JP2005036090A - Cyclic olefin polymer, its film and their manufacturing methods - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に光学用途に用いる透明性材料およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、透明性、耐湿性に優れるとともに、機械的強度、密着性、相溶性、耐熱性のバランスに優れた透明性重合体およびフィルムおよびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明性プラスチックは光学分野や食品、医薬等の包装分野で広く使用されている。例えば、光学用透明材料で作られる光ディスク、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ファイバー、液晶ディスプレーなどの光学部品は、オプトエレクトロニクス技術の中で非常に重要な役割を担っている。光ディスクには主にポリカーボネートが使用されているが、光学的ひずみの原因となる複屈折が大きく、吸湿変形も起こりやすいことが難点とされている。一方、ポリメチルメタクリレートは耐熱性が低く、吸湿変形も起こりやすい。光ディスクの高密度化に伴い、基板材料に求められる性質も高度化し、より低複屈折性かつ高耐熱の基板材料の開発が求められている。ところで近年、透明性樹脂材料として、環状オレフィンの単独重合体（又はその水素添加物）、環状オレフィンを環状オレフィン以外のオレフィンと共重合した環状オレフィン系共重合体（又はその水素添加物）等が提案されている。
【０００３】
これらの重合体は、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性などの特徴を有しているものの、極性を有さないため、例えば金属への接着性、ポリエステルやポリアミドなどとの相溶性、あるいは溶剤への溶解性が不十分という問題があった。
【０００４】
これまで、例えば（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）で報告されているように、環状オレフィン系共重合体に極性基を導入し、金属への接着性、電子部品への密着性、ポリエステルやポリアミドとの相溶性を改良したものなどが数多く検討されてきた。また、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）には、環状オレフィン系共重合体に極性基を導入し、フィルムの強度や複屈折性を改良したものも報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法で得られた環状オレフィン系共重合体は、耐熱性が低下するという問題があった。例えば、（特許文献１０）には、エチレン−環状オレフィンの付加型共重合体をアセテート基含有化合物と共重合させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では得られた共重合体の耐熱性が低下するため、耐熱性を要求される分野への応用は困難であるという問題があった。
【０００６】
耐熱性への影響が少ない共重合性の化合物として、ビニルアルコール、アリルアルコール等が知られているが、これらは環状オレフィンとの共重合が困難であり、環状オレフィン系重合体に効率よく導入できないとの問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２７４１２号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平１１−２８６５３７号公報
【０００９】
【特許文献３】国際公開ＷＯ９８／１８８３７
【００１０】
【特許文献４】国際公開ＷＯ９８／１８８３８
【００１１】
【特許文献５】特開平２−２３２２４６号公報
【００１２】
【特許文献６】特開平２−８６６５６号公報
【００１３】
【特許文献７】特開２０００−７２８２７号公報
【００１４】
【特許文献８】特開２００１−３１６４３２号公報
【００１５】
【特許文献９】特開２００１−３１８２０２号公報
【００１６】
【特許文献１０】特開２０００−７２８２８号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題を改善し、透明性、耐湿性に優れるとともに、機械的強度、密着性、相溶性、耐熱性のバランスに優れた環状オレフィン系共重合体および該共重合体からなるフィルムを提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特に光学材料に適した透明性、耐湿性を有するとともに、機械的強度、密着性、相溶性、耐熱性のバランスに優れた樹脂材料として、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物により変性した変性環状オレフィン系重合体を、ケン化して得られたケン化環状オレフィン系重合体が、極めて有用であることを見出したことに基づくものである。
【００１９】
すなわち本発明は、
環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物により変性した変性環状オレフィン系重合体を、ケン化処理することで得られることを特徴とするケン化環状オレフィン系重合体（請求項１）、
請求項１のアセテート基含有化合物が、酢酸ビニルまたは酢酸アリルであるケン化環状オレフィン系重合体（請求項２）、
請求項１または２記載のケン化環状オレフィン系重合体からなるフィルム（請求項３）、
環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物により変性した変性環状オレフィン系重合体を、ケン化処理することを特徴とするケン化環状オレフィン系重合体の製造方法（請求項４）、
請求項４のアセテート基含有化合物が、酢酸ビニルまたは酢酸アリルであるケン化環状オレフィン系重合体の製造方法（請求項５）、
アセテート基含有化合物で変性した変性環状オレフィン系重合体を、フィルム化した後に、ケン化処理することを特徴とするケン化環状オレフィン系重合体フィルムの製造方法（請求項６）、
請求項６のフィルム化の方法が、キャスト法であることを特徴とするケン化環状オレフィン系重合体フィルムの製造方法（請求項７）、
請求項７のキャスト法で用いる溶剤が、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶剤であることを特徴とするケン化環状オレフィン系重合体フィルムの製造方法（請求項８）、
請求項８の非芳香族ハロゲン化炭化水素溶剤が塩化メチレンであるケン化環状オレフィン系重合体を含有するフィルムの製造方法（請求項９）、
に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される環状オレフィン系重合体とは、重合体を構成する繰り返し単位の２０〜１００モル％が、環状オレフィン系単量体に由来するものである。環状オレフィン系重合体は、非晶質で透明な熱可塑性樹脂であり、環状オレフィン系単量体の単独重合体またはその共重合体を含む。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、通常５０〜２５０℃で、好ましくは８０〜２００℃である。ガラス転移温度が５０℃未満では剛性が低く、高温環境下で変形が起きやすく、２５０℃を越えると加工が容易でなくなるので好ましくない。本発明において単独重合体とは、環状オレフィン系単量体のみの重合により得られる重合体をいう。すなわち単独重合体とは、１種またはそれ以上の環状オレフィン系単量体の重合体を指す。また共重合体とは、１種またはそれ以上の環状オレフィン系単量体と、環状オレフィン系単量体以外の他の共重合性単量体とから得られる重合体をいう。共重合体は、環状オレフィン系単量体単位を通常２０モル％以上含有し、３０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００２１】
本発明で使用される環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系単量体同士を、または環状オレフィン系単量体を他の共重合性単量体とともに、開環重合または付加重合させることにより製造することができる。開環重合および付加重合は、それ自体既知の方法により行うことができる。また、本発明に用いる環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系単量体の単独重合体、及び、その共重合体を水素添加したものを含む。
【００２２】
本発明に使用される環状オレフィン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系共重合体が、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号に開示されている。
【００２３】
本発明で使用される環状オレフィン系単量体としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプテン）構造を有する化合物があり、上記公報や特開平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号等に記載されている。
【００２４】
そのようなノルボルネン系単量体としては、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、アリール置換誘導体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ノルボルネンに１つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量体（二量体以上）である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等を例示することができる。
【００２５】
ノルボルネン系単量体を付加重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない範囲において付加共重合性の他のオレフィンを併用することができる。このような他のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセンなどのα−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、などの環状オレフィン、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどのポリエンを挙げることができる。
【００２６】
上記の各成分を使用してオレフィン系重合体を製造するには、周知のチーグラー系触媒を用いた慣用の方法で重合すればよい。チーグラー系触媒は高活性触媒として知られている（イ）マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物、あるいは（ロ）バナジウム化合物とアルキルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触媒である。チーグラー系触媒としては、特にバナジウム系触媒が好ましい。重合触媒及び重合方法のより具体的な説明は特願昭６０−１１０５４５、１１３０７４号等に開示されている。また、本発明においてはメタロセン系触媒を用いてもよい。その他の触媒として、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。例えば、鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセンなどが挙げられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベンゾエートなどが挙げられる。ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキサノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２（ただし、Ｐｈはフェニル基である）、ビスアリルニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、［Ｐｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウムなどが挙げられる。必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルミノキサンが好適に用いられる。
【００２７】
ノルボルネン系単量体を開環重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない量的範囲において開環共重合性の他の環状オレフィンを併用することができる。このような環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等の重合反応性二重結合を１個以上有する環状オレフィン化合物を例示することができる。通常、他の環状オレフィンの使用量は、全単量体の５〜３０モル％である。
【００２８】
開環重合触媒としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、モリブデン、タングステンなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、アルコール、スズ化合物等の還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系が用いられる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
【００２９】
本発明においてノルボルネン系重合体とは、単量体の２０％以上がノルボルネン又はその誘導体である重合体をいう。ノルボルネン系重合体は、付加重合法により得られる場合は基本的に不飽和結合を含まない飽和重合体を構成し、開環重合法により得られる場合は不飽和結合を有する重合体を構成する。後者の開環重合により得られる不飽和ノルボルネン系重合体は、水素添加により、飽和重合体に変換することができる。その場合、水素添加率は、得られる樹脂の耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００３０】
水素添加は、常法に従って、開環重合体を、例えばパラジウム、ニッケル化合物と有機アルミニウムからなる均一系触媒やパラジウムやニッケルなどをアルミナやシリカなどの担体に担持させた不均一触媒などの水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法によりおこなうことができる。
【００３１】
本発明で使用する環状オレフィン系重合体は、飽和された状態〔すなわち、（イ）重合により飽和重合体が得られる場合には、そのままの状態、又は（ロ）重合により不飽和重合体が得られる場合には、実質的に完全に水素化して飽和重合体に変換した状態〕で、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有することが望ましい。その数平均分子量が５，０００より小さいと機械的強度が劣り、２００，０００より大きいと成形性が悪くなる傾向にある。
【００３２】
なお、本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、商業的に入手することもでき、例えば、商品名アペル（三井化学）、商品名トパス（ティコナ）、さらには、ノルボルネン系重合体として、商品名ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン）が市販されている。
【００３３】
本発明に用いられるアセテート基含有化合物は、分子内に少なくとも１つのアセテート基を有する化合物である。また、環状オレフィン系重合体を変性する際に反応点となるラジカル重合性官能基を有することが好ましい。アセテート基含有化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、酢酸３−メチル−２−ブテニルおよびこれらに由来する共重合体などが挙げられる。これらの中で、反応性と着色のバランスから酢酸ビニル、酢酸アリルがこのましい。
【００３４】
これらのアセテート基含有化合物はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、これらのアセテート基含有化合物とその他の化合物を併用して変性することもできる。その他の化合物としては、例えば、不飽和カルボニル化合物や不飽和エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３６】
アセテート基含有化合物は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常は１０〜５００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部の量で使用される。１０重量部未満では変性量が十分でなく、他方、５００重量部を越えるとアリル基含有化合物量あたりの変性量が低下し、好ましくない。
【００３７】
本発明の変性環状オレフィン系重合体におけるアセテート基含有化合物由来成分の含有量は５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。上記範囲をこえると、機械的特性が低下する傾向があり、上記範囲を下回ると、密着性や相溶性が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明の変性環状オレフィン系重合体を製造する方法としては、公知の種々の方法が採用できるが、例えば、環状オレフィン系重合体を溶媒に溶解させ、アセテート基含有化合物を添加してグラフト変性させる溶液反応法、環状オレフィン系重合体の水懸濁液にアセテート基含有化合物を添加してグラフト変性させる含浸反応法、環状オレフィン系重合体を溶融させアセテート基含有化合物を添加してグラフト変性させる溶融反応法などがある。いずれの場合でも効率よくグラフト変性を行うためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００３９】
前記ラジカル開始剤としては、有機パーオキシド、有機パーエステル、アゾ化合物などが挙げられ、他に電離性放射線、紫外線等のエネルギー線もラジカル発生源として用いることができる。
【００４０】
ラジカル開始剤は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常は１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の量で使用される。１重量部未満では変性量が十分でなく、他方、１００重量部を越えるとラジカル開始剤量あたりの変性量が低下し、好ましくない。
【００４１】
前記溶液反応法の操作としては、環状オレフィン系重合体の溶液に、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、アセテート基含有化合物およびラジカル開始剤（必要に応じてこれらを溶媒に溶かしたもの）を添加し、３０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間反応させる。アセテート基含有化合物の転化量に応じてラジカル開始剤濃度を適宜調節することもできる。
【００４２】
使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これら溶媒は２種以上組み合わせてもよい。これらの溶媒は、使用する条件等により適宜選択できる。特に、クロロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、エチルシクロヘキサンなど、環状オレフィン系重合体とアセテート基含有化合物を溶解し、さらにラジカル反応を妨げないものが好ましい。
【００４３】
反応濃度としては、環状オレフィン系重合体の溶媒に対する濃度が５〜４０（ｗｔ／ｗｔ）％、好ましくは１０〜３０（ｗｔ／ｗｔ）％である。５％未満では生産効率が低く好ましくない。４０％を超えると系の粘度が高くなり攪拌効率が低下するおそれがある。反応温度は、通常、ラジカル開始剤の１０時間半減期を得るための分解温度より５〜４０℃高い温度、好ましくは１０〜３０℃高い温度である。上記の反応の後、反応溶液を濃縮あるいはアセトン、メタノールなどの貧溶媒に投入して析出させたポリマーをろ過することで、目的とする変性環状オレフィン系重合体を固体として単離できる。このポリマーは必要に応じて、室温あるいは加温条件下で、アセトン、メタノールなどにより洗浄することで未反応のアセテート基含有化合物やグラフト化されないアセテート基含有化合物の由来成分などを除去することができる。
【００４４】
含浸反応法による操作としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下、環状オレフィン系重合体の水懸濁液に、アセテート基含有化合物およびラジカル開始剤を加えて、例えばこれをラジカル開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱してアセテート基含有化合物およびラジカル開始剤を環状オレフィン系重合体に含浸させ、次いでラジカル開始剤の分解が開始する温度まで上昇させてグラフト化させる。水媒体には懸濁剤として、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどの水溶性ポリマー、リン酸カルシウム、酸化マグネシウムなどの難水溶性無機塩を適宜使用できる。水性懸濁液中の反応性成分（環状オレフィン系重合体／アセテート基含有化合物／ラジカル開始剤）の濃度は、水１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。反応性成分の割合が２重量部未満では生産効率が低下する傾向にあり、他方、反応性成分の割合が２００重量部を越えると攪拌不良となる傾向にある。
【００４５】
溶融反応法による操作としては、環状オレフィン系重合体、アセテート基含有化合物およびラジカル開始剤を各成分が溶融する温度以上かつラジカル開始剤の分解が進行する温度に加熱して、押出機などで溶融混練することにより反応を行うことができる。反応時間は、好ましくは１分〜３０分であり、より好ましくは２分〜１５分である。
【００４６】
これらの方法は可能であれば併用してもよい。
【００４７】
尚、これらの方法で得られた変性環状オレフィン系重合体は、通常、パウダーあるいはペレットとして得られる。
【００４８】
本発明は、このようにして得られた変性環状オレフィン系重合体を、ケン化することで、ケン化環状オレフィン系重合体を得ることを特徴とする。
【００４９】
ここでケン化とは、アセテート基を有する変性環状オレフィン系重合体を、塩基により加水分解すること、すなわちアセテート基を水酸基に変換することを意味する。
【００５０】
ケン化に用いられる塩基としては、通常の加水分解反応に使用される塩基が好適に使用される。塩基の具体例としては、金属の水酸化物、特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が例示される。これらの中で、コストと反応性のバランスから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。この際、ケン化環状オレフィン系重合体中の水酸基は、一部塩基として使用した金属が残っていても構わない。
【００５１】
ケン化は、得られた変性環状オレフィン系重合体を、パウダーあるいはペレットの状態で実施することもできるし、フィルム状に加工してから実施することも可能である。これらは、所望する製品の形態や加工方法に応じて適宜選択すればよいが、一般に、ケン化された環状オレフィン系重合体は溶媒に対する溶解性が低下することから、キャスト法によりフィルム化を行う場合は、フィルム状に加工してからケン化することが好ましい。
【００５２】
ケン化は、通常、変性環状オレフィン系重合体を、溶媒中に溶解させた塩基と反応させることで実施される。溶媒としては、変性環状オレフィン系重合体を可溶ななものでも、不溶なものでも使用できる。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
【００５３】
使用する塩基の濃度に特に制限はないが、濃度が低すぎる場合には、ケン化速度が上がらないことから、０．１規定以上が好ましく、０．５規定以上がより好ましい。ケン化における反応温度や反応時間は、所望するケン化度に応じて適宜選択される。高いケン化度を必要とする場合は、高い温度で長時間反応させることが望ましい。
【００５４】
フィルム状に加工してからケン化する場合は、変性環状オレフィン系重合体を可溶な溶媒を用いるとフィルム形状が変化することから、変性環状オレフィン系重合体を不溶な溶媒が好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、特に、メタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００５５】
フィルム状に加工してからケン化を実施する場合のフィルムの加工方法としては、キャスト法、溶融押し出し法、溶融プレス法等公知の方法を用いることができる。これらの中で、平滑性や均一性が求められる場合には、キャスト法が適している。
【００５６】
キャスト法における変性環状オレフィン系重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素、非芳香族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどのヘテロ原子含有炭化水素などを挙げることができる。尚、ここで非芳香族ハロゲン化炭化水素とは、分子中に芳香環を有さないハロゲン化炭化水素をいい、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化ブチル等が例示される。消防法上の安全性の観点（すなわち火災予防の観点）から、ハロゲン化炭化水素が比較的安全で好ましく、中でも、低沸点の非芳香族ハロゲン化炭化水素がフィルムからの溶媒が揮発しやすいという点からさらに好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。
【００５７】
溶媒は、変性環状オレフィン系重合体、および必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。通常、固形分濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【００５８】
キャスト法では、例えば、上記溶媒中に変性環状オレフィン系重合体を溶解、分散させ、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾燥等により溶媒を除去した後、支持体から剥離してフィルムを得ることができる。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を充分に揮発させるようにすればよい。平滑面を有する支持体としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。キャスト法により得られるフィルムは、一般に、１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。
【００５９】
本発明のケン化環状オレフィン系重合体は、例えば、上記のキャスト法で得られた変性環状オレフィン系重合体のフィルムを、所定の濃度に調製した塩基溶液中で処理することで得られる。変性環状オレフィン系重合体フィルムは、乾燥したものが望ましいが、取り扱いが可能な範囲であれば、キャスト時に使用した溶媒が若干残存していてもかまわない。
【００６０】
変性環状オレフィン系重合体フィルムを塩基溶液で処理する場合、バッチで処理しても、連続的に処理してもかまわないが、生産性の観点から、連続的に処理することが好ましい。具体的には、変性環状オレフィン系重合体フィルムを、塩基溶液槽中を、連続的に通過させる方法が挙げられる。
【００６１】
変性環状オレフィン系重合体を、パウダーあるいはペレット状でケン化する場合は、変性環状オレフィン系重合体を、塩基溶液に溶解あるいは分散させた状態で、ケン化処理が行われる。この際、反応性の観点からは、変性環状オレフィン系重合体が溶解する溶媒が好ましいが、この場合は、反応溶液を濃縮あるいは、アセトン、メタノールなどの貧溶媒に投入して析出させたポリマーをろ過することで、目的とするケン化環状オレフィン系重合体を固体として単離できる。
【００６２】
このようにして得られたケン化環状オレフィン系重合体は、公知の方法により、成形体あるいはフィルム等に加工される。フィルム化の方法としては、キャスト法、溶融押し出し法、溶融プレス法等公知の方法を用いることができる。一般にケン化環状オレフィン系重合体は溶剤への溶解性が劣ることから、フィルム化方法としては、溶融押し出し法、溶融プレス法が好ましい。
【００６３】
本発明で得られたケン化環状オレフィン系重合体、複屈折性、特に配向複屈折性が低く、透明性に優れているので、光学用フィルムまたはシート、偏光板用保護フィルム、液晶表示用フィルム、液晶表示用基板、光ディスク、光学用レンズなどに有用である。また、本発明で得られたケン化環状オレフィン系重合体からなるフィルムを、延伸加工することで、所望の位相差を有するフィルムを作成することができ、位相差フィルムとして特に有用である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各特性値は以下のようにして測定した。
【００６５】
（１Ｈ−ＮＭＲ）Ｖａｒｉａｎ製Ｇｅｍｉｎｉ３００ＭＨｚを用いて、重クロロホルム溶媒中で測定した。
【００６６】
（ＦＴ−ＩＲ）島津製ＦＴ−ＩＲ−８１００を用いて、塩化メチレン溶液を岩塩板にキャストさせ、乾燥後測定した。
【００６７】
（ガラス転移温度）約５ｍｇの試料を用いて、島津製ＤＳＣを用いて、室温から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、中点法によりガラス転移温度を求めた。
【００６８】
（厚さ）フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において、試験片の５ヶ所の厚みを、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
【００６９】
（濁度、全光線透過率）フィルムから長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、日本電色工業製濁度計３００Ａを用いて、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において測定した。
【００７０】
（耐揉疲労強度）フィルムから長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製ＭＩＴ耐揉疲労試験機を用いて、荷重３００ｇ、１７５回／分の条件で測定した。
【００７１】
（実施例１）
窒素雰囲気下、マグネチックスターラー、三方コック付き冷却管、温度計を装備した３００ｍｌフラスコに、ノルボルネン系重合体であるゼオノア１６００Ｒ（日本ゼオン製）２．００ｇ、ｔ−ブチルベンゼン（東京化成製）１８．１ｇを入れ、室温から１３０℃まで加熱して完全に溶解させた後、室温まで冷却した。冷却後、ジクミルパーオキサイド（日本油脂製）０．５４ｇ、酢酸アリル（東京化成製）２．００ｇを加え、再度室温から１３０℃まで加熱して反応開始とした。４時間後、室温まで冷却して反応停止とした。反応後の溶液をテトラヒドロフラン０．１５Ｌ中に加えて溶液の粘度を低下させた後、さらに、アセトン１．５Ｌに再沈殿させてポリマーを得た。ポリマーを濾過後、室温で１昼夜減圧乾燥させた。収量２．５２ｇ。
【００７２】
得られたポリマーには、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基の存在が確認された。ガラス転移温度は１１８℃であった。
【００７３】
得られたポリマーの塩化メチレン（濃度１０％）溶液を調製し、ガラス板状に塗布、乾燥し、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは５６μｍ、濁度は０．２８、全光線透過率は９２．１％であった。
【００７４】
得られたフィルムを、０．５規定水酸化ナトリウムのメタノール溶液中に、２３℃で、６日間浸漬した後、水洗してケン化フィルムを得た。
【００７５】
ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基が消失するとともに、水酸基が生成していることが確認された。ＦＴ−ＩＲにおける基準ピークとの比較から、約９１％のカルボニル基が消失していることが確認された。得られたフィルムの厚さは５６μｍ、濁度は０．４８、全光線透過率は９２．２％であった。ガラス転移温度は１３２℃であった。
【００７６】
（実施例２）
酢酸アリルのかわりに酢酸ビニル（和光純薬製）１．２９ｇを使用し、ジクミルパーオキシドの使用量を０．１０ｇとし、反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。収量２．８２ｇ。
【００７７】
得られたポリマーには、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基の存在が確認された。ガラス転移温度は１３８℃であった。
【００７８】
得られたポリマーの塩化メチレン（濃度１０％）溶液を調製し、ガラス板状に塗布、乾燥し、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは５８μｍ、濁度は０．１２、全光線透過率は９１．３％であった。耐揉疲労試験におけるフィルム強度（フィルム破断までの回数）は１回以下であった。
【００７９】
得られたフィルムを、０．５規定水酸化ナトリウムのメタノール溶液中に、２３℃で、１４日間浸漬した後、水洗してケン化フィルムを得た。
【００８０】
ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基が消失するとともに、水酸基が生成していることが確認された。ＦＴ−ＩＲにおける基準ピークとの比較から、約９２％のカルボニル基が消失していることが確認された。得られたフィルムの厚さは５８μｍ、濁度は０．５３、全光線透過率は９２．８％であった。ガラス転移温度は１５９℃であった。耐揉疲労試験におけるフィルム強度（破断までの回数）は２００回以上であった。
【００８１】
（実施例３）
実施例１で得られたポリマーを、０．８規定の水酸化ナトリウムのメタノール／トルエン（体積比：１／４）混合溶媒中で、２３℃で１時間反応させポリマーを得た。
【００８２】
ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基が完全に消失していることが確認された。ガラス転移温度は１７５℃であった。
【００８３】
以上の結果から、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物で変性した後、ケン化することにより、良好な光学的特性を有する樹脂が得られることがわかる。また、ケン化することで、耐熱性が大幅に向上すること、耐揉疲労試験におけるフィルム強度が向上することがわかる。特に、本法で得られた樹脂からなるフィルムは、色調、透明性、耐熱性、機械的特性等の物性バランスに優れている。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のケン化環状オレフィン系重合体は、透明性、耐湿性に優れるとともに、機械的強度、密着性、相溶性、耐熱性のバランスに優れるため、光学用フィルムまたはシート、偏光板用保護フィルム、液晶表示用フィルム、液晶表示用基板、光ディスク、光学用レンズ用途などの光学用透明性材料として利用することができる。本発明のケン化環状オレフィン系重合体の製造方法によれば、光学用フィルムまたはシート、偏光板用保護フィルム、液晶表示用フィルム、液晶表示用基板、光ディスク、光学用レンズなどに有用である、透明性、耐湿性に優れるとともに、機械的強度、密着性、相溶性、耐熱性のバランスに優れた樹脂ならびにフィルムを工業的に簡便な方法で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent material mainly used for optical applications and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a transparent polymer and film excellent in transparency and moisture resistance, and excellent in the balance of mechanical strength, adhesion, compatibility, and heat resistance, and a method for producing them.
[0002]
[Prior art]
Transparent plastics are widely used in the fields of optics, food, medicine and other packaging. For example, optical components such as optical discs, optical lenses, prisms, mirrors, optical fibers, and liquid crystal displays made of transparent materials for optics play a very important role in optoelectronic technology. Polycarbonate is mainly used for optical discs, but it is difficult to cause high birefringence that causes optical distortion and to easily cause hygroscopic deformation. On the other hand, polymethylmethacrylate has low heat resistance and is susceptible to moisture absorption deformation. Along with the increase in the density of optical discs, the properties required of substrate materials have also been advanced, and the development of substrate materials with lower birefringence and higher heat resistance has been demanded. Incidentally, in recent years, as a transparent resin material, a cyclic olefin homopolymer (or a hydrogenated product thereof), a cyclic olefin copolymer (or a hydrogenated product thereof) obtained by copolymerizing a cyclic olefin with an olefin other than the cyclic olefin, and the like. Proposed.
[0003]
These polymers have characteristics such as low birefringence, low hygroscopicity, and heat resistance, but have no polarity, for example, adhesion to metals, compatibility with polyesters and polyamides, Or there existed a problem that the solubility to a solvent was inadequate.
[0004]
Up to now, as reported in, for example, (Patent Document 1), (Patent Document 2), (Patent Document 3), (Patent Document 4), (Patent Document 5), and (Patent Document 6), a cyclic olefin system is used. Many studies have been made on the introduction of polar groups into copolymers to improve adhesion to metals, adhesion to electronic components, and compatibility with polyesters and polyamides. In addition, (Patent Document 7), (Patent Document 8), and (Patent Document 9) have reported that a cyclic group is introduced into a cyclic olefin copolymer to improve the strength and birefringence of the film. Yes.
[0005]
However, the cyclic olefin copolymer obtained by these methods has a problem that heat resistance is lowered. For example, (Patent Document 10) discloses a method of copolymerizing an ethylene-cycloolefin addition copolymer with an acetate group-containing compound. However, in this method, the heat resistance of the obtained copolymer is lowered, so that there is a problem that it is difficult to apply to a field requiring heat resistance.
[0006]
Vinyl alcohol, allyl alcohol, and the like are known as copolymerizable compounds with little influence on heat resistance, but these are difficult to copolymerize with cyclic olefins and cannot be efficiently introduced into cyclic olefin polymers. There was a problem with.
[0007]
[Patent Document 1] JP-A-62-27412
[0008]
[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 11-286537
[0009]
[Patent Document 3] International Publication WO 98/18837
[0010]
[Patent Document 4] International Publication WO 98/18838
[0011]
[Patent Document 5] JP-A-2-232246
[0012]
[Patent Document 6] JP-A-2-86656
[0013]
[Patent Document 7] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-72827
[0014]
[Patent Document 8] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-316432
[0015]
[Patent Document 9] JP 2001-318202 A
[0016]
[Patent Document 10] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-72828
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the problems of the prior art described above and to provide a cyclic olefin copolymer having excellent transparency, moisture resistance, mechanical strength, adhesion, compatibility, and heat resistance, and the copolymer. A film made of a polymer is provided.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a compound containing an acetate group as a cyclic olefin polymer as a resin material having transparency and moisture resistance particularly suitable for optical materials and having an excellent balance of mechanical strength, adhesion, compatibility and heat resistance. This is based on the finding that a saponified cyclic olefin polymer obtained by saponifying a modified cyclic olefin polymer modified by the above is extremely useful.
[0019]
That is, the present invention
A saponified cyclic olefin polymer obtained by saponifying a modified cyclic olefin polymer obtained by modifying a cyclic olefin polymer with an acetate group-containing compound (Claim 1);
A saponified cyclic olefin polymer in which the acetate group-containing compound of claim 1 is vinyl acetate or allyl acetate (claim 2),
A film comprising the saponified cyclic olefin polymer according to claim 1 or 2 (claim 3),
A method for producing a saponified cyclic olefin polymer, characterized in that a modified cyclic olefin polymer obtained by modifying a cyclic olefin polymer with an acetate group-containing compound is saponified (Claim 4);
A method for producing a saponified cyclic olefin polymer in which the acetate group-containing compound of claim 4 is vinyl acetate or allyl acetate (claim 5),
A method for producing a saponified cyclic olefin polymer film, wherein the modified cyclic olefin polymer modified with an acetate group-containing compound is formed into a film and then saponified (Claim 6).
A method for producing a saponified cyclic olefin polymer film, wherein the film forming method of claim 6 is a casting method (claim 7),
A method for producing a saponified cyclic olefin polymer film, wherein the solvent used in the casting method of claim 7 is a non-aromatic halogenated hydrocarbon solvent (claim 8),
A method for producing a film containing a saponified cyclic olefin polymer in which the non-aromatic halogenated hydrocarbon solvent of claim 8 is methylene chloride (claim 9),
About.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cyclic olefin polymer used in the present invention is one in which 20 to 100 mol% of the repeating units constituting the polymer are derived from the cyclic olefin monomer. The cyclic olefin polymer is an amorphous and transparent thermoplastic resin, and includes a homopolymer of a cyclic olefin monomer or a copolymer thereof. The glass transition temperature of the cyclic olefin polymer is usually 50 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C. If the glass transition temperature is less than 50 ° C., the rigidity is low, deformation is likely to occur in a high temperature environment, and if it exceeds 250 ° C., the processing becomes difficult. In the present invention, the homopolymer refers to a polymer obtained by polymerization of only a cyclic olefin monomer. That is, the homopolymer refers to a polymer of one or more cyclic olefin monomers. The copolymer refers to a polymer obtained from one or more cyclic olefin monomers and other copolymerizable monomers other than the cyclic olefin monomers. The copolymer usually contains 20 mol% or more of cyclic olefin monomer units, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.
[0021]
The cyclic olefin polymer used in the present invention is produced by ring-opening polymerization or addition polymerization of cyclic olefin monomers with each other or with other copolymerizable monomers. can do. Ring-opening polymerization and addition polymerization can be performed by a method known per se. Further, the cyclic olefin polymer used in the present invention includes a homopolymer of a cyclic olefin monomer and a hydrogenated copolymer thereof.
[0022]
As the cyclic olefin polymer used in the present invention, for example, a norbornene copolymer is disclosed in JP-A-3-14882 and JP-A-3-122137.
[0023]
Examples of the cyclic olefin monomer used in the present invention include a compound having a norbornene (bicyclo [2.2.1] heptene) structure, and the above-mentioned publications, JP-A-2-227424 and JP-A-2- 276842 and the like.
[0024]
Examples of such norbornene-based monomers include norbornene, alkyl, alkylidene, and aryl-substituted derivatives thereof such as 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, and 5-ethyl- 2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene, etc .; one or more cyclopentadiene in norbornene Added monomers, derivatives and substitutes similar to those described above, for example, 1,4: 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-2,3-cyclopenta Dienonaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1 4: 5,10: 6,9-trimethano-1,2,3,4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a-dodecahydro-2,3-cyclopentadienoanthracene, etc .; cyclo Monomers of polycyclic structures that are pentadiene multimers (more than dimers), derivatives and substitutes thereof similar to the above, such as dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; cyclopentadiene and tetrahydro Adducts with indene and the like, derivatives and substitutes similar to the above, such as 1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano Examples include -1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene.
[0025]
When the norbornene monomer is subjected to addition polymerization, other addition copolymerizable olefins can be used in combination as long as the effects of the present invention are not substantially hindered. Examples of such other olefins include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-decene. Mention may be made of cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene and 3-methylcyclohexene, and polyenes such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene.
[0026]
In order to produce an olefin polymer using each of the above components, polymerization may be carried out by a conventional method using a well-known Ziegler catalyst. A Ziegler-based catalyst is a catalyst comprising a reducing agent such as (i) a titanium compound supported on a magnesium compound, or (b) a vanadium compound and an alkylaluminum compound, which is known as a highly active catalyst. As the Ziegler catalyst, a vanadium catalyst is particularly preferable. More specific explanations of the polymerization catalyst and the polymerization method are disclosed in Japanese Patent Application Nos. 60-110545 and 113044. In the present invention, a metallocene catalyst may be used. As the other catalyst, a catalyst mainly composed of a transition metal belonging to Group VIII of the periodic table is used. Examples of the iron compound include iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) acetate, iron (II) acetylacetonate, ferrocene and the like. Examples of the cobalt compound include cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (II) tetrafluoroborate, cobalt chloride, and cobalt (II) benzoate. Nickel compounds include nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel ethylhexanoate, nickelocene, NiCl 2 (PPh 3 ) 2 (Wherein Ph is a phenyl group), bisallyl nickel, nickel oxide and the like. Palladium compounds include palladium chloride, palladium bromide, palladium oxide, PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 (PhCN) 2 , PdCl 2 (CH 3 CN) 2 , [Pd (CH 3 CN) 4 ] [BF 4 ] 2 , [Pd (C 2 H 5 CN) 4 ] [BF 4 ] 2 , Palladium acetylacetonate, palladium acetate and the like. A cocatalyst may be used as necessary. As the promoter, for example, an aluminoxane is preferably used.
[0027]
When the norbornene-based monomer is subjected to ring-opening polymerization, another ring-opening copolymerizable cyclic olefin can be used in combination within a quantitative range that does not substantially hinder the effects of the present invention. Examples of such cyclic olefins include cyclic olefin compounds having one or more polymerization-reactive double bonds such as cyclopentene, cyclooctene, and 5,6-dihydrodicyclopentadiene. Usually, the usage-amount of another cyclic olefin is 5-30 mol% of all the monomers.
[0028]
As the ring-opening polymerization catalyst, for example, a catalyst system comprising a metal halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, molybdenum, tungsten, nitrate or acetylacetone compound, and a reducing agent such as alcohol or tin compound, Alternatively, a catalyst system comprising a metal halide such as titanium, vanadium, zirconium, tungsten, molybdenum or an acetylacetone compound and an organoaluminum compound is used. In the catalyst system, molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, halogen-containing compound, molecular iodine, other Lewis acids A third component such as can be added to increase the polymerization activity and the selectivity of ring-opening polymerization.
[0029]
In the present invention, the norbornene polymer refers to a polymer in which 20% or more of the monomer is norbornene or a derivative thereof. The norbornene-based polymer basically constitutes a saturated polymer containing no unsaturated bond when obtained by an addition polymerization method, and constitutes a polymer having an unsaturated bond when obtained by a ring-opening polymerization method. The unsaturated norbornene-based polymer obtained by the latter ring-opening polymerization can be converted to a saturated polymer by hydrogenation. In that case, the hydrogenation rate is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 99% or more, from the viewpoints of heat resistance deterioration and light deterioration resistance of the obtained resin.
[0030]
Hydrogenation is carried out according to a conventional method, such as hydrogenation of a ring-opened polymer such as a homogeneous catalyst composed of palladium, nickel compound and organoaluminum, or a heterogeneous catalyst in which palladium or nickel is supported on a support such as alumina or silica. It can be carried out by a method of hydrogenation with hydrogen in the presence of a catalyst.
[0031]
The cyclic olefin polymer used in the present invention is in a saturated state [i.e., (i) when a saturated polymer is obtained by polymerization, it is left as it is, or (b) an unsaturated polymer is obtained by polymerization. The number average molecular weight is preferably from 5,000 to 200,000, more preferably from 10,000 to 100,000. Is desirable. When the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength is inferior, and when it exceeds 200,000, the moldability tends to deteriorate.
[0032]
In addition, the cyclic olefin polymer used in the present invention can also be obtained commercially. For example, the product name Apel (Mitsui Chemicals), the product name Topas (Ticona), and the norbornene polymer as a product The names ZEONEX and ZEONOR (Nippon Zeon) are commercially available.
[0033]
The acetate group-containing compound used in the present invention is a compound having at least one acetate group in the molecule. Moreover, it is preferable to have a radical polymerizable functional group that becomes a reaction point when the cyclic olefin polymer is modified. Specific examples of the acetate group-containing compound include vinyl acetate, allyl acetate, isopropenyl acetate, 3-methyl-2-butenyl acetate, and copolymers derived therefrom. Of these, vinyl acetate and allyl acetate are preferred from the balance of reactivity and coloring.
[0034]
These acetate group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
These acetate group-containing compounds and other compounds can be used in combination for modification. Examples of other compounds include unsaturated carbonyl compounds and unsaturated epoxy compounds.
[0036]
The acetate group-containing compound is usually used in an amount of 10 to 500 parts by weight, preferably 20 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer. If the amount is less than 10 parts by weight, the amount of modification is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, the amount of modification per allyl group-containing compound is undesirably reduced.
[0037]
The content of the component derived from an acetate group-containing compound in the modified cyclic olefin polymer of the present invention is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight. When the above range is exceeded, the mechanical properties tend to decrease, and when the above range is exceeded, the adhesion and compatibility tend to decrease.
[0038]
As a method for producing the modified cyclic olefin polymer of the present invention, various known methods can be adopted. For example, the cyclic olefin polymer is dissolved in a solvent, and an acetate group-containing compound is added for graft modification. Solution reaction method, impregnation reaction method in which an acetate group-containing compound is added to an aqueous suspension of a cyclic olefin polymer and graft-modified, melting in which a cyclic olefin polymer is melted and an acetate group-containing compound is added and graft-modified There are reaction methods. In any case, in order to perform graft modification efficiently, the reaction is preferably carried out in the presence of a radical initiator.
[0039]
Examples of the radical initiator include organic peroxides, organic peresters, and azo compounds. In addition, energy rays such as ionizing radiation and ultraviolet rays can be used as a radical generation source.
[0040]
The radical initiator is usually used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer. If the amount is less than 1 part by weight, the amount of modification is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the amount of modification per radical initiator amount decreases, which is not preferable.
[0041]
As the operation of the solution reaction method, an acetate group-containing compound and a radical initiator (dissolved in a solvent if necessary) are added to a solution of a cyclic olefin polymer in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The mixture is added and allowed to react for 30 minutes to 20 hours, preferably 1 hour to 10 hours. The radical initiator concentration can be appropriately adjusted according to the conversion amount of the acetate group-containing compound.
[0042]
Solvents that can be used include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and t-butylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane, cyclohexane, methylcyclohexane, Examples include alicyclic hydrocarbon solvents such as dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, decahydronaphthalene, and chlorinated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and tetrachloroethylene. it can. Two or more of these solvents may be combined. These solvents can be appropriately selected depending on the conditions used. Particularly preferred are those that dissolve the cyclic olefin polymer and the acetate group-containing compound, such as chlorobenzene, t-butylbenzene, and ethylcyclohexane, and that do not interfere with the radical reaction.
[0043]
As the reaction concentration, the concentration of the cyclic olefin polymer with respect to the solvent is 5 to 40 (wt / wt)%, preferably 10 to 30 (wt / wt)%. If it is less than 5%, the production efficiency is low, which is not preferable. If it exceeds 40%, the viscosity of the system becomes high and the stirring efficiency may decrease. The reaction temperature is usually 5 to 40 ° C higher than the decomposition temperature for obtaining the 10-hour half-life of the radical initiator, preferably 10 to 30 ° C higher. After the above reaction, the target modified cyclic olefin polymer can be isolated as a solid by concentrating the reaction solution or filtering the polymer deposited by pouring into a poor solvent such as acetone or methanol. If necessary, this polymer can be washed with acetone, methanol, or the like at room temperature or under heated conditions to remove unreacted acetate group-containing compounds or components derived from ungrafted acetate group-containing compounds. .
[0044]
As an operation by the impregnation reaction method, an acetate group-containing compound and a radical initiator are added to an aqueous suspension of a cyclic olefin polymer under an inert gas atmosphere such as nitrogen, for example, to decompose the radical initiator. The cyclic olefin-based polymer is impregnated with the acetate group-containing compound and the radical initiator by heating under conditions that do not substantially occur, and then the temperature is raised to a temperature at which decomposition of the radical initiator starts to be grafted. As the suspending agent, for example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and methyl cellulose, and poorly water-soluble inorganic salts such as calcium phosphate and magnesium oxide can be appropriately used in the aqueous medium. The concentration of the reactive component (cyclic olefin polymer / acetate group-containing compound / radical initiator) in the aqueous suspension is 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. is there. When the proportion of the reactive component is less than 2 parts by weight, the production efficiency tends to decrease, whereas when the proportion of the reactive component exceeds 200 parts by weight, the stirring tends to be poor.
[0045]
As the operation by the melt reaction method, the cyclic olefin polymer, the acetate group-containing compound and the radical initiator are heated to a temperature higher than the temperature at which each component melts and the temperature at which decomposition of the radical initiator proceeds, and then melted with an extruder or the like. The reaction can be carried out by kneading. The reaction time is preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 2 minutes to 15 minutes.
[0046]
These methods may be used in combination if possible.
[0047]
The modified cyclic olefin polymer obtained by these methods is usually obtained as powder or pellets.
[0048]
The present invention is characterized in that a saponified cyclic olefin polymer is obtained by saponifying the modified cyclic olefin polymer thus obtained.
[0049]
Here, saponification means hydrolysis of a modified cyclic olefin polymer having an acetate group with a base, that is, converting an acetate group into a hydroxyl group.
[0050]
As a base used for saponification, a base used for a normal hydrolysis reaction is preferably used. Specific examples of bases include metal hydroxides, particularly alkali metal and alkaline earth metal hydroxides. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable from the balance of cost and reactivity. At this time, the hydroxyl group in the saponified cyclic olefin-based polymer may partially retain the metal used as a base.
[0051]
The saponification can be carried out after the obtained modified cyclic olefin polymer is in the form of powder or pellets, or after being processed into a film form. These may be appropriately selected according to the desired product form and processing method. However, generally, saponified cyclic olefin polymers are reduced in solubility in a solvent, so that the film is formed by a casting method. In this case, it is preferable to saponify after processing into a film.
[0052]
Saponification is usually carried out by reacting a modified cyclic olefin polymer with a base dissolved in a solvent. As the solvent, a modified cyclic olefin-based polymer that is soluble or insoluble can be used. Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and t-butylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane, cyclohexane, and methylcyclohexane. And alicyclic hydrocarbon solvents such as dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane and decahydronaphthalene, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol.
[0053]
The concentration of the base to be used is not particularly limited, but when the concentration is too low, the saponification rate does not increase. The reaction temperature and reaction time in saponification are appropriately selected according to the desired degree of saponification. When a high degree of saponification is required, it is desirable to react at a high temperature for a long time.
[0054]
In the case of saponification after processing into a film, a solvent insoluble in the modified cyclic olefin polymer is preferred because the film shape changes when a soluble solvent is used in the modified cyclic olefin polymer. Specifically, an alcohol solvent is preferable, and methanol and isopropanol are particularly preferable.
[0055]
As a film processing method when saponification is performed after processing into a film shape, a known method such as a casting method, a melt extrusion method, a melt press method, or the like can be used. Among these, the cast method is suitable when smoothness and uniformity are required.
[0056]
Examples of the solvent for dissolving the modified cyclic olefin polymer in the casting method include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. And aromatic halogen-containing hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene, non-aromatic halogenated hydrocarbons, and heteroatom-containing hydrocarbons such as tetrahydrofuran. Here, the non-aromatic halogenated hydrocarbon refers to a halogenated hydrocarbon having no aromatic ring in the molecule, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane. 1,1,1-trichloroethane, butyl chloride and the like. Halogenated hydrocarbons are relatively safe and preferable from the viewpoint of safety under the Fire Service Law (ie, fire prevention viewpoint). Among them, low-boiling non-aromatic halogenated hydrocarbons are likely to volatilize the solvent from the film. From the point of view, methylene chloride is particularly preferable.
[0057]
The solvent is used in an amount ratio sufficient to uniformly dissolve or disperse the modified cyclic olefin polymer and each component to be blended as necessary. Usually, the solid content concentration is adjusted to 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
[0058]
In the casting method, for example, the modified cyclic olefin polymer is dissolved and dispersed in the solvent, cast or coated on a support having a smooth surface, the solvent is removed by drying or the like, and then peeled off from the support. To obtain a film. When removing the solvent by drying, it is preferable to select a method that does not cause foaming by rapid drying.For example, after the solvent is volatilized to some extent at a low temperature, the temperature is raised to sufficiently volatilize the solvent. do it. As the support having a smooth surface, a mirror-treated metal plate, a resin carrier film, or the like can be used. When a resin carrier film is used, the solvent and drying conditions to be used are determined by paying attention to the solvent resistance and heat resistance of the carrier film material. The film obtained by the casting method generally has a thickness of about 10 μm to 1 mm.
[0059]
The saponified cyclic olefin polymer of the present invention can be obtained, for example, by treating a film of a modified cyclic olefin polymer obtained by the above casting method in a base solution prepared to a predetermined concentration. The modified cyclic olefin polymer film is preferably dried, but the solvent used during casting may remain slightly as long as it can be handled.
[0060]
When the modified cyclic olefin polymer film is treated with a base solution, it may be treated in batch or continuously, but it is preferably treated continuously from the viewpoint of productivity. Specifically, a method in which the modified cyclic olefin polymer film is continuously passed through a base solution tank can be mentioned.
[0061]
When the modified cyclic olefin polymer is saponified in powder or pellet form, the saponification treatment is performed in a state where the modified cyclic olefin polymer is dissolved or dispersed in a base solution. In this case, from the viewpoint of reactivity, a solvent in which the modified cyclic olefin polymer is dissolved is preferable. In this case, the polymer obtained by precipitating the reaction solution by concentrating the reaction solution or putting it in a poor solvent such as acetone or methanol is used. By filtering, the target saponified cyclic olefin polymer can be isolated as a solid.
[0062]
The saponified cyclic olefin polymer thus obtained is processed into a molded body or a film by a known method. As a method for forming a film, a known method such as a casting method, a melt extrusion method, or a melt press method can be used. Since the saponified cyclic olefin polymer is generally poor in solubility in a solvent, the film extrusion method is preferably a melt extrusion method or a melt press method.
[0063]
Since the saponified cyclic olefin polymer obtained in the present invention has low birefringence, particularly orientation birefringence and excellent transparency, it is an optical film or sheet, a polarizing plate protective film, and a liquid crystal display film. It is useful for liquid crystal display substrates, optical disks, optical lenses, and the like. Moreover, the film which has a desired phase difference can be created by extending | stretching the film which consists of a saponified cyclic olefin type polymer obtained by this invention, and it is especially useful as a phase difference film.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Each characteristic value was measured as follows.
[0065]
( 1 H-NMR) Measured in deuterated chloroform solvent using Varian Gemini 300 MHz.
[0066]
(FT-IR) Using a FT-IR-8100 manufactured by Shimadzu, a methylene chloride solution was cast on a rock salt plate and measured after drying.
[0067]
(Glass transition temperature) Using a sample of about 5 mg, a DSC manufactured by Shimadzu was used to measure from room temperature to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and the glass transition temperature was determined by the midpoint method.
[0068]
(Thickness) Cut out a test piece with a size of 10 mm x 150 mm from the film, and measured the thickness of the test piece at 5 locations with a temperature of 20 ° C ± 2 ° C and a humidity of 60% ± 5% using Mitutoyo's Digimatic Indicator. And the average value was made into the thickness of a film.
[0069]
(Turbidity, total light transmittance) A test piece having a length of 50 mm and a width of 40 mm was cut out from the film, and a turbidimeter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used at a temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 60% ± 5%. It was measured.
[0070]
(Fatigue resistance) A test piece having a length of 150 mm and a width of 15 mm was cut out from the film and measured under the conditions of a load of 300 g and 175 times / minute using an MIT fatigue resistance tester manufactured by Toyo Seiki.
[0071]
(Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, a 300 ml flask equipped with a magnetic stirrer, a cooling tube with a three-way cock, and a thermometer, ZENOOR 1600R (manufactured by Nippon Zeon), which is a norbornene-based polymer, tert-butylbenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 18 0.1 g was added and heated from room temperature to 130 ° C. to dissolve completely, and then cooled to room temperature. After cooling, 0.54 g of dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation) and 2.00 g of allyl acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) were added, and the reaction was started again by heating from room temperature to 130 ° C. After 4 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The solution after the reaction was added to 0.15 L of tetrahydrofuran to reduce the viscosity of the solution, and then reprecipitated in 1.5 L of acetone to obtain a polymer. The polymer was filtered and dried under reduced pressure at room temperature for 1 day. Yield 2.52g.
[0072]
The resulting polymer includes 1 The presence of a carbonyl group was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR. The glass transition temperature was 118 ° C.
[0073]
A methylene chloride (concentration 10%) solution of the obtained polymer was prepared, applied to a glass plate and dried to prepare a cast film. The thickness of the obtained film was 56 μm, the turbidity was 0.28, and the total light transmittance was 92.1%.
[0074]
The obtained film was immersed in a methanol solution of 0.5 N sodium hydroxide at 23 ° C. for 6 days and then washed with water to obtain a saponified film.
[0075]
It was confirmed by FT-IR that the carbonyl group disappeared and the hydroxyl group was generated. Comparison with the reference peak in FT-IR confirmed that about 91% of the carbonyl group had disappeared. The thickness of the obtained film was 56 μm, the turbidity was 0.48, and the total light transmittance was 92.2%. The glass transition temperature was 132 ° C.
[0076]
(Example 2)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.29 g of vinyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used instead of allyl acetate, the amount of dicumyl peroxide used was 0.10 g, and the reaction time was 1 hour. went. Yield 2.82 g.
[0077]
The resulting polymer includes 1 The presence of a carbonyl group was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR. The glass transition temperature was 138 ° C.
[0078]
A methylene chloride (concentration 10%) solution of the obtained polymer was prepared, applied to a glass plate and dried to prepare a cast film. The film obtained had a thickness of 58 μm, a turbidity of 0.12, and a total light transmittance of 91.3%. The film strength (number of times until film breakage) in the fatigue resistance test was 1 or less.
[0079]
The obtained film was immersed in a methanol solution of 0.5 N sodium hydroxide at 23 ° C. for 14 days and then washed with water to obtain a saponified film.
[0080]
It was confirmed by FT-IR that the carbonyl group disappeared and the hydroxyl group was generated. Comparison with the reference peak in FT-IR confirmed that about 92% of the carbonyl group had disappeared. The film obtained had a thickness of 58 μm, a turbidity of 0.53, and a total light transmittance of 92.8%. The glass transition temperature was 159 ° C. The film strength (number of times until breakage) in the fatigue resistance test was 200 times or more.
[0081]
(Example 3)
The polymer obtained in Example 1 was reacted in a methanol / toluene (volume ratio: 1/4) mixed solvent of 0.8 N sodium hydroxide for 1 hour at 23 ° C. to obtain a polymer.
[0082]
It was confirmed by FT-IR that the carbonyl group had disappeared completely. The glass transition temperature was 175 ° C.
[0083]
From the above results, it can be seen that a resin having good optical properties can be obtained by modifying a cyclic olefin polymer with an acetate group-containing compound and then saponifying. Moreover, it turns out that heat resistance improves significantly by saponification, and the film strength in a weathering fatigue test improves. In particular, the film made of the resin obtained by this method is excellent in the balance of physical properties such as color tone, transparency, heat resistance, and mechanical properties.
[0084]
【The invention's effect】
The saponified cyclic olefin-based polymer of the present invention is excellent in transparency and moisture resistance, and has an excellent balance of mechanical strength, adhesion, compatibility, and heat resistance, so an optical film or sheet, and a protective film for polarizing plate It can be used as a transparent material for optics such as a liquid crystal display film, a liquid crystal display substrate, an optical disk, and an optical lens. According to the method for producing a saponified cyclic olefin polymer of the present invention, it is useful for an optical film or sheet, a polarizing plate protective film, a liquid crystal display film, a liquid crystal display substrate, an optical disk, an optical lens, Resins and films that are excellent in transparency and moisture resistance and have a good balance of mechanical strength, adhesion, compatibility, and heat resistance can be produced by an industrially simple method.
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