【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に光学用途に用いる透明性材料およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、透明性、低複屈折性、耐熱性、耐湿性に優れ、特に製膜性に優れた変性環状オレフィン系重合体およびその製造方法ならびにそのような重合体からなるフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスやプラスチックなどの光学用透明材料で作られる光ディスク、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ファイバー、液晶ディスプレーなどの光学部品は、オプトエレクトロニクス技術の中で非常に重要な役割を担っている。光ディスクには主にポリカーボネートが使用されているが、光学的ひずみの原因となる複屈折が大きく、吸湿変形も起こりやすいことが難点とされている。一方、ポリメチルメタクリレートは吸湿変形が起こりやすく、耐熱性も不十分である。光ディスクの高密度化に伴い、基板材料に求められる性質も高度化し、より低複屈折性かつ低吸湿性かつ高耐熱の基板材料の開発が求められている。ところで近年、透明性樹脂材料として、環状オレフィンの単独重合体（又はその水素添加物）、環状オレフィンを環状オレフィン以外のオレフィンと共重合した環状オレフィン系共重合体（又はその水素添加物）等が提案されている。
【０００３】
これらの重合体は、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性などの特徴を有しているものの、極性を有しないため、例えば金属への接着性、ポリエステルやポリアミドなどとの相溶性、あるいは溶剤への溶解性などに不充分な面がある。特に溶解性については、製膜性に関係し、具体的には、キャスト法による製膜の際に用いる溶媒（消防法上の安全性とフィルムからの溶媒の揮発しやすさから、塩化メチレンが最適なもののうちのひとつである）に溶解しにくいという問題があった。
【０００４】
これまで、例えば特許文献１〜特許文献６で報告されているように、環状オレフィン系共重合体に極性基を導入し、金属への接着性、電子部品への密着性、ポリエステルやポリアミドとの相溶性を改良したものなどが数多く検討されてきた。また、特許文献７〜特許文献９には、環状オレフィン系共重合体に極性基を導入し、フィルムの強度や複屈折性を改良したものも報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、変性効率が十分に向上せず必要な特性を発現しないという問題や、変性に従い樹脂が着色するという問題があった。そのため、上記の方法で変性させた樹脂から、キャスト法により製膜したフィルムは、着色が激しく透明性を要求される分野には適用できないとの問題があった。
【０００６】
さらに、特許文献１０には、エチレン−環状オレフィンの付加型共重合体をアセテート基含有化合物と共重合させる方法が開示されている。しかしながらこの発明では、該共重合体の脆さを改善するために変性を行っており、得られた変性体の溶媒への溶解性に関する記載はない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２７４１２号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−２８６５３７号公報
【０００９】
【特許文献３】
国際公開ＷＯ９８／１８８３７号公報
【００１０】
【特許文献４】
国際公開ＷＯ９８／１８８３８号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平２−２３２２４６号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開平２−８６６５６号公報
【００１３】
【特許文献７】
特開２０００−７２８２７号公報
【００１４】
【特許文献８】
特開２００１−３１６４３２号公報
【００１５】
【特許文献９】
特開２００１−３１８２０２号公報
【００１６】
【特許文献１０】
特開２０００−７２８２８号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題を改善し、透明性、耐熱性、耐湿性に優れるとともに、非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶であることから、キャスト製膜が可能であり、着色の少ない樹脂材料およびその製造方法を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光学用透明性材料に適した透明性、耐熱性、耐湿性、特に製膜性（塩化メチレンなどへの溶解性）を発現させるために、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物により変性した、変性環状オレフィン系重合体が極めて有効であることを見出したことに基づくものである。
【００１９】
すなわち本発明は、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物により変性して得られ、非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶なことを特徴とする変性環状オレフィン系重合体（請求項１）、請求項１のアセテート基含有化合物が酢酸ビニルまたは酢酸アリルである変性環状オレフィン系重合体（請求項２）、請求項１または２の非芳香族ハロゲン化炭化水素が塩化メチレンである変性環状オレフィン系重合体（請求項３）、請求項１〜３の環状オレフィン系重合体が、飽和ノルボルネン系重合体である変性環状オレフィン系重合体（請求項４）、溶媒及びラジカル開始剤の存在下で、環状オレフィン系重合体とアセテート基含有化合物との反応をおこなうことを特徴とする、非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶な変性環状オレフィン系重合体の製造方法（請求項５）、請求項５のアセテート基含有化合物が酢酸ビニルまたは酢酸アリルである変性環状オレフィン系重合体の製造方法（請求項６）、請求項５または６の非芳香族ハロゲン化炭化水素が塩化メチレンである変性環状オレフィン系共重合体の製造方法（請求項７）、請求項５〜７の環状オレフィン系重合体が、飽和ノルボルネン系重合体である変性環状オレフィン系重合体の製造方法（請求項８）、請求項５〜８のラジカル開始剤がジアルキルパーオキサイドである変性環状オレフィン系重合体の製造方法（請求項９）、請求項１〜４いずれか一項記載の変性環状オレフィン系重合体からなるフィルム（請求項１０）、請求項１〜４いずれか一項記載の変性環状オレフィン系重合体を非芳香族ハロゲン化炭化水素に溶解させた後、キャスト法でフィルム化することを特徴とする変性環状オレフィン系重合体を含有するフィルムの製造方法（請求項１１）、請求項１１の非芳香族ハロゲン化炭化水素溶剤が塩化メチレンである変性環状オレフィン系重合体を含有するフィルムの製造方法（請求項１２）、に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される環状オレフィン系重合体とは、重合体を構成する繰り返し単位の２０〜１００モル％が、環状オレフィン系単量体に由来するものである。環状オレフィン系重合体は、非晶質で透明な熱可塑性樹脂であり、環状オレフィン系単量体の単独重合体またはその共重合体を含む。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、通常５０〜２５０℃で、好ましくは８０〜２００℃である。ガラス転移温度が５０℃未満では剛性が低く、高温環境下で変形が起きやすく、２５０℃を越えると加工が容易でなくなるので好ましくない。本発明において単独重合体とは、環状オレフィン系単量体のみの重合により得られる重合体をいう。すなわち単独重合体とは、１種またはそれ以上の環状オレフィン系単量体の重合体を指す。また共重合体とは、１種またはそれ以上の環状オレフィン系単量体と、環状オレフィン系単量体以外の他の共重合性単量体とから得られる重合体をいう。共重合体は、環状オレフィン系単量体単位を通常２０モル％以上含有し、３０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００２１】
本発明で使用される環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系単量体同士を、または環状オレフィン系単量体を他の共重合性単量体とともに、開環重合または付加重合させることにより製造することができる。開環重合および付加重合は、それ自体既知の方法により行うことができる。また、本発明に用いる環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系単量体の単独重合体、及び、その共重合体を水素添加したものを含む。
【００２２】
本発明に使用される環状オレフィン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系共重合体が、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号に開示されている。
【００２３】
本発明で使用される環状オレフィン系単量体としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプテン）構造を有する化合物があり、上記公報や特開平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号等に記載されている。
【００２４】
そのようなノルボルネン系単量体としては、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、アリール置換誘導体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ノルボルネンに１つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量体（二量体以上）である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等を例示することができる。
【００２５】
ノルボルネン系単量体を付加重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない範囲において付加共重合性の他のオレフィンを併用することができる。このような他のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセンなどのα−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、などの環状オレフィン、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどのポリエンを挙げることができる。
【００２６】
上記の各成分を使用してオレフィン系重合体を製造するには、周知のチーグラー系触媒を用いた慣用の方法で重合すればよい。チーグラー系触媒は高活性触媒として知られている（イ）マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物、あるいは（ロ）バナジウム化合物とアルキルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触媒である。チーグラー系触媒としては、特にバナジウム系触媒が好ましい。重合触媒及び重合方法のより具体的な説明は特開昭６１−２７１３０８号、特開昭６１−２７２２１６号各公報等に開示されている。また、本発明においてはメタロセン系触媒を用いてもよい。その他の触媒として、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。例えば、鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセンなどが挙げられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベンゾエートなどが挙げられる。ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキサノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２（ただし、Ｐｈはフェニル基である）、ビスアリルニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、［Ｐｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウムなどが挙げられる。必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルミノキサンが好適に用いられる。
【００２７】
ノルボルネン系単量体を開環重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない量的範囲において開環共重合性の他の環状オレフィンを併用することができる。このような環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等の重合反応性二重結合を１個以上有する環状オレフィン化合物を例示することができる。通常、他の環状オレフィンの使用量は、全単量体の５〜３０モル％である。
【００２８】
開環重合触媒としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、モリブデン、タングステンなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、アルコール、スズ化合物等の還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系が用いられる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
【００２９】
本発明においてノルボルネン系重合体とは、単量体の２０％以上がノルボルネン又はその誘導体である重合体をいう。ノルボルネン系重合体は、付加重合法により得られる場合は基本的に不飽和結合を含まない飽和重合体を構成し、開環重合法により得られる場合は不飽和結合を有する重合体を構成する。後者の開環重合により得られる不飽和ノルボルネン系重合体は、水素添加により、飽和重合体に変換することができる。その場合、水素添加率は、得られる樹脂の耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００３０】
水素添加は、常法に従って、開環重合体を、例えばパラジウム、ニッケル化合物と有機アルミニウムからなる均一系触媒やパラジウムやニッケルなどをアルミナやシリカなどの担体に担持させた不均一触媒などの水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法によりおこなうことができる。
【００３１】
本発明で使用する環状オレフィン系重合体は、飽和された状態〔すなわち、（イ）重合により飽和重合体が得られる場合には、そのままの状態、又は（ロ）重合により不飽和重合体が得られる場合には、実質的に完全に水素化して飽和重合体に変換した状態〕で、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有することが望ましい。その数平均分子量が５，０００より小さいと機械的強度が劣り、２００，０００より大きいと成形性が悪くなる傾向にある。
【００３２】
なお、本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、商業的に入手することもでき、例えば、商品名アペル（三井化学）、商品名トパス（ティコナ）、さらには、ノルボルネン系重合体として、商品名ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン）などが市販されている。
【００３３】
本発明に用いられるアセテート基含有化合物は、分子内に少なくとも１つのアセテート基を有する化合物である。また、環状オレフィン系重合体を変性する際に反応点となるラジカル重合性官能基を有することが好ましい。アセテート基含有化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、酢酸３−メチル−２−ブテニルおよびこれらに由来する共重合体などが挙げられる。これらの中で、反応性と着色のバランスから酢酸ビニル、酢酸アリルがこのましい。
【００３４】
アセテート基含有化合物で変性することによって、環状オレフィン系重合体の耐熱性が低下する場合がある。耐熱性の低下は、変性量に依存することから、必要に応じて変性量を調整することで、環状オレフィン系重合体の耐熱性を制御できる。また、変性剤として酢酸ビニルを用いた場合に、耐熱性の低下が少ない傾向があることから、耐熱性を要求される分野に応用する場合は、酢酸ビニルを用いることが特に好ましい。
【００３５】
これらのアセテート基含有化合物はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、これらのアセテート基含有化合物とその他の化合物を併用して変性することもできる。その他の化合物としては、例えば、不飽和カルボニル化合物や不飽和エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３７】
アセテート基含有化合物は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常は１０〜５００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部の量で使用される。１０重量部未満では変性量が十分でなく、他方、５００重量部を越えるとアリル基含有化合物量あたりの変性量が低下し、好ましくない。
【００３８】
本発明の変性環状オレフィン系重合体におけるアセテート基含有化合物由来成分の含有量は５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。上記範囲をこえると、吸湿変形が起こりやすく、耐熱性が不充分となる傾向があり、上記範囲を下回ると、非芳香族炭化水素溶剤に溶解しにくくなる傾向がある。
【００３９】
本発明の変性環状オレフィン系重合体を製造する方法としては、公知の種々の方法が採用できるが、例えば、環状オレフィン系重合体を溶媒に溶解させ、アセテート基含有化合物を添加してグラフト変性させる溶液反応法、環状オレフィン系重合体の水懸濁液にアセテート基含有化合物を添加してグラフト変性させる含浸反応法、環状オレフィン系重合体を溶融させアセテート基含有化合物を添加してグラフト変性させる溶融反応法などがある。いずれの場合でも効率よくグラフト変性を行うためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００４０】
前記ラジカル開始剤としては、有機パーオキシド、有機パーエステル、アゾ化合物などが挙げられ、他に電離性放射線、紫外線等のエネルギー線もラジカル発生源として用いることができる。
【００４１】
前記ラジカル開始剤の具体例としては、例えば、有機パーオキサイド、有機パーエステル、アゾ化合物等を使用することができる。ここで使用される有機パーオキサイドの例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、ｉｓｏ−ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ウラノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びｍ−トルオイルパーオキサイドを挙げることができる。また有機パーエステルの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、およびｔｅｒｔ−ブチルパージエチルアセテートを挙げることができる。さらに、アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオ）アミドを挙げることができる。このようなラジカル開始剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。このようなラジカル開始剤の内、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよびジベンゾイルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイドが効率よくグラフト変性しうる点から好ましい。
【００４２】
ラジカル開始剤は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常は１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の量で使用される。１重量部未満では変性量が十分でなく、他方、１００重量部を越えるとラジカル開始剤量あたりの変性量が低下し、好ましくない。
【００４３】
前記溶液反応法の操作としては、環状オレフィン系重合体の溶液に、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、アセテート基含有化合物およびラジカル開始剤（必要に応じてこれらを溶媒に溶かしたもの）を添加し、３０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間反応させる。アセテート基含有化合物の転化量に応じてラジカル開始剤濃度を適宜調節することもできる。
【００４４】
使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これら溶媒は２種以上組み合わせてもよい。これらの溶媒は、使用する条件等により適宜選択できる。特に、クロロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、エチルシクロヘキサンなど、環状オレフィン系重合体とアセテート基含有化合物を溶解し、さらにラジカル反応を妨げないものが好ましい。
【００４５】
反応濃度としては、環状オレフィン系重合体の溶媒に対する濃度が５〜４０（ｗｔ／ｗｔ）％、好ましくは１０〜３０（ｗｔ／ｗｔ）％である。５％未満では生産効率が低く好ましくない。４０％を超えると系の粘度が高くなり攪拌効率が低下するおそれがある。反応温度は、通常、ラジカル開始剤の１０時間半減期を得るための分解温度より５〜４０℃高い温度、好ましくは１０〜３０℃高い温度である。上記の反応の後、反応溶液を濃縮あるいはアセトン、メタノールなどの貧溶媒に投入して析出させたポリマーをろ過することで目的のポリマーを固体として単離できる。このポリマーは必要に応じて、室温あるいは加温条件下で、アセトン、メタノールなどにより洗浄することで未反応のアセテート基含有化合物やグラフト化されないアセテート基含有化合物の由来成分などを除去することができる。
【００４６】
含浸反応法による操作としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下、環状オレフィン系重合体の水懸濁液に、アセテート基含有化合物およびラジカル開始剤を加えて、例えばこれをラジカル開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱してアセテート基含有化合物およびラジカル開始剤を環状オレフィン系重合体に含浸させ、次いでラジカル開始剤の分解が開始する温度まで上昇させてグラフト化させる。水媒体には懸濁剤として、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどの水溶性ポリマー、リン酸カルシウム、酸化マグネシウムなどの難水溶性無機塩を適宜使用できる。水性懸濁液中の反応性成分（環状オレフィン系重合体／アセテート基含有化合物／ラジカル開始剤）の濃度は、水１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。反応性成分の割合が２重量部未満では生産効率が低下する傾向にあり、他方、反応性成分の割合が２００重量部を越えると攪拌不良となる傾向にある。
【００４７】
溶融反応法による操作としては、環状オレフィン系重合体、アセテート基含有化合物およびラジカル開始剤を各成分が溶融する温度以上かつラジカル開始剤の分解が進行する温度に加熱して、押出機などで溶融混練することにより反応を行うことができる。反応時間は、好ましくは１分〜３０分であり、より好ましくは２分〜１５分である。
【００４８】
これらの反応法は可能であれば併用してもよい。
【００４９】
本発明の変性環状オレフィン系重合体は、非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶なことを特徴としている。
【００５０】
非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶なこととは、所定濃度の変性環状オレフィン系重合体溶液を作成した際に、均一な溶液となり、固体状の不溶物が観察されないことをいう。この場合、通常溶液は透明となるが、全体として均一であれば、若干の濁り等が観察されていてもよい。所定濃度とは、１〜５０重量％（２３℃）の範囲が好ましく、特に、５〜３０重量％（２３℃）が好ましい。１重量％以下では、重合体が微量となるため、溶解を確認しにくく、５０重量％では粘度が上がり、攪拌ができないため、溶解を確認しにくくなる。
【００５１】
非芳香族ハロゲン化炭化水素とは分子中に芳香環を有さないハロゲン化炭化水素をいい、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化ブチル等が例示される。
【００５２】
なお、本明細書の特許請求の範囲中の用語「非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶なこと」とは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンおよび塩化ブチルからなる群から選択される少なくとも１種の単独溶媒に５重量％（２３℃）の濃度で溶解し得ること、を意味する。
【００５３】
本発明の変性環状オレフィン系重合体を溶媒に溶解させたものから、キャスト法によりフィルムを得ることができる。変性環状オレフィン系重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素、上記の非芳香族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどのヘテロ原子含有炭化水素などを挙げることができる。消防法上の安全性の観点（すなわち火災予防の観点）から、ハロゲン化炭化水素が比較的安全で好ましく、中でも、低沸点の非芳香族ハロゲン化炭化水素がフィルムからの溶媒が揮発しやすいという点からさらに好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。
【００５４】
溶媒は、変性環状オレフィン系重合体、および必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。通常、固形分濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【００５５】
上述のように、本発明の変性環状オレフィン系重合体のフィルムを製造する方法としては、例えばキャスト法が用いられる。例えば、溶媒中に本発明の変性環状オレフィン系重合体を溶解、分散させ、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾燥等により溶媒を除去した後、支持体から剥離してフィルムを得ることができる。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を充分に揮発させるようにすればよい。平滑面を有する支持体としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。キャスト法により得られるフィルムは、一般に、１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。
【００５６】
以上のようにして本発明により得られる変性環状オレフィン系重合体は、複屈折性、特に配向複屈折性が低く、透明性に優れているので、光学用フィルムまたはシート、偏光板用保護フィルム、液晶表示用フィルム、液晶表示用基板、光ディスク、光学用レンズなどに有用である。また、本発明で得られた変性環状オレフィン系重合体からなるフィルムを、延伸加工することで、所望の位相差を有するフィルムを作成することができ、位相差フィルムとして特に有用である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各特性値は以下のようにして測定した。
【００５８】
（１Ｈ−ＮＭＲ） Ｖａｒｉａｎ製Ｇｅｍｉｎｉ３００ＭＨｚを用いて、重クロロホルム溶媒中で測定した。
【００５９】
（ＦＴ−ＩＲ） 島津製ＦＴ−ＩＲ−８１００を用いて、塩化メチレン溶液を岩塩板にキャストし、乾燥後測定した。
【００６０】
（数平均分子量） Ｗａｔｅｒｓ製ＨＰＬＣ−５１０を用いて、３５℃のクロロホルム溶液中で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００６１】
（ガラス転移温度） 約５ｍｇの試料を用いて、島津製ＤＳＣを用いて、室温から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、中点法によりガラス転移温度を求めた。
【００６２】
（厚さ） フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において、試験片の５ヶ所の厚みを、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
【００６３】
（濁度） フィルムから長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、日本電色工業製濁度計３００Ａを用いて、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において測定した。
【００６４】
（色差） フィルムから長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、日本電色工業製色差計Ｚ−１００１ＤＰを用いて、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において測定した。
【００６５】
（位相差） フィルムから長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、王子計測機器製位相差測定器ＫＯＢＲＡ−２１Ｃを用いて、測定波長５９０ｎｍ、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において測定した。
【００６６】
（実施例１）
窒素雰囲気下、マグネチックスターラー、三方コック付き冷却管、温度計を装備した３００ｍｌフラスコに、ノルボルネン系重合体であるゼオノア１６００Ｒ（日本ゼオン製）２．００ｇ、ｔ−ブチルベンゼン（東京化成製）１８．１ｇを入れ、室温から１３０℃まで加熱して完全に溶解させた後、室温まで冷却した。冷却後、ジクミルパーオキサイド（日本油脂製）０．５４ｇ、酢酸アリル（東京化成製）２．００ｇを加え、再度室温から１３０℃まで加熱して反応開始とした。４時間後、室温まで冷却して反応停止とした。反応後の溶液をテトラヒドロフラン０．１５Ｌ中に加えて溶液の粘度を低下させた後、さらに、アセトン１．５Ｌに再沈殿させてポリマーを得た。ポリマーを濾過後、室温で１昼夜減圧乾燥させた。収量２．５２ｇ。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基の存在を確認した。ガラス転移温度は１１８℃であった。ゼオノア１６００Ｒはクロロホルム、塩化メチレンに不溶であったが、得られたポリマーはクロロホルム、塩化メチレンに可溶であった。
【００６８】
（実施例２）
ジクミルパーオキサイドの使用量を０．３６ｇ、酢酸アリルの使用量を１．３３ｇとした以外は実施例１と同様に反応を行った。収量２．４５ｇ。ガラス転移温度は１２５℃。得られたポリマーはクロロホルム、塩化メチレンに可溶であった。
【００６９】
（実施例３）
ｔ−ブチルベンゼンのかわりにエチルシクロヘキサン（丸善石油化学製）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。収量１．８４ｇ。ガラス転移温度は１４０℃。得られたポリマーはクロロホルムに可溶であったが、塩化メチレンには不溶であった。
【００７０】
（実施例４）
酢酸アリルの使用量を３．０７ｇとし、ジクミルパーオキサイドを反応開始４時間後に０．５４ｇ追加し、更に１時間反応させた以外は実施例３と同様に反応を行った。収量２．３４ｇ。ガラス転移温度は１２６℃。得られたポリマーはクロロホルム、塩化メチレンに可溶であった。
【００７１】
（実施例５）
酢酸アリルのかわりに酢酸ビニル（和光純薬製）１．２９ｇを使用し、ジクミルパーオキシドの使用量を０．１０ｇとし、反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。収量２．８２ｇ。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基の存在を確認した。ガラス転移温度は１４６℃であった。得られたポリマーはクロロホルム、塩化メチレンに可溶であった。
【００７３】
（実施例６）
ｔ−ブチルベンゼンのかわりにエチルシクロヘキサン（丸善石油化学製）を用い、ジクミルパーオキシドの使用量を０．２７ｇ、酢酸ビニルの使用量を２．５８ｇ、反応時間を２時間とした以外は実施例５と同様に反応を行った。収量３．０４ｇ。ガラス転移温度は１４５℃。得られたポリマーはクロロホルム、塩化メチレンに可溶であった。
【００７４】
（比較例１）
酢酸アリルの代わりに無水マレイン酸（和光純薬製）を用いて実施例１と同様に反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基の存在を確認したが、得られたポリマーはクロロホルム、塩化メチレンに不溶であった。
【００７５】
（比較例２）
酢酸アリルの代わりにマレイン酸ジメチル（和光純薬製）を用いて実施例１と同様に反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基の存在を確認した。得られたポリマーはクロロホルム、塩化メチレンに可溶であったが、若干黄色がかっていた。
【００７６】
（実施例７）
環状オレフィン重合体としてトパス６０１３（ティコナ製）２．００ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、エステル基の存在を確認した。ガラス転移温度は１３４℃であった。トパス６０１３は塩化メチレンに不溶であったが、得られたポリマーは塩化メチレンに可溶であった。
【００７８】
（実施例８）
実施例１で得られたポリマーの塩化メチレン（濃度１０％）溶液を調製し、ガラス板状に塗布、乾燥し、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは４３μｍ、濁度は０．２８、全光線透過率は９２．１％、色差測定でのｂ値は０．３７であった。
【００７９】
（実施例９）
実施例５で得られたポリマーの塩化メチレン（濃度１０％）溶液を調製し、ガラス板状に塗布、乾燥し、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは５６μｍ、濁度は０．１２、全光線透過率は９１．３％、色差測定でのｂ値は０．５３であった。
【００８０】
（比較例３）
比較例２で得られたポリマーを用い、実施例８と同様にキャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは５６μｍ、濁度は０．３４、全光線透過率は９１．６％、色差測定でのｂ値は１．５９であった。
【００８１】
（実施例１０）
実施例８で得られたフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、１１０℃で速度１．０ｃｍ／ｓの速度で引っ張り、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは３５μｍ、位相差は１９５ｎｍであった。
【００８２】
（実施例１１）
実施例９で得られたフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、１３５℃で速度１．０ｃｍ／ｓの速度で引っ張り、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは４２μｍ、位相差は２３６ｎｍであった。
以上の結果から、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物で変性することにより、高い溶媒への溶解性と着色の少ない樹脂が得られることがわかる。特に、本法で得られた樹脂から作成したフィルムは、色調、透明性、耐熱性等の物性バランスに優れる。また、位相差フィルムとして有用であることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の変性環状オレフィン系重合体は、透明性、耐熱性、耐湿性、特に製膜性に優れるため、光学用フィルムまたはシート、偏光板用保護フィルム、液晶表示用フィルム、液晶表示用基板、光ディスク、光学用レンズ用途などの光学用透明性材料として利用することができる。本発明の変性環状オレフィン系重合体の製造方法によれば、光学用フィルムまたはシート、偏光板用保護フィルム、液晶表示用フィルム、液晶表示用基板、光ディスク、光学用レンズなどに有用な透明性、耐熱性、耐湿性、特に製膜性に優れた変性環状オレフィン系重合体を工業的に簡便な方法で製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent material mainly used for optical applications and a method for producing the same. More specifically, a modified cyclic olefin polymer excellent in transparency, low birefringence, heat resistance, and moisture resistance, particularly excellent in film-forming properties, a method for producing the same, and a film comprising such a polymer and a method for producing the same About.
[0002]
[Prior art]
Optical components such as optical disks, optical lenses, prisms, mirrors, optical fibers, and liquid crystal displays made of optically transparent materials such as glass and plastic play a very important role in optoelectronics technology. Polycarbonate is mainly used for optical discs, but it is disadvantageous that birefringence causing optical distortion is large and moisture absorption deformation easily occurs. On the other hand, polymethyl methacrylate tends to undergo moisture deformation and has insufficient heat resistance. With the increase in the density of optical discs, the properties required for the substrate material have become higher, and the development of a substrate material having lower birefringence, lower moisture absorption and higher heat resistance has been required. By the way, in recent years, as a transparent resin material, a cyclic olefin homopolymer (or a hydrogenated product thereof), a cyclic olefin-based copolymer obtained by copolymerizing a cyclic olefin with an olefin other than the cyclic olefin (or a hydrogenated product thereof), and the like are known. Proposed.
[0003]
These polymers have characteristics such as low birefringence, low hygroscopicity and heat resistance, but have no polarity, for example, adhesion to metal, compatibility with polyester or polyamide, or There is an insufficient surface in solubility in a solvent. In particular, the solubility is related to the film forming property. Specifically, the solvent used in the film forming by the casting method (methylene chloride is not used because of the safety under the Fire Defense Law and the ease of volatilization of the solvent from the film). (Which is one of the most suitable ones).
[0004]
Heretofore, as reported in Patent Documents 1 to 6, a polar group is introduced into a cyclic olefin-based copolymer, and adhesion to metal, adhesion to electronic components, and polyester and polyamide. Numerous ones with improved compatibility have been studied. Further, Patent Documents 7 to 9 report that a polar group is introduced into a cyclic olefin-based copolymer to improve the strength and birefringence of the film.
[0005]
However, these methods have a problem that the modification efficiency is not sufficiently improved and required characteristics are not exhibited, and a problem that the resin is colored according to the modification. For this reason, there is a problem that a film formed by a casting method from a resin modified by the above method cannot be applied to a field where coloring is severe and transparency is required.
[0006]
Further, Patent Document 10 discloses a method of copolymerizing an addition copolymer of ethylene-cyclic olefin with an acetate group-containing compound. However, in the present invention, modification is performed to improve the brittleness of the copolymer, and there is no description about solubility of the obtained modified product in a solvent.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-62-27412
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-11-286537
[0009]
[Patent Document 3]
International Publication WO98 / 18837
[0010]
[Patent Document 4]
International Publication WO98 / 18838
[0011]
[Patent Document 5]
JP-A-2-232246
[0012]
[Patent Document 6]
JP-A-2-86656
[0013]
[Patent Document 7]
JP 2000-72827 A
[0014]
[Patent Document 8]
JP 2001-316432 A
[0015]
[Patent Document 9]
JP 2001-318202 A
[0016]
[Patent Document 10]
JP 2000-72828 A
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the problems of the prior art, transparency, heat resistance, and excellent moisture resistance, since it is soluble in non-aromatic halogenated hydrocarbons, it is possible to cast a film, An object of the present invention is to provide a resin material having less coloring and a method for producing the same.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing an acrylic group-containing compound having an acetate group in order to develop transparency, heat resistance, and moisture resistance, particularly film forming properties (solubility in methylene chloride and the like) suitable for optically transparent materials. This is based on the finding that a modified cyclic olefin-based polymer modified by the above is extremely effective.
[0019]
That is, the present invention provides a modified cyclic olefin polymer obtained by modifying a cyclic olefin polymer with an acetate group-containing compound and being soluble in a non-aromatic halogenated hydrocarbon (claim 1). The modified cyclic olefin polymer wherein the acetate group-containing compound of claim 1 is vinyl acetate or allyl acetate (claim 2), and the modified cyclic olefin polymer wherein the non-aromatic halogenated hydrocarbon of claim 1 or 2 is methylene chloride. In the presence of a polymer (Claim 3), a modified cyclic olefin polymer wherein the cyclic olefin polymer of Claims 1 to 3 is a saturated norbornene polymer (Claim 4), a solvent and a radical initiator, A modified cyclic olefin soluble in non-aromatic halogenated hydrocarbons, characterized by reacting a cyclic olefin polymer with an acetate group-containing compound. A method for producing a modified cyclic olefin polymer wherein the acetate group-containing compound is vinyl acetate or allyl acetate (claim 6); a non-aromatic compound according to claim 5 or 6; A method for producing a modified cyclic olefin-based copolymer in which the halogenated hydrocarbon is methylene chloride (claim 7), wherein the cyclic olefin-based polymer according to any one of claims 5 to 7 is a saturated norbornene-based polymer. A method for producing a coalesced polymer (Claim 8), a method for producing a modified cyclic olefin-based polymer wherein the radical initiator of claims 5 to 8 is a dialkyl peroxide (Claim 9), and any one of Claims 1 to 4. A modified cyclic olefin polymer (claim 10), the modified cyclic olefin polymer according to any one of claims 1 to 4 as a non-aromatic halogenated hydrocarbon. A method for producing a film containing a modified cyclic olefin-based polymer, wherein the non-aromatic halogenated hydrocarbon solvent according to claim 11 is methylene chloride. (Claim 12). A method for producing a film containing a modified cyclic olefin-based polymer,
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The cyclic olefin polymer used in the present invention is a polymer in which 20 to 100 mol% of the repeating units constituting the polymer are derived from the cyclic olefin monomer. The cyclic olefin-based polymer is an amorphous and transparent thermoplastic resin, and includes a homopolymer of a cyclic olefin-based monomer or a copolymer thereof. The glass transition temperature of the cyclic olefin polymer is usually from 50 to 250 ° C, preferably from 80 to 200 ° C. If the glass transition temperature is less than 50 ° C., the rigidity is low, and the glass tends to be deformed in a high temperature environment. In the present invention, the homopolymer refers to a polymer obtained by polymerizing only a cyclic olefin monomer. That is, the homopolymer refers to a polymer of one or more cyclic olefin monomers. The term “copolymer” refers to a polymer obtained from one or more cyclic olefin-based monomers and another copolymerizable monomer other than the cyclic olefin-based monomer. The copolymer usually contains 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more of the cyclic olefin monomer unit.
[0021]
The cyclic olefin-based polymer used in the present invention is produced by ring-opening polymerization or addition polymerization of cyclic olefin-based monomers with each other or with a cyclic olefin-based monomer together with another copolymerizable monomer. can do. Ring-opening polymerization and addition polymerization can be carried out by a method known per se. Further, the cyclic olefin-based polymer used in the present invention includes a homopolymer of a cyclic olefin-based monomer and one obtained by hydrogenating a copolymer thereof.
[0022]
As the cyclic olefin-based polymer used in the present invention, for example, a norbornene-based copolymer is disclosed in JP-A-3-14882 and JP-A-3-122137.
[0023]
Examples of the cyclic olefin-based monomer used in the present invention include compounds having a norbornene (bicyclo [2.2.1] heptene) structure, which are described in the above publications, JP-A-2-227424 and JP-A-2-227424. 276842 and the like.
[0024]
Examples of such norbornene-based monomers include norbornene, its alkyl, alkylidene, and aryl-substituted derivatives such as 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, and 5-ethyl-. 2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene and the like; one or more cyclopentadiene is contained in norbornene. The added monomer, a derivative or a substituent similar to the above, for example, 1,4: 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-2,3-cyclopentane Dienonaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1 4: 5,10: 6,9-trimethano-1,2,3,4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a-dodecahydro-2,3-cyclopentadienoanthracene and the like; cyclo Monomers having a polycyclic structure, which are multimers (dimers or more) of pentadiene, and derivatives and substituents similar to the above, for example, dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene and the like; cyclopentadiene and tetrahydrogen Adducts with indene and the like, and derivatives and substitutes similar to the above, for example, 1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano -1,2,3,4,4a, 5,8,8a-Octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene and the like can be exemplified.
[0025]
In the case where the norbornene-based monomer is subjected to addition polymerization, other addition-copolymerizable olefins can be used in combination within a range that does not substantially impair the effects of the present invention. Examples of such other olefins include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-decene; Examples include cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene, and 3-methylcyclohexene, and polyenes such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 5-vinyl-2-norbornene.
[0026]
In order to produce an olefin polymer using each of the above components, polymerization may be carried out by a conventional method using a well-known Ziegler catalyst. The Ziegler-based catalyst is a catalyst comprising a titanium compound supported on a (a) magnesium compound, or a (b) vanadium compound and a reducing agent such as an alkylaluminum compound, which is known as a highly active catalyst. As the Ziegler catalyst, a vanadium catalyst is particularly preferred. More specific descriptions of the polymerization catalyst and the polymerization method are disclosed in JP-A-61-271308 and JP-A-61-272216. In the present invention, a metallocene catalyst may be used. As the other catalyst, a catalyst mainly composed of a transition metal belonging to Group VIII of the periodic table is used. For example, examples of the iron compound include iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) acetate, iron (II) acetylacetonate, and ferrocene. Examples of the cobalt compound include cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (II) tetrafluoroborate, cobalt chloride, and cobalt (II) benzoate. Nickel compounds include nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel ethyl hexanoate, nickelocene, NiCl 2 (PPh 3 ) 2 (Where Ph is a phenyl group), bisallyl nickel, nickel oxide and the like. Palladium compounds include palladium chloride, palladium bromide, palladium oxide, PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 (PhCN) 2 , PdCl 2 (CH 3 CN) 2 , [Pd (CH 3 CN) 4 ] [BF 4 ] 2 , [Pd (C 2 H 5 CN) 4 ] [BF 4 ] 2 , Palladium acetylacetonate, palladium acetate and the like. If necessary, a cocatalyst may be used. As the promoter, for example, aluminoxane is preferably used.
[0027]
When the norbornene-based monomer is subjected to ring-opening polymerization, another ring-opening copolymerizable cyclic olefin can be used in a quantitative range that does not substantially hinder the effects of the present invention. Examples of such a cyclic olefin include a cyclic olefin compound having one or more polymerization-reactive double bonds such as cyclopentene, cyclooctene, and 5,6-dihydrodicyclopentadiene. Usually, the amount of other cyclic olefin used is 5 to 30 mol% of the total monomers.
[0028]
As the ring-opening polymerization catalyst, for example, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, molybdenum, halides of metals such as tungsten, nitrates or acetylacetone compounds, and a catalyst system comprising a reducing agent such as an alcohol or tin compound, Alternatively, a catalyst system comprising a halide or acetylacetone compound of a metal such as titanium, vanadium, zirconium, tungsten, molybdenum, and an organic aluminum compound is used. In the catalyst system, molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, halogen-containing compound, molecular iodine, other Lewis acid By adding a third component such as the above, the polymerization activity and the selectivity of ring-opening polymerization can be enhanced.
[0029]
In the present invention, the norbornene-based polymer refers to a polymer in which 20% or more of the monomer is norbornene or a derivative thereof. The norbornene-based polymer basically forms a saturated polymer containing no unsaturated bond when obtained by an addition polymerization method, and forms a polymer having an unsaturated bond when obtained by a ring-opening polymerization method. The unsaturated norbornene-based polymer obtained by the latter ring-opening polymerization can be converted to a saturated polymer by hydrogenation. In this case, the hydrogenation rate is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 99% or more, from the viewpoints of heat resistance and light deterioration resistance of the obtained resin.
[0030]
The hydrogenation is carried out according to a conventional method. It can be carried out by a method of hydrogenating with hydrogen in the presence of a catalyst.
[0031]
The cyclic olefin polymer used in the present invention may be in a saturated state [ie, when a saturated polymer is obtained by (a) polymerization, an unsaturated polymer may be obtained as it is or (b) polymerization. In a state substantially completely hydrogenated and converted to a saturated polymer, if possible], preferably having a number average molecular weight of 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000. Is desirable. If the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength is poor, and if it is more than 200,000, the moldability tends to be poor.
[0032]
The cyclic olefin polymer used in the present invention can also be obtained commercially, for example, Apel (Mitsui Chemicals), Topas (Ticona), and Norbornene-based polymers as commercial products. The names Zeonex and Zeonoa (Zeon Corporation) are commercially available.
[0033]
The acetate group-containing compound used in the present invention is a compound having at least one acetate group in a molecule. Further, it is preferable to have a radical polymerizable functional group that becomes a reaction point when the cyclic olefin polymer is modified. Specific examples of the acetate group-containing compound include vinyl acetate, allyl acetate, isopropenyl acetate, 3-methyl-2-butenyl acetate, and copolymers derived therefrom. Among them, vinyl acetate and allyl acetate are preferred in view of the balance between reactivity and coloring.
[0034]
Modification with an acetate group-containing compound may lower the heat resistance of the cyclic olefin polymer. Since the decrease in heat resistance depends on the amount of modification, the heat resistance of the cyclic olefin polymer can be controlled by adjusting the amount of modification as necessary. In addition, when vinyl acetate is used as the modifier, the heat resistance tends to decrease little. Therefore, when applied to a field requiring heat resistance, it is particularly preferable to use vinyl acetate.
[0035]
These acetate group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
In addition, these acetate group-containing compounds and other compounds can be used in combination for modification. Other compounds include, for example, unsaturated carbonyl compounds and unsaturated epoxy compounds.
[0037]
The acetate group-containing compound is used in an amount of usually 10 to 500 parts by weight, preferably 20 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer. When the amount is less than 10 parts by weight, the amount of modification is not sufficient. On the other hand, when the amount exceeds 500 parts by weight, the amount of modification per the amount of the allyl group-containing compound decreases, which is not preferable.
[0038]
The content of the component derived from the acetate group-containing compound in the modified cyclic olefin polymer of the present invention is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight. If it exceeds the above range, moisture absorption deformation tends to occur, and heat resistance tends to be insufficient. If it is below the above range, it tends to be difficult to dissolve in a non-aromatic hydrocarbon solvent.
[0039]
As a method for producing the modified cyclic olefin polymer of the present invention, various known methods can be employed.For example, the cyclic olefin polymer is dissolved in a solvent, and an acetate group-containing compound is added to perform graft modification. A solution reaction method, an impregnation reaction method in which an acetate group-containing compound is added to an aqueous suspension of a cyclic olefin polymer to perform graft modification, and a melting method in which a cyclic olefin polymer is melted and an acetate group-containing compound is added to perform graft modification There are reaction methods and the like. In either case, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator in order to perform graft modification efficiently.
[0040]
Examples of the radical initiator include organic peroxides, organic peresters, azo compounds, and the like. In addition, energy rays such as ionizing radiation and ultraviolet rays can be used as the radical generator.
[0041]
Specific examples of the radical initiator include, for example, organic peroxides, organic peresters, and azo compounds. Examples of the organic peroxide used herein include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (tert-butyl). Peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, n -Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, tert-butylperoxybenzoate, acetyl peroxide, iso-butyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, uranoyl peroxide, 3 , 5,5-trimethylhexanoylpa Oxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and m-toluoyl peroxide, and examples of organic peresters include tert-butyl peracetate, tert-butyl perphenyl acetate, and tert-butyl peroxide. Oxyisobutarate, tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate, and tert-butyl perdiethyl acetate can be mentioned, and examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, dimethylazoisobutyrate. , 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropio) amide, etc. Such radical initiators can be used alone. , Or a combination of two or more Among such radical initiators, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne- Dialkyl peroxides such as 3,2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and dibenzoyl peroxide are efficiently used. It is preferable because it can be graft-modified.
[0042]
The radical initiator is used in an amount of usually 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer. If the amount is less than 1 part by weight, the amount of modification is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the amount of modification per radical initiator amount decreases, which is not preferable.
[0043]
As the operation of the solution reaction method, an acetate group-containing compound and a radical initiator (where necessary, dissolved in a solvent) are added to a cyclic olefin polymer solution under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Add and react for 30 minutes to 20 hours, preferably 1 hour to 10 hours. The concentration of the radical initiator can be appropriately adjusted according to the conversion amount of the acetate group-containing compound.
[0044]
Solvents that can be used include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and t-butylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane, cyclohexane, methylcyclohexane, Alicyclic hydrocarbon solvents such as dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, and decahydronaphthalene, and chlorinated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and tetrachloroethylene. it can. These solvents may be used in combination of two or more. These solvents can be appropriately selected depending on the conditions used. In particular, those which dissolve the cyclic olefin polymer and the acetate group-containing compound, such as chlorobenzene, t-butylbenzene, and ethylcyclohexane, and which do not hinder the radical reaction are preferable.
[0045]
Regarding the reaction concentration, the concentration of the cyclic olefin polymer in the solvent is 5 to 40 (wt / wt)%, preferably 10 to 30 (wt / wt)%. If it is less than 5%, the production efficiency is low, which is not preferable. If it exceeds 40%, the viscosity of the system increases, and the stirring efficiency may decrease. The reaction temperature is usually 5 to 40C higher than the decomposition temperature for obtaining a 10-hour half-life of the radical initiator, preferably 10 to 30C higher. After the above reaction, the target polymer can be isolated as a solid by concentrating the reaction solution or pouring it into a poor solvent such as acetone or methanol and filtering the precipitated polymer. If necessary, the polymer can be washed with acetone, methanol, or the like at room temperature or under warming conditions to remove unreacted acetate group-containing compounds or components derived from ungrafted acetate group-containing compounds. .
[0046]
As the operation by the impregnation reaction method, an acetate group-containing compound and a radical initiator are added to an aqueous suspension of a cyclic olefin polymer under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and for example, decomposition of the radical initiator is performed. The cyclic olefin-based polymer is impregnated with the acetate group-containing compound and the radical initiator by heating under substantially non-occurring conditions, and then heated to a temperature at which decomposition of the radical initiator starts to be grafted. In the aqueous medium, as a suspending agent, for example, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and methylcellulose, and a poorly water-soluble inorganic salt such as calcium phosphate and magnesium oxide can be appropriately used. The concentration of the reactive component (cyclic olefin polymer / acetate group-containing compound / radical initiator) in the aqueous suspension is 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of water. is there. If the ratio of the reactive component is less than 2 parts by weight, the production efficiency tends to decrease, while if the ratio of the reactive component exceeds 200 parts by weight, poor stirring tends to occur.
[0047]
The operation by the melt reaction method includes heating the cyclic olefin polymer, the acetate group-containing compound, and the radical initiator to a temperature at which each component is melted and a temperature at which the decomposition of the radical initiator proceeds, and melting the extruder or the like. The reaction can be performed by kneading. The reaction time is preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 2 minutes to 15 minutes.
[0048]
These reaction methods may be used in combination if possible.
[0049]
The modified cyclic olefin polymer of the present invention is characterized by being soluble in non-aromatic halogenated hydrocarbons.
[0050]
Being soluble in a non-aromatic halogenated hydrocarbon means that when a modified cycloolefin polymer solution having a predetermined concentration is prepared, the solution becomes a uniform solution and no solid insolubles are observed. In this case, the solution is usually transparent, but if it is uniform as a whole, slight turbidity may be observed. The predetermined concentration is preferably in the range of 1 to 50% by weight (23 ° C), and particularly preferably 5 to 30% by weight (23 ° C). If the amount is less than 1% by weight, the amount of the polymer is very small, so that it is difficult to confirm the dissolution. If the amount is 50% by weight, the viscosity increases, and stirring cannot be performed.
[0051]
Non-aromatic halogenated hydrocarbons refer to halogenated hydrocarbons having no aromatic ring in the molecule, and include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1 Examples thereof include 1-trichloroethane and butyl chloride.
[0052]
The term “soluble in non-aromatic halogenated hydrocarbons” in the claims of the present specification means “methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane”. , 1,1,1-trichloroethane and butyl chloride in a concentration of 5% by weight (23 ° C.) in at least one single solvent.
[0053]
A film can be obtained from a solution of the modified cyclic olefin polymer of the present invention dissolved in a solvent by a casting method. As the solvent for dissolving the modified cyclic olefin polymer, for example, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, pentane, hexane, aliphatic hydrocarbons such as heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, chlorobenzene, Examples thereof include aromatic halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene and trichlorobenzene, the above-mentioned non-aromatic halogenated hydrocarbons, and heteroatom-containing hydrocarbons such as tetrahydrofuran. From the viewpoint of safety under the Fire Service Law (that is, from the viewpoint of fire prevention), halogenated hydrocarbons are relatively safe and preferable, and among them, non-aromatic halogenated hydrocarbons having a low boiling point tend to evaporate the solvent from the film. From the viewpoint, methylene chloride is more preferred, and methylene chloride is particularly preferred.
[0054]
The solvent is used in an amount sufficient to uniformly dissolve or disperse the modified cyclic olefin polymer and, if necessary, the components to be blended. Usually, the solid content is adjusted to be 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
[0055]
As described above, as a method for producing the modified cyclic olefin polymer film of the present invention, for example, a casting method is used. For example, the modified cyclic olefin polymer of the present invention is dissolved and dispersed in a solvent, cast or coated on a support having a smooth surface, and the solvent is removed by drying or the like. Can be obtained. When removing the solvent by drying, it is preferable to select a method that does not cause foaming by rapid drying, for example, after volatilizing the solvent at a low temperature to a certain extent, raise the temperature to sufficiently volatilize the solvent. do it. As the support having a smooth surface, a mirror-finished metal plate, a resin carrier film, or the like can be used. When a resin carrier film is used, the solvent to be used and drying conditions are determined while paying attention to the solvent resistance and heat resistance of the material of the carrier film. The film obtained by the casting method generally has a thickness of about 10 μm to 1 mm.
[0056]
As described above, the modified cyclic olefin-based polymer obtained by the present invention has a low birefringence, particularly low alignment birefringence, and excellent transparency, so that an optical film or sheet, a protective film for a polarizing plate, It is useful for liquid crystal display films, liquid crystal display substrates, optical disks, optical lenses, and the like. Further, a film having a desired retardation can be produced by stretching the film made of the modified cyclic olefin polymer obtained in the present invention, which is particularly useful as a retardation film.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Each characteristic value was measured as follows.
[0058]
( 1 H-NMR) The measurement was performed in a heavy chloroform solvent using Gemini 300 MHz manufactured by Varian.
[0059]
(FT-IR) Using FT-IR-8100 manufactured by Shimadzu, a methylene chloride solution was cast on a rock salt plate, dried, and measured.
[0060]
(Number average molecular weight) It measured in chloroform solution at 35 degreeC using HPLC-510 by Waters, and calculated | required as polystyrene conversion value.
[0061]
(Glass Transition Temperature) Using about 5 mg of a sample, the temperature was measured from room temperature to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using DSC manufactured by Shimadzu, and the glass transition temperature was determined by the midpoint method.
[0062]
(Thickness) A test piece was cut out from the film at a size of 10 mm x 150 mm, and the thickness of the test piece at five locations was measured at a temperature of 20 ° C ± 2 ° C and a humidity of 60% ± 5% using a Mitutoyo Digimatic Indicator. The average was defined as the thickness of the film.
[0063]
(Turbidity) A test piece having a length of 50 mm and a width of 40 mm was cut out from the film, and measured at a temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 60% ± 5% using a turbidity meter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries.
[0064]
(Color difference) A test piece having a length of 50 mm and a width of 40 mm was cut out from the film, and measured at a temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 60% ± 5% using a color difference meter Z-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries.
[0065]
(Retardation) A test piece having a length of 50 mm and a width of 40 mm was cut out from the film, and a measuring wavelength of 590 nm, a temperature of 20 ° C. ± 2 ° C., and a humidity of 60% ± 5% were measured using a phase difference measuring device KOBRA-21C manufactured by Oji Scientific Instruments. Was measured.
[0066]
(Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, in a 300 ml flask equipped with a magnetic stirrer, a condenser tube with a three-way cock, and a thermometer, 2.00 g of Zeonor 1600R (manufactured by Zeon Corporation) and t-butylbenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 18 are norbornene-based polymers. 0.1 g was added and heated from room temperature to 130 ° C. to completely dissolve, and then cooled to room temperature. After cooling, 0.54 g of dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation) and 2.00 g of allyl acetate (manufactured by Tokyo Kasei) were added, and the mixture was heated again from room temperature to 130 ° C. to start the reaction. After 4 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The solution after the reaction was added to 0.15 L of tetrahydrofuran to lower the viscosity of the solution, and then reprecipitated in 1.5 L of acetone to obtain a polymer. After filtration, the polymer was dried under reduced pressure at room temperature for one day. Yield 2.52 g.
[0067]
1 The presence of a carbonyl group was confirmed by H-NMR and FT-IR. The glass transition temperature was 118 ° C. Zeonoa 1600R was insoluble in chloroform and methylene chloride, but the resulting polymer was soluble in chloroform and methylene chloride.
[0068]
(Example 2)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of dicumyl peroxide used was 0.36 g and the amount of allyl acetate was 1.33 g. Yield 2.45 g. Glass transition temperature is 125 ° C. The obtained polymer was soluble in chloroform and methylene chloride.
[0069]
(Example 3)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethylcyclohexane (manufactured by Maruzen Petrochemical) was used instead of t-butylbenzene. Yield 1.84g. Glass transition temperature is 140 ° C. The polymer obtained was soluble in chloroform but insoluble in methylene chloride.
[0070]
(Example 4)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of allyl acetate used was 3.07 g, dicumyl peroxide was added 0.54 g after 4 hours from the start of the reaction, and the reaction was further performed for 1 hour. Yield 2.34 g. Glass transition temperature is 126 ° C. The obtained polymer was soluble in chloroform and methylene chloride.
[0071]
(Example 5)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1.29 g of vinyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of allyl acetate, the amount of dicumyl peroxide used was 0.10 g, and the reaction time was 1 hour. went. Yield 2.82 g.
[0072]
1 The presence of a carbonyl group was confirmed by H-NMR and FT-IR. Glass transition temperature was 146 ° C. The obtained polymer was soluble in chloroform and methylene chloride.
[0073]
(Example 6)
Performed except that ethylcyclohexane (manufactured by Maruzen Petrochemical) was used instead of t-butylbenzene, the amount of dicumyl peroxide used was 0.27 g, the amount of vinyl acetate used was 2.58 g, and the reaction time was 2 hours. The reaction was carried out as in Example 5. Yield 3.04 g. Glass transition temperature is 145 ° C. The obtained polymer was soluble in chloroform and methylene chloride.
[0074]
(Comparative Example 1)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of allyl acetate. Although the presence of a carbonyl group was confirmed by FT-IR, the obtained polymer was insoluble in chloroform and methylene chloride.
[0075]
(Comparative Example 2)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that dimethyl maleate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of allyl acetate. The presence of a carbonyl group was confirmed by FT-IR. The obtained polymer was soluble in chloroform and methylene chloride, but was slightly yellowish.
[0076]
(Example 7)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.00 g of Topas 6013 (manufactured by Ticona) was used as the cyclic olefin polymer.
[0077]
1 The presence of an ester group was confirmed by H-NMR and FT-IR. The glass transition temperature was 134 ° C. Topas 6013 was insoluble in methylene chloride, but the resulting polymer was soluble in methylene chloride.
[0078]
(Example 8)
A methylene chloride (10% concentration) solution of the polymer obtained in Example 1 was prepared, applied to a glass plate, and dried to form a cast film. The thickness of the obtained film was 43 μm, the turbidity was 0.28, the total light transmittance was 92.1%, and the b value measured by color difference was 0.37.
[0079]
(Example 9)
A methylene chloride (10% concentration) solution of the polymer obtained in Example 5 was prepared, applied to a glass plate, and dried to form a cast film. The thickness of the obtained film was 56 μm, the turbidity was 0.12, the total light transmittance was 91.3%, and the b value measured by color difference was 0.53.
[0080]
(Comparative Example 3)
A cast film was prepared in the same manner as in Example 8 using the polymer obtained in Comparative Example 2. The thickness of the obtained film was 56 μm, the turbidity was 0.34, the total light transmittance was 91.6%, and the b value measured by color difference was 1.59.
[0081]
(Example 10)
A sample having a width of 50 mm and a length of 150 mm was cut out from the film obtained in Example 8 and pulled at 110 ° C. at a speed of 1.0 cm / s to prepare a stretched film. The thickness of the obtained film was 35 μm, and the retardation was 195 nm.
[0082]
(Example 11)
A sample having a width of 50 mm and a length of 150 mm was cut out from the film obtained in Example 9 and pulled at 135 ° C. at a speed of 1.0 cm / s to prepare a stretched film. The thickness of the obtained film was 42 μm, and the retardation was 236 nm.
From the above results, it is found that a resin having high solubility in a solvent and little coloring can be obtained by modifying the cyclic olefin polymer with an acetate group-containing compound. In particular, a film made from the resin obtained by this method has an excellent balance of physical properties such as color tone, transparency and heat resistance. It is also found that the film is useful as a retardation film.
[0083]
【The invention's effect】
The modified cyclic olefin polymer of the present invention is transparent, heat-resistant, moisture-resistant, and particularly excellent in film-forming properties, so that an optical film or sheet, a polarizing plate protective film, a liquid crystal display film, a liquid crystal display substrate, It can be used as an optically transparent material for optical disks and optical lens applications. According to the method for producing a modified cyclic olefin polymer of the present invention, an optical film or sheet, a protective film for a polarizing plate, a film for a liquid crystal display, a substrate for a liquid crystal display, an optical disk, an optical lens, a transparency useful for an optical lens and the like, A modified cyclic olefin polymer having excellent heat resistance, moisture resistance, and particularly excellent film-forming properties can be produced by an industrially simple method.