JP4043376B2

JP4043376B2 - Rubber composition and pneumatic tire using the same

Info

Publication number: JP4043376B2
Application number: JP2003016058A
Authority: JP
Inventors: 清繁村岡; 則子八木; 和幸西岡; 康久皆川
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2023-01-24
Also published as: JP2004224963A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンと、パラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムとエポキシ化天然ゴムを所定比率で混合することで空気透過性が大幅に低減されたゴム組成物とそれをインナーライナー部分に用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤは、タイヤ内部に空気を入れることで荷重を支えたり、乗り心地性能などの各種特性を発現したりすることができる。そのためにも、タイヤ内の空気圧を保持することは非常に重要である。
【０００３】
そのため、空気入りタイヤの内面には、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような空気透過性の低いゴムからなるインナーライナー層が設けられている。
【０００４】
一方、燃費の低減は自動車における大きな技術課題の一つであり、この一環として、空気入りタイヤの軽量化に対する要求も益々強いものになっている。
【０００５】
これらの要求を満たすために、空気透過性がさらに低減されたインナーライナー用ゴム組成物の開発が急務である。このようなゴム組成物ができれば、インナーライナー層を薄肉化することができ、タイヤの軽量化を図ることができる。
【０００６】
近年、空気入りタイヤのインナーライナー層として、ブチルゴムなどの空気透過性の低いゴムに代えて種々の材料を用いる技術が提案されている。たとえば、タイヤの内面に、空気透過性のさらに低いポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂の溶液または分散液を塗布することが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術は、空気入りタイヤ内部のゴム層と合成樹脂層と間の接着性に問題があり、またインナーライナー層が耐湿性に劣るという欠点がある。
【０００７】
また、タイヤ内面をハロゲン化処理し、その上にメトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタンとポリ塩化ビニリデンの混合物、ポリウレタンとポリフッ化ビニリデンの混合物のポリマー皮膜を形成することが提案されている（特許文献２参照）。さらに、メトキシメチル化ナイロンの薄膜をインナーライナー層とする空気入りタイヤが提案されている。この技術では、グリーンタイヤ内面または加硫後のタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液またはエマルジョンを散布または塗布する（特許文献３参照）。しかしながら、これらの技術も、薄膜が耐水性に劣るという欠点に加え、膜厚の均一性を保持することが困難であるという欠点を有している。
【０００８】
さらに、ポリ塩化ビニリデンフィルムまたはエチレンビニルアルコール共重合体フィルムからなる空気透過性の低い層と、ポリオレフィン系フィルム、脂肪族ポリアミドフィルムまたはポリウレタンフィルムからなる接着層を有した多層フィルムを、タイヤの空気透過防止層として使用している例がある（特許文献４参照）。しかしながら、この系では空気透過防止層が柔軟性に欠け、タイヤ走行時の材料伸縮にフィルムが追従できず、亀裂を発生することがあった。
【０００９】
さらに、タイヤインナーライナー用ゴム組成物として、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムに、カーボンブラック、可塑剤および加硫剤を含む組成物をタイヤのインナーライナー層に使用することが提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、かかるインナーライナー層では空気透過性が充分に低くなく、さらなるタイヤの軽量化は適当でない。
【００１０】
さらに、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂およびイミド系樹脂とエラストマーを混合または動的架橋させたゴム組成物を、タイヤのインナーライナー層に用いることが提案されている（特許文献６〜１０参照）。しかしながら、これらのゴム組成物は、タイヤ成型、加硫などの加工時に他のゴム材料の伸縮に追従するのが非常に困難であったり、走行時に亀裂が発生することがあった。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４７−３１７６１号公報
【特許文献２】
特開平５−３３０３９７号公報
【特許文献３】
特開平５−３１８６１８号公報
【特許文献４】
特開平６−４０２０７号公報
【特許文献５】
特開平５−５０８４３５号公報
【特許文献６】
特開平８−２５９７４１号公報
【特許文献７】
特開平１１−１９９７１３号公報
【特許文献８】
特開２０００−６３５７２号公報
【特許文献９】
特開２０００−１５９９３６号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１６００２４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、空気透過性の低い組成物をインナーライナー層に用いる種々の提案がなされているが、いまだ実用化されるには至っていない。したがって、本発明の目的は、従来用いられているインナーライナー用ゴム組成物の空気透過性を大幅に低減でき、接着性の良好なゴム組成物、および空気保持性を損なうことなく、軽量化が図れる空気入りタイヤを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のブチル系ゴム６０〜９５重量％と、エポキシ化率が４０％以上のエポキシ化天然ゴム５〜４０重量％とを含むゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを２０〜１００重量部、および微分散させたナトリウム−ベントナイトを３〜２０重量部含むゴム組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記ゴム組成物からなるインナーライナー層を有する空気入りタイヤに関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、特定のゴム成分に特定の充填剤を配合したものである。
【００１７】
前記ゴム成分は、エポキシ化率が４０％以上のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含む。エポキシ化率は、５０％以上であることが好ましい。エポキシ化率が４０％未満では空気透過性を低くする効果が小さくなる。ここでいうエポキシ化率とは、エポキシ化される前の全二重結合部分の割合に対する、天然ゴム、主鎖の二重結合部分を酸素で環化した部分の割合のことで、たとえばＮＭＲ測定データから、５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来メチンプロトンの面積強度Ａと、２．７ｐｐｍ付近のエポキシ基由来プロトンの面積強度Ｂを求め、下記式
エポキシ化率（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
より求める方法がある。
【００１８】
さらに、前記ゴム成分は、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）および炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれたブチル系ゴムを、１種類または２種類以上含む。
【００１９】
これらのなかでも、下層との接着性を考慮すると、ハロゲン化ブチルゴムまたは炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムが好ましく、とくに炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムが好ましい。なお、ハロゲン化ブチルゴムまたは炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムを用いる場合、ハロゲン含有率は０．１〜５重量％であることが好ましい。ハロゲン含有率が０．１重量％未満では加硫度が低すぎて強度が低下する傾向があり、５重量％を超えると加硫度が高くなり、硬くなる傾向がある。
【００２０】
前記ゴム成分の比率は、前記エポキシ化天然ゴムが５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。エポキシ化天然ゴムが５重量％未満では、前記エポキシ化天然ゴムを配合することによる隣接ゴムとの接着性の改善効果が小さく、また空気透過性が充分に低減されない。一方、エポキシ化天然ゴムが４０重量％より多いと、エポキシ化天然ゴムがマトリックス相となり、それによって系全体の透湿性が悪くなる。すなわちブチルゴムに比べ空気透過性は同等以上であるが、透湿性は悪くなる。
【００２１】
ブチル系ゴムは６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。ブチル系ゴムが６０重量％未満では、空気透過性と透湿性が悪くなり、９５重量％を超えると配合ゴムとの接着性が悪くなる。
【００２２】
前記技術により、系内の主たるポリマーがブチル系ゴムである場合、ブチル系ゴムがマトリックス相となり、島相のＥＮＲの効果が認められる。すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分においてＥＮＲが島相にあり、前記ブチル系ゴムがマトリックス相にあることにより、ブチルゴムの有する優れた空気、水分の透過性を維持しながら、ＥＮＲ相の接着性および隣接配合ゴムの接着性が改善されるという優れた効果を発現するものである。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、その他のゴム成分として、通常の天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブタジエンゴムを含むことができる。
【００２４】
前記充填剤は、カーボンブラック、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルクおよびマイカからなる群より選ばれた少なくとも１種類である。なかでも、補強性の点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、とくに制限されないが、たとえば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦなどを用いることができる。
【００２５】
前記充填剤は、前記ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部、好ましくは３０〜９０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部配合される。前記充填剤の配合量が２０重量部未満では補強性が低くなり、１００重量部を超えると加工性が悪くなる。
【００２６】
なお、本発明のゴム組成物は、前記充填剤のほかにも、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを併用することもできる。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、空気透過性をさらに低減できることから、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ₂Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表し、ｘは０〜１０の整数を表し、ｙは２〜５の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す）で表わされるシリカなどの無機層状化合物を配合することが好ましく、なかでも層状ケイ酸塩を配合することがさらに好ましい。本発明に用いられる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機層状化合物のことであり、平均粒子径が５μｍ以下、平均アスペクト比が５０〜５０００であるものであれば、とくに限定されない。ここでいう平均粒子径とは、無機層状化合物の長径の平均値のことであり、平均アスペクト比とは無機層状化合物の長径に対する厚さの比の平均値のことである。前記無機層状化合物は、平均粒子径が５μｍよりも大きいと、タイヤ製造時における加工性が低下する傾向がある。さらに、前記無機層状化合物は平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲であることがより好ましい。前記無機層状化合物は、平均アスペクト比が５０未満では空気透過性を低くする効果が充分でなく、５０００よりも大きいものは技術的に得難く、経済的にも高価なものとなる。空気透過性を低減させる点から、前記無機層状化合物は平均アスペクト比が２００〜３０００の範囲であることがより好ましい。無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物、粘土系鉱物などがあげられる。大きな平均アスペクト比を有する無機層状化合物は、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられる。かかる無機層状化合物としては、たとえば膨潤性を有する粘土系鉱物があげられる。粘度系鉱物は、シリカの四面体層の上部にアルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの四面体層がアルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体相を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としては、カオリナイト族、アンチゴライト族があげられる。後者としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族などがあげられる。具体的な粘土系鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフェライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリッリクマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などがあげられる。
【００２８】
前記層状ケイ酸塩を含むものとしては、ナトリウム−ベントナイトが、工業的なコストや分散性が優れている点で好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物では、前記層状ケイ酸塩は前記ゴム成分中に微分散していることが好ましい。層状ケイ酸塩が前記ゴム成分中に微分散していることによって、空気透過性がさらに低減される。
【００３０】
層状ケイ酸塩が微分散されているとは、層状ケイ酸塩における層状のフィラーが剥離していることである。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察や、層状ケイ酸塩を含むゴム組成物にＸ線回折を試みたときに、２θが６〜８°において、強度のピークが消滅していることである。
【００３１】
かかる微分散を達成するためには、層状ケイ酸塩の層間の交換性陽イオンをマトリックスに合わせて交換することにより実現することができる。具体的には、交換性陽イオンをナトリウムイオンにしたり、有機の陽イオン、たとえば第４級アンモニウム塩でイオン交換（親有機化処理）したりする方法などがあげられる。
【００３２】
本発明のゴム組成物において、層状ケイ酸塩を微分散させる方法は、通常のＢＲ型バンバリーミキサー、ロールやニ軸押出し機などで機械的に混練りすることにより微分散させる方法、配合オイルに予め微分散させておく方法や、ゴムを溶液状態にしたうえで、前記溶液に予め微分散させる方法などを用いてもよい。
【００３３】
前記層状ケイ酸塩は、前記ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部配合される。層状ケイ酸塩が３重量部未満では空気透過性の改善効果が小さくなる傾向があり、２０重量部を超えると加工性が悪くなる傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、充填剤および層状ケイ酸塩のほかにも、その他の配合剤として、タイヤ用ゴム配合に用いられる一般的なもの、たとえば、薬品オイルなどの可塑剤、粘着付与剤、硫黄、亜鉛華などの架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤などを含むことができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、充填剤、層状ケイ酸塩および必要に応じてそのほかの配合剤を、通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混練りすることにより得られる。
【００３６】
このようにして得られる本発明のゴム組成物は、空気透過性が低く、たとえば１〜２０×１０^-11ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの空気透過係数を有する。
【００３７】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物をインナーライナー層に用いて通常の方法により製造することができる。なお、インナーライナー層の厚さは０．５〜２ｍｍとすることが好ましい。インナーライナー層の厚さが０．５ｍｍ未満では空気保持性が悪くなる傾向があり、２ｍｍを超えるとタイヤ重量が重くなり、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例に基いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００３９】
実施例１および比較例１〜５
以下に、実施例および比較例において評価用ゴムに用いた材料をまとめて示す。また、評価用ゴムの配合内容を表１に示す。
天然ゴム：テックビーハング製のＲＳＳ＃３
Ｂｒ−ＩＩＲ：エクソン化学製のエクソンブロモブチル２２５５（臭素含有率２．０重量％）
ＥＮＲ：ガスリー製のＥＮＲ−５０（エポキシ化率５０％）
ＥＮＲ：ガスリー製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率２５％）
ＧＰＦ：東海カーボン（株）製のシーストＶ
層状ケイ酸塩：クニミネ工業（株）製のクニピアＦ（ナトリウム−ベントナイト）（平均粒子径０．１〜２μｍ、平均アスペクト比３２０、層間の交換性陽イオンの大部分がナトリウムであるもの）
オイル：昭和シェル石油（株）製のマシン油２２
レジン：エッソ（株）製のＥＳＣＯＲＥＺ１１０２
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１に示す配合処方にしたがい、硫黄、亜鉛華および加硫促進剤以外のゴム材料をＢＲ型バンバリーミキサーで混練りして、マスターバッチを作製した。そののち、８インチロールにてマスターバッチと硫黄、亜鉛華、加硫促進剤を混練りし、ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００４２】
（空気透過性の測定）
ＪＩＳＫ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。試験気体を空気（チッ素：酸素＝８：２）、試験温度を２５℃とし、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートを用いて空気透過量を測定し、空気透過係数（単位：×１０^-11ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を算出した。測定には、東洋精機製作所（株）製の恒温式ガス透過率測定装置Ｍ−Ｃｌを用いた。空気透過係数が低いほど、空気透過性が低く優れている。
【００４３】
（接着試験）
以下に接着試験で使用した接着用ゴムの材料をまとめて示す。また、接着用ゴムの配合内容を表２に示す。
天然ゴム：テックビーハング製のＲＳＳ＃３
ＨＡＦ：三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ
レジン：エッソ（株）製のＥＳＣＯＲＥＺ１１０２
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００４４】
【表２】

【００４５】
表２に示す接着用配合を所定の方法により混練りし、厚さ２ｍｍシートを得た。このゴムシートと厚さ２ｍｍの評価用ゴムシートとを張り合わせし、１７０℃で１５分間プレス加硫をし、接着試験用サンプルを得た。このサンプルを幅２５ｍｍに切断し、接着用ゴムと評価ゴムとの界面での剥離力（単位：ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。測定は、ＪＩＳＫ６２５０法に準じて、インテスコ製のインテスコ引張試験機を用いて行った。
【００４６】
空気透過性測定および接着試験の結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
表３から、ＥＮＲが所定の比率で配合された比較例４では、比較例１と比べて空気透過係数が小さいことがわかる。同様に、比較例５では、比較例２と比べて接着力に優れることがわかる。また、エポキシ化率が４０％以上のＥＮＲおよびナトリウム−ベントナイトが配合された実施例１では、比較例３と比べて空気透過係数が小さく、かつ接着力に優れることがわかる。
【００４９】
（タイヤでの評価）
各種ゴム組成物をインナーライナー層に用いて１９５／６５Ｒ１４タイヤを作製し、初期内圧２００ｋＰａ、無負荷条件にて室温２５℃で３ヵ月間放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐ_t、初期圧力Ｐ₀および経過日数ｔとして、関数：
Ｐ_t／Ｐ₀＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求めた。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、
β＝｛１−ｅｘｐ（−αｔ）｝×１００
β値を求めた。このβ値を１ヵ月あたりのタイヤ内圧低下率（％／月）とした。
【００５０】
１ヵ月あたりのタイヤ内圧低下率の結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ化天然ゴムとブチル系ゴム（ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴム）を所定比率ブレンドすることにより、空気透過性を大幅に低減でき、タイヤ成型時や走行時におけるタイヤ伸縮に対しても接着性に優れたゴム組成物が得られる。
【００５３】
したがって、前記ゴム組成物を空気入りタイヤのインナーライナー層に用いることにより、前記インナーライナー層を薄くしてもタイヤ内の空気圧を保持することができ、タイヤの軽量化が図れる。
【００５４】
また、前記ゴム組成物はカーカスゴムとの接着性に優れているために、前記ゴム組成物からなるインナーライナー層を有する本発明の空気入りタイヤは、耐久性を維持したまま、空気圧の保持特性を損なうことなく、インナーライナーの厚さを薄くできる。すなわちタイヤの軽量化が図れるという効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, butyl rubber, halogenated butyl rubber, rubber obtained by halogenating a copolymer of 4 to 7 carbon monoisoolefin and paraalkyl styrene and epoxidized natural rubber are mixed at a predetermined ratio to transmit air. The present invention relates to a rubber composition having significantly reduced properties and a pneumatic tire using the rubber composition in an inner liner portion.
[0002]
[Prior art]
The pneumatic tire can support a load by introducing air into the tire, and can exhibit various characteristics such as riding comfort performance. Therefore, it is very important to maintain the air pressure in the tire.
[0003]
Therefore, an inner liner layer made of rubber having low air permeability such as butyl rubber or halogenated butyl rubber is provided on the inner surface of the pneumatic tire.
[0004]
On the other hand, reducing fuel consumption is one of the major technical issues in automobiles, and as part of this, demands for reducing the weight of pneumatic tires are becoming increasingly strong.
[0005]
In order to satisfy these requirements, there is an urgent need to develop a rubber composition for an inner liner with further reduced air permeability. If such a rubber composition is made, the inner liner layer can be thinned, and the weight of the tire can be reduced.
[0006]
In recent years, as an inner liner layer of a pneumatic tire, techniques using various materials instead of rubber having low air permeability such as butyl rubber have been proposed. For example, it has been proposed to apply a solution or dispersion of a synthetic resin such as polyvinylidene chloride, a saturated polyester resin, or a polyamide resin having a lower air permeability to the inner surface of a tire (see Patent Document 1). However, this technique has a problem in adhesion between the rubber layer and the synthetic resin layer inside the pneumatic tire, and the inner liner layer is inferior in moisture resistance.
[0007]
It has also been proposed to halogenate the tire inner surface and form a polymer film of methoxymethylated nylon, copolymerized nylon, a mixture of polyurethane and polyvinylidene chloride, and a mixture of polyurethane and polyvinylidene fluoride ( Patent Document 2). Further, a pneumatic tire using a methoxymethylated nylon thin film as an inner liner layer has been proposed. In this technique, a solution or emulsion of methoxymethylated nylon is sprayed or applied on the inner surface of a green tire or the tire inner surface after vulcanization (see Patent Document 3). However, these techniques also have the disadvantage that it is difficult to maintain the uniformity of the film thickness in addition to the disadvantage that the thin film has poor water resistance.
[0008]
Furthermore, a multilayer film having a low air permeability layer made of a polyvinylidene chloride film or an ethylene vinyl alcohol copolymer film and an adhesive layer made of a polyolefin-based film, an aliphatic polyamide film or a polyurethane film is formed into a tire air-permeable layer. There is an example used as a prevention layer (refer to patent documents 4). However, in this system, the air permeation preventive layer lacks flexibility, and the film cannot follow the material expansion and contraction during running of the tire, resulting in cracks.
[0009]
Furthermore, as a rubber composition for a tire inner liner, a composition containing carbon black, a plasticizer and a vulcanizing agent in a rubber obtained by halogenating a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and paraalkylstyrene. Has been proposed to be used for an inner liner layer of a tire (see Patent Document 5). However, the air permeability of such an inner liner layer is not sufficiently low, and further weight reduction of the tire is not appropriate.
[0010]
Furthermore, it is proposed to use a rubber composition in which a polyamide resin, a polyester resin, a polynitrile resin, a cellulose resin, a fluorine resin, an imide resin, and an elastomer are mixed or dynamically cross-linked for an inner liner layer of a tire. (See Patent Documents 6 to 10). However, these rubber compositions are very difficult to follow the expansion and contraction of other rubber materials during processing such as tire molding and vulcanization, and cracks may occur during running.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 47-31761 [Patent Document 2]
JP-A-5-330397 [Patent Document 3]
JP-A-5-318618 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-40207 [Patent Document 5]
JP-A-5-508435 [Patent Document 6]
JP-A-8-259741 [Patent Document 7]
JP-A-11-199713 [Patent Document 8]
JP 2000-63572 A [Patent Document 9]
JP 2000-159936 A [Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-160024
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various proposals have been made to use a composition having low air permeability for the inner liner layer, but it has not yet been put into practical use. Therefore, the object of the present invention is to greatly reduce the air permeability of a conventionally used rubber composition for an inner liner, and to reduce the weight without impairing the rubber composition having good adhesion and air retention. It is to provide a pneumatic tire that can be achieved.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to at least one butyl rubber 60 selected from the group consisting of butyl rubber, halogenated butyl rubber, and rubber obtained by halogenating a copolymer of a C 4-7 isomonoolefin and paraalkyl styrene. and 95 wt%, the epoxidation ratio relative to 100 parts by weight of a rubber component containing 5 to 40 wt% of more than 40% epoxidized natural rubber, 20 to 100 parts by weight of carbon black click, and were finely dispersed The present invention relates to a rubber composition containing 3 to 20 parts by weight of sodium-bentonite .
[0015]
The present invention also relates to a pneumatic tire having an inner liner layer made of the rubber composition.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition of the present invention is obtained by blending a specific filler with a specific rubber component.
[0017]
The rubber component includes epoxidized natural rubber (ENR) having an epoxidation rate of 40% or more. The epoxidation rate is preferably 50% or more. If the epoxidation rate is less than 40%, the effect of reducing the air permeability is reduced. The epoxidation rate as used herein is the ratio of the natural rubber and the ratio of the double bond part of the main chain cyclized with oxygen relative to the ratio of all double bond parts before epoxidation, for example, NMR measurement From the data, the area intensity A of the methine proton derived from natural rubber near 5.10 ppm and the area intensity B of the proton derived from epoxy group near 2.7 ppm were determined, and the following formula epoxidation rate (%) = B / (A + B) × 100
There is a more demanding method.
[0018]
Further, the rubber component is a halogenated butyl rubber (X-IIR) such as butyl rubber (IIR), chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, or a copolymer of isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and paraalkylstyrene. One type or two or more types of butyl rubber selected from the group consisting of halogenated rubbers are included.
[0019]
Among these, considering the adhesiveness to the lower layer, a halogenated butyl rubber or a rubber obtained by halogenating a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and paraalkylstyrene is preferable. A rubber obtained by halogenating a copolymer of ˜7 isomonoolefin and paraalkylstyrene is preferred. When a halogenated butyl rubber or a rubber obtained by halogenating a copolymer of isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and paraalkylstyrene is used, the halogen content is preferably 0.1 to 5% by weight. . If the halogen content is less than 0.1% by weight, the degree of vulcanization tends to be too low and the strength tends to decrease, and if it exceeds 5% by weight, the degree of vulcanization tends to be high and hard.
[0020]
The ratio of the rubber component is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, of the epoxidized natural rubber. When the epoxidized natural rubber is less than 5% by weight, the effect of improving the adhesion with the adjacent rubber by blending the epoxidized natural rubber is small, and the air permeability is not sufficiently reduced. On the other hand, if the amount of epoxidized natural rubber is more than 40% by weight, the epoxidized natural rubber becomes a matrix phase, thereby deteriorating the moisture permeability of the entire system. That is, the air permeability is equal to or higher than that of butyl rubber, but the moisture permeability is deteriorated.
[0021]
The butyl rubber is 60 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight. If the butyl rubber is less than 60% by weight, the air permeability and moisture permeability are deteriorated, and if it exceeds 95% by weight, the adhesion to the compounded rubber is deteriorated.
[0022]
According to the above technique, when the main polymer in the system is a butyl rubber, the butyl rubber becomes a matrix phase, and the effect of the island phase ENR is recognized. That is, in the rubber composition of the present invention, the ENR is in the island phase in the rubber component, and the butyl rubber is in the matrix phase, thereby maintaining the excellent air and moisture permeability of the butyl rubber while maintaining the ENR phase. It exhibits the excellent effect that the adhesiveness of the rubber and the adhesiveness of the adjacent compounded rubber are improved.
[0023]
The rubber composition of the present invention can contain normal natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and styrene-isoprene butadiene rubber as other rubber components.
[0024]
The filler is at least one selected from the group consisting of carbon black, silica, clay, aluminum hydroxide, calcium carbonate, talc and mica. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of reinforcing properties. Carbon black is not particularly limited, and for example, HAF, ISAF, SAF, GPF, FEF, and the like can be used.
[0025]
The filler is blended in an amount of 20 to 100 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight, and more preferably 40 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount of the filler is less than 20 parts by weight, the reinforcing property is low, and if it exceeds 100 parts by weight, the workability is poor.
[0026]
In the rubber composition of the present invention, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide and the like can be used in combination with the filler.
[0027]
Since the rubber composition of the present invention can further reduce air permeability, nM.xSiOy.zH ₂ O (where n represents an integer of 1 to 5, and M is selected from Al, Mg, Ti, and Ca). Represents at least one metal, their metal oxide, metal hydroxide or carbonate, x represents an integer of 0 to 10, y represents an integer of 2 to 5, and z represents an integer of 0 to 10 It is preferable to add an inorganic layered compound such as silica represented by (II), and it is more preferable to add a layered silicate. The inorganic layered compound used in the present invention is an inorganic layered compound in which unit crystal layers are stacked on each other to have a layered structure, and has an average particle diameter of 5 μm or less and an average aspect ratio of 50 to 5000. If it is, it will not be specifically limited. The average particle diameter here is the average value of the major axis of the inorganic layered compound, and the average aspect ratio is the average value of the ratio of the thickness to the major axis of the inorganic layered compound. When the inorganic layered compound has an average particle size of more than 5 μm, the processability at the time of tire production tends to decrease. Further, the inorganic layered compound preferably has an average particle size in the range of 0.1 to 5 μm. If the average aspect ratio is less than 50, the inorganic layered compound is not sufficient in reducing the air permeability, and if it is greater than 5000, it is difficult to obtain technically and is economically expensive. From the viewpoint of reducing air permeability, the inorganic layered compound preferably has an average aspect ratio in the range of 200 to 3000. Specific examples of the inorganic layered compound include graphite, phosphate derivative compounds (zirconium phosphate compounds), chalcogenides, clay minerals, and the like. As the inorganic layered compound having a large average aspect ratio, an inorganic layered compound that swells and cleaves in a solvent is preferably used. Examples of such inorganic layered compounds include clay minerals having swelling properties. Viscosity minerals have a two-layer structure with an octahedral layer with aluminum or magnesium as the central metal above the silica tetrahedral layer, and the silica tetrahedral layer has aluminum or magnesium as the central metal. It is classified into a type consisting of a three-layer structure with an octahedral phase sandwiched from both sides. Examples of the former include the kaolinite group and the antigolite group. Examples of the latter include smectite group, vermiculite group, mica group and the like depending on the number of interlayer cations. Specific clay minerals include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyroferrite, montmorillonite, hectorite, tetrasillicum mica, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, Examples include vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite.
[0028]
As a thing containing the said layered silicate, sodium-bentonite is preferable at the point which is excellent in industrial cost and dispersibility.
[0029]
In the rubber composition of the present invention, the layered silicate is preferably finely dispersed in the rubber component. Air permeability is further reduced by the fine dispersion of the layered silicate in the rubber component.
[0030]
The phrase “layered silicate is finely dispersed” means that the layered filler in the layered silicate is peeled off. Specifically, when direct observation with a transmission electron microscope (TEM) or X-ray diffraction is attempted on a rubber composition containing a layered silicate, the intensity peak disappears when 2θ is 6 to 8 °. It is that.
[0031]
Achieving such fine dispersion can be achieved by exchanging exchangeable cations between the layers of the layered silicate in accordance with the matrix. Specific examples include a method in which the exchangeable cation is changed to a sodium ion or ion exchange (organophilic treatment) with an organic cation such as a quaternary ammonium salt.
[0032]
In the rubber composition of the present invention, the method of finely dispersing the layered silicate is a method of finely dispersing by mechanically kneading with an ordinary BR type Banbury mixer, a roll or a twin screw extruder, etc. A method of finely dispersing in advance or a method of finely dispersing in the solution after the rubber is in a solution state may be used.
[0033]
The layered silicate is preferably blended in an amount of 3 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the layered silicate is less than 3 parts by weight, the effect of improving air permeability tends to be small, and if it exceeds 20 parts by weight, the workability tends to be poor.
[0034]
In addition to the rubber component, filler and layered silicate, the rubber composition of the present invention is a general compound used for rubber compounding for tires, for example, a plasticizer such as chemical oil. , Tackifiers, crosslinking agents such as sulfur and zinc white, crosslinking aids, vulcanization accelerators, and the like.
[0035]
The rubber composition of the present invention is obtained by kneading a rubber component, a filler, a layered silicate, and other compounding agents as necessary, using a normal processing device such as a roll, a Banbury mixer, a kneader or the like. Is obtained.
[0036]
The rubber composition of the present invention thus obtained has a low air permeability and has an air permeability coefficient of, for example, 1 to 20 × 10 ⁻¹¹ cc · cm ² / sec ² · cmHg.
[0037]
The pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition as an inner liner layer. In addition, it is preferable that the thickness of an inner liner layer shall be 0.5-2 mm. When the thickness of the inner liner layer is less than 0.5 mm, the air retention tends to be poor, and when it exceeds 2 mm, the tire weight becomes heavy and the rolling resistance tends to deteriorate.
[0038]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these.
[0039]
Example 1 Contact and Comparative Example 1-5
The materials used for the rubber for evaluation in Examples and Comparative Examples are collectively shown below. Table 1 shows the contents of the rubber for evaluation.
Natural rubber: RSS # 3 made by Techbeehang
Br-IIR: Exon Bromobutyl 2255 manufactured by Exxon Chemical (bromine content 2.0% by weight)
ENR: ENR-50 manufactured by Guthrie (epoxidation rate 50%)
ENR: ENR-25 manufactured by Guthrie (epoxidation rate 25%)
GPF: Seast V made by Tokai Carbon Co., Ltd.
Layered silicate: Kunipia F (sodium-bentonite) manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd. (average particle size 0.1 to 2 μm, average aspect ratio 320, most of exchangeable cations between layers are sodium)
Oil: Machine oil 22 manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
Resin: ESCOREZ 1102 manufactured by Esso Corporation
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. NS: Ouchi Shinsei Chemical Industry Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide)
Vulcanization accelerator DM: Noxeller DM manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
[0040]
[Table 1]

[0041]
In accordance with the formulation shown in Table 1, rubber materials other than sulfur, zinc white and vulcanization accelerator were kneaded with a BR type Banbury mixer to prepare a master batch. After that, the master batch, sulfur, zinc white and vulcanization accelerator were kneaded with an 8-inch roll to obtain a rubber composition. These blends were press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain vulcanizates, which were tested for the following characteristics.
[0042]
(Measurement of air permeability)
According to JIS K7126 “Testing method for gas permeability of plastic films and sheets (Method A)”. The test gas was air (nitrogen: oxygen = 8: 2), the test temperature was 25 ° C., the air permeation amount was measured using a vulcanized rubber sheet having a thickness of 0.5 mm, and the air permeation coefficient (unit: × 10). ^-11 cc · cm / cm ² · sec · cmHg). For the measurement, a constant temperature gas permeability measuring device M-Cl manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used. The lower the air permeability coefficient, the lower the air permeability and the better.
[0043]
(Adhesion test)
The following is a summary of the materials of the adhesive rubber used in the adhesion test. Table 2 shows the contents of the adhesive rubber.
Natural rubber: RSS # 3 made by Techbeehang
HAF: Diamond Black H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Resin: ESCOREZ 1102 manufactured by Esso Corporation
Oil: JOMO process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. NS: Ouchi Shinsei Chemical Industry Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide)
[0044]
[Table 2]

[0045]
The adhesive composition shown in Table 2 was kneaded by a predetermined method to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. This rubber sheet and a rubber sheet for evaluation having a thickness of 2 mm were bonded together, and press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a sample for adhesion test. This sample was cut into a width of 25 mm, and the peel force (unit: kgf / 25 mm) at the interface between the adhesive rubber and the evaluation rubber was measured. The measurement was performed using an Intesco Intesco tensile tester according to JIS K6250 method.
[0046]
The results of air permeability measurement and adhesion test are shown in Table 3.
[0047]
[Table 3]

[0048]
From Table 3, it can be seen that in Comparative Example 4 in which ENR was blended at a predetermined ratio, the air permeability coefficient was smaller than that in Comparative Example 1. Similarly, it can be seen that Comparative Example 5 is superior in adhesive strength to Comparative Example 2. Moreover, in Example 1 in which ENR having an epoxidation rate of 40% or more and sodium-bentonite were blended, it can be seen that the air permeability coefficient is smaller than that of Comparative Example 3 and the adhesive strength is excellent.
[0049]
(Evaluation with tires)
195 / 65R14 tires were prepared using various rubber compositions as an inner liner layer, and left to stand at an initial internal pressure of 200 kPa and a no-load condition at room temperature of 25 ° C. for 3 months, and the pressure was measured every four measurement intervals. As a measurement pressure P _t , initial pressure P ₀ and elapsed time t, the function:
P _t / P ₀ = exp (−αt)
Then, the α value was determined. Using the obtained α, substituting t = 30 into the following equation,
β = {1-exp (−αt)} × 100
The β value was determined. This β value was defined as the rate of decrease in tire internal pressure per month (% / month).
[0050]
Table 4 shows the results of the rate of decrease in tire internal pressure per month.
[0051]
[Table 4]

[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, epoxidized natural rubber and butyl rubber (butyl rubber, halogenated butyl rubber, rubber obtained by halogenating a copolymer of isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and paraalkylstyrene) are blended in a predetermined ratio. By doing this, the air permeability can be significantly reduced, and a rubber composition having excellent adhesion to tire expansion and contraction during tire molding and running can be obtained.
[0053]
Therefore, by using the rubber composition for the inner liner layer of the pneumatic tire, the air pressure in the tire can be maintained even if the inner liner layer is thinned, and the weight of the tire can be reduced.
[0054]
In addition, since the rubber composition is excellent in adhesiveness to carcass rubber, the pneumatic tire of the present invention having an inner liner layer made of the rubber composition has a pneumatic holding characteristic while maintaining durability. The inner liner thickness can be reduced without loss. That is, the tire can be reduced in weight.

Claims

60 to 95% by weight of at least one butyl rubber selected from the group consisting of butyl rubber, halogenated butyl rubber and rubber obtained by halogenating a copolymer of 4 to 7 carbon isomonoolefin and paraalkylstyrene; sodium epoxidation ratio is relative to 100 parts by weight of the rubber component containing 5 to 40 wt% of more than 40% epoxidized natural rubber, 20 to 100 parts by weight of carbon black click, and is finely dispersed - 3-20 weight bentonite A rubber composition containing parts .

A pneumatic tire having an inner liner layer made of claims 1 Symbol placement of the rubber composition.