JP2005041988A - Polycarbonate resin - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂に関する。さらに詳しくは優れた耐熱性、剛性を有する、成形性の改善されたポリカーボネート樹脂に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin having excellent heat resistance and rigidity and improved moldability.
従来、ビスフェノールAにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。 Conventionally, polycarbonate resins obtained by reacting bisphenol A with a carbonate precursor have been widely used in many fields as engineering plastics because of their excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability.
近年、軽薄短小化が進み、更なる耐熱性、剛性の向上したポリカーボネート樹脂が求められている。 In recent years, with the progress of miniaturization and miniaturization, a polycarbonate resin having further improved heat resistance and rigidity has been demanded.
ポリカーボネート樹脂の耐熱性、剛性を向上するためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネート樹脂が提案されている。中でも、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている(例えば特許文献1,2参照)。しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂は分子が動きにくい構造のため耐熱性は高いが、溶融流動性は必ずしもよくなく、射出成形性、押出成形性には問題があった。
本発明の目的は、優れた耐熱性、剛性を持ち、且つ成形性の改善されたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent heat resistance and rigidity and improved moldability.
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールを使用して合成された芳香族ポリカーボネート共重合体の比粘度とその全ジヒドロキシ成分中のフルオレン系ビスフェノールの割合の関係を特定範囲に制御することによって、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive research aimed at achieving this object, the present inventor has found that the specific viscosity of an aromatic polycarbonate copolymer synthesized using a specific dihydric phenol and the proportion of fluorene-based bisphenol in the total dihydroxy component thereof. The inventors have found that the above object can be achieved by controlling the relationship in a specific range, and have reached the present invention.
すなわち、本発明によれば、全ジヒドロキシ成分の5〜95モル%が下記一般式[1]、 That is, according to the present invention, 5 to 95 mol% of all dihydroxy components are represented by the following general formula [1],
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体よりなるポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート共重合体の全ジヒドロキシ成分中のフルオレン系ビスフェノールの割合(モル%)(CFL)(以下フルオレン系ビスフェノール含有率とする。)と該ポリカーボネート樹脂の比粘度(ηsp)の関係が下記式を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂が提供される。
−0.00086CFL+0.28≦ηsp≦−0.00434CFL+0.714
A polycarbonate resin comprising a polycarbonate copolymer composed of a dihydroxy component represented by the formula: wherein the proportion of fluorene-based bisphenol in the total dihydroxy component of the polycarbonate copolymer (mol%) (C FL ) (hereinafter containing fluorene-based bisphenol) And the specific viscosity (η sp ) of the polycarbonate resin satisfy the following formula.
−0.00086 C FL + 0.28 ≦ η sp ≦ −0.00434 C FL +0.714
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構成するジヒドロキシ成分として、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンが全ジヒドロキシ成分の5〜95モル%、好ましくは10〜95モル%、さらに好ましくは30〜85モル%である。5モル%未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。 In the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene as a dihydroxy component constituting the aromatic polycarbonate copolymer is 5-95 mol% of the total dihydroxy component, preferably 10- It is 95 mol%, More preferably, it is 30-85 mol%. If it is less than 5 mol%, it is not preferable because it is an unsatisfactory property as a heat-resistant material which is the object of the present invention.
前記9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンは、その10gをエタノール50mlに溶解した溶液を光路長30mmで測定したb値が好ましくは6.0以下、より好ましくは5.5以下であり、さらに好ましくは5.0以下である。b値が上記範囲内であれば、得られるポリカーボネート共重合体から形成される成形体は色相および強度が高く、延伸フィルム特性も良好となり好ましい。 The 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene has a b value of preferably 6.0 or less, more preferably 5. measured by measuring a solution of 10 g in 50 ml of ethanol at an optical path length of 30 mm. 5 or less, more preferably 5.0 or less. When the b value is within the above range, a molded product formed from the obtained polycarbonate copolymer has a high hue and strength, and a stretched film property is also preferable.
通常、この9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンはo−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。前記特定のb値を有する9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンは、特定の処理を行い不純物を除去することによって得ることができる。具体的には、o−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のo−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して精製された9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、2,4′−ジヒドロキシ体、2,2′−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して2〜10倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。 The 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is usually obtained by the reaction of o-cresol and fluorenone. The 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene having the specific b value can be obtained by performing a specific treatment to remove impurities. Specifically, after the reaction between o-cresol and fluorenone, unreacted o-cresol is distilled off, and the residue is dissolved in an alcohol, ketone, or benzene derivative solvent, and activated clay or activated carbon is added thereto. In addition, after filtration, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene purified by filtering the product crystallized from the filtrate can be obtained. Examples of impurities to be removed include 2,4′-dihydroxy form, 2,2′-dihydroxy form and impurities whose structure is unknown. The alcohol solvent used for such purification is preferably a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol, and the ketone solvent is preferably a lower aliphatic ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone or cyclohexanone and a mixture thereof. As the benzene derivative solvent, toluene, xylene, benzene and a mixture thereof are preferable. The amount of the solvent used is sufficient if the fluorene compound is sufficiently dissolved, and is usually about 2 to 10 times the amount of the fluorene compound. As the activated clay, a commercially available powdery or granular silica-alumina main component is used. Further, as the activated carbon, commercially available powdery or granular materials are used.
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記一般式[2]で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールE)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4′−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、α,α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールA、ビスフェノールZ、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールMが好ましく、特にビスフェノールAが好ましい。 The other dihydroxy component represented by the above general formula [2] used in the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention may be any one that is usually used as a dihydroxy component of an aromatic polycarbonate. For example, hydroquinone, resorcinol 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4- Hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4- Droxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, α, α'-bis ( 4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, and the like. Among them, bisphenol A, bisphenol Z, bisphenol C, bisphenol E, Bisphenol M is preferred, and bisphenol A is particularly preferred.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での20℃における比粘度とフルオレン系ビスフェノール含有率(モル%)(CFL)の関係は
−0.00086CFL+0.28≦ηSP≦−0.00434CFL+0.714
好ましくは
−0.00086CFL+0.28≦ηSP≦−0.00295CFL+0.54
更に好ましくは
−0.00086CFL+0.28≦ηSP≦−0.00205CFL+0.45
である。比粘度が上記範囲内であれば成形品、殊にシートの強度が十分強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。
In the aromatic polycarbonate resin of the present invention, the relationship between the specific viscosity at 20 ° C. and the fluorene-based bisphenol content (mol%) (C FL ) in a solution obtained by dissolving the polymer in methylene chloride is −0.00086 C FL + 0.28 ≦ η SP ≦ −0.00434C FL +0.714
Preferably −0.00086 C FL + 0.28 ≦ η SP ≦ −0.00295 C FL +0.54
More preferably, −0.00086C FL + 0.28 ≦ η SP ≦ −0.00205 C FL +0.45
It is. If the specific viscosity is within the above range, the strength of the molded product, particularly the sheet, is sufficiently strong, the melt viscosity and the solution viscosity are appropriate, and handling is easy and preferable.
本発明の芳香族ポリカーボネートは、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。 The aromatic polycarbonate of the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary aromatic polycarbonate resin, for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は数分〜5時間である。 In a reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used. In that case, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is several minutes-5 hours.
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。 The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which an aromatic dihydroxy component in a predetermined ratio is stirred with a carbonic acid diester while heating with an inert gas atmosphere to distill the generated alcohol or phenols. . The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning.
また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。 Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst normally used for transesterification can also be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
本発明の芳香族ポリカーボネートは、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。 In the aromatic polycarbonate of the present invention, monofunctional phenols usually used as a terminal stopper can be used in the polymerization reaction. Particularly in the case of a reaction using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are generally used as a terminator for molecular weight control, and the resulting aromatic polycarbonate copolymer has a monofunctional end. Since it is blocked by a group based on phenols, it is superior in thermal stability compared to other groups.
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。 Such monofunctional phenols only need to be used as a terminal terminator for aromatic polycarbonate resins, and are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and monofunctional phenols represented by the following general formula: Can show.
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。 Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式[I−a]〜[I−h]で表される。 Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used, When these are used to block the ends of the aromatic polycarbonate copolymers, they not only function as end terminators or molecular weight regulators, but also improve the melt fluidity of the resin and facilitate molding processes. The physical properties are also improved. In particular, it has the effect of reducing the water absorption rate of the resin and is preferably used. These are represented by the following general formulas [Ia] to [Ih].
[前記一般式[I−a]〜[I−h]中、Xは−R−O−、−R−CO−O−または−R−O−CO−である、ここでRは単結合または炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Tは単結合または上記Xと同様の結合を示し、nは10〜50の整数を示す。
Qはハロゲン原子または炭素数1〜10、好ましくは1〜5の一価の脂肪族炭化水素基を示し、pは0〜4の整数を示し、Yは炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪族炭化水素基を示し、W1は水素原子、−CO−R17、−CO−O−R18またはR19である、ここでR17、R18およびR19は、それぞれ炭素数1〜10、好ましくは1〜5の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜8、好ましくは5〜6の一価の脂環族炭化水素基または炭素数6〜15、好ましくは6〜12の一価の芳香族炭化水素基を示す。
aは4〜20、好ましくは5〜10の整数を示し、mは1〜100、好ましくは3〜60、特に好ましくは4〜50の整数を示し、Zは単結合または炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪族炭化水素基を示し、W2は水素原子、炭素数1〜10、好ましくは1〜5の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜8、好ましくは5〜6の一価の脂環族炭化水素基または炭素数6〜15、好ましくは6〜12の一価の芳香族炭化水素基を示す。]
[In the general formulas [Ia] to [Ih], X represents —RO—, —R—CO—O—, or —R—O—CO—, wherein R represents a single bond or A divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, T represents a single bond or a bond similar to the above X, and n represents an integer of 10 to 50.
Q represents a halogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, p represents an integer of 0 to 4, Y represents 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms. 5 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, W 1 is a hydrogen atom, —CO—R 17 , —CO—O—R 18 or R 19 , wherein R 17 , R 18 and R 19 are 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 monovalent aliphatic hydrocarbon groups, 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 monovalent alicyclic hydrocarbon groups or 6 to 15 carbon atoms, respectively. Preferably 6-12 monovalent | monohydric aromatic hydrocarbon group is shown.
a represents an integer of 4 to 20, preferably 5 to 10, m represents an integer of 1 to 100, preferably 3 to 60, particularly preferably 4 to 50, and Z represents a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably an 1-5 divalent aliphatic hydrocarbon group, W 2 is a hydrogen atom, C1-10, preferably 1 to 5 monovalent aliphatic hydrocarbon group, having 4 to 8 carbon atoms, Preferably, it represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. ]
これらのうち好ましいのは、[I−a]および[I−b]の置換フェノール類である。この[I−a]の置換フェノール類としては、nが10〜30、特に10〜26のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。 Of these, the substituted phenols of [Ia] and [Ib] are preferable. As the substituted phenols of [Ia], those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, and octadecyl. Phenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol can be mentioned.
また、[I−b]の置換フェノール類としてはXが−R−CO−O−であり、Rが単結合である化合物が適当であり、nが10〜30、特に10〜26のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。 Further, as the substituted phenols of [Ib], compounds in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include, for example, decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
前記一般式[I−a]〜[I−g]で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、p位またはo位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。 In the substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above general formulas [Ia] to [Ig], the position of the substituent is generally preferably the p-position or the o-position, and a mixture of both is preferable.
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも5モル%、好ましくは少なくとも10モル%末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは2種以上混合して使用してもよい。 The monofunctional phenols are desirably introduced into at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% of the terminals of the resulting aromatic polycarbonate copolymer, and the monofunctional phenols are used alone. Or you may use it in mixture of 2 or more types.
また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の60モル%以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式[I−a]〜[I−g]で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。 Further, in the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, when 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is 60 mol% or more of the total aromatic hydroxy component, the fluidity of the resin Therefore, it is preferable to use the substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above general formulas [Ia] to [Ig] as a terminal terminator.
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の3官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。 The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention may be a polyester carbonate copolymerized with an aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, as long as the gist of the present invention is not impaired. . Moreover, the branched polycarbonate which copolymerized a small amount of trifunctional compounds may be sufficient.
かくして得られたポリカーボネート樹脂溶液からポリカーボネート樹脂を生成する方法としては、非晶性ポリマーの造粒方法として従来公知の方法が用いられる。すなわち歯付きニーダー法、非溶剤を少量用いる方法、スチームチューブドライヤー法があるが、中でも歯付きニーダー法が好ましい。かくして得られたポリカーボネート樹脂パウダーは、溶媒を留去後、乾燥機にて乾燥してポリカーボネート樹脂パウダーが得られる。 As a method for producing a polycarbonate resin from the polycarbonate resin solution thus obtained, a conventionally known method is used as a method for granulating an amorphous polymer. That is, there are a toothed kneader method, a method using a small amount of a non-solvent, and a steam tube dryer method, among which the toothed kneader method is preferable. The polycarbonate resin powder thus obtained is distilled with a drier after the solvent is distilled off to obtain a polycarbonate resin powder.
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移点が160℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましく、200℃以上がさらに好ましい。 The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention has a glass transition point of preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、離型剤、蛍光増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤等改質改良剤を適宜添加して用いることができる。 The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is appropriately added with a modifying agent such as a mold release agent, a fluorescent brightening agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a coloring agent, an antistatic agent, an antibacterial agent Can be used.
蛍光増白剤としては、合成樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルべン系、ベンズイミダゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。 The fluorescent whitening agent is not particularly limited as long as it is used for improving the color tone of a synthetic resin or the like to white or bluish white. For example, stilbene, benzimidazole, naphthalimide, rhodamine, A coumarin type, an oxazine type compound, etc. are mentioned.
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤が使用される。 As the UV absorber, a benzotriazole UV absorber, a triazine UV absorber, a benzoxazine UV absorber, or a benzophenone UV absorber is used.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3−(4−メトキシ−α−クミル)−5−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl). ) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- (1,1,3,3- Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-bi) (Α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 5-trifluoromethyl-2- (2 -Hydroxy-3- (4-methoxy-α-cumyl) -5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールが好ましく、更に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。 Among them, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3 '-Tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole is preferred, and 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole is more preferred.
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の例えば商品名チヌビン400(チバスペシャルティーケミカル社製)が好ましい。 As the triazine-based ultraviolet absorber, hydroxyphenyltriazine-based, for example, trade name Tinuvin 400 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is preferable.
ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(1−又は2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(4−ビフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6又は1,5−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、1,3,5−トリス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼンなどが挙げられるが、中でも2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好ましい。 Examples of the benzoxazine-based ultraviolet absorber include 2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazine-4-one, 2-phenyl-3,1-benzoxazine -4-one, 2- (1- or 2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2- (4-biphenyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2,2 ′ -Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one, 2,2'-m-phenylenebis (3,1- Benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6 or 1,5-naphthalene) ) Bis (3,1-benzoxazin-4-one) 1,3,5-tris (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) benzene and the like, among others, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4- ON) is preferred.
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、なかでも2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、二種以上併用してもよい。 Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like can be mentioned, among which 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone is preferable. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
これらの紫外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤との合計量を100重量%として0.01〜5重量%であり、好ましくは0.02〜3重量%であり、特に好ましくは0.05〜2重量%である。0.01重量%未満では紫外線吸収性能が不十分で、5重量%を超えると樹脂の色相が悪化することがあるので好ましくない。 These ultraviolet absorbers are 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 3% by weight, particularly preferably 0.05, based on 100% by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the ultraviolet absorber. ~ 2% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the ultraviolet absorption performance is insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the hue of the resin may be deteriorated.
本発明では、ブルーイング剤を用いてもよく、かかるブルーイング剤としては、例えばバイエル(株)製のマクロレックスバイオレット、三菱化学(株)製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブルー、サンド(株)製のテラゾールブルー等が挙げられ、最も好適なものとしてマクロレックスバイオレットが挙げられる。これらのブルーイング剤は好ましくは0.1〜3ppm、より好ましくは0.3〜1.5ppm、最も好ましくは0.3〜1.2ppmの濃度で芳香族ポリカーボネート樹脂中に配合される。 In the present invention, a bluing agent may be used. Examples of such a bluing agent include Macrolex Violet manufactured by Bayer Co., Ltd., Dialresin Violet manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Dial Resin Blue, Sand Co., Ltd. Terazole blue and the like are available, and the most suitable is macrolex violet. These bluing agents are preferably incorporated into the aromatic polycarbonate resin at a concentration of 0.1 to 3 ppm, more preferably 0.3 to 1.5 ppm, and most preferably 0.3 to 1.2 ppm.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも1種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対して0.0001〜0.05重量%が好ましく、0.0005〜0.02重量%がより好ましく、0.001〜0.01重量%が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。 If necessary, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is blended with at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, and esters thereof. Can do. The amount of the phosphorus compound is preferably 0.0001 to 0.05% by weight, more preferably 0.0005 to 0.02% by weight, and 0.001 to 0.01 based on the aromatic polycarbonate resin composition. Weight percent is particularly preferred. By blending this phosphorus compound, the thermal stability of the aromatic polycarbonate resin composition is improved, and a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding are prevented.
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも1種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式 The phosphorus compound is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, and esters thereof, preferably the following general formula
よりなる群から選択された少なくとも1種のリン化合物である。
At least one phosphorus compound selected from the group consisting of:
上記(1)式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Examples of the phosphorus compound represented by the above formula (1) include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, and trioctyl phosphite. , Trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentae Sri diphosphite, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and distearyl pentaerythritol phosphite.
上記(2)式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記(3)式で示されるリン化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記(4)式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。 Examples of the phosphorus compound represented by the formula (2) include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and the like (3 ) The phosphorus compound represented by the formula includes tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite, and the compound represented by the formula (4) Examples thereof include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。 Among these phosphorus compounds, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylene Phosphonite is preferably used.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体に対して0.0001〜0.05重量%である。 To the polycarbonate resin composition of the present invention, an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant can be added. Examples thereof include phenolic antioxidants. Specifically, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Loxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3.9 -Bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5 5) Undecane etc. are mentioned. The range of preferable addition amount of these antioxidants is 0.0001 to 0.05% by weight with respect to the polycarbonate copolymer.
さらに本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。 Furthermore, a higher fatty acid ester of a monohydric or polyhydric alcohol can be added to the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as necessary.
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数1〜20の一価または多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、2−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。 The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Further, partial esters or total esters of such monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, propylene glycol. Examples thereof include monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, among which stearic acid monoglyceride and pentaerythritol tetrastearate are preferably used. .
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対して0.01〜2重量%が好ましく、0.015〜0.5重量%がより好ましく、0.02〜0.2重量%がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。 The amount of the ester of the alcohol and the higher fatty acid is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.015 to 0.5% by weight, more preferably 0.02 to 0.5% by weight based on the aromatic polycarbonate resin composition. More preferred is 0.2% by weight. If the blending amount is within this range, it is preferable that the release property is excellent and the release agent does not migrate and adhere to the metal surface.
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、さらに滑剤、充填剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で添加することもできる。 The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention may further contain additives such as lubricants and fillers and other thermoplastic resins as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂から成形品を得る方法としては、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が用いられ、フィルムやシートを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。 As a method for obtaining a molded product from the aromatic polycarbonate resin of the present invention, injection molding, extrusion molding, blow molding or the like is used, and as a method for producing a film or sheet, it has excellent thickness uniformity, gel, A method that does not cause optical defects such as fish eye and scratch is preferred, and examples thereof include a melt extrusion method and a calender method.
かかる方法により製造された成形品は光透過性が高く、その上耐熱性、剛性が高いため、ソリが少なく、色調の優れた光学成形品に好適に用いられる。 A molded product produced by such a method has high light transmittance, and also has high heat resistance and rigidity, so that it is suitably used for an optical molded product with little warpage and excellent color tone.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐熱性、剛性を持ち、且つ溶融流動性にも優れているので、射出成形、押出成形にて色調の優れた成形品が得られ、また、キャスティングの溶解性も極めて良好である等本発明がもたらす工業的効果は格別である。 The polycarbonate resin composition of the present invention has excellent heat resistance, rigidity, and excellent melt fluidity, so that a molded product having excellent color tone can be obtained by injection molding and extrusion molding. The industrial effects brought about by the present invention, such as extremely good solubility, are exceptional.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例中の部は重量部であり、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によった。
(1)比粘度:ポリマー0.7gを塩化メチレン100mlに溶解し20℃の温度で測定した。
(2)ガラス転移点(Tg):TAインスツルメント社製DSC2910により測定した。
(3)モノマー溶液のb値:試料10gを50mlのエタノールに溶解し光路長30mmの試料管にて日本電色(株)色差計300Aを用いて測定した。
(4)CBCF(共重合体の全ヒドロキシ成分中のBCFの割合):日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定した。
(5)全光線透過率:ASTM D−1003に準拠して日本電色(株)MDH−300Aを用いて測定した。
(6)成形性:日本製鋼所製N20C射出成形機にて50×90×2mmの見本板に射出成形した時に正常に成形できた場合○、ショートショットあるいは成形片にワレが生じた場合×とした。
The following examples further illustrate the present invention. The part in an Example is a weight part and% is weight%. The evaluation was based on the following method.
(1) Specific viscosity: 0.7 g of polymer was dissolved in 100 ml of methylene chloride and measured at a temperature of 20 ° C.
(2) Glass transition point (Tg): Measured by DSC2910 manufactured by TA Instruments.
(3) b value of monomer solution: 10 g of a sample was dissolved in 50 ml of ethanol and measured with a color difference meter 300A by Nippon Denshoku Co., Ltd. in a sample tube with an optical path length of 30 mm.
(4) C BCF (Percentage of BCF in the total hydroxy component of the copolymer): Measured by proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd.
(5) Total light transmittance: It measured using Nippon Denshoku Co., Ltd. MDH-300A based on ASTM D-1003.
(6) Formability: If the steel plate is normally molded by injection molding on a 50 × 90 × 2 mm sample board using a N20C injection molding machine manufactured by Nippon Steel, ○, if a short shot or cracking occurs on the molded piece, × did.
[実施例1]
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水24623部、48%水酸化ナトリウム水溶液4153部を入れ、エタノール溶液でのb値が3.0の9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン1936.9部、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下“ビスフェノールA”と略称することがある)2726部およびハイドロサルファイト8部を溶解した後、塩化メチレン18188部を加えた後撹拌下15〜25℃でホスゲン1994部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール102.5部を塩化メチレン330部に溶解した溶液および48%水酸化ナトリウム水溶液692.1部を加え、乳化後、トリエチルアミン5.8部を加えて28〜33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を脱水後塩化メチレンを蒸発してポリカーボネートパウダースラリーを得た。得られたスラリーは、粉砕後熱水にて溶媒を留去して後乾燥してパウダーを得た。得られたポリカーボネートはビスクレゾールフルオレンとビスフェノールAとの構成単位の比がモル比で30:70であった(ポリマー収率97%)。またこのポリマーの比粘度は0.337、Tgは190℃であった。このパウダー100部にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト0.05部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.01部、ペンタエリスリトールテトラステアレート0.03部を混合し、ベント付き押出機により押出機温度280〜320℃、ダイス温度290〜330℃、ベント部の真空度を27kPaに保持して、溶融押し出ししペレット化した。このペレットを120℃、4時間乾燥後、日本製鋼所製N20C射出成形機にて50×90×2mmの試験片に射出成形し、評価した結果を表1に示す。
[Example 1]
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 24623 parts of ion-exchanged water and 4153 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution. After dissolving 1936.9 parts of -3-methylphenyl) fluorene, 2726 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “bisphenol A”) and 8 parts of hydrosulfite, After adding 18188 parts of methylene chloride, 1994 parts of phosgene was blown in at a temperature of 15 to 25 ° C. with stirring for 60 minutes. After the completion of phosgene blowing, a solution prepared by dissolving 102.5 parts of p-tert-butylphenol in 330 parts of methylene chloride and 692.1 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and after emulsification, 5.8 parts of triethylamine was added and 28 to 28 The reaction was terminated by stirring for 1 hour at 33 ° C. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid and washed with water. When the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride phase is dehydrated and the methylene chloride is evaporated. Thus, a polycarbonate powder slurry was obtained. The obtained slurry was pulverized, the solvent was distilled off with hot water, and then dried to obtain a powder. The polycarbonate obtained had a molar ratio of biscresol fluorene to bisphenol A of 30:70 (polymer yield 97%). The specific viscosity of this polymer was 0.337 and Tg was 190 ° C. To 100 parts of this powder, 0.05 part of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 0.01 part of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 0.03 part of pentaerythritol tetrastearate was mixed, and the extruder temperature was 280 to 320 ° C., the die temperature was 290 to 330 ° C., and the degree of vacuum of the vent part was maintained at 27 kPa by a vented extruder, and the mixture was extruded by extrusion. Turned into. The pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours, then injection-molded into 50 × 90 × 2 mm test pieces with a N20C injection molding machine manufactured by Nippon Steel, and the evaluation results are shown in Table 1.
[実施例2]
実施例1のビスクレゾールフルオレンの使用量を3171.4部、ビスフェノールAの使用量を1913部とする以外は実施例1と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールAの比がモル比で50:50であるポリマー5300部(収率96%)を得た。このポリマーの比粘度は0.320、Tgは205℃であった。このパウダーを実施例1と同様にして評価した結果を表1に示す。
[Example 2]
The ratio of biscresol fluorene to bisphenol A in a molar ratio was 50:50 in the same manner as in Example 1 except that the amount of biscresol fluorene used in Example 1 was 3171.4 parts and the amount of bisphenol A used was 1913 parts. As a result, 5300 parts (yield 96%) of the polymer was obtained. This polymer had a specific viscosity of 0.320 and Tg of 205 ° C. The results of evaluating this powder in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[実施例3]
実施例1と同様の装置にイオン交換水35315部、48%水酸化ナトリウム3920部を入れ、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールMと略称)2954.9部、ビスクレゾールフルオレン3228.1部およびハイドロサルファイト14部を溶解した後、塩化メチレン12775部を加え、攪拌下15〜20℃でホスゲン1946部を45分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール108.5部と48%水酸化ナトリウム水溶液710.5部を加え乳化後、トリエチルアミン4.55部を加えて、28〜33℃で1時間攪拌して反応を終了した。このものを実施例1と同様に処理してビスフェノールMとビスクレゾールフルオレン構成単位のモル比が50:50であるポリマーを得た(収率98%)。このものの比粘度は0.250、Tgは180℃であった。このパウダーを実施例1と同様にして評価した結果を表1に示す。
[Example 3]
In the same apparatus as in Example 1, 35315 parts of ion-exchanged water and 3920 parts of 48% sodium hydroxide were added, and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (abbreviated as bisphenol M) 2954.9. Parts, 3228.1 parts of biscresol fluorene and 14 parts of hydrosulfite were added, 12775 parts of methylene chloride was added, and 1946 parts of phosgene was blown in at 45 ° C. with stirring for 15 minutes. After the completion of phosgene blowing, 108.5 parts of p-tert-butylphenol and 710.5 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added to emulsify, 4.55 parts of triethylamine was added, and the reaction was stirred for 1 hour at 28 to 33 ° C. Ended. This was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer having a molar ratio of bisphenol M to biscresol fluorene units of 50:50 (yield 98%). This product had a specific viscosity of 0.250 and Tg of 180 ° C. The results of evaluating this powder in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[比較例1]
実施例1のp−tert−ブチルフェノールを63.0部とした以外は実施例1と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールAの構成単位のモル比が50:50のポリカーボネートを得た(収率98.5%)。このものの比粘度は0.504、Tgは206℃であった。このパウダーを実施例1と同様にして評価した結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
Except for changing the p-tert-butylphenol of Example 1 to 63.0 parts, a polycarbonate having a molar ratio of biscresol fluorene and bisphenol A in the unit of 50:50 was obtained in the same manner as in Example 1 (yield 98 .5%). This had a specific viscosity of 0.504 and Tg of 206 ° C. The results of evaluating this powder in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[比較例2]
実施例1のp−tert−ブチルフェノールを176.5部とした以外は実施例1と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールAの構成単位のモル比が50:50のポリカーボネートを得た(収率99%)。このものの比粘度は0.223、Tgは202℃であった。このパウダーを実施例1と同様にして評価した結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
Except for changing p-tert-butylphenol of Example 1 to 176.5 parts, a polycarbonate having a molar ratio of biscresol fluorene to bisphenol A in the unit of 50:50 was obtained in the same manner as in Example 1 (yield 99 %). This product had a specific viscosity of 0.223 and Tg of 202 ° C. The results of evaluating this powder in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
Claims (8)
95〜5モル%が下記一般式[2]
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体よりなるポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート共重合体の全ジヒドロキシ成分中のフルオレン系ビスフェノールの割合(モル%)(CFL)と該ポリカーボネート樹脂の比粘度(ηsp)の関係が下記式を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
−0.00086CFL+0.28≦ηsp≦−0.00434CFL+0.714 5 to 95 mol% of all dihydroxy components are represented by the following general formula [1],
95-5 mol% is the following general formula [2]
The ratio of the fluorene-based bisphenol in the total dihydroxy component of the polycarbonate copolymer (mol%) (C FL ) and the ratio of the polycarbonate resin. A polycarbonate resin characterized in that the relationship of viscosity (η sp ) satisfies the following formula:
−0.00086 C FL + 0.28 ≦ η sp ≦ −0.00434 C FL +0.714
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