JP2003335902A - Rubber composition for pneumatic tire - Google Patents
Rubber composition for pneumatic tireInfo
- Publication number
- JP2003335902A JP2003335902A JP2002146168A JP2002146168A JP2003335902A JP 2003335902 A JP2003335902 A JP 2003335902A JP 2002146168 A JP2002146168 A JP 2002146168A JP 2002146168 A JP2002146168 A JP 2002146168A JP 2003335902 A JP2003335902 A JP 2003335902A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- liquid
- weight
- parts
- ammonium salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機化処理された
層状粘土鉱物を用いた空気入りタイヤのインナーライナ
ー用ゴム組成物、更に詳しくは、ゴムと有機化処理され
た層状粘土鉱物との相溶化剤として特定の液状ゴムを配
合した空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for an inner liner of a pneumatic tire using an organically treated layered clay mineral, and more specifically, a phase of the rubber and the organically treated layered clay mineral. The present invention relates to a rubber composition for a pneumatic tire inner liner containing a specific liquid rubber as a solubilizer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】空気入りタイヤでは、通常、空気透過防
止のために空気透過性の低いブチルゴムを配合したイン
ナーライナーを設けている。車両の安全性やインナーラ
イナーの薄ゲージ化による軽量化の目的から、更に空気
透過性の低いゴムが求められている一方、ブチルゴムを
用いたインナーライナーは、隣接パーツとの接着力が弱
く別途接着層を設ける必要があることやコストが高いた
め、ブチルゴムの配合量を極力減らしたインナーライナ
ーも求められている。その手法の一つとして、粘土を配
合する方法が示されている（特開昭５７―２３４６号公
報、特開平５―１７６４１号公報、および特開平８―５
１０４２１号公報）が、粘土は、補強剤として配合され
るカーボンブラックと比べて粒子が大きく、ゴムとの結
合力が弱いために大量に配合するとゴムの物性が低下す
るという問題があった。2. Description of the Related Art Pneumatic tires are usually provided with an inner liner containing butyl rubber having low air permeability to prevent air permeation. Rubber with lower air permeability is required for the purpose of vehicle safety and weight reduction by thinning the inner liner, while the inner liner using butyl rubber has a weak adhesive force with adjacent parts and separate adhesion Since it is necessary to provide a layer and the cost is high, an inner liner in which the compounding amount of butyl rubber is reduced as much as possible is also required. As one of the methods, a method of blending clay is shown (Japanese Patent Laid-Open No. 57-2346, Japanese Patent Laid-Open No. 517641, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-5
However, since clay has larger particles than carbon black blended as a reinforcing agent and has a weak binding force with rubber, there is a problem that the physical properties of rubber are deteriorated when a large amount of clay is blended.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明では、層間剥離
する有機化処理された層状粘土鉱物のゴムへの配合に当
たり、相溶化剤を用いることで粘土鉱物が少量で足り、
かつ気体透過性も大きく低下させる、空気入りタイヤの
インナーライナー用ゴム組成物を提供することを目的と
する。DISCLOSURE OF THE INVENTION In the present invention, a small amount of clay mineral is sufficient by using a compatibilizing agent when compounding an organically treated layered clay mineral for delamination into rubber.
Moreover, it is an object of the present invention to provide a rubber composition for an inner liner of a pneumatic tire, which greatly reduces gas permeability.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、固体状
ゴム１００重量部と有機化処理された層状粘土鉱物１〜
１５０重量部とを配合したゴム組成物であって、更に、
当該固体状ゴムおよび層状粘土鉱物の相溶化剤として、
無水マレイン酸構造を含有する液状ゴムから製造された
アンモニウム塩構造を有する液状ゴムを１〜５０重量部
含む空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物が
提供される。According to the present invention, 100 parts by weight of solid rubber and organically treated layered clay minerals 1 to 1 are used.
A rubber composition containing 150 parts by weight of:
As a compatibilizer for the solid rubber and the layered clay mineral,
Provided is a rubber composition for an innerliner of a pneumatic tire, which comprises 1 to 50 parts by weight of a liquid rubber having an ammonium salt structure, which is produced from a liquid rubber containing a maleic anhydride structure.
【０００５】また、本発明によれば、前記アンモニウム
塩構造を有する液状ゴムが下記式１で示される液状ゴム
である、前記ゴム組成物が提供される。Further, according to the present invention, there is provided the above rubber composition, wherein the liquid rubber having the ammonium salt structure is a liquid rubber represented by the following formula 1.
【化２】
式中、Ｒ1は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよいア
ルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、
アルキル基、アリール基またはアリル基であり、これら
は同一であっても異なってもよく、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、またはＲ5ＣＯＯ（Ｒ5は、水素原子
または炭素数１〜２０個の炭化水素基である）であり、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ、またはＳである。[Chemical 2] In the formula, R 1 is an alkylene group which may contain a hetero atom in the molecular chain, R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms,
An alkyl group, an aryl group or an allyl group, which may be the same or different, and X is Cl, Br,
I, BF 4 , PF 6 , or R 5 COO (R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
Y is O, NH, or S.
【０００６】また、本発明によれば、前記固体状ゴムが
ジエン系ゴム８０〜０重量部とブチルゴムまたはハロゲ
ン化ブチルゴム２０〜１００重量部とからなり、かつ、
前記液状ゴムがアンモニウム塩構造を有する液状ブチル
ゴムである、前記ゴム組成物が提供される。According to the present invention, the solid rubber is composed of 80 to 0 parts by weight of diene rubber and 20 to 100 parts by weight of butyl rubber or halogenated butyl rubber, and
The rubber composition is provided, wherein the liquid rubber is a liquid butyl rubber having an ammonium salt structure.
【０００７】また、本発明によれば、前記固体状ゴムが
ジエン系ゴム１００〜８０重量部とブチルゴムまたはハ
ロゲン化ブチルゴム０〜２０重量部とからなり、かつ、
前記液状ゴムがアンモニウム塩構造を有するジエン系液
状ゴムである、前記ゴム組成物が提供される。According to the present invention, the solid rubber is composed of 100 to 80 parts by weight of diene rubber and 0 to 20 parts by weight of butyl rubber or halogenated butyl rubber, and
The rubber composition is provided in which the liquid rubber is a diene liquid rubber having an ammonium salt structure.
【０００８】更に、本発明によれば、前記アンモニウム
塩構造を有するジエン系液状ゴムの主鎖を構成するモノ
マー単位が、前記固体状ゴムに含まれるジエン系ゴムの
少なくとも１成分の主鎖を構成するモノマー単位と同一
である、前記ゴム組成物が提供される。Furthermore, according to the present invention, the monomer unit constituting the main chain of the diene liquid rubber having the ammonium salt structure constitutes the main chain of at least one component of the diene rubber contained in the solid rubber. The rubber composition is provided which is the same as the monomer unit.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明者等は、層状粘土鉱物を有
機オニウムイオンによりイオン交換した有機化粘土（有
機化処理された層状粘土）と相溶化剤として無水マレイ
ン酸構造を含有する液状ゴムから製造されたアンモニウ
ム塩構造を有する液状ゴムをタイヤ用のインナーライナ
ーゴムに配合することにより、少量の有機化処理粘土を
用いてインナーライナーの空気透過性を大幅に低下させ
ることができることを見出した。この原理は、層状粘土
が有機化によって疎水化されてゴムへの親和性が高ま
り、相溶化剤によって層状粘土が各層毎に剥離してゴム
中に微分散するナノ複合体が形成され、このようにして
ゴム中に微分散した層状粘土が一方向に配向して気体の
透過性を遮断するものと考えられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have found that a liquid rubber containing an organized clay (organized layered clay) obtained by ion-exchange of a layered clay mineral with an organic onium ion and a maleic anhydride structure as a compatibilizing agent. It was found that the air permeability of the inner liner can be significantly reduced by using a small amount of the organically modified clay by blending the liquid rubber having an ammonium salt structure produced from the inner liner rubber for tires. . This principle is that the layered clay is hydrophobized by organicification to increase the affinity for rubber, and the compatibilizer separates the layered clay into layers to form nanocomposites that are finely dispersed in rubber. It is considered that the layered clay finely dispersed in the rubber is oriented in one direction to block gas permeability.
【００１０】本発明で用いる固体状ゴムとしては、一般
に、タイヤ用インナーライナーに使用されるゴム、例え
ば、ジエン系ゴムおよびその水添物（ＮＲ、ＩＲ、エポ
キシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲおよび低シ
スＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等）、
オレフィン系ゴム（エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤ
Ｍ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム
（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル
またはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣ
Ｍ、アイオノマー等）、含ハロゲンゴム（Ｂｒ−ＩＩ
Ｒ、Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共
重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン
化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（Ｃ
Ｍ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）
等）、シリコンゴム（メチルビニルシリコンゴム、ジメ
チルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム
等）、含イオウゴム（ポリスルフィドゴム等）、フッ素
ゴム（ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニル
エーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン
系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼ
ン系ゴム等）、熱可塑性エラストマー（スチレン系エラ
ストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラ
ストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラ
ストマー等）などを挙げることができる。As the solid rubber used in the present invention, generally, rubbers used for tire inner liners, for example, diene rubbers and hydrogenated products thereof (NR, IR, epoxidized natural rubber, SBR, BR (high Cis BR and low cis BR), NBR, hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, etc.),
Olefin rubber (Ethylene propylene rubber (EPD
M, EPM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), IIR, isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (AC
M, ionomer, etc.), halogen-containing rubber (Br-II
R, Cl-IIR, bromide of isobutylene paramethylstyrene copolymer (Br-IPMS), chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (C
M), maleic acid modified chlorinated polyethylene (M-CM)
Etc.), silicone rubber (methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, methylphenyl vinyl silicone rubber, etc.), sulfur rubber (polysulfide rubber, etc.), fluororubber (vinylidene fluoride rubber, fluorovinyl ether rubber, tetrafluoroethylene- Examples thereof include propylene rubber, fluorine-containing silicon rubber, fluorine-containing phosphazene rubber and the like) and thermoplastic elastomers (styrene elastomer, olefin elastomer, ester elastomer, urethane elastomer, polyamide elastomer, etc.).
【００１１】本発明で用いる有機化処理された層状粘土
鉱物には、粘土鉱物を構成する層状構造のシート表面に
有機化剤がイオン結合することによって有機化された粘
土が使用される。この有機化によって粘土鉱物を構成す
る層状シート間に有機化剤が入り込み、そのシート間が
拡張され、これをゴムと混練するときは、シートが剥離
しながらゴム中に混入される。かかる有機化剤として
は、有機オニウムイオン塩を用いることが好ましく、そ
の有機オニウムイオンとしては、有機アンモニウムイオ
ン、有機スルホニウムイオン、有機ホスホニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン等が使用される。本発明では、
有機アンモニウムイオンを用いたものが好ましい。As the organically modified layered clay mineral used in the present invention, a clay that is organically modified by ionic bonding of an organic agent to the surface of a layered sheet constituting the clay mineral is used. By this organizing, an organizing agent enters between the layered sheets constituting the clay mineral, the space between the sheets is expanded, and when this is kneaded with the rubber, the sheet is peeled and mixed into the rubber. As such an organic agent, it is preferable to use an organic onium ion salt, and as the organic onium ion, an organic ammonium ion, an organic sulfonium ion, an organic phosphonium ion, a pyridinium ion or the like is used. In the present invention,
Those using organic ammonium ions are preferable.
【００１２】本発明で用いる前記層状粘土鉱物には、モ
ンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントラ
イト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイ
ト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等があり、天
然または合成のいずれも使用することができる。また、
本発明では、これら層状粘土鉱物の一種あるいは二種以
上が使用されてもよい。Examples of the layered clay mineral used in the present invention include smectites such as montmorillonite, saponite, hydelite, nontolite, hectorite, and stevensite, vermiculite, halloysite, and the like, and either natural or synthetic is used. be able to. Also,
In the present invention, one or more of these layered clay minerals may be used.
【００１３】本発明で相溶化剤として用いるアンモニウ
ム塩構造を有する液状ゴムとしては、下記式１に示され
る無水マレイン酸構造を含有する液状ゴムから製造され
たアンモニウム塩構造を有する液状ゴムが有効に使用さ
れる。As the liquid rubber having an ammonium salt structure used as the compatibilizing agent in the present invention, a liquid rubber having an ammonium salt structure produced from a liquid rubber containing a maleic anhydride structure represented by the following formula 1 is effective. used.
【化３】
式中、Ｒ1は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよいア
ルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、
アルキル基、アリール基またはアリル基であり、これら
は同一であっても異なってもよく、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、またはＲ5ＣＯＯ（Ｒ5は、水素原子
または炭素数１〜２０個の炭化水素基である）であり、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ、またはＳである。[Chemical 3] In the formula, R 1 is an alkylene group which may contain a hetero atom in the molecular chain, R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms,
An alkyl group, an aryl group or an allyl group, which may be the same or different, and X is Cl, Br,
I, BF 4 , PF 6 , or R 5 COO (R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
Y is O, NH, or S.
【００１４】このようなアンモニウム塩構造を有する液
状ゴムは、例えば、市販の液状無水マレイン酸変性ポリ
イソブチレンゴム、液状無水マレイン酸変性ポリイソプ
レンゴム、あるいは液状無水マレイン酸変性ポリブタジ
エンゴムなどの液状ゴムを下記式２の３級アミノ化合物
と酸、あるいは下記式３の４級アンモニウム化合物で反
応処理することによって容易に得ることができる。この
アンモニウム塩構造を有する液状ゴムは、加硫への影響
（耐スコーチ）を考慮すると、４級アミンであることが
好ましい。The liquid rubber having such an ammonium salt structure is, for example, liquid rubber such as commercially available liquid maleic anhydride-modified polyisobutylene rubber, liquid maleic anhydride-modified polyisoprene rubber, or liquid maleic anhydride-modified polybutadiene rubber. It can be easily obtained by reacting a tertiary amino compound of the following formula 2 with an acid or a quaternary ammonium compound of the following formula 3. The liquid rubber having the ammonium salt structure is preferably a quaternary amine in consideration of the influence on vulcanization (scorch resistance).
【００１５】[0015]
【化４】
式中、Ｒ1は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよいア
ルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、アルキル
基、アリール基、またはアリル基であり、これらの基は
同一であっても異なってもよく、Ｙは、Ｏ、ＮＨまたは
Ｓである。[Chemical 4] In the formula, R 1 is an alkylene group which may contain a hetero atom in the molecular chain, R 2 and R 3 are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups or allyl groups, and these groups are the same. Y or O may be present or different and Y is O, NH or S.
【００１６】[0016]
【化５】
式中、Ｒ1は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよいア
ルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、アル
キル基、アリール基、またはアリル基であり、これらの
基は同一であっても異なってもよく、Ｘは、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6またはＲ5ＣＯＯ（Ｒ5は、水素原
子、炭素数１〜２０個の炭化水素基）であり、Ｙは、
Ｏ、ＮＨまたはＳである。[Chemical 5] In the formula, R 1 is an alkylene group which may include a hetero atom in the molecular chain, and R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups or allyl groups, and these groups May be the same or different, and X is Cl, B
r, I, BF 4 , PF 6 or R 5 COO (R 5 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and Y is
O, NH or S.
【００１７】本発明の空気入りタイヤのインナーライナ
ー用ゴム組成物は、一般的なバンバリーミキサー、ブラ
ベンダーミキサーあるいは二軸押出機等を用いて、固体
状ゴムに有機化処理された層状粘土鉱物とアンモニウム
塩構造を有する液状ゴムを配合、混練することによっ
て、有機化処理された層状粘土鉱物の層状シートが微分
散されたゴム／粘土ナノ複合体として得られるが、有機
化処理された層状粘土鉱物が少量で空気遮断性の優れた
インナーライナーを得るためには、本発明では、固体状
ゴム１００重量部に対して、有機化処理された層状粘土
鉱物を１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部
と、相溶化剤としての無水マレイン酸構造を含有する液
状ゴムから製造されたアンモニウム塩構造を有する液状
ゴムを１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部とを
配合することが好ましい。A rubber composition for an inner liner of a pneumatic tire of the present invention comprises a layered clay mineral organically treated into a solid rubber by using a general Banbury mixer, a Brabender mixer, a twin screw extruder or the like. By mixing and kneading a liquid rubber having an ammonium salt structure, a layered sheet of an organically modified layered clay mineral is obtained as a finely dispersed rubber / clay nanocomposite. In order to obtain an inner liner having a small amount of excellent air barrier properties, in the present invention, 1 to 150 parts by weight, preferably 5 to 5 parts by weight of the organically modified layered clay mineral is used with respect to 100 parts by weight of solid rubber. 1 to 50 parts by weight of a liquid rubber having an ammonium salt structure produced from a liquid rubber containing 100 parts by weight and a maleic anhydride structure as a compatibilizer. , Preferably it is blended with 2 to 40 parts by weight.
【００１８】一般に、前記相溶化剤は、マトリクスゴム
と同じ組成の液状ゴムを用いることが好ましい。そこ
で、通常のタイヤ用インナーライナーにブチル系ゴムの
高配合系が用いられる場合には、その相溶化剤は、前記
液状ゴムが無水マレイン酸構造を含有する液状ブチルゴ
ムから製造されたアンモニウム塩構造を有する液状ブチ
ルゴムであることが好ましく、このような場合には、ジ
エン系ゴム８０〜０重量部、およびブチルゴムあるいは
ハロゲン化ブチルゴム２０〜１００重量部からなる固体
状ゴム１００重量部に対して、有機化処理された層状粘
土鉱物１〜１５０重量部と相溶化剤としての前記アンモ
ニウム塩構造を有する液状ブチルゴム１〜５０重量部と
を配合した空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組
成物とすることが好ましい。In general, it is preferable to use a liquid rubber having the same composition as the matrix rubber as the compatibilizing agent. Therefore, when a highly compounded system of butyl rubber is used for an ordinary tire inner liner, the compatibilizer has an ammonium salt structure produced from liquid butyl rubber in which the liquid rubber contains a maleic anhydride structure. It is preferable that the liquid butyl rubber has 80% by weight of a diene rubber and 100% by weight of a solid rubber composed of 20 to 100 parts by weight of a butyl rubber or a halogenated butyl rubber. It is preferable to use a rubber composition for an inner liner of a pneumatic tire, which contains 1 to 150 parts by weight of the treated layered clay mineral and 1 to 50 parts by weight of the liquid butyl rubber having the ammonium salt structure as a compatibilizer.
【００１９】しかしながら、タイヤ用インナーライナー
にジエン系ゴムまたはブチル系ゴムの低配合系が用いら
れる場合には、その相溶化剤は、前記液状ゴムが無水マ
レイン酸構造を含有するジエン系液状ゴムから製造され
たアンモニウム塩構造を有するジエン系液状ゴムを使用
することも有効であり、このような場合には、ジエン系
ゴム１００〜８０重量部、およびブチルゴムあるいはハ
ロゲン化ブチルゴム０〜２０重量部からなる固体状ゴム
１００重量部に対して、有機化処理された層状粘土鉱物
１〜１５０重量部と相溶化剤としての前記アンモニウム
塩構造を有するジエン系液状ゴム１〜５０重量部とを配
合した空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物
とすることも有効である。However, when a low compounding system of a diene rubber or a butyl rubber is used for the inner liner for tire, the compatibilizer is a diene liquid rubber in which the liquid rubber contains a maleic anhydride structure. It is also effective to use the produced diene liquid rubber having an ammonium salt structure, and in such a case, it is composed of 100 to 80 parts by weight of diene rubber and 0 to 20 parts by weight of butyl rubber or halogenated butyl rubber. Pneumatic containing 1 to 150 parts by weight of an organically treated layered clay mineral and 1 to 50 parts by weight of a diene liquid rubber having the ammonium salt structure as a compatibilizer, based on 100 parts by weight of a solid rubber. It is also effective to use a rubber composition for a tire inner liner.
【００２０】この場合に、更に、相溶化剤としての前記
アンモニウム塩構造を有するジエン系液状ゴムの主鎖を
構成するモノマー単位が、固体状ゴムに含まれるジエン
系ゴムの少なくとも１成分の主鎖を構成するモノマー単
位と同一であるようにすることもより一層有効である。In this case, the monomer unit constituting the main chain of the diene liquid rubber having the ammonium salt structure as a compatibilizer is further composed of at least one main chain of the diene rubber contained in the solid rubber. It is even more effective to make it the same as the monomer unit constituting the.
【００２１】本発明の空気入りタイヤのインナーライナ
ー用ゴム組成物には、上記必須成分に加えて、更に、カ
ーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫また架橋剤、
加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填
剤、軟化剤、可塑剤等の一般のゴム組成物に配合される
各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら
配合剤、添加剤の配合量も一般的な量とすることができ
る。In addition to the above essential components, the rubber composition for an inner liner of a pneumatic tire of the present invention further comprises a reinforcing agent such as carbon black or silica, a vulcanizing agent or a crosslinking agent,
Vulcanization or cross-linking accelerators, various oils, antioxidants, fillers, softeners, various compounding agents and additives that are compounded in general rubber compositions such as plasticizers can be compounded, these compounding agents, The amount of the additive compounded can also be a general amount.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、標準例、実施例および比較例によって
本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものでないことは言うまでもない。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to standard examples, examples and comparative examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.
【００２３】有機化処理された層状粘土鉱物（アンモニ
ア処理粘土）の調製
水３Ｌに、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド
（日本油脂製、カチオン２−ＯＬＲ、７５％含有物）９
３.２ｇを添加した後、温度を８０℃とした。この水溶
液に、層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ
工業製、クニピアＦ）１００ｇを徐々に添加し、８０℃
で５時間攪拌することにより、層状粘土鉱物の有機化処
理を行なった。得られた沈殿物をろ過および水で洗浄し
た後、乾燥することによりジオレイルジメチルアンモニ
ウムイオンで有機化処理された粘土鉱物を得た。 Organically treated layered clay minerals (ammoni
A) Clay) Preparation of Dioleyl dimethyl ammonium chloride (Nippon Yushi Yushi, cation 2-OLR, 75% content) in 3 L of water 9
After adding 3.2 g, the temperature was brought to 80 ° C. To this aqueous solution, 100 g of a layered clay mineral Na-type montmorillonite (Kunimine Industries, Kunipia F) was gradually added, and the temperature was adjusted to 80 ° C.
The layered clay mineral was organized by stirring for 5 hours. The obtained precipitate was filtered, washed with water, and then dried to obtain a clay mineral organically treated with dioleyldimethylammonium ion.
【００２４】無水マレイン酸構造を有する液状ゴムから
製造されたアンモニウム塩構造を有する液状ゴム（変性
液状ブチルゴム）の調製
液状無水マレイン酸変性ポリブタジエンゴム（日本石油
製、Ｍ−１０００−８０）１００ｇに７５％ヒドロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液２６．
４ｇおよびピリジン０．０５ｇを添加した後、１１０℃
で攪拌を行なった。反応終了後、水を除去することによ
りアンモニウム塩構造を有する液状ポリブタジエンゴム
を得た。From a liquid rubber having a maleic anhydride structure
The manufactured liquid rubber with ammonium salt structure (modified
Preparation of liquid butyl rubber) 100 g of liquid maleic anhydride-modified polybutadiene rubber (M-1000-80, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) and 75% hydroxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution 26.
110 g after adding 4 g and pyridine 0.05 g
The mixture was stirred at. After completion of the reaction, water was removed to obtain a liquid polybutadiene rubber having an ammonium salt structure.
【００２５】無水マレイン酸構造を有する液状ゴムから
製造されたアンモニウム塩構造を有するジエン系液状ゴ
ム（変性ジエン系液状ゴム）の調製
液状無水マレイン酸変性ポリイソプレンゴム（クラレ
製、ＬＩＲ４０３）１００ｇに７５％ヒドロキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド水溶液２２.３ｇお
よびピリジン０．０５ｇを添加した後、１１０℃で攪拌
を行なった。反応終了後、水を除去することによりアン
モニウム塩構造を有する液状ポリイソプレンゴムを得
た。From a liquid rubber having a maleic anhydride structure
Diene-based liquid gogo having a manufactured ammonium salt structure
Preparation of rubber (modified diene-based liquid rubber) To 100 g of liquid maleic anhydride-modified polyisoprene rubber (LIR403 manufactured by Kuraray), 22.3 g of 75% hydroxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution and 0.05 g of pyridine were added, and then at 110 ° C. Stirring was performed. After the reaction was completed, water was removed to obtain a liquid polyisoprene rubber having an ammonium salt structure.
【００２６】標準例、実施例１〜４および比較例１〜３
下記表１に示す配合および厚さのインナーライナーとな
るように、１９５／７０Ｒ１４のサイズの各タイヤを試
作し、これを用いて重量、空気漏れおよびドラム耐久試
験を実施した。 Standard Examples, Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Each tire of 195 / 70R14 size was manufactured as a trial so as to have an inner liner having a composition and a thickness shown in Table 1 below. Weight, air leak and drum endurance tests were conducted.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】試験方法
１）空気漏れテスト：初期圧力２００ｋＰａ、室温２１
℃、無負荷条件にて３ケ月間放置する。内圧の測定間隔
は４日毎とし、測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ、経過日数
ｔとして、次式Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰し
てα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０（日）を
代入し、β＝〔１−ｅｘｐ（−αｔ）〕×１００を得
る。βを１ケ月当たりの圧力低下率（％／月）とする。
２）ドラム耐久テスト：空気圧１００ｋＰａ、荷重６ｋ
Ｎ、速度８０ｋｍ／時間の条件で５０００ｋｍ走行した
時のタイヤの破壊状況を調べた。 Test method 1) Air leak test: initial pressure 200 kPa, room temperature 21
Leave for 3 months at ℃ and no load. The measurement interval of the internal pressure is every 4 days, and the measured pressure Pt, the initial pressure Po, and the elapsed time t are regressed to the following equation Pt / Po = exp (−αt) to obtain the α value. Using the obtained α, t = 30 (day) is substituted to obtain β = [1-exp (-αt)] × 100. Let β be the rate of pressure decrease per month (% / month). 2) Drum durability test: Air pressure 100kPa, load 6k
The state of tire destruction was examined when the vehicle was running 5000 km under the conditions of N and speed 80 km / hour.
【００２９】結果を以下の表２に示す。重量と空気漏れ
量の結果は、標準例を１００とした指数で示し、この数
値が小さい程、重量は軽く、また、空気漏れが少なく良
好であることを示す。The results are shown in Table 2 below. The results of the weight and the amount of air leakage are shown as an index with the standard example being 100, and the smaller this value is, the lighter the weight is and the less air leakage is, the better.
【表２】 [Table 2]
【００３０】[0030]
【発明の効果】表２の結果によると、本発明のように、
有機化処理された層状粘土鉱物と相溶化剤としての無水
マレイン酸構造を含有する液状ゴムから製造されたアン
モニウム塩構造を有する液状ゴムとを共に配合すること
によって、軽量化が可能で、かつ、空気透過性の低いゴ
ムが得られることが判り、したがって、かかるゴム組成
物は、空気入りタイヤのインナーライナー部材に有効に
使用される。According to the results of Table 2, as in the present invention,
By blending together an organically treated layered clay mineral and a liquid rubber having an ammonium salt structure produced from a liquid rubber containing a maleic anhydride structure as a compatibilizer, it is possible to reduce the weight, and It has been found that a rubber having low air permeability can be obtained, and thus such a rubber composition is effectively used for an inner liner member of a pneumatic tire.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/28 Ｃ０８Ｌ 23/28 //(Ｃ０８Ｌ 21/00 15:00 15:00） (72)発明者 石川 和憲 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4J002 AC001 AC021 AC031 AC061 AC071 AC081 AC103 BB151 BB182 BB211 BB213 BB231 BB241 BB242 BD121 BG041 BH023 CP031 DJ006 FB086 FD203 GN01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 23/28 C08L 23/28 // (C08L 21/00 15:00 15:00) (72) Inventor Kazunori Ishikawa 2-1, Oiwake, Hiratsuka-shi, Kanagawa Yokohama Rubber Co., Ltd. Hiratsuka Factory F-term (reference) 4J002 AC001 AC021 AC031 AC061 AC071 AC081 AC103 BB151 BB182 BB211 BB213 BB231 BB241 BB242 BD121 BG041 BH023 CP011FD203FB011 DJ006 FB003
Claims (5)
れた層状粘土鉱物１〜１５０重量部とを配合したゴム組
成物であって、更に、当該固体状ゴムおよび層状粘土鉱
物の相溶化剤として、無水マレイン酸構造を含有する液
状ゴムから製造されたアンモニウム塩構造を有する液状
ゴムを１〜５０重量部含む空気入りタイヤのインナーラ
イナー用ゴム組成物。1. A rubber composition comprising 100 parts by weight of a solid rubber and 1 to 150 parts by weight of an organically treated layered clay mineral, further comprising a compatibilizing agent for the solid rubber and the layered clay mineral. As a rubber composition for an inner liner of a pneumatic tire, containing 1 to 50 parts by weight of a liquid rubber having an ammonium salt structure, which is produced from a liquid rubber containing a maleic anhydride structure.
ムが下記式１： 【化１】 式中、Ｒ1は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよいア
ルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、
アルキル基、アリール基またはアリル基であり、これら
は同一であっても異なってもよく、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、またはＲ5ＣＯＯ（Ｒ5は、水素原子
または炭素数１〜２０個の炭化水素基である）であり、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ、またはＳである、で示される液状ゴム
である、請求項１に記載のゴム組成物。2. The liquid rubber having an ammonium salt structure is represented by the following formula 1: In the formula, R 1 is an alkylene group which may contain a hetero atom in the molecular chain, R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms,
An alkyl group, an aryl group or an allyl group, which may be the same or different, and X is Cl, Br,
I, BF 4 , PF 6 , or R 5 COO (R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
The rubber composition according to claim 1, wherein Y is a liquid rubber represented by O, NH, or S.
重量部とブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム２０〜
１００重量部とからなり、かつ、前記液状ゴムがアンモ
ニウム塩構造を有する液状ブチルゴムである、請求項１
または２に記載のゴム組成物。3. The diene rubber 80 to 0 is used as the solid rubber.
20 parts by weight and butyl rubber or halogenated butyl rubber
100 parts by weight and the liquid rubber is liquid butyl rubber having an ammonium salt structure.
Or the rubber composition according to 2.
８０重量部とブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム０
〜２０重量部とからなり、かつ、前記液状ゴムがアンモ
ニウム塩構造を有するジエン系液状ゴムである、請求項
１または２に記載のゴム組成物。4. The diene rubber 100 to 100 is used as the solid rubber.
80 parts by weight and butyl rubber or halogenated butyl rubber 0
The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the liquid rubber is a diene liquid rubber having an ammonium salt structure.
系液状ゴムの主鎖を構成するモノマー単位が、前記固体
状ゴムに含まれるジエン系ゴムの少なくとも１成分の主
鎖を構成するモノマー単位と同一である、請求項４に記
載のゴム組成物。5. The monomer unit constituting the main chain of the diene liquid rubber having an ammonium salt structure is the same as the monomer unit constituting the main chain of at least one component of the diene rubber contained in the solid rubber. The rubber composition according to claim 4, which is present.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002146168A JP4043283B2 (en) | 2002-05-21 | 2002-05-21 | Rubber composition for pneumatic tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002146168A JP4043283B2 (en) | 2002-05-21 | 2002-05-21 | Rubber composition for pneumatic tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003335902A true JP2003335902A (en) | 2003-11-28 |
| JP4043283B2 JP4043283B2 (en) | 2008-02-06 |
Family
ID=29705237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002146168A Expired - Fee Related JP4043283B2 (en) | 2002-05-21 | 2002-05-21 | Rubber composition for pneumatic tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4043283B2 (en) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004137430A (en) * | 2002-10-21 | 2004-05-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition and pneumatic tire produced by using the same |
| JP2005113013A (en) * | 2003-10-08 | 2005-04-28 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire |
| JP2005255812A (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| JP2006008804A (en) * | 2004-06-24 | 2006-01-12 | Bridgestone Corp | Adhesive, method for producing the same and method for using the same and hose using the adhesive |
| KR100759097B1 (en) | 2005-09-30 | 2007-09-19 | 금호타이어 주식회사 | The Clay-reinforced Apex Rubber for Tire |
| JP2007326990A (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire using the same |
| KR100788043B1 (en) | 2006-10-30 | 2007-12-24 | 금호타이어 주식회사 | Tire innerliner rubber composition |
| JP2008518060A (en) * | 2004-10-22 | 2008-05-29 | ソシエテ ドゥ テクノロジー ミシュラン | Barrier layer for elastomer articles |
| JP2008156606A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Lanxess Inc | Butyl rubber ionomer nanocomposite |
| JP2008525613A (en) * | 2004-12-29 | 2008-07-17 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Selective elastomer blends and their use in products |
| JP2009517524A (en) * | 2005-12-02 | 2009-04-30 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Elastomer nanocomposites containing isobutylene and multifunctional oligomers |
| JP2009520049A (en) * | 2005-12-16 | 2009-05-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Elastomer composition processing aid |
| JP2012167217A (en) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Inoac Gijutsu Kenkyusho:Kk | Rubber composition for tread, and tire |
| WO2013021586A1 (en) | 2011-08-11 | 2013-02-14 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and pneumatic tire using same |
| JP2014031404A (en) * | 2012-08-01 | 2014-02-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| WO2014132666A1 (en) * | 2013-02-28 | 2014-09-04 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition, inner liner material, and pneumatic tire |
| WO2017018426A1 (en) * | 2015-07-28 | 2017-02-02 | Nok株式会社 | Halogenated butyl rubber composition and antivibration grommet |
| CN110997791A (en) * | 2017-08-02 | 2020-04-10 | Jxtg能源株式会社 | Rubber composition, crosslinked rubber composition, tire, and industrial rubber member |
-
2002
- 2002-05-21 JP JP2002146168A patent/JP4043283B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004137430A (en) * | 2002-10-21 | 2004-05-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition and pneumatic tire produced by using the same |
| JP2005113013A (en) * | 2003-10-08 | 2005-04-28 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire |
| JP4493314B2 (en) * | 2003-10-08 | 2010-06-30 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire |
| JP2005255812A (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| JP2006008804A (en) * | 2004-06-24 | 2006-01-12 | Bridgestone Corp | Adhesive, method for producing the same and method for using the same and hose using the adhesive |
| JP2008518060A (en) * | 2004-10-22 | 2008-05-29 | ソシエテ ドゥ テクノロジー ミシュラン | Barrier layer for elastomer articles |
| JP2008525613A (en) * | 2004-12-29 | 2008-07-17 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Selective elastomer blends and their use in products |
| KR100759097B1 (en) | 2005-09-30 | 2007-09-19 | 금호타이어 주식회사 | The Clay-reinforced Apex Rubber for Tire |
| JP2009517524A (en) * | 2005-12-02 | 2009-04-30 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Elastomer nanocomposites containing isobutylene and multifunctional oligomers |
| JP2009520049A (en) * | 2005-12-16 | 2009-05-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Elastomer composition processing aid |
| JP2007326990A (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire using the same |
| KR100788043B1 (en) | 2006-10-30 | 2007-12-24 | 금호타이어 주식회사 | Tire innerliner rubber composition |
| JP2008156606A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Lanxess Inc | Butyl rubber ionomer nanocomposite |
| JP2012167217A (en) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Inoac Gijutsu Kenkyusho:Kk | Rubber composition for tread, and tire |
| WO2013021586A1 (en) | 2011-08-11 | 2013-02-14 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and pneumatic tire using same |
| US9090753B2 (en) | 2011-08-11 | 2015-07-28 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tire using the rubber composition |
| JP2014031404A (en) * | 2012-08-01 | 2014-02-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| WO2014132666A1 (en) * | 2013-02-28 | 2014-09-04 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition, inner liner material, and pneumatic tire |
| CN105008453A (en) * | 2013-02-28 | 2015-10-28 | 株式会社普利司通 | Rubber composition, inner liner material, and pneumatic tire |
| CN105008453B (en) * | 2013-02-28 | 2019-01-11 | 株式会社普利司通 | Rubber composition, inner liner raw material and pneumatic tire |
| JPWO2014132666A1 (en) * | 2013-02-28 | 2017-02-02 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition, inner liner material, and pneumatic tire |
| CN107709449A (en) * | 2015-07-28 | 2018-02-16 | Nok株式会社 | Halobutyl rubber compositions and shakeproof washer |
| WO2017018426A1 (en) * | 2015-07-28 | 2017-02-02 | Nok株式会社 | Halogenated butyl rubber composition and antivibration grommet |
| US10435547B2 (en) | 2015-07-28 | 2019-10-08 | Nok Corporation | Halogenated butyl rubber composition and vibration-insulating grommet |
| CN107709449B (en) * | 2015-07-28 | 2020-08-21 | Nok株式会社 | Halogenated butyl rubber composition and vibration-proof gasket |
| CN110997791A (en) * | 2017-08-02 | 2020-04-10 | Jxtg能源株式会社 | Rubber composition, crosslinked rubber composition, tire, and industrial rubber member |
| JPWO2019027022A1 (en) * | 2017-08-02 | 2020-06-18 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | Rubber composition, crosslinked rubber composition, tire and industrial rubber parts |
| CN110997791B (en) * | 2017-08-02 | 2022-03-01 | Jxtg能源株式会社 | Rubber composition, crosslinked rubber composition, tire, and industrial rubber member |
| JP7055808B2 (en) | 2017-08-02 | 2022-04-18 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | Rubber compositions, crosslinked rubber compositions, tires and industrial rubber parts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4043283B2 (en) | 2008-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4162519B2 (en) | Organized layered clay mineral, organic polymer composition containing the same and tire inner liner | |
| JP2003335902A (en) | Rubber composition for pneumatic tire | |
| US4474908A (en) | Rubber compositions | |
| KR101151425B1 (en) | Modified calcium carbonate containing rubber compositions | |
| EP1329479A1 (en) | Silica-filled elastomeric compounds | |
| US20080242771A1 (en) | Butyl Rubber Composition for Tire Treads | |
| EP1479724A1 (en) | Pneumatic tire | |
| US7279518B2 (en) | Filled elastomeric butyl compounds | |
| CA2217281A1 (en) | Polymer compounds and their use for the vulcanisation of halogenated butyl rubbers with a low halogen content | |
| KR100837863B1 (en) | Rubber composition for tire | |
| JPH08325278A (en) | Mixture comprising organosilane compound, and vulcanizable molding material and rubber mixture containing the same | |
| JP3369883B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2011140567A (en) | Rubber composition and method of manufacturing the same, and tire obtained using the same | |
| JP4043376B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| KR100837864B1 (en) | Rubber composition for tire | |
| RU2337930C2 (en) | Elastomeric composition, method of obtaining elastomeric product and protector or insert of automobile tyre | |
| CA2471006A1 (en) | Silica reinforced elastomer compounds prepared with dry liquid modifiers | |
| JP2002327091A (en) | Rubber composition and rubber processing aid | |
| JP2004137430A (en) | Rubber composition and pneumatic tire produced by using the same | |
| EP1236767A2 (en) | Filled elastomeric compositions | |
| JP2005029584A (en) | Low-molecular weight organic polymer-modified layered clay mineral and rubber composition comprising the same | |
| JP2008255212A (en) | Rubber composition | |
| JP2005263856A (en) | Low gas permeability butyl rubber composition | |
| JP2003221473A (en) | Rubber composition | |
| JP2005247969A (en) | Rubber composition for inner liner |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070702 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070710 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070905 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071016 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071113 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |