その凝固糸を濃度50〜70質量%、温度30〜50℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第2凝固浴中にて所定量の延伸を施し、さらに4倍以上の湿熱延伸を行い、炭素繊維前駆体繊維束を得た。炭素繊維前駆体繊維束の断面の長径と短径との比、表面に形成される皺の深さは、第2凝固浴の濃度および温度、さらに延伸条件を変更することにより調整することができる。その後、炭素繊維前駆体繊維束の安定性維持を目的に、シリコン系の油剤を付着させた。
(Preparation of carbon fiber bundle (raw material))
A spinning stock solution in which acrylonitrile-based polymer was dissolved in dimethylacetamide was discharged into a first coagulation bath composed of a dimethylacetamide aqueous solution having a concentration of 50 to 70% by mass and a temperature of 30 to 50 ° C. to obtain a coagulated yarn. Next, the coagulated yarn is subjected to a predetermined amount of stretching in a second coagulation bath made of a dimethylacetamide aqueous solution having a concentration of 50 to 70% by mass and a temperature of 30 to 50 ° C., and further subjected to wet heat stretching of 4 times or more to obtain a carbon fiber. A precursor fiber bundle was obtained. The ratio of the major axis to the minor axis of the cross section of the carbon fiber precursor fiber bundle and the depth of wrinkles formed on the surface can be adjusted by changing the concentration and temperature of the second coagulation bath and the stretching conditions. . Thereafter, for the purpose of maintaining the stability of the carbon fiber precursor fiber bundle, a silicon-based oil was adhered.
ついで、複数の炭素繊維前駆体繊維束を平行に揃えた状態で耐炎化炉に導入し、200〜300℃に加熱された空気などの酸化性気体を炭素繊維前駆体繊維束に吹き付けることによって、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化して耐炎繊維束を得る。ついで、この耐炎繊維束を炭素化炉に導入し、不活性雰囲気中、1200〜2000℃の温度で炭素化して炭素繊維束(原料)を得た。その後、樹脂との親和性を向上させる目的で、湿式電解酸化処理により炭素繊維束(原料)の表面に酸素含有官能基を導入した。 Next, a plurality of carbon fiber precursor fiber bundles are introduced into a flameproofing furnace in a state where they are aligned in parallel, and an oxidizing gas such as air heated to 200 to 300 ° C. is blown onto the carbon fiber precursor fiber bundles, The carbon fiber precursor fiber bundle is made flame resistant to obtain a flame resistant fiber bundle. Subsequently, this flame-resistant fiber bundle was introduced into a carbonization furnace and carbonized at a temperature of 1200 to 2000 ° C. in an inert atmosphere to obtain a carbon fiber bundle (raw material). Thereafter, for the purpose of improving the affinity with the resin, oxygen-containing functional groups were introduced on the surface of the carbon fiber bundle (raw material) by wet electrolytic oxidation treatment.
さらにエポキシ化合物からなる水分散タイプのサイジング剤によりプレサイジング処理を施した。 Further, a pre-sizing treatment was performed with a water dispersion type sizing agent composed of an epoxy compound.
製造した炭素繊維束(原料)の特性を表1に示した。 The characteristics of the produced carbon fiber bundle (raw material) are shown in Table 1.
表4、5に示す炭素繊維束(原料)を開繊バーと炭素繊維幅規制バーとを複数回交互に通過させ、所定の炭素繊維幅とした後、所定のサイジング剤でのサイジング処理を行った。サイジング剤としては、表2に示す化合物を用いて表3に示す割合で配合して調製したサイジング剤A〜Jのうち、表4、5に示すものを用いた。なお、水の量を調整し、サイジング剤濃度を表4、5に示すように調整した水系エマルションを使用した。また、水系エマルションを付着させる方式としては、下記のタッチロール方式を採用した。
After passing the carbon fiber bundle (raw material) shown in Tables 4 and 5 alternately through the opening bar and the carbon fiber width regulation bar several times to obtain a predetermined carbon fiber width, a sizing treatment with a predetermined sizing agent is performed. It was. As the sizing agents, those shown in Tables 4 and 5 among the sizing agents A to J prepared by blending at the ratios shown in Table 3 using the compounds shown in Table 2 were used. In addition, the amount of water was adjusted and the water-system emulsion which adjusted the sizing agent density | concentration as shown in Table 4, 5 was used. Moreover, the following touch roll system was employ | adopted as a system to which an aqueous emulsion is made to adhere.
タッチロール方式
水系エマルションの槽にタッチロールの一部を浸漬し、タッチロール表面に転写した後、タッチロール表面に炭素繊維束(原料)を接触させることにより水系エマルションを付着させた。なお、2個のタッチロールを用い、炭素繊維束(原料)の表裏2面に対して実施した。
Touch Roll Method After a part of the touch roll was immersed in a water-based emulsion tank and transferred to the surface of the touch roll, the water-based emulsion was adhered by bringing a carbon fiber bundle (raw material) into contact with the surface of the touch roll. In addition, it implemented with respect to two front and back surfaces of a carbon fiber bundle (raw material) using two touch rolls.
次に、ロータリーカッターを用いて炭素繊維束を所定長さ(6mm)に切断し、最後に、150℃に設定された床振動式熱風乾燥炉に連続的に投入し乾燥させることにより、炭素繊維束I〜XIVを得た。 Next, the carbon fiber bundle is cut into a predetermined length (6 mm) using a rotary cutter, and finally, the carbon fiber bundle is dried by continuously feeding it into a floor vibration type hot air drying furnace set at 150 ° C. Bundles I-XIV were obtained.
なお、用いた水系エマルションはいずれも乳化安定性が良好であり、サイジング処理時の炭素繊維束の通過性および切断工程とも良好であった。乾燥後、炭素繊維束XIには割れが発生したが、その他の炭素繊維束には割れが発生しなかった。製造した炭素繊維束I〜XIVの評価結果を表4、5に示す。 In addition, all the water-based emulsions used had good emulsification stability, and both the permeability of the carbon fiber bundle during the sizing treatment and the cutting process were good. After drying, cracks occurred in the carbon fiber bundle XI, but no cracks occurred in the other carbon fiber bundles. The evaluation results of the produced carbon fiber bundles I to XIV are shown in Tables 4 and 5.
<熱可塑性樹脂組成物のペレット及び成形品の製造>
ポリプロピレン樹脂(EPR共重合ポリプロピレン、商品名:J−5051HP、出光石油化学(株)製)68質量部と、変成ポリプロピレン樹脂(無水マレイン酸共重合ポリプロピレンマスターバッチP503、三菱化学(株)製)12質量部とを250℃に加熱した二軸押出機に供給し、サイドフィーダーより表6、7に示した炭素繊維束20質量部を供給し混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、比較例3以外では二軸押出機内での滞留はみられなかった。比較例3では、二軸押出機内での滞留がみられ均一に混練できなかったため、その後の評価を行わなかった。
<Manufacture of pellets and molded articles of thermoplastic resin composition>
68 parts by mass of polypropylene resin (EPR copolymerized polypropylene, trade name: J-5051HP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and modified polypropylene resin (maleic anhydride copolymerized polypropylene masterbatch P503, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 12 The mass part was supplied to a twin screw extruder heated to 250 ° C., 20 parts by mass of the carbon fiber bundle shown in Tables 6 and 7 was supplied from the side feeder and kneaded to obtain pellets of the thermoplastic resin composition. . Except for Comparative Example 3, no stagnation was observed in the twin screw extruder. In Comparative Example 3, since staying in the twin screw extruder was observed and uniform kneading could not be performed, subsequent evaluation was not performed.
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを20mmφ、35オンスのスクリューインライン成形機で、シリンダー温度250℃、金型温度60℃の条件で成型品を作製した。得られた成形品の機械特性を表6、7に示す。実施例1〜8の成型品は比較例1〜6の成型品に比べて、引張り破断強度、曲げ強さ、アイゾット強度に優れており、本発明の炭素繊維束は良好な界面接着性を有していることが分かった。 The resulting thermoplastic resin composition pellets were molded using a 20 mmφ, 35 ounce screw in-line molding machine under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Tables 6 and 7 show the mechanical properties of the obtained molded products. The molded products of Examples 1 to 8 are superior in tensile break strength, bending strength, and Izod strength to the molded products of Comparative Examples 1 to 6, and the carbon fiber bundles of the present invention have good interfacial adhesion. I found out that
<熱可塑性樹脂組成物のペレット及び成形品の製造>
ポリプロピレン樹脂(EPR共重合ポリプロピレン、商品名:J−5051HP、出光石油化学(株)製)80質量部を250℃に加熱した二軸押出機に供給し、サイドフィーダーより表8に示した炭素繊維束20質量部を供給し混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、いずれにおいても、二軸押出機内での滞留はみられなかった。
<Manufacture of pellets and molded articles of thermoplastic resin composition>
Carbon fiber shown in Table 8 from the side feeder was supplied to a twin-screw extruder heated at 250 ° C. with 80 parts by mass of polypropylene resin (EPR copolymer polypropylene, trade name: J-5051HP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). A bundle of 20 parts by mass was supplied and kneaded to obtain pellets of a thermoplastic resin composition. In either case, no stagnation in the twin screw extruder was observed.
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを20mmφ、35オンスのスクリューインライン成形機で、シリンダー温度250℃、金型温度60℃の条件で成型品を作製した。得られた成形品の機械特性を表8に示す。実施例9の成型品は比較例7の成型品に比べて、引張り破断強度、曲げ強さ、アイゾット強度に優れており、本発明の炭素繊維束は良好な界面接着性を有していることが分かった。 The resulting thermoplastic resin composition pellets were molded using a 20 mmφ, 35 ounce screw in-line molding machine under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Table 8 shows the mechanical properties of the obtained molded product. The molded product of Example 9 is superior in tensile break strength, bending strength, and Izod strength to the molded product of Comparative Example 7, and the carbon fiber bundle of the present invention has good interfacial adhesion. I understood.
Claims (13)
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部に酸基を有し、ASTM D1386に準じて測定された酸価が23〜120mgKOH/gである重合体、あるいは、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含むサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維束。 A carbon fiber bundle having a plurality of single fibers having a plurality of wrinkles on the surface having a height difference of 40 nm or more between the highest part and the lowest part in a region of circumferential length 2 μm × fiber axis direction length 1 μm,
The main chain is formed of a carbon-carbon bond, and has an acid group at least at a part of the side chain or at least a part of the end of the main chain, and the acid value measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g A polymer, or
Carbon fiber sizing treated with a sizing agent comprising a polymer having a main chain formed of carbon-carbon bonds and having at least one of an epoxy group and an ester group at least part of the side chain or at least part of the terminal of the main chain bundle.
数平均分子量が20,000以下、かつ、ASTM D1386に準じて測定された酸価が23〜120mgKOH/gである、酸変性されたポリプロピレン樹脂(化合物a)を少なくとも35質量%と、
オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂(化合物b)を少なくとも5質量%と
を含むものである請求項1に記載の炭素繊維束。 The sizing agent is
At least 35% by mass of an acid-modified polypropylene resin (compound a) having a number average molecular weight of 20,000 or less and an acid value measured according to ASTM D1386 of 23 to 120 mgKOH / g,
The carbon fiber bundle according to claim 1, comprising at least 5% by mass of an olefinic thermoplastic elastomer resin (compound b).
エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物(化合物c)、あるいは、
エチレンあるいはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーと、アクリル酸エステルとを共重合した共重合物(化合物d)、
の一方または両方からなる共重合物成分を少なくとも40質量%含むものである請求項1に記載の炭素繊維束。 The sizing agent is
A copolymer obtained by copolymerizing ethylene or propylene and an epoxy group-containing monomer (compound c), or
A copolymer (compound d) obtained by copolymerizing ethylene or propylene, an epoxy group-containing monomer, and an acrylate ester;
The carbon fiber bundle according to claim 1, comprising at least 40% by mass of a copolymer component composed of one or both of the above.
(A)該炭素繊維束を、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部に酸基を有し、ASTM D1386に準じて測定された酸価が23〜120mgKOH/gである重合体、あるいは、
主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部あるいは主鎖の末端の少なくとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含むサイジング剤を水に溶解あるいは分散させた水系サイジング剤溶液を用いて、該サイジング剤が全体の1〜5質量%となるようにサイジング処理する工程と、
(B)前記炭素繊維束の含水量を20〜60質量%に調整して、前記炭素繊維束を所定長さに切断する工程と、
(C)所定長さに切断された前記炭素繊維束を乾燥する工程と
を有する炭素繊維束の製造方法。 A method for producing a carbon fiber bundle having a plurality of single fibers having a plurality of ridges on the surface where the difference in height between the highest part and the lowest part is 40 nm or more in an area of 2 μm in circumferential length × 1 μm in the fiber axis direction. And
(A) The carbon fiber bundle is
The main chain is formed of a carbon-carbon bond, has an acid group at least at a part of the side chain or at least a part of the end of the main chain, and the acid value measured according to ASTM D1386 is 23 to 120 mgKOH / g A polymer, or
A sizing agent containing a polymer having a main chain formed of carbon-carbon bonds and having at least one of an epoxy group and an ester group at least part of a side chain or at least part of a terminal end of the main chain is dissolved or dispersed in water. Using a water-based sizing agent solution, and sizing the sizing agent to 1 to 5% by mass of the whole,
(B) adjusting the water content of the carbon fiber bundle to 20 to 60% by mass and cutting the carbon fiber bundle into a predetermined length;
(C) A method for producing a carbon fiber bundle, comprising: drying the carbon fiber bundle cut to a predetermined length.
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