JP2005048266A - ガス拡散電極の活性化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガス拡散電極を破壊することなく活性化する方法を提供する。
【解決手段】 ガス拡散電極を電解液中で陰極として、０．４ｍＡ／ｃｍ²ないし１００ｍＡ／ｃｍ²の低電流密度で電解を行い、ガス拡散電極を破壊することなく水素を発生させることにより、ガス拡散電極の反応層内部の親水性細孔に電解液を浸入しやすくすることを特徴とするガス拡散電極の活性化方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ガス拡散電極の電極性能を向上させる活性化方法に関する。

ガス拡散陰極を陰極に使用し、陰極に酸素ガスを供給して行う酸素陰極食塩電解法は、通常のイオン交換膜法食塩電解に較べて省エネルギー効果が大きく、現在実用化を目指して開発中である。この技術においては、上記のように陰極にはガス拡散電極が使用され、このガス拡散電極に酸素が供給される。多くのガス拡散電極は、液体の存在下に気体の反応物を電解反応させるための反応層と、気体は透過するが電解液は透過しないガス供給層とから構成される。反応層は、一般に触媒が担持された親水性カーボンブラック、疎水性カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成され、これらの材料からそれらの配合比率を変化させて、電解液が浸入する親水部とガスか供給される疎水部から成るように分散、自己組織化されることにより製造されている。そして、製造後そのままセルに装着して使用していた。

この状態で電解を開始すると、当初は電圧が高く、その後電圧は徐々に低下してゆく。その期間は電極により異なり、数週間から数ヶ月に及ぶ。このような現象が長期に及ぶことは、電力エネルギーの損失を意昧する。高電圧の原因は、反応過電圧であることが測定により分かっている。

このような現象が起こる理由は、次のように理解されている。製造直後のガス拡散電極の反応層は撥水性が高く、反応成分である水が電極内へなかなか浸入できない。反応成分供給の困難さが過電圧の上昇として現れる。ＰＴＦＥ量、疎水性カーボンの使用割合を低下し、水の浸入を容易にすることによって、運転初期から低電圧を維持することは可能であるが、このような電極の寿命は概して非常に短い。

一方、疎水性の高い電極においても、当該電極において水素発生反応を行うことにより、運転当初より低電圧を実現できることが知られている（例えば特許文献１参照）。このことは、水素発生を行うことによって反応層内の濡れが進行し、反応成分である水の供給が容易になるためと推測されている。測定をすると、水素発生反応を行った電極の過電圧は低くなっている。

初期活性化のための水素発生は、陰極室への酸素供給を停止し、さらに窒素を供給し酸素を無くした状態で、定電流電解を行うことによって水素発生が可能となる。その際の電流密度は通常、食塩電解と同じ電流密度で行われている。例えば３００ｍＡ／ｃｍ²（３ｋＡ／ｍ²）前後の電流密度である。

特許第２９９０５１２号公報

しかしながら、従来の水素発生方法には、電解条件によっては電極が破壊される場合があるという致命的な問題があった。従来の活性化方法における電解時間は、１分程度と極めて短い時間であった。この時間を越えると電極は破壊されてしまう。電極によっては１分以内から破壊が始まった。電極の内部で水素発生が起り、組織がガス発生圧力に耐えられないため、破壊が起こると理解される。このように破壊に至る時間が極めて短いため、親水化の効果が出る前に電極が破壊されてしまうという問題があった。

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、確実に反応層内部を親水化し、かつ電極の破壊が起こらない、ガス拡散電極の初期活性化法を提供することを目的とする。

本発明者等は、これらの問題について鋭意研究した結果、極めて微少な電流密度で水素発生を行うことによって、電極の破壊が起こることなく、初期過電圧を低減できることを発見し、このような知見に基づいて本発明は完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、次の構成によって上記の課題を解決した。
（１）ガス拡散電極を電解液中で陰極として電解を行い、水素を発生させることにより、ガス拡散電極の活性化を行う方法において、０．４ｍＡ／ｃｍ²ないし１００ｍＡ／ｃｍ²の低電流密度で電解することを特徴とするガス拡散電極の活性化方法。
（２）電解液が苛性ソーダ水溶液であることを特徴とする請求項１記載のガス拡散電極の活性化方法。

本発明によれば、低電流密度で水素発生処理を行うことで、ガス拡散電極を破壊することなく、本来の電極性能をはじめから発揮させることができる。

本発明を具体的に塩化アルカリ電解の酸素陰極として実施するための条件について説明する。まず、製造したガス拡散電極を電解槽にセットする。電解槽は陽極部、イオン交換膜、陰極部を順に重ねて構成される。陽極部は陽極を収容する陽極室から構成される。陽極としては、通常酸化ルテニウムをコーティングしたチタン製電極（ＤＳＡ（登録商標））を使用することができる。
イオン交換膜としてはパーフルオロスルフォン酸／パーフルオロカルボン酸積層膜（商品名例；ナフィオン、フレミオン、アシプレックス）が使用できる。
陰極部はガス拡散陰極と、隣接するガス室を収容する陰極枠から構成される。イオン交換膜とガス拡散電極の間隙は、苛性ソーダ液で満たされる。
ガス拡散電極の裏面はガス室となる。ガス室には金属製の充填物が充填され、充填物はガス拡散電極裏面と接触し、隔壁→金属製ガス室充填物→ガス拡散電極と電気が供給される。
陽極室には塩水を流し、中間室（陰極液室）には苛性ソーダ液を流し、ガス室には酸素含有ガスを流し、陽極陰極間に通電することによって電解反応を行うことができる。

水素発生活性化は、ガス室への酸素供給を停止し、好ましくは窒素等の不活性ガスにより酸素置換を行った後、電解することによって行われる。活性化すべきガス拡散電極は、陰極となるように通電する必要がある。温度は、室温から電解操業温度の範囲内で特に問題なく行うことができる。活性化は、電解操業前に行うのが通常であるから、所定の温度まで加温されていない場合が多いが、特に問題はない。最も重要なことは、水素発生の電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ²ないし１００ｍＡ／ｃｍ²とすることである。これ以下の電流密度では活性化効果が不十分である。一方、これ以上の電流密度では電極が破壊される恐れがある。好ましくは１ｍＡ／ｃｍ²ないし１００ｍＡ／ｃｍ²である。通電時間は１０分程度が好ましい。好ましい電流密度範囲内においても、比較的高い電流密度では水素発生時間は短くても構わない。

水素発生反応が起こっていることを確認することは重要である。ガス室を窒素置換しても、ガス拡散電極内には酸素が大量に吸着されており、水素発生反応よりも酸素還元反応が優先するため、吸着された酸素が消費されるまで水素発生は起こらない。ガス拡散電極は通常大気中で製造され、またたとえ窒素のような不活性ガス中で製造されても、電解槽に装着されるまでには大気開放されるのが通例であり、大量の酸素を吸着しているわけである。水素発生反応が起こっていても電流が微少であるため、苛性ソーダ液中への気泡発生が必ず起るわけではないので気泡発生により水素発生反応を確認するのは困難である。水素発生反応を確認するためには電圧を監視するのがよい。酸素還元反応が起こっている間は、電解槽電圧は１Ｖないし１．５Ｖである。一方、水素発生反応が起っている場合は、電圧は２．０Ｖないし２．５Ｖとなる。従って、電圧が２Ｖ以上を示してから１０分程度電解を続けるのがよい。

上記の例は、電解と初期活性化を同一の電解槽にて行った例である。活性化は、電解とは異なる予備活性化電解槽において行うことも可能である。例えば、苛性ソーダ水溶液の中にニッケルメッシュからなる陽極とガス拡散電極を対向させて配置し、ガス拡散電極が陰極となるように通電することによっても可能である。この場合電解槽とは別の設備を用意する必要があるが、設備は非常に簡単なものである。電解槽に装着する前に活性化できるという利点があり、この場合電解槽では当初から通常の電解条件で電解を行なうことができるので、電解槽の電解操作が簡単となる。

活性化に使用する直流電源は、電解用電源をそのまま使用することもできるが、別途小型の直流電源を使用する方が好ましい。活性化に使用する電流は電解電流に較べて逢かに微少であり、電解用電源では、このような微少電流を制御することは困難な場合が多いからである。工業用電解槽は、運転前は回路から切り離されている場合が通常であり、別途小型の直流電源を当該電解槽へ結線することは容易である。

活性化の効果は、工業用電解槽においては、活性化前後の槽電圧で判断するしかない。一方小型の実験室用電解槽であれば、カレントインターラプト法により、過電圧の変化として確認することができる。槽電圧をオシロスコープ等で監視しながら電解電流を瞬断すれば、瞬断直後の電圧は理論分解電圧に過電圧を加えた電圧を示すから、理論分解電圧を差し引いた値から過電圧を知ることができる。なお、この過電圧は陽極の過電圧も含むが、活性化処理で陽極が変化を受けることはないので、陰極の活性化効果を知ることができる。電解槽内に第３の参照電極を挿入して陰極の電位を測定すれば、陰極の電位変化を直接知ることができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、全実施例を通じて、部は全て重量部を、％は全て重量％を意味する。
(実施例１)

銀を１０％担持した親水性カーボンブラック（ＡＢ−１２、平均粒径４００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）２．５部に、界面活性剤８％トライトンを２００部と、ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１（ダイキン工業社製）を１部分散させた。この分散液にイソプロピルアルコールを３００部加え、自己組織化させ、親水部とした。別に、疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６、平均粒径５００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）２部に、界面活性剤８％トライトンを２００部とＰＴＦＥディスパージョンＤ−１（ダイキン工業社製）を１．４部分散させ、イソプロピルアルコールを３００部加え、自己組織化させ疎水部とした。親水部と疎水部を７：３の割合で混合撹拌、ろ過、乾燥して反応層原料粉末を作った。

疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６、平均粒径５００オングストローム、試作品、電気化学工業製）２部と、ＰＴＦＥディパージョン（Ｄ−１、ダイキン工業社製）１．４部から製造したガス供給層分散液を、イソプロピルアルコールで自己組織化させ、ろ過、乾燥してガス供給層原料粉末を得た。ロール法でガス拡散電極シートを製造し、８０℃で３時間乾燥し、界面活性剤をエタノール抽出装置で除去した。乾燥後、銀網と共に５０ｋｇ／ｃｍ²で３８０℃、６０秒間プレスして電極を得た。できあがったガス拡散電極の厚みは１．０ｍｍ、その内反応層の厚みは０．１０ｍｍであった。

この電極を使用して、有効電極面積が幅１０ｃｍ高さ６０ｃｍである酸素陰極電解槽を組み立てた。陽極にはＤＳＡ（登録商標）（チタン製電極）、イオン交換膜にはフレミオン８９３（登録商標）を使用した。陽極室には飽和食塩水を、陰極液室には３１％苛性ソーダ水溶液を、ガス室にはＰＳＡより９３％酸素を必要量の１．５倍供給し、電解槽の温度を８７℃に維持しながら電解を行った。極間距離は１ｍｍ、電流密度は３ｋＡ／ｍ²とした。

初期電解電圧は２．０６Ｖであった。カレントインターラプト法により過電圧を測定したところ０．４７Ｖであった。４８時間後も電圧、過電圧は初期と全く同じであった。４８時間後に酸素の供給を停止し、電流５００ｍＡ（電流密度０．８３ｍＡ／ｃｍ²）で１０分間電解を行った。そのときの指示電圧は２．５５Ｖであり、水素発生を行っていることがわかった。再び酸素を以前と同様に供給し、電流密度３ｋＡ／ｍ²で電解を行った。電解電圧は２．０１Ｖ、過電圧は０．４２Ｖであった。その後電圧は２．０１Ｖで安定に推移した。また電解槽を解体し、電極を観測したところ異常はまったく認められなかった。
なお、電解を開始して４８時間後に電極の活性化を行なったのは、この種の電極は活性化処理をしなくとも長時間電解すると活性化されるものであって、その時間は電極の種類によって異なり、短時間の運転で活性化するものもあるので、今回の試験で用いた電極が短時間で活性化されるものではないことを確認するために、２日間の運転を行なってその間に電圧低下が起こらなかったことを示したものであり、以下の例でも同様にした。
(比較例１)

実施例１と同一の電極を使用して、実施例１と同様な条件で電解を開始した。電圧、過電圧も実施例１と同様であった。４８時間後、酸素の供給を停止し、１８０Ａ（電流密度３ｋＡ／ｍ²）で１分間電解を行った。その間、３０秒後ぐらいから出口の苛性ソーダ液が黒く濁り、電極の破壊が始まっていることがわかった。再び酸素を供給し、電解を行ったところ電圧は２．１５Ｖと上昇していた。
(比較例２)

実施例１と同一の電極を使用して、実施例１と同様な条件で電解を開始した。電圧、過電圧も実施例１と同様であった。４８時間後、酸素の供給を停止し、２００ｍＡ（電流密度０．３４ｍＡ／ｃｍ²）で１０分間電解を行った。再び酸素を以前と同様に供給し、電流密度３ｋＡ／ｍ²で電解を行った。電解電圧は２．０６Ｖ、過電圧は０．４７Ｖであり、電圧の低下は全く認められなかった。
(実施例２)

実施例１と同一の電極を使用して、実施例１と同様な条件で電解を開始した。電圧、過電圧も実施例１と同様であった。４８時間後、酸素の供給を停止し、３００ｍＡ（電流密度０．５０ｍＡ／ｃｍ²）で１０分間電解を行った。再び酸素を以前と同様に供給し、電流密度３ｋＡ／ｍ²で電解を行った。電解電圧は２．０３Ｖ、過電圧は０．４４Ｖであり、電圧の低下は０．０３Ｖであった。

本発明によれば、極めて微少な電流密度で水素発生処理を行うことによって、ガス拡散電極を破壊することなく、ガス拡散電極の反応槽内部の親水性細孔に電解液を浸入しやすくすることができ、初期過電圧を低減でき、本来の電極性能をはじめから発揮させることができる。

Claims (2)

1. ガス拡散電極を電解液中で陰極として電解を行い、水素を発生させることにより、ガス拡散電極の活性化を行う方法において、０．４ｍＡ／ｃｍ²ないし１００ｍＡ／ｃｍ²の低電流密度で電解することを特徴とするガス拡散電極の活性化方法。
2. 電解液が苛性ソーダ水溶液であることを特徴とする請求項１記載のガス拡散電極の活性化方法。