【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは通気度を低減させると共に、加硫ゴム表面へのブリードを抑えたゴム組成物、特にタイヤ用インナーライナーに使用するのに適したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブチル系ゴムの加工性を改善するプロセスオイルとして、パラフィン系オイルの代りに液状ポリブテンを用いることにより、通気度を低減できることが報告されている（特許文献１及び２参照）。また、ブチル系ゴムと有機化処理された粘土鉱物からなるゴム組成物のプロセスオイルとして液状ポリブテンを用いた場合、より通気度が低減できることが報告されている（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３１９３４２８号
【特許文献２】
ＷＯ ０２／４８２５７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、例えば空気入りタイヤのインナーライナー用として特に適したゴム組成物として、通気度を低減させると共に、加硫ゴム表面へのブリードを抑えたゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、ブチル系ゴム１００重量部及び液状無水マレイン酸変性ポリブテン１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また前記ゴム組成物に、アンモニウム基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化処理された層状粘土鉱物を更に含むゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ブチル系ゴムの加工性を改良するプロセスオイルとしてパラフィン系オイルの代りに液状無水マレイン酸変性ポリブテンを用いることにより通気度を低減できることを見出した。また、これに有機化処理された粘土鉱物を添加することにより、通気度を更に低減させることを見出した。また、液状無水マレイン酸変性ポリブテンを用いた場合、加硫ゴム表面へのブリードがより低く抑えられることを見出した。
【０００８】
本発明において用いられるブチル系ゴムとしては、従来からゴム組成物用、特にタイヤのインナーライナー用ゴム組成物として一般的に使用される任意のブチル系ゴム、例えばブチルゴム、ブロモブチルゴムなどのハロゲン化ブチルゴム、臭素化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体などがあげられ、所望の通気度の関係でブチルゴム、ブロモブチルゴムの使用が好ましい。
【０００９】
本発明において使用する液状無水マレイン酸変性ポリブテンは好ましくは重量平均分子量が１０００〜４００００の液状無水マレイン酸変性ポリブテン（１−ブテン、２−ブテンなどが共重合されているもの）で従来から公知のもので、具体的には日本石油化学（株）より日石ポリブテンＨＶ−１００Ｍ（重量平均分子量１９００）などとして市販されているものを使用することができる。
【００１０】
液状無水マレイン酸変性ポリブテンはブチル系ゴム１００重量部当り１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴム組成物の粘度を上昇させ加工性を悪化させたり、所望の物性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム組成物中に多量に存在することとなり、その物性に悪い影響を及ぼすことになるので好ましくない。
【００１１】
本発明の好ましい態様において使用される有機化処理された層状粘土鉱物は層状粘土鉱物を分子中にアンモニウム基を有する有機化合物で処理して、この有機化合物がイオン結合することにより変性されたものである。
本発明で有機化処理される前記層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等があげられ、天然又は合成の層状粘土鉱物のいずれも使用することができる。また、本発明では、これらの層状粘土鉱物は単独又は任意の混合物として使用することもできる。これらの層状粘土鉱物は陽イオン交換量が１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましくまた、アスペクト比（即ち、粘土鉱物の長さ又は幅の厚みに対する比）は３０以上であるのが好ましい。
【００１２】
本発明で層状粘土鉱物の有機化処理剤として用いられる分子中にアンモニウム基を有する化合物は、第１級、第２級、第３級及び第４級の有機アンモニウム化合物であり、具体的には、ドデシルアンモニウム化合物、オクタデシルアンモニウム化合物、ジドデシルアンモニウム化合物、ジオクタデシルアンモニウム化合物、オクタデシルジメチルアンモニウム化合物、ジドデシルメチルアンモニウム化合物、オクタデシルトリメチルアンモニウム化合物、ジオクタデシルジメチルアンモニウム化合物、ジオレイルジメチルアンモニウム化合物などが例示できる。これらの有機アンモニウム化合物は単独で使用してもよいが２種又はそれ以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１３】
本発明で層状粘土鉱物の有機化処理剤として用いられる分子中にアンモニウム基を有する有機化合物は、例えば塩基性の異なる窒素原子を複数個、好ましくは２個有する化合物に、例えば塩酸を反応させることにより、比較的純度よく製造することができる。例えば１級及び２級アミノ基、１級及び３級アミノ基又は２級及び３級アミノ基のように２個又はそれ以上の塩基性の異なる窒素原子を有する有機化合物の一方のアミノ基だけをアンモニウム化することにより得ることができる。別法として、ジアミンにハロゲン化アルキルを反応させることによっても得られる。
【００１４】
本発明で使用される有機化処理剤は、好ましくは以下の式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ１ は炭素数２〜３０の有機基であり、特に炭素数４〜１８の炭化水素基が好ましい。具体的にはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基が好適な基として例示される。式（Ｉ）において、Ｒ２ は、水素原子又は炭素数２〜３０の有機基であり、具体的には水素原子、又はブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが例示される。特に、Ｒ１ ，Ｒ２ の少なくともどちらか一方は炭素数１０〜１８の飽和又は不飽和の炭化水素基であることが好ましい。そして、Ｒ３ は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基で、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、メチレンビス（シクロヘキシレン）基、キシリレン基が好適な基として例示される。また、上記有機化処理剤の他の例としては、アミノピリジンから誘導される１分子中にアンモニウム基としてのピリジニウム基及びアミノ基を有する有機化合物を用いることができる。
【００１７】
本発明に従えば、前記式（Ｉ）で表わされる有機化合物に、例えば塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸又は酢酸などの有機酸を、有機化合物１モル当り、好ましくは０．８〜１．２モルの量で、好ましくは室温〜１１０℃の温度で、水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール又はこれらの混合溶媒中で、層状粘土鉱物と反応させることにより得ることができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様に従えば、前記有機化処理層状粘土鉱物の配合量には特に限定はないが、ブチル系ゴム１００重量部当り０．５〜８０重量部配合するのが好ましく、０．５〜４０重量部配合するのが更に好ましい。
本発明のゴム組成物には、上記必須成分に加えて、さらに、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、シランカップリング剤等の一般のゴム組成物に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができ、これらの配合剤及び添加剤の配合量もその用途に適した一般的な量とすることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、液状無水マレイン酸変性ポリブテンと有機化処理層状粘土鉱物を併用する場合、ブチル系ゴム、液状無水マレイン酸変性ポリブテン、有機化処理層状粘土鉱物を所定の添加剤とともに慣用の混合機中で一括混合してもよいが、予め液状無水マレイン酸変性ポリブテンと有機化処理層状粘土鉱物とを混合し、ついでブチル系ゴムと所定の添加剤とを配合、混合する方法を採ることもできる。本発明での所望の物性を得るには、この混合方法を用いるのが好ましい。
前記方法による液状無水マレイン酸変性ポリブテンと有機化処理層状粘土鉱物とからなる複合体の調製は、水中に分散された前記層状粘土鉱物に、水中で調製された前記有機化処理剤ついで前記液状無水マレイン酸変性ポリブテンを混合することによって調製でき、ゴムに対して分散性の高い複合体を得ることができる。複合体を調製する際の層状粘土鉱物に対する液状無水マレイン酸変性ポリブテンの混合比は、層状粘土鉱物内の有機化処理剤１モル当り、０．０５〜２．０モルの量であることが好ましく、０．１〜１．２モルの量が更に好ましい。この混合比が少なすぎると層状粘土鉱物の層間を十分に広げることができないおそれがあり、また、多すぎると液状無水マレイン酸変性ポリブテンがブチル系ゴム中に多量に存在することとなり、その物性に悪い影響を及ぼすことになるので好ましくない。
本発明のゴム組成物は、混練法により調製されるが、混練に使用される混練機としては特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、２軸混練押出機が挙げられる。また、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２１】
実施例１〜３及び比較例１〜５
有機化クレイの調製
有機化クレイ１
水３リットルにジステアリルアミン（花王（株）製ファーミンＤ８６）２４８ｇを９５℃で溶解させた後、３５％塩酸４９．６ｇを加え、１時間攪拌を行った。得られた懸濁液を、予め、水１６リットルに分散させた層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）４００ｇに、９０℃で加え、同じ温度で６時間攪拌を行った。ついで、液状無水マレイン酸変性ポリブテン（無水マレイン酸基含有量０．３７０ｍｏｌ）（日本石油化学（株）製ＨＶ１００Ｍ）４７８ｇを加えた後、９０℃で８時間攪拌を行った。得られた沈殿物を濾過、温水洗浄、乾燥することによって有機化クレイ１を得た。
【００２２】
有機化クレイ２
ジステアリルアミンの代わりにアルキルプロピレンジアミン（日本油脂（株）製アルファゾール＃１０）１６０ｇを使用した以外は有機化クレイ１を調製した方法と同じ方法で有機化クレイ２を得た。
【００２３】
有機化クレイ３
液状無水マレイン酸変性ポリブテンのかわりにパラフィン系オイル（ジャパンエナジー（株）製プロセスＰ２００）を同量使用した以外は有機化クレイ１を調製した方法と同じ方法で有機化クレイ３を得た。
【００２４】
有機化クレイ４
液状無水マレイン酸変性ポリブテンのかわりにパラフィン系オイル（ジャパンエナジー（株）製プロセスＰ２００）を同量使用した以外は有機化クレイ２を調製した方法と同じ方法で有機化クレイ４を得た。
【００２５】
有機化クレイ５
液状無水マレイン酸変性ポリブテンのかわりに液状ポリブテン（日本石油化学（株）製ＨＶ１００）を同量使用した以外は有機化クレイ２を調製した方法と同じ方法で有機化クレイ５を得た。
【００２６】
ゴム組成物の調製
表Ｉに示す配合に従って配合成分をバンバリーミキサーに装填し、充分混練し、次に得られたゴム組成物に、亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３号）３重量部、硫黄（鶴見化学（株）製）０．８重量部及び加硫促進剤（大内新興化学（株）製ノクセラーＤＭ）０．５重量部を添加して１４８℃×２０分間加硫して加硫ゴムシートを得た。このゴムシート（試験片）を用いて通気度及び抽出量を以下の方法で評価し、その結果を表Ｉに示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
評価方法
１）通気度
ＪＩＳ Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」のＡ法（差圧法）により測定し、比較例１の通気度を１００として、その他の例を指数で表示した。この値が小さいものほど気体のバリア性は良好である。
【００２９】
２）抽出量
加硫ゴムシートのソックスレー抽出（抽出液：ノルマルヘキサン、抽出時間：１２時間）を行い、液状無水マレイン酸変性ポリブテン、パラフィン系オイル、液状ポリブテンの抽出量を以下の基準で評価した。
○：抽出量が２０％未満の場合
△：抽出量が２０％以上５０％未満の場合
×：抽出量が５０％以上の場合
抽出量の多いプロセスオイルほど、加硫ゴム表面にブリードしやすいことを示している。
【００３０】
【発明の効果】
表Ｉの結果から明らかなように、プロセスオイルとして従来のパラフィン系オイルを用いた場合（比較例１〜３）並びにマレイン酸変性されていない液状ポリブテンを用いた場合（比較例４及び５）、パラフィン系オイル、液状ポリブテンが加硫ゴム表面にブリードするのに対して、本発明の液状無水マレイン酸変性ポリブテンをプロセスオイルとして用いた場合（実施例１〜３参照）、加硫ゴム表面へのブリードが抑えられた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition, and more particularly to a rubber composition that reduces air permeability and suppresses bleeding to the surface of a vulcanized rubber, and particularly relates to a rubber composition suitable for use in a tire inner liner.
[0002]
[Prior art]
It has been reported that the air permeability can be reduced by using liquid polybutene instead of paraffinic oil as process oil for improving the processability of butyl rubber (see Patent Documents 1 and 2). Further, it has been reported that when liquid polybutene is used as a process oil of a rubber composition comprising a butyl rubber and an organically treated clay mineral, the air permeability can be further reduced (see Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3193428 [Patent Document 2]
WO 02/48257 Publication [0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition that reduces air permeability and suppresses bleeding to a vulcanized rubber surface as a rubber composition particularly suitable for use as an inner liner of a pneumatic tire, for example. To do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a rubber composition comprising 100 parts by weight of butyl rubber and 1 to 30 parts by weight of liquid maleic anhydride-modified polybutene.
[0006]
According to the present invention, there is also provided a rubber composition further comprising a lamellar clay mineral that has been organically treated by ionic bonding of an organic compound having an ammonium group to the rubber composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have found that air permeability can be reduced by using liquid maleic anhydride-modified polybutene instead of paraffinic oil as a process oil for improving the processability of butyl rubber. Further, it has been found that the permeability can be further reduced by adding an organically treated clay mineral. Moreover, when liquid maleic anhydride modified polybutene was used, it discovered that the bleeding to the vulcanized rubber surface could be suppressed lower.
[0008]
As the butyl rubber used in the present invention, any butyl rubber conventionally used as a rubber composition, particularly as a rubber composition for a tire inner liner, for example, halogenated butyl rubber such as butyl rubber and bromobutyl rubber Brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer and the like, and butyl rubber and bromobutyl rubber are preferable in view of desired air permeability.
[0009]
The liquid maleic anhydride-modified polybutene used in the present invention is preferably a liquid maleic anhydride-modified polybutene having a weight average molecular weight of 1000 to 40,000 (one having 1-butene, 2-butene and the like copolymerized). Specifically, those commercially available as Nippon Oil Polybutene HV-100M (weight average molecular weight 1900) from Nippon Petrochemical Co., Ltd. can be used.
[0010]
The liquid maleic anhydride-modified polybutene is blended in an amount of 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of butyl rubber. If the blending amount is too small, the viscosity of the rubber composition is increased to deteriorate the processability, or the desired physical properties cannot be obtained. On the other hand, if the blending amount is too large, it will be present in a large amount in the rubber composition. This is not preferable because it adversely affects its physical properties.
[0011]
The organically treated layered clay mineral used in a preferred embodiment of the present invention is a layered clay mineral modified by treating the layered clay mineral with an organic compound having an ammonium group in the molecule and ionic bonding of the organic compound. is there.
Examples of the layered clay mineral that is organically treated in the present invention include smectites such as montmorillonite, saponite, beidellite, nontronite, hectorite, and stevensite, vermiculite, and halloysite, and natural or synthetic layered materials. Any of the clay minerals can be used. Moreover, in this invention, these layered clay minerals can also be used individually or as arbitrary mixtures. These layered clay minerals preferably have a cation exchange amount of 10 to 300 meq / 100 g, and the aspect ratio (that is, the ratio of the length or width of the clay mineral to the thickness) is preferably 30 or more.
[0012]
The compound having an ammonium group in the molecule used as an organic treatment for the layered clay mineral in the present invention is a primary, secondary, tertiary or quaternary organic ammonium compound, specifically , Dodecylammonium compound, octadecylammonium compound, didodecylammonium compound, dioctadecylammonium compound, octadecyldimethylammonium compound, didodecylmethylammonium compound, octadecyltrimethylammonium compound, dioctadecyldimethylammonium compound, dioleyldimethylammonium compound, etc. . These organic ammonium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The organic compound having an ammonium group in the molecule used as an organic treatment agent for the layered clay mineral in the present invention is obtained by, for example, reacting, for example, hydrochloric acid with a compound having a plurality of, preferably two, nitrogen atoms having different basicity. Thus, it can be produced with relatively high purity. For example, only one amino group of an organic compound having two or more basic nitrogen atoms, such as primary and secondary amino groups, primary and tertiary amino groups, or secondary and tertiary amino groups. It can be obtained by ammoniumation. Alternatively, it can also be obtained by reacting a diamine with an alkyl halide.
[0014]
The organic treatment agent used in the present invention is preferably the following formula (I):
[0015]
[Chemical 2]
In the formula (I), R 1 is an organic group having 2 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, butyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and oleyl group are exemplified as suitable groups. In the formula (I), R 2 is a hydrogen atom or an organic group having 2 to 30 carbon atoms, specifically a hydrogen atom or a butyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, or the like. Is exemplified. In particular, at least one of R 1 and R 2 is preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms. R 3 is an alkylene group which may contain a heteroatom having 2 to 18 carbon atoms, specifically, an ethylene group, a propylene group, a hexamethylene group, a decamethylene group, a methylenebis (cyclohexylene) group, or a xylylene group is preferable. Illustrated as a group. Further, as another example of the organic treatment agent, an organic compound having a pyridinium group and an amino group as an ammonium group in one molecule derived from aminopyridine can be used.
[0017]
According to the present invention, the organic compound represented by the formula (I) is preferably added with an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid or an organic acid such as acetic acid, preferably 0 per mole of the organic compound. By reacting with a layered clay mineral in water or an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol or a mixed solvent thereof in an amount of .8 to 1.2 mol, preferably at a temperature of room temperature to 110 ° C. Obtainable.
[0018]
According to a preferred embodiment of the present invention, the amount of the organically treated layered clay mineral is not particularly limited, but it is preferably 0.5 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of butyl rubber. It is more preferable to blend ~ 40 parts by weight.
In addition to the above essential components, the rubber composition of the present invention further includes a reinforcing agent such as carbon black and silica, a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various oils, an anti-aging agent, a filler, Various compounding agents and additives blended in general rubber compositions such as softeners, plasticizers, silane coupling agents and the like can be blended, and the blending amounts of these compounding agents and additives are also suitable for the application. It can be a general amount.
[0019]
In the rubber composition of the present invention, when a liquid maleic anhydride modified polybutene and an organically treated layered clay mineral are used in combination, a butyl rubber, a liquid maleic anhydride modified polybutene, and an organically treated layered clay mineral are commonly used together with predetermined additives. May be mixed at once in a mixer, but liquid maleic anhydride-modified polybutene and organically treated layered clay mineral are mixed in advance, and then butyl rubber and a predetermined additive are blended and mixed. You can also. In order to obtain the desired physical properties in the present invention, it is preferable to use this mixing method.
Preparation of a composite comprising a liquid maleic anhydride-modified polybutene and an organically treated layered clay mineral by the above method is carried out by adding the layered clay mineral dispersed in water to the organically treating agent prepared in water and then the liquid anhydrous. It can be prepared by mixing maleic acid-modified polybutene, and a complex highly dispersible with respect to rubber can be obtained. The mixing ratio of the liquid maleic anhydride-modified polybutene to the layered clay mineral in preparing the composite is preferably 0.05 to 2.0 mol per mol of the organic treatment agent in the layered clay mineral. More preferred is an amount of 0.1 to 1.2 mol. If the mixing ratio is too small, there is a possibility that the layer between the layered clay minerals cannot be sufficiently spread. If the mixing ratio is too large, a large amount of liquid maleic anhydride-modified polybutene is present in the butyl rubber. Since it will have a bad influence, it is not preferable.
The rubber composition of the present invention is prepared by a kneading method, but the kneader used for kneading is not particularly limited, and examples thereof include a screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll, and a biaxial kneading extruder. Two or more types of kneaders may be used and kneaded sequentially.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0021]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5
Preparation of organoclay
Organized clay 1
After dissolving 248 g of distearylamine (Farmin D86 manufactured by Kao Corporation) in 3 liters of water at 95 ° C., 49.6 g of 35% hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour. The obtained suspension was added at 90 ° C. to 400 g of layered clay mineral Na-type montmorillonite (Kunimine Kogyo, Kunipia F) dispersed in 16 liters of water in advance, and stirred at the same temperature for 6 hours. Subsequently, 478 g of liquid maleic anhydride-modified polybutene (maleic anhydride group content: 0.370 mol) (HV100M manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was added, followed by stirring at 90 ° C. for 8 hours. The resulting precipitate was filtered, washed with warm water, and dried to obtain organized clay 1.
[0022]
Organized clay 2
Organized clay 2 was obtained by the same method as that for preparing the organized clay 1 except that 160 g of alkylpropylene diamine (Alphazole # 10 manufactured by NOF Corporation) was used instead of distearylamine.
[0023]
Organized clay 3
Organized clay 3 was obtained by the same method as that for preparing the organized clay 1 except that the same amount of paraffinic oil (process P200 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was used instead of the liquid maleic anhydride-modified polybutene.
[0024]
Organized clay 4
Organized clay 4 was obtained by the same method as that for preparing the organized clay 2 except that the same amount of paraffinic oil (process P200 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was used instead of the liquid maleic anhydride-modified polybutene.
[0025]
Organized clay 5
Organized clay 5 was obtained by the same method as that for preparing the organized clay 2, except that the same amount of liquid polybutene (HV100 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was used instead of the liquid maleic anhydride-modified polybutene.
[0026]
Preparation of rubber composition According to the formulation shown in Table I, the compounding ingredients were loaded into a Banbury mixer, kneaded thoroughly, and then the resulting rubber composition was subjected to zinc oxide (made by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.). 3 parts by weight of zinc 3), 0.8 parts by weight of sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) and 0.5 parts by weight of a vulcanization accelerator (Noxeller DM by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) were added at 148 ° C. X vulcanized for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet. Using this rubber sheet (test piece), the air permeability and the extraction amount were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table I.
[0027]
[Table 1]
[0028]
Evaluation Method 1) Air Permeability Measured by Method A (differential pressure method) of JIS K7126 “Testing method for gas permeability of plastic film and sheet”, the air permeability of Comparative Example 1 was set to 100, and other examples were displayed as indexes. The smaller this value, the better the gas barrier property.
[0029]
2) Extraction amount Soxhlet extraction (extraction liquid: normal hexane, extraction time: 12 hours) of the vulcanized rubber sheet was performed, and the extraction amounts of liquid maleic anhydride-modified polybutene, paraffinic oil, and liquid polybutene were evaluated according to the following criteria. .
○: When the extraction amount is less than 20% △: When the extraction amount is 20% or more and less than 50% ×: When the extraction amount is 50% or more The process oil with a larger extraction amount is more likely to bleed on the vulcanized rubber surface Is shown.
[0030]
【The invention's effect】
As is clear from the results in Table I, when using conventional paraffinic oil as the process oil (Comparative Examples 1-3) and when using liquid polybutene not modified with maleic acid (Comparative Examples 4 and 5), Paraffinic oil and liquid polybutene bleed on the surface of the vulcanized rubber, whereas when the liquid maleic anhydride-modified polybutene of the present invention is used as a process oil (see Examples 1 to 3), Bleed was suppressed.