JP2005035829A

JP2005035829A - Low-temperature fired dielectric ceramic

Info

Publication number: JP2005035829A
Application number: JP2003199386A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Yoshida; 則隆吉田; Naohito Sato; 尚人佐藤; Hiroshi Yamamoto; 洋山本; Manabu Sato; 学佐藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: JP4694775B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low temperature fired dielectric ceramic exhibiting excellent low temperature sintering property, capable of being cofired with a low resistant conductor such as an Ag-based metal or a Cu-based metal and having excellent performance balance with excellent dielectric characteristics in a GHz band. <P>SOLUTION: The dielectric ceramic is obtained by firing a dielectric ceramic composition containing an inorganic filler and glass at ≤1,000°C and when the total of the inorganic filler and the glass is 100 wt.%, the content of the inorganic filler is 20-60 mass% and the content of the glass is 40-80 mass%. The inorganic filler contains a compound expressed by a composition formula, xCaTiO<SB>3</SB>-(1-x)LnAlO<SB>3</SB>. The glass contains Si, B, Al, Ca and Zn and when the total quantity of the glass is 100 mass%, the content of Si is 20-30 mass%, the content of B is 5-30 mass%, the content of Al is 20-30 mass%, the content of Ca is 10-20 mass% and the content of Zn is 10-20 mass% each expressed in terms of oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器に関する。更に詳しくは、低温焼結性に優れ、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、且つＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有する性能バランスに優れた誘電体磁器に関する。
本発明の誘電体磁器は、多層配線基板等の基板類やパッケージ類などの各種電子部品分野に利用される。特に、ＧＨｚ帯において使用される高周波用途の多層配線基板等の電子部品として好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多層配線基板等の基板類やパッケージ類などの電子部品分野において、誘電体磁器が使用されている。このような用途で用いられる誘電体磁器には、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体との同時焼成を可能とするために１０００℃以下という低温において焼成できること、及び共振周波数の温度依存性（τ_ｆ）の絶対値が小さいこと等が必要とされる。これまで、このような要求を充足できる誘電体磁器として主にガラス（軟化点が８００℃以下であり、アルミノ硼珪酸をベースとして酸化鉛、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物及び酸化亜鉛等を含有するガラス粉）と無機フィラー（アルミナ、ムライト、コーディエライト、チタン、ジルコン、フォルステライト、ジルコニア及び石英等）とから得られるものが用いられてきた（例えば、特許文献１及び２参照。）。
しかし、従来より、広く用いられてきた、特許文献１等に開示されている鉛硼珪酸ガラス等を用いたものは、有害物質であるＰｂを多く含むため、現在の環境重視の市場要求に対応することが難しくなっている。一方、特許文献２等に開示されている結晶化ガラスを用いたものは、結晶化度の制御が製造上困難であり、更には結晶化により導体部の反りが発生することがある。
【０００３】
また、近年では、ＧＨｚ帯における誘電損失が小さいことが特に求められている。このため、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と１０００℃以下で同時焼成することができ、且つ得られた焼結体において反りが少ない（反りが少ないことで、寸法安定性がよくなりＧＨｚ帯域での使用においても伝送損失を抑えることができる）誘電体磁器が必要とされており、種々の誘電体磁器が開発されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０６−３２６４２９号公報
【特許文献２】
特開平０６−３１４９１６号公報
【特許文献３】
特開平０５−２１１００６号公報
【特許文献４】
特開平０９−３１５８５５号公報
【特許文献５】
特開平１０−５３４６１号公報
【０００５】
しかしながら、優れた低温焼結性及びＧＨｚ帯における優れた誘電特性を同時に達成することは困難であった。更に、ガラスと無機フィラーとの組み合わせによっては（特にＡｌ_２Ｏ_３のような化学的安定性の高い無機フィラーを用いるのでなければ）、焼成温度が若干変動しただけでガラスと無機フィラーとの反応量が大きく変わり、誘電特性が大きく変動してしまう材料も少なくなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであり、低温焼結性に優れ、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、且つＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有する性能バランスに優れた誘電体磁器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
（１）無機フィラーとガラスとを含有する誘電体磁器用組成物を１０００℃以下で焼成して得られる低温焼成誘電体磁器において、該無機フィラーと該ガラスとの合計を１００質量％とした場合に、該無機フィラーは２０〜６０質量％、該ガラスは４０〜８０質量％であり、該無機フィラーは、組成式ｘＣａＴｉＯ_３−（１−ｘ）ＬｎＡｌＯ_３（但し、０．５４≦ｘ≦１．０、Ｌｎ；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂのうちの少なくとも１種）で表される化合物を含み、且つ、上記ガラスは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを含み、該ガラス全体を１００質量％とした場合に、それぞれ酸化物換算で、該Ｓｉは２０〜３０質量％、該Ｂは５〜３０質量％、該Ａｌは２０〜３０質量％、該Ｃａは１０〜２０質量％、該Ｚｎは１０〜２０質量％であることを特徴とする低温焼成誘電体磁器（以下、「誘電体磁器」ともいう。）。
（２）上記ガラスのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ともいう。）は５６０〜６７０℃である上記（１）に記載の誘電体磁器。
（３）共振周波数６ＧＨｚにおける誘電損失（以下、「ｔａｎδ」ともいう。）が６０×１０^−４以下である上記（１）又は（２）に記載の誘電体磁器。
（４）共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率（以下、「ε_ｒ」ともいう。）が１２〜２５である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の誘電体磁器。
（５）緻密化可能な焼成温度域において焼成温度を１００℃変化させた場合に、共振周波数６ＧＨｚにおけるε_ｒの変動率が３％以下である上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の誘電体磁器。
（６）２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の誘電体磁器
【０００８】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器は、低温焼結性に優れ、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、且つＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有しており、性能バランスに優れている。そのため、多層配線基板等の基板類やパッケージ類などの各種電子部品分野に利用される。特に、ＧＨｚ帯において使用される高周波用途の多層配線基板等の電子部品として好適に利用される。
また、上記ガラスのＴｇが５６０〜６７０℃の場合は、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属などの低抵抗導体との同時焼結性を特に良好に保つことができる。更には、焼成による反りをより効果的に抑制することができる。
更に、本誘電体磁器の共振周波数６ＧＨｚにおける誘電損失が６０×１０^−４以下である場合は、ＧＨｚ帯において使用される高周波用途の多層配線基板等の電子部品として好適に利用できる。
また、本誘電体磁器の共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率が１２〜２５である場合は、各種の電子部品等を小型化することができる。
更に、緻密化可能な焼成温度域において焼成温度を１００℃変化させた場合に、共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率の変動率が３％以下である場合は、優れた誘電特性を有する誘電体磁器が安定して製造される。
また、本誘電体磁器の２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である場合、プリント配線板の熱膨張係数と半導体部品の熱膨張係数との両方により近い熱膨張係数を有することになり、多層配線基板等として好適に使用することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「無機フィラー」は、上記「組成式ｘＣａＴｉＯ_３−（１−ｘ）ＬｎＡｌＯ_３」で表される化合物を含んでいる。尚、ＣａＴｉＯ_３とＬｎＡｌＯ_３の量比を表すｘと（１−ｘ）はモル比である。
この組成式において、上記「ｘ」は０．５４≦ｘ≦１．０であり、好ましくは０．６５≦ｘ≦１．０、より好ましくは０．７０≦ｘ≦０．８８である。このｘが０．５４未満の場合、ε_ｒが低下し、τ_ｆの絶対値が負の側において大きくなる。また、この化合物の結晶相は、Ｘ線回折装置等を用いて測定することにより確認できる。
上記「Ｌｎ」は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂのうちの少なくとも１種である。特に、ＬｎはＬａであること、又はＬｎの一部がＬａであることが好ましい。このＬａを含有させることにより、ε_ｒが大きい、特に１２以上の誘電体磁器とすることができる。
【００１０】
上記組成式で表される化合物の含有量は特に限定されないが、無機フィラーを１００質量％とした場合に、通常、６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９４質量％以上である。尚、実質的に１００質量％であってもよい。
また、この無機フィラーは前記化合物以外に、他の化合物を含んでいてもよい。他の化合物としては、例えば、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２等の酸化物などが挙げられる。これらは、１種のみ含有されていても、２種以上が混合して含有されていてもよい。これらのうち、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２が含まれる場合、得られる誘電体磁器の誘電損失を小さくすることができる。
【００１１】
この無機フィラーの形状は特に限定されず、例えば、粒子状、鱗片状、繊維状（特にウィスカ）等の種々の形状とすることができるが、通常、粒子状である。また、誘電体磁器組成物中にはこれらの集合体である粉末として配合される。更に、無機フィラーの大きさも特に限定されないが、通常、その大きさは１〜１０μｍ（粒子形状の場合には平均粒径）とすることが好ましい。粒径が１０μｍを超える場合、グリーンシートを製造する際に、シートが不均一となる、又は誘電体磁器の組織が過度に粗くなる等の不具合を生じることがある。一方、これが１μｍ未満である場合、製造時における粉砕工程に要する時間が長くなると共に、取り扱いも困難となる。尚、無機フィラーは、通常、誘電体磁器の製造時に配合された形状及び大きさのままで誘電体磁器中に存在する。しかし、一部が焼成時にガラスに溶解し、誘電体磁器中のガラスとして存在していてもよい。
【００１２】
このような無機フィラーとしては、例えば、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ等の各元素の酸化物及び／又はそれぞれの元素の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の加熱によって酸化物となる化合物の粉末、更には各々の元素を含む有機金属化合物等の液状物を混合して原料混合物を調製し、この原料混合物を焼成することにより生成されたものが挙げられる。尚、それぞれの元素の化合物は特に限定されないが、酸化物、炭酸塩及び水酸化物が好ましい。
また、この焼成温度は特に限定されないが、通常、１３００〜１７００℃、特に１４００〜１７００℃、更には１４５０〜１６５０℃とすることができる。
【００１３】
上記「ガラス」には、少なくともＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎが含まれる。これらはガラス中でどのような化合物として含有されていても特に限定されないが、通常、各々の酸化物及び／又はイオンとして含有される。
上記「酸化物換算」は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの各々がガラス中でどのような化合物として存在しているかに関係なく、ＳｉはＳｉＯ_２として、ＢはＢ_２Ｏ_３として、ＡｌはＡｌ_２Ｏ_３として、ＣａはＣａＯとして、ＺｎはＺｎＯとして各々換算するものとする。
【００１４】
このガラス全体を１００質量％とした場合に、各元素の各々の含有量は以下の通りである。
Ｓｉの含有量は酸化物換算で２０〜３０質量％であり、好ましくは２０〜２７質量％、より好ましくは２１〜２５質量％である。Ｓｉの含有量が２０質量％未満の場合、ガラスの軟化温度が低くなり過ぎ、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じる場合があるため好ましくない。一方、これが３０質量％を超える場合、焼成に要する温度が高くなるため、このままでは低抵抗配線との同時焼成が困難となる場合がある。これに対して、ガラス成分の配合割合を増加させて焼結させることができるが、この場合には誘電損失が過度に増加する傾向にあるため好ましくない。
【００１５】
Ｂの含有量は酸化物換算で５〜３０質量％である。Ｂの含有量が５質量％未満の場合、焼結できる温度が高くなり過ぎ、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じることが多くなるため好ましくない。一方、これが３０質量％を超える場合、ガラスの軟化温度が低くなり過ぎ、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じる場合がある。また、誘電体磁器中におけるガラスの化学的安定性が低下し、耐薬品性が十分に得られなくなる場合があるため好ましくない。また、このＢの含有量を１０〜３０質量％とすることにより、焼成温度を７５０〜９５０℃の範囲で幅広く調整できるものとなる。また、１５〜３０質量％とすることにより、上記に加えて、低抵抗導体との同時焼結性が特に良好となり、反りの発生を特に効果的に防止できるものとなる。
【００１６】
Ａｌの含有量は酸化物換算で２０〜３０質量％であり、好ましくは２１〜２９質量％、より好ましくは２２〜２６質量％である。Ａｌの含有量が２０質量％未満の場合、ガラスの安定性が損なわれる傾向にあり好ましくない。一方、これが３０質量％を超える場合、焼結できる温度が高くなり過ぎるため好ましくない。
【００１７】
また、Ｃａの含有量は酸化物換算で１０〜２０質量％であり、好ましくは１２〜２０質量％、より好ましくは１５〜１８質量％である。Ｃａの含有量が１０質量％未満の場合、ガラスの溶融性が十分に向上しないことがあるため好ましくない。一方、これが２０質量％を超える場合、熱膨張係数が大きくなり過ぎることがあるため好ましくない。
【００１８】
更に、Ｚｎの含有量は酸化物換算で１０〜２０質量％であり、好ましくは１０〜１８質量％、より好ましくは１１〜１６質量％である。Ｚｎの含有量が１０質量％未満の場合、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じるため好ましくない。一方、これが２０質量％を超える場合、誘電体磁器の耐薬品性が十分に得られなくなる場合があるため好ましくない。
【００１９】
尚、上述の各元素の酸化物換算における好ましい含有量は、各々の組み合わせとすることができる。例えば、Ｓｉの含有量が２０〜２７質量％、Ｂの含有量が１０〜３０質量％、Ａｌの含有量が２１〜２９質量％、Ｃａの含有量が１２〜２０質量％、且つＺｎの含有量が１０〜１８質量％とすることができる。更には、Ｓｉの含有量が２１〜２５質量％、Ｂの含有量が１５〜３０質量％、Ａｌの含有量が２２〜２６質量％、Ｃａの含有量が１５〜１８質量％、且つＺｎの含有量が１１〜１６質量％とすることができる。
【００２０】
また、このガラス全体を１００質量％とした場合、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを酸化物換算した際の各々の含有割合の合計は、６５質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。尚、実質的に１００質量％であってもよい。この合計が６５質量％以上である場合、緻密な焼結体を低温で焼成して得られる。
【００２１】
更に、上記ガラスにおける、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを酸化物換算した際の各々の含有割合の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ酸化物換算で、Ｓｉが２０〜３３質量％、Ｂが５〜３０質量％、Ａｌが２０〜３３質量％、Ｃａが１０〜２２質量％且つＺｎが１０〜２２質量％であることが好ましく、より好ましくはＳｉが２０〜３０質量％、Ｂが１０〜３０質量％、Ａｌが２１〜３２質量％、Ｃａが１２〜２２質量％且つＺｎが１０〜２０質量％、更に好ましくはＳｉが２１〜２８質量％、Ｂが１５〜３０質量％、Ａｌが２２〜２９質量％、Ｃａが１５〜２０質量％且つＺｎが１１〜１８質量％である。これらの各元素の割合がこの範囲である場合、緻密な焼結体をより確実に低温で焼成して得ることができる。
【００２２】
また、このガラスは、上記Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎ以外に、他の元素を含んでいてもよい。この他の元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＬｎ等が挙げられる（但し、Ｌｎ；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂのうちの少なくとも１種）。これらは、１種のみ含有されていても、２種以上が混合して含有されていてもよい。尚、これらはガラス中でどのような化合物として含有されていても特に限定されないが、通常、各々の酸化物及び／又は複合酸化物として含有される。また、これらの酸化物換算は、ガラス中でどのような化合物として存在しているかに関係なく、ＭｇはＭｇＯ、ＳｒはＳｒＯ、ＢａはＢａＯ、ＺｒはＺｒＯ_２、ＮｂはＮｂ_２Ｏ_５、ＬｎはＬｎ_２Ｏ_３（但し、ＣｅはＣｅＯ_２）として換算するものとする。
更に、このガラスは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ等のアルカリ金属元素を含んでいないことが好ましい。もし製造上不可避的に含まれてしまう場合であっても、ガラス全体を１００質量％とした場合に、酸化物換算（Ｌｉ；Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ；Ｎａ_２Ｏ、Ｋ；Ｋ_２Ｏ）でこれらの合計が０．２質量％未満であることが好ましい。
【００２３】
このガラスのＴｇは特に限定されないが、５６０〜６７０℃であることが好ましく、より好ましくは５７０〜６６０℃、更に好ましくは５７０〜６４０℃である。このＴｇが５６０〜６７０℃であれば、Ａｇ系金属（Ａｇ単体、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ａｇ／Ｐｔ合金、Ａｇ／Ｃｕ合金、Ａｇ／Ａｕ合金等）及びＣｕ系金属（Ｃｕ単体に少量の他元素を含有するもの等）などの低抵抗導体との同時焼結性を特に良好に保つことができる。更には、焼成による反りをより効果的に抑制することもできる。
【００２４】
このガラスの形状は特に限定されないが、通常、粉末として用いられる。また、その大きさも特に限定さないが、通常１〜１０μｍ（粒子形状の場合には平均粒径）であることが好ましい。大きさが１０μｍを超える場合、グリーンシートを製造する際に不具合を生じることがある。また、１μｍ未満の場合、製造時における粉砕工程に要する時間が長くなると共に、取り扱いも困難となる。
また、ガラスとして添加された成分は、通常、誘電体磁器中においてその全量がガラスとして存在するが、一部が結晶化して析出し、誘電体磁器中に無機フィラーとして存在してもよい。
【００２５】
上記「誘電体磁器用組成物」は、前記無機フィラーと前記ガラスとを含有する。無機フィラーとガラスとの合計を１００質量％とした場合に、無機フィラーは２０〜６０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜５５質量％である。即ち、ガラスは４０〜８０質量％であり、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜６０質量％である。この無機フィラーが２０質量％未満、即ちガラスが８０質量％を超える場合、融出したガラスが焼成治具と反応することがある。また、高周波域における誘電特性が十分なものでなくなる傾向にある。一方、無機フィラーが６０質量％を超える、即ちガラスが４０質量％未満の場合、焼成温度を１０００℃以下とすることが困難となり好ましくない。
【００２６】
また、この誘電体磁器用組成物には、無機フィラー及びガラス以外に、他の成分、例えば、バインダ、溶剤、可塑剤及び分散剤等が含有されていてもよい。この誘電体磁器用組成物の性状は特に限定されず、例えば、粉末状、スラリー状、ペースト状等とすることができる。更に、この誘電体磁器用組成物は、これらの粉末、スラリー及びペースト等を各種成形法（粉末は圧粉、ＣＩＰ、ＨＩＰ等、スラリー及びペーストはドクターブレード法、スクリーン印刷法、プレス成形法等）を用いて成形した成形体であってもよい。
【００２７】
上記「焼成」は１０００℃以下（通常、７５０℃以上）で行われる。この温度で焼成することにより、前記Ａｇ系金属及び前記Ｃｕ系金属等の低抵抗導体との同時焼成が可能となる。また、焼成後にこれらの低抵抗導体を備える場合であっても反りのない誘電体磁器を得ることができる。また、この焼成温度は、８００〜９９０℃であることがより好ましく、更に好ましくは８２０〜９５０℃である。尚、この焼成温度が１０００℃を超える場合は、多くの低抵抗導体との同時焼成が困難となるため好ましくない。
【００２８】
また、本発明の誘電体磁器は、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）における誘電損失（ｔａｎδ）が６０×１０^−４以下、特に５３×１０^−４以下、更には４６×１０^−４以下（通常２０×１０^−４以上）であるものとすることができる。一般に、ｔａｎδは使用周波数が高くなるに従い大きくなるが、本発明の誘電体磁器においてはＧＨｚ帯におけるｔａｎδを上記のように小さく抑えることができる。そのため、ＧＨｚ帯において使用される高周波用途の多層配線基板等の電子部品として好適に利用できる。
【００２９】
更に、本発明の誘電体磁器は、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）における比誘電率（ε_ｒ）が１２〜２５、特に１４〜２５、更には１６〜２５であるものとすることができる。一般に、ε_ｒは、使用周波数が高くなるに従い低くなる。このε_ｒが小さくなり過ぎると、ＧＨｚ帯域で使用するためにはそれだけ大きな誘電体磁器を得る必要があるため、小型化を図ることが困難となる。上記範囲の値であれば、各種の電子部品等を小型化することができる。
【００３０】
また、本発明の誘電体磁器は、緻密化可能な焼成温度域において焼成温度を１００℃変化させた場合の、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）におけるε_ｒの変動率が３％以下、特に２．５％以下、更には２％以下であるものとすることができる。尚、上記緻密化可能な焼成温度域とは、１０００℃以下であれば特に限定されないが、通常７５０℃以上である。この変動率が３％以下である場合、優れた誘電特性を有する誘電体磁器が安定して製造される。
例えば、この変動率は、下記式により求めることができる。
変動率＝１００−［ｙ℃におけるε_ｒ／（ｙ−１００）℃におけるε_ｒ］×１００（但し、８５０≦ｙ≦１０００である。）
【００３１】
更に、本発明の誘電体磁器は、２５℃から４００℃まで昇温させた場合の熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃であるものとすることができる。一般に、近年使用されているプリント配線基板の熱膨張係数は１３〜１４ｐｐｍ／℃程度であり、且つＩＣ等の半導体部品の熱膨張係数は３〜４ｐｐｍ／℃程度である。従って、誘電体磁器を多層配線基板等として使用する場合には、これらプリント配線板の熱膨張係数と半導体部品の熱膨張係数との両方により近い熱膨張係数を有することが必要であり、本発明の誘電体磁器はこれを満足するものである。
【００３２】
また、前記誘電体磁器用組成物における前記無機フィラーと前記ガラスとの合計を１００質量％とした場合に、この無機フィラーが２０〜６０質量％、即ち、ガラスが４０〜８０質量％である場合には、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）におけるｔａｎδが６０×１０^−４以下であり、ε_ｒが１２〜２５であり、且つ２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である誘電体磁器とすることができる。
特に、この無機フィラーが３０〜６０質量％、即ち、ガラスが４０〜７０質量％である場合には、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）におけるｔａｎδが５３×１０^−４以下であり、ε_ｒが１４〜２５であり、且つ２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である誘電体磁器とすることができる。
更には、この無機フィラーが４０〜５５質量％、即ち、ガラスが４５〜６０質量％である場合には、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）におけるｔａｎδが４７×１０^−４以下であり、ε_ｒが１６〜２５であり、且つ２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である誘電体磁器とすることができる。
尚、本発明におけるｔａｎδ、ε_ｒ及び熱膨張係数は、いずれも後述する実施例における測定方法と同様な方法によるものである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜２３
［１］誘電体磁器の製造及び誘電体磁器の性能評価
（１）ガラスの調製
各元素を酸化物換算した場合に、表１に示すガラス組成となるように、ＳｉＯ_２粉末、Ｈ_３ＢＯ_３粉末、Ａｌ（ＯＨ）_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＺｎＯ粉末の他、（ＭｇＣＯ_３）_４・Ｍｇ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２Ｏ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、ＺｒＯ_２粉末及びＲ_２ＣＯ_３粉末（Ｒ；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を必要に応じて各々秤量し、ライカイ機を用いて混合した。その後、この混合物を３〜５時間加熱溶融し、水に投入して急冷させてガラスフリットを得た。次いで、このガラスフリットをボールミルにて粉砕して、平均粒径３μｍのガラス粉末（ガラスＮｏ．１〜１１）を得た。尚、表１の「ガラス組成」欄における括弧内の数値は、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ及びＺｎＯの合計を１００質量％とした場合の各元素の割合を示す。また、「Ｒ_２Ｏ」欄の値は、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）の合計を表す。
【００３４】
【表１】

但し、表１中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００３５】
（２）ガラスのＴｇ測定
上記（１）で得られた各ガラス粉末のＴｇを、示差熱測定装置（株式会社リガク製、型式「ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸＴＡＳ−３００ＴＧ８１１０Ｄ」）により測定した。その結果を表１に併記した。
【００３６】
（３）無機フィラーの調製
表２に示す無機フィラー組成及びモル比（ｘ）となるように、ＣａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、Ｎｄ_２Ｏ_３粉末及びＳｍ_２Ｏ_３粉末を必要に応じて各々秤量して、原料粉末とし、ミキサにより２０〜３０分間乾式混合した。その後、振動ミルにより４時間一次粉砕を行った。次いで、得られた粉末を大気雰囲気下、１１００〜１３００℃で２時間仮焼し、トロンメル粉砕機を用いて１０〜１５時間二次粉砕を行い、平均粒径３〜４μｍの無機フィラー（無機フィラーＮｏ．１〜６）を得た。
また、無機フィラーＮｏ．７〜９については、各々市販のＡｌ_２Ｏ_３粉末（平均粒径；２．７μｍ）、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４粉末（平均粒径；３．０μｍ）、ＳｒＴｉＯ_３粉末（平均粒径；４．５μｍ）を用いた。
尚、得られた各粉末の結晶相の同定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式「ＲｏｔａｆｌｅｘＲＵ−２００ＢＶ」）を用いて行った。
【００３７】
【表２】

但し、表２中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００３８】
（４）第１測定用磁器（誘電特性測定用）の製造及び誘電特性の測定
上記（１）で得られたＮｏ．１〜１３の各ガラス粉末と、上記（３）で得られたＮｏ．１〜９の各無機フィラーとを、表３〜５に示すような組み合わせ及び割合となるようにそれぞれ秤量し、これらに有機バインダ（アクリル樹脂）と水とを加え、ボールミルにて混合した。その後、凍結乾燥により乾燥させて造粒し、目開き２５０μｍのふるいを通した造粒粉末を得た。次いで、プレス機によって、直径１９ｍｍ×高さ１１ｍｍの成形体を作製した後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により１５００ｋｇの加圧を行った。その後、これらの成形体を５００℃で３時間脱脂し、大気雰囲気下、ベルト炉を用いて８５０℃で１５分間焼成した。尚、この際の昇降温の速度は共に実測約５０℃／ｍｉｎとした。
次いで、得られた焼結体の外側面及び両端面を研磨加工し、直径１５ｍｍ×高さ７．５ｍｍの円柱状の第１測定用磁器を作製した。
各々の第１測定用磁器について、平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ_０１ _１ＭＯＤＥ）により、共振周波数６ＧＨｚにおけるε_ｒ及びｔａｎδを測定した。その結果を表３〜５に示した。
【００３９】
【表３】

但し、表３中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００４０】
【表４】

但し、表４中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００４１】
【表５】

但し、表５中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００４２】
（５）第２測定用磁器（熱膨張係数測定用）の製造及び熱膨張係数の測定
上記（４）で得られた各々の造粒粉末を用い、プレス機によって３．５ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの成形体を作製し、上記（４）と同様にして、加圧、脱脂を行った後、焼成した。その後、得られた焼結体の両端面を研磨加工し、３ｍｍ×２．５ｍｍ×１６ｍｍの角柱状の第２測定用磁器を作製した。
各々の第２測定用磁器について、２５℃から４００℃まで昇温させた時の熱膨張係数を示差膨張式熱機械分析装置（株式会社リガク製、型式「ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸＴＡＳ−３００ＴＭＡ８１４０Ｃ」）を用いて測定した。その結果を表３〜５に併記した。
【００４３】
（６）第３測定用磁器（同時焼結性測定用）の製造及び同時焼結性の評価
上記（１）で得られたＮｏ．１〜１３の各ガラス粉末と、上記（３）で得られたＮｏ．１〜９の各無機フィラーとを、表３〜５に示すような組み合わせ及び割合となるようにそれぞれ秤量し、ボールミルにて混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末に、バインダ（アクリル樹脂）、可塑剤（ジブチルフタレート）及び溶剤（トルエン）を添加し、混練してスラリーを調合した。得られた各スラリーをドクターブレード法により、焼成後の厚みが１００μｍになるようにシート状に成形して各グリーンシートを得た。
その後、得られた各グリーンシートの所定位置にＡｇペーストをスクリーン印刷法により厚さ１５μｍで印刷した。更に、このＡｇペースト層上に別のグリーンシートを熱圧着により積層した後、このグリーンシート上にも同様にＡｇペーストを印刷し、更に同様な作業を繰り返してグリーンシート５枚が積層され、各層間にＡｇペーストが所定のパターン形状で印刷された未焼成積層体を得た。この未焼成積層体を直径４ｃｍの大きさに打ち抜き、表３〜５に示す温度（８００〜９００℃）で１５分間焼成して低抵抗導体が配設された第３測定用磁器を得た。
【００４４】
各々の第３測定用磁器を平面上に静置し、平面からの最高位置と最低位置（平面との接触位置）との差を計測し、その差が５０μｍ未満（実使用上問題のない程度の反り）又は反りを生じていない場合には「◎」、５０μｍを超えるものには「×」を、各々表３〜５に併記した。
【００４５】
（７）実験例１〜２３の効果
表１〜３の結果によれば、本発明の範囲外である組成のガラスを用いた実験例４〜１１及び１３では、いずれも８４０℃の低温において焼結することができ、ある程度の誘電特性は発揮していた。しかし、ガラス粉末の熱特性が良好でないために、実験例７、９〜１１及び１３のように誘電体磁器に反りが生じたり、いずれかの誘電特性が十分に得られない場合があるなど、各特性を十分にバランスよく備えるものが得られていないことが分かった。
【００４６】
これに対して、本発明の範囲内である組成のガラスを用いた実験例１〜３及び１２では、いずれも８４０℃の低温で低抵抗導体と、反りが生じることなく、同時焼結でき、且つ全ての誘電特性において良好な値（ｔａｎδ；４３〜５０×１０^−４、ε_ｒ；１３．７〜１４．２）を示していた。また、熱膨張係数も７．３〜７．８ｐｐｍ／℃であり配線基板として用いるのに好適な特性を示していた。
【００４７】
また、表１、２、４及び５の結果によれば、本発明の範囲内である組成のガラスを用いており、且つ本発明の範囲よりも無機フィラーの割合が少ない実験例１４、及び本発明の範囲内である組成のガラスと、本発明の範囲外である組成の無機フィラーとを用いた実験例２０〜２３では、いずれも８００〜９００℃の低温において焼結することができ、ある程度の誘電特性は発揮していた。しかし、いずれかの誘電特性が十分に得られない場合があったり、実験例２０、２２及び２３のようにε_ｒの変動率（焼成温度８００〜９００℃における１００℃間での変動率）が、約８〜１９％と大きいなど、各特性を十分にバランスよく備えるものが得られていないことが分かった。
【００４８】
これに対して、本発明の範囲内である組成のガラスと、本発明の範囲内である組成の無機フィラーとを用いた実験例１５〜１９では、いずれも８００〜９００℃の低温で低抵抗導体と、反りが生じることなく、同時焼結でき、且つ全ての誘電特性において良好な値（ｔａｎδ；４２〜５８×１０^−４、ε_ｒ；１２．０〜２１．３）を示していた。また、熱膨張係数も５．３〜７．８ｐｐｍ／℃であり配線基板として用いるのに好適な特性を示していた。更に、８００−９００℃間におけるε_ｒの変動率においても、全て約０％と安定していた。
上記のことから、本実施例の誘電体磁器は、低温焼結性に優れ、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、且つＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有し、バランス性能に優れるものであることが分かった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic. More specifically, the present invention relates to a dielectric ceramic excellent in low-temperature sintering, capable of co-firing with low resistance conductors such as Ag-based metal and Cu-based metal, and having excellent dielectric properties in the GHz band and excellent in performance balance. .
The dielectric ceramic of the present invention is used in various electronic component fields such as substrates such as multilayer wiring boards and packages. In particular, it is suitably used as an electronic component such as a multilayer wiring board for high frequency applications used in the GHz band.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dielectric ceramics have been used in the field of electronic components such as substrates such as multilayer wiring boards and packages. Dielectric ceramics used in such applications can be fired at a low temperature of 1000 ° C. or lower in order to enable simultaneous firing with low-resistance conductors such as Ag-based metals and Cu-based metals, and the temperature dependence of the resonance frequency. Sex (τ_f) Is required to have a small absolute value. Until now, mainly as a dielectric porcelain capable of satisfying such requirements, glass (softening point is 800 ° C. or less, lead oxide, alkaline earth metal oxide, alkali metal oxide and zinc oxide based on aluminoborosilicate. Etc.) and inorganic fillers (alumina, mullite, cordierite, titanium, zircon, forsterite, zirconia, quartz, etc.) have been used (see, for example, Patent Documents 1 and 2). .)
However, since the one using lead borosilicate glass disclosed in Patent Document 1 etc., which has been widely used conventionally, contains a lot of harmful substance Pb, it responds to the current environmentally demanding market demand. It is difficult to do. On the other hand, in the case of using the crystallized glass disclosed in Patent Document 2 and the like, it is difficult to control the degree of crystallinity in manufacturing, and the warp of the conductor portion may occur due to crystallization.
[0003]
In recent years, it is particularly required that the dielectric loss in the GHz band is small. For this reason, it can be fired simultaneously with a low-resistance conductor such as an Ag-based metal and a Cu-based metal at 1000 ° C. or less, and the obtained sintered body has a small amount of warpage (the dimensional stability is good due to a small amount of warpage). Therefore, dielectric ceramics that can suppress transmission loss even when used in the GHz band are required, and various dielectric ceramics have been developed (see, for example, Patent Documents 3 to 5).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-326429
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-314916
[Patent Document 3]
JP 05-211006 A
[Patent Document 4]
JP 09-315855 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-53461
[0005]
However, it has been difficult to simultaneously achieve excellent low temperature sinterability and excellent dielectric properties in the GHz band. Furthermore, depending on the combination of glass and inorganic filler (especially Al₂O₃If the inorganic filler with high chemical stability is not used), the amount of reaction between the glass and the inorganic filler changes greatly even if the firing temperature changes slightly, and there are many materials whose dielectric characteristics change greatly. It was.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, has excellent low-temperature sinterability, can be co-fired with low-resistance conductors such as Ag-based metals and Cu-based metals, and has excellent dielectric properties in the GHz band. An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic having an excellent performance balance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as follows.
(1) In a low-temperature fired dielectric ceramic obtained by firing a composition for a dielectric ceramic containing an inorganic filler and glass at 1000 ° C. or less, the total of the inorganic filler and the glass is 100% by mass Further, the inorganic filler is 20 to 60% by mass, the glass is 40 to 80% by mass, and the inorganic filler has a composition formula xCaTiO.₃-(1-x) LnAlO₃(However, 0.54 ≦ x ≦ 1.0, Ln; including Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb) And said glass contains Si, B, Al, Ca, and Zn, and when the whole glass is 100 mass%, in terms of oxide, Si is 20-30 mass%, and B is 5 -30 mass%, Al is 20-30 mass%, Ca is 10-20 mass%, and Zn is 10-20 mass%. Also called.).
(2) The dielectric ceramic according to (1), wherein a glass transition point (hereinafter, also referred to as “Tg”) of the glass is 560 to 670 ° C.
(3) Dielectric loss (hereinafter also referred to as “tan δ”) at a resonance frequency of 6 GHz is 60 × 10.^-4The dielectric ceramic according to (1) or (2), which is:
(4) Relative permittivity at resonance frequency of 6 GHz (hereinafter referred to as “ε_r" ) Is 12 to 25. The dielectric ceramic according to any one of (1) to (3) above.
(5) ε at a resonance frequency of 6 GHz when the firing temperature is changed by 100 ° C. in the densified firing temperature range._rThe dielectric ceramic according to any one of the above (1) to (4), wherein a variation rate of is not more than 3%.
(6) The dielectric ceramic according to any one of (1) to (5), wherein a thermal expansion coefficient at 25 to 400 ° C is 5 to 10 ppm / ° C.
[0008]
【The invention's effect】
The dielectric ceramic of the present invention is excellent in low temperature sinterability, can be simultaneously fired with a low resistance conductor such as Ag-based metal and Cu-based metal, and has excellent dielectric characteristics in the GHz band. Excellent balance. Therefore, it is used in various electronic component fields such as substrates such as multilayer wiring boards and packages. In particular, it is suitably used as an electronic component such as a multilayer wiring board for high frequency applications used in the GHz band.
Moreover, when Tg of the said glass is 560-670 degreeC, co-sinterability with low resistance conductors, such as Ag type metal and Cu type metal, can be kept especially favorable. Furthermore, the curvature by baking can be suppressed more effectively.
Furthermore, the dielectric loss at the resonance frequency of 6 GHz of this dielectric ceramic is 60 × 10^-4In the case of the following, it can be suitably used as an electronic component such as a multilayer wiring board for high frequency applications used in the GHz band.
Moreover, when the relative dielectric constant of the dielectric ceramic at a resonance frequency of 6 GHz is 12 to 25, various electronic components and the like can be miniaturized.
Furthermore, when the firing temperature is changed by 100 ° C. in the densified firing temperature range, if the variation rate of the relative permittivity at a resonance frequency of 6 GHz is 3% or less, a dielectric ceramic having excellent dielectric characteristics can be obtained. Manufactured stably.
Moreover, when the thermal expansion coefficient at 25 to 400 ° C. of the dielectric ceramic is 5 to 10 ppm / ° C., it has a thermal expansion coefficient closer to both the thermal expansion coefficient of the printed wiring board and the thermal expansion coefficient of the semiconductor component. Therefore, it can be suitably used as a multilayer wiring board or the like.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The “inorganic filler” is the same as the “compositional formula xCaTiO”.₃-(1-x) LnAlO₃The compound represented by this is included. CaTiO₃And LnAlO₃X and (1-x) representing the quantity ratio are molar ratios.
In this composition formula, “x” is 0.54 ≦ x ≦ 1.0, preferably 0.65 ≦ x ≦ 1.0, and more preferably 0.70 ≦ x ≦ 0.88. When this x is less than 0.54, ε_rDecreases and τ_fThe absolute value of increases on the negative side. Moreover, the crystal phase of this compound can be confirmed by measuring using an X-ray diffractometer or the like.
The “Ln” is at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb. In particular, Ln is preferably La or a part of Ln is preferably La. By containing La, ε_r, Especially 12 or more dielectric ceramics.
[0010]
The content of the compound represented by the above composition formula is not particularly limited, but when the inorganic filler is 100% by mass, it is usually 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, Especially preferably, it is 94 mass% or more. It may be substantially 100% by mass.
Moreover, this inorganic filler may contain another compound other than the said compound. Other compounds include, for example, Ta₂O₅, MnO₂, Li₂O, Na₂O, K₂O, Al₂O₃And ZrO₂And the like. These may be contained alone or in combination of two or more. Of these, Ta₂O₅, MnO₂Is included, the dielectric loss of the obtained dielectric ceramic can be reduced.
[0011]
The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and may be various shapes such as a particulate shape, a scale shape, and a fibrous shape (particularly whisker), but is usually a particulate shape. Moreover, it mix | blends as a powder which is these aggregates in a dielectric ceramic composition. Further, the size of the inorganic filler is not particularly limited, but usually the size is preferably 1 to 10 μm (average particle size in the case of a particle shape). When the particle size exceeds 10 μm, when the green sheet is manufactured, the sheet may become non-uniform or the dielectric ceramic structure may become excessively rough. On the other hand, when this is less than 1 μm, the time required for the pulverization step during production becomes long and handling becomes difficult. The inorganic filler is usually present in the dielectric ceramic while maintaining the shape and size blended during the production of the dielectric ceramic. However, a part of the glass may be dissolved in the glass at the time of firing and may exist as glass in the dielectric ceramic.
[0012]
Examples of such inorganic fillers include oxides of elements such as Ca, Ti, Ln, Al and / or carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, chlorides, nitrates, sulfates of the respective elements, and the like. A powder of a compound that becomes an oxide by heating of the above, and further, a liquid material such as an organometallic compound containing each element is mixed to prepare a raw material mixture, and the raw material mixture is calcined to be generated. . In addition, although the compound of each element is not specifically limited, An oxide, carbonate, and a hydroxide are preferable.
Moreover, although this baking temperature is not specifically limited, Usually, it can be set to 1300-1700 degreeC, especially 1400-1700 degreeC, Furthermore, 1450-1650 degreeC.
[0013]
The “glass” includes at least Si, B, Al, Ca, and Zn. Although these are not specifically limited even if contained as what kind of compound in glass, Usually, it contains as each oxide and / or ion.
The above "equivalent oxide" means that Si is SiO regardless of what compound each of Si, B, Al, Ca and Zn is present in the glass.₂B is B₂O₃Al is Al₂O₃In this case, Ca is converted as CaO, and Zn is converted as ZnO.
[0014]
When the entire glass is 100% by mass, the content of each element is as follows.
Content of Si is 20-30 mass% in conversion of an oxide, Preferably it is 20-27 mass%, More preferably, it is 21-25 mass%. When the Si content is less than 20% by mass, the softening temperature of the glass becomes too low, and the simultaneous sintering property with the low-resistance conductor may not be sufficient, which may cause warpage. On the other hand, if this exceeds 30% by mass, the temperature required for firing becomes high, and as such, it may be difficult to fire simultaneously with the low resistance wiring. On the other hand, it can be sintered by increasing the blending ratio of the glass component, but in this case, the dielectric loss tends to increase excessively, which is not preferable.
[0015]
Content of B is 5-30 mass% in conversion of an oxide. If the B content is less than 5% by mass, the temperature at which sintering can be performed becomes too high, and the simultaneous sintering property with the low-resistance conductor becomes insufficient, and warping often occurs, which is not preferable. On the other hand, if this exceeds 30% by mass, the softening temperature of the glass becomes too low, and the simultaneous sinterability with the low-resistance conductor may not be sufficient, resulting in warping. Moreover, since the chemical stability of the glass in a dielectric ceramic falls, chemical resistance may not fully be obtained, and it is not preferable. Moreover, by setting the content of B to 10 to 30% by mass, the firing temperature can be widely adjusted in the range of 750 to 950 ° C. Moreover, by setting it as 15-30 mass%, in addition to the above, simultaneous sinterability with a low resistance conductor becomes especially favorable, and generation | occurrence | production of curvature can be prevented especially effectively.
[0016]
The Al content is 20 to 30% by mass in terms of oxide, preferably 21 to 29% by mass, and more preferably 22 to 26% by mass. If the Al content is less than 20% by mass, the stability of the glass tends to be impaired. On the other hand, when this exceeds 30 mass%, since the temperature which can be sintered becomes too high, it is not preferable.
[0017]
Moreover, content of Ca is 10-20 mass% in conversion of an oxide, Preferably it is 12-20 mass%, More preferably, it is 15-18 mass%. When the content of Ca is less than 10% by mass, the meltability of the glass may not be sufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, when this exceeds 20 mass%, since a thermal expansion coefficient may become large too much, it is unpreferable.
[0018]
Furthermore, Zn content is 10-20 mass% in conversion of an oxide, Preferably it is 10-18 mass%, More preferably, it is 11-16 mass%. When the Zn content is less than 10% by mass, the simultaneous sinterability with the low-resistance conductor is not sufficient, which causes warpage. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the chemical resistance of the dielectric ceramic may not be sufficiently obtained, which is not preferable.
[0019]
In addition, preferable content in the oxide conversion of each above-mentioned element can be made into each combination. For example, the content of Si is 20 to 27% by mass, the content of B is 10 to 30% by mass, the content of Al is 21 to 29% by mass, the content of Ca is 12 to 20% by mass, and the content of Zn The amount can be 10 to 18% by mass. Furthermore, the Si content is 21 to 25% by mass, the B content is 15 to 30% by mass, the Al content is 22 to 26% by mass, the Ca content is 15 to 18% by mass, and Zn Content can be 11-16 mass%.
[0020]
Further, when the entire glass is 100% by mass, the total content of Si, B, Al, Ca and Zn when converted to oxides is 65% by mass or more, preferably 75% by mass or more. More preferably, it is 85 mass% or more, and still more preferably 95 mass% or more. It may be substantially 100% by mass. When the total is 65% by mass or more, a dense sintered body is obtained by firing at a low temperature.
[0021]
Further, when the total content of Si, B, Al, Ca and Zn in the glass is 100% by mass when converted to oxide, Si is 20 to 33% by mass in terms of oxide, respectively. B is preferably 5 to 30% by mass, Al is 20 to 33% by mass, Ca is 10 to 22% by mass, and Zn is 10 to 22% by mass, more preferably Si is 20 to 30% by mass, B 10-30 mass%, Al 21-32 mass%, Ca 12-22 mass%, Zn 10-20 mass%, More preferably, Si 21-28 mass%, B 15-30 mass%, Al is 22-29 mass%, Ca is 15-20 mass%, and Zn is 11-18 mass%. When the ratio of these elements is within this range, a dense sintered body can be obtained by firing more reliably at a low temperature.
[0022]
Further, this glass may contain other elements in addition to the Si, B, Al, Ca and Zn. Examples of other elements include Mg, Sr, Ba, Zr, Nb, and Ln (note that Ln; Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb). At least one of them). These may be contained alone or in combination of two or more. In addition, although these are not specifically limited even if contained as what kind of compound in glass, Usually, it contains as each oxide and / or complex oxide. In addition, these oxides are converted into Mg, MgO, Sr, SrO, Ba, BaO, and Zr, ZrO, regardless of what compound is present in the glass.₂, Nb is Nb₂O₅, Ln is Ln₂O₃(However, Ce is CeO.₂).
Furthermore, it is preferable that this glass does not contain alkali metal elements such as Li, Na and K. Even if it is inevitably contained in production, it is equivalent to oxide (Li; Li; Li₂O, Na; Na₂O, K; K₂In O), the sum of these is preferably less than 0.2% by weight.
[0023]
Although Tg of this glass is not specifically limited, It is preferable that it is 560-670 degreeC, More preferably, it is 570-660 degreeC, More preferably, it is 570-640 degreeC. If this Tg is 560 to 670 ° C., Ag-based metal (Ag simple substance, Ag / Pd alloy, Ag / Pt alloy, Ag / Cu alloy, Ag / Au alloy, etc.) and Cu-based metal (a small amount of Cu in addition to a simple substance) The co-sinterability with low-resistance conductors such as those containing elements can be kept particularly good. Furthermore, warpage due to firing can be more effectively suppressed.
[0024]
Although the shape of this glass is not specifically limited, Usually, it is used as a powder. Moreover, although the size is not particularly limited, it is usually preferably 1 to 10 μm (average particle diameter in the case of a particle shape). When the size exceeds 10 μm, a problem may occur when manufacturing a green sheet. Moreover, when it is less than 1 μm, the time required for the pulverization process at the time of production becomes long and the handling becomes difficult.
The total amount of components added as glass is usually present as glass in the dielectric ceramic, but part of it may crystallize and precipitate, and may exist as an inorganic filler in the dielectric ceramic.
[0025]
The “dielectric ceramic composition” contains the inorganic filler and the glass. When the total of the inorganic filler and glass is 100% by mass, the inorganic filler is 20 to 60% by mass, preferably 30 to 60% by mass, and more preferably 40 to 55% by mass. That is, glass is 40-80 mass%, Preferably it is 40-70 mass%, More preferably, it is 45-60 mass%. When the inorganic filler is less than 20% by mass, that is, when the glass exceeds 80% by mass, the melted glass may react with the firing jig. In addition, the dielectric properties in the high frequency range tend to be insufficient. On the other hand, when the inorganic filler exceeds 60% by mass, that is, when the glass is less than 40% by mass, it is difficult to make the firing temperature 1000 ° C. or less.
[0026]
In addition to the inorganic filler and glass, the dielectric ceramic composition may contain other components such as a binder, a solvent, a plasticizer, and a dispersant. The properties of the composition for dielectric ceramics are not particularly limited, and can be, for example, powder, slurry, paste, or the like. Furthermore, this dielectric ceramic composition is prepared by various molding methods (powder is powdered powder, CIP, HIP, etc., slurry and paste are doctor blade method, screen printing method, press molding method, etc.) ) May be used.
[0027]
The “calcination” is performed at 1000 ° C. or lower (usually 750 ° C. or higher). By firing at this temperature, simultaneous firing with the low-resistance conductors such as the Ag-based metal and the Cu-based metal becomes possible. Moreover, even when these low resistance conductors are provided after firing, a dielectric ceramic without warping can be obtained. The firing temperature is more preferably 800 to 990 ° C, and further preferably 820 to 950 ° C. If the firing temperature exceeds 1000 ° C., simultaneous firing with many low-resistance conductors becomes difficult, which is not preferable.
[0028]
In addition, the dielectric ceramic of the present invention has a dielectric loss (tan δ) of 60 × 10 6 at a resonance frequency of 1 to 15 GHz (particularly 3 to 10 GHz, and further 6 GHz).^-4Below, especially 53 × 10^-4Below, further 46 × 10^-4The following (usually 20 × 10^-4Or the like). In general, tan δ increases as the operating frequency increases. However, in the dielectric ceramic according to the present invention, tan δ in the GHz band can be suppressed as described above. Therefore, it can be suitably used as an electronic component such as a multilayer wiring board for high frequency applications used in the GHz band.
[0029]
Furthermore, the dielectric ceramic according to the present invention has a relative dielectric constant (ε) at a resonance frequency of 1 to 15 GHz (particularly 3 to 10 GHz, and further 6 GHz)._r) Can be from 12 to 25, in particular from 14 to 25, and even from 16 to 25. In general, ε_rDecreases as the operating frequency increases. This ε_rIf it becomes too small, it is necessary to obtain a dielectric ceramic that is large enough for use in the GHz band, and it is difficult to reduce the size. If it is the value of the said range, various electronic components etc. can be reduced in size.
[0030]
Further, the dielectric ceramic of the present invention has a resonance frequency of 1 to 15 GHz (especially 3 to 10 GHz, more preferably 6 GHz) when the firing temperature is changed by 100 ° C. in a densified firing temperature range._rThe fluctuation rate of the slab may be 3% or less, particularly 2.5% or less, and further 2% or less. The densification firing temperature range is not particularly limited as long as it is 1000 ° C. or lower, but is usually 750 ° C. or higher. When the variation rate is 3% or less, a dielectric ceramic having excellent dielectric characteristics is stably manufactured.
For example, this variation rate can be obtained by the following equation.
Fluctuation rate = 100− [ε at y ° C._r/ Ε at (y-100) ° C._r] × 100 (however, 850 ≦ y ≦ 1000)
[0031]
Furthermore, the dielectric ceramic of the present invention can have a thermal expansion coefficient of 5 to 10 ppm / ° C. when the temperature is raised from 25 ° C. to 400 ° C. Generally, the thermal expansion coefficient of a printed wiring board used in recent years is about 13 to 14 ppm / ° C., and the thermal expansion coefficient of a semiconductor component such as an IC is about 3 to 4 ppm / ° C. Therefore, when using a dielectric ceramic as a multilayer wiring board or the like, it is necessary to have a thermal expansion coefficient that is closer to both the thermal expansion coefficient of these printed wiring boards and the thermal expansion coefficient of semiconductor components. This dielectric ceramic satisfies this requirement.
[0032]
Further, when the total of the inorganic filler and the glass in the dielectric ceramic composition is 100% by mass, the inorganic filler is 20 to 60% by mass, that is, the glass is 40 to 80% by mass. Tan δ at a resonance frequency of 1 to 15 GHz (especially 3 to 10 GHz, and even 6 GHz) is 60 × 10 6.^-4And ε_rIs a dielectric ceramic with a thermal expansion coefficient at 25 to 400 ° C. of 5 to 10 ppm / ° C.
In particular, when the inorganic filler is 30 to 60% by mass, that is, the glass is 40 to 70% by mass, the tan δ at a resonance frequency of 1 to 15 GHz (particularly 3 to 10 GHz, and further 6 GHz) is 53 × 10 5.^-4And ε_rIs a dielectric ceramic with a thermal expansion coefficient at 25 to 400 ° C. of 5 to 10 ppm / ° C.
Furthermore, when the inorganic filler is 40 to 55% by mass, that is, the glass is 45 to 60% by mass, the tan δ at a resonance frequency of 1 to 15 GHz (particularly 3 to 10 GHz, and further 6 GHz) is 47 × 10.^-4And ε_r16 to 25, and a dielectric ceramic having a thermal expansion coefficient at 25 to 400 ° C. of 5 to 10 ppm / ° C. can be obtained.
In the present invention, tan δ, ε_rThe coefficient of thermal expansion and the coefficient of thermal expansion are both determined by the same method as the measurement method in the examples described later.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Experimental Examples 1 to 23
[1] Manufacture of dielectric porcelain and performance evaluation of dielectric porcelain
(1) Preparation of glass
When each element is converted into an oxide, SiO 2 is formed so that the glass composition shown in Table 1 is obtained.₂Powder, H₃BO₃Powder, Al (OH)₃Powder, CaCO₃In addition to powder and ZnO powder, (MgCO₃)₄・ Mg (OH)₂・ 5H₂O powder, SrCO₃Powder, BaCO₃Powder, ZrO₂Powder and R₂CO₃The powders (R; Li, Na, K) were weighed as necessary, and mixed using a raikai machine. Thereafter, this mixture was heated and melted for 3 to 5 hours, poured into water, and rapidly cooled to obtain a glass frit. Subsequently, this glass frit was pulverized by a ball mill to obtain glass powders (glass Nos. 1 to 11) having an average particle diameter of 3 μm. The numerical values in parentheses in the “glass composition” column of Table 1 are SiO 2₂, B₂O₃, Al₂O₃The ratio of each element when the total of CaO and ZnO is 100% by mass is shown. Also, “R₂The value in the “O” column is alkali metal oxide (Li₂O, Na₂O, K₂O) represents the total.
[0034]
[Table 1]

However, "*" in Table 1 represents that it is outside the scope of the present invention.
[0035]
(2) Tg measurement of glass
The Tg of each glass powder obtained in the above (1) was measured with a differential heat measuring device (manufactured by Rigaku Corporation, model “THERMFLEX TAS-300 TG8110D”). The results are also shown in Table 1.
[0036]
(3) Preparation of inorganic filler
To achieve the inorganic filler composition and molar ratio (x) shown in Table 2, CaCO₃Powder, TiO₂Powder, Al₂O₃Powder, La₂O₃Powder, Nd₂O₃Powder and Sm₂O₃The powders were weighed as necessary to obtain raw material powders, which were dry mixed with a mixer for 20-30 minutes. Thereafter, primary pulverization was performed with a vibration mill for 4 hours. Subsequently, the obtained powder was calcined at 1100 to 1300 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, and then subjected to secondary pulverization for 10 to 15 hours using a trommel pulverizer, and an inorganic filler (inorganic filler having an average particle diameter of 3 to 4 μm). No. 1-6) were obtained.
Also, inorganic filler No. For 7-9, each commercially available Al₂O₃Powder (average particle size: 2.7 μm), ZnAl₂O₄Powder (average particle size; 3.0 μm), SrTiO₃Powder (average particle size; 4.5 μm) was used.
In addition, the crystal phase of each obtained powder was identified using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, model “Rotaflex RU-200BV”).
[0037]
[Table 2]

However, “*” in Table 2 represents that it is outside the scope of the present invention.
[0038]
(4) Manufacture of first measuring porcelain (for dielectric property measurement) and measurement of dielectric properties
No. obtained in (1) above. No. 1-13 glass powder and No. obtained by said (3). Each inorganic filler of 1 to 9 was weighed so as to have the combinations and ratios as shown in Tables 3 to 5, and an organic binder (acrylic resin) and water were added thereto and mixed by a ball mill. Then, it was dried by freeze drying and granulated to obtain a granulated powder that passed through a sieve having an opening of 250 μm. Next, a compact having a diameter of 19 mm and a height of 11 mm was produced by a press machine, and then pressurized by 1500 kg by a cold isostatic press (CIP). Thereafter, these molded bodies were degreased at 500 ° C. for 3 hours and fired at 850 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere using a belt furnace. In this case, the rate of temperature increase / decrease was about 50 ° C./min.
Next, the outer surface and both end surfaces of the obtained sintered body were polished to produce a cylindrical first measuring ceramic having a diameter of 15 mm and a height of 7.5 mm.
For each first measuring porcelain, the parallel conductor plate type dielectric cylindrical resonator method (TE₀₁ ₁ MODE), ε at a resonance frequency of 6 GHz._rAnd tan δ were measured. The results are shown in Tables 3-5.
[0039]
[Table 3]

However, “*” in Table 3 represents that it is outside the scope of the present invention.
[0040]
[Table 4]

However, “*” in Table 4 represents that it is outside the scope of the present invention.
[0041]
[Table 5]

However, “*” in Table 5 represents that it is outside the scope of the present invention.
[0042]
(5) Manufacture of second measuring porcelain (for measuring thermal expansion coefficient) and measurement of thermal expansion coefficient
After using each granulated powder obtained in (4) above to produce a molded body of 3.5 mm × 3 mm × 20 mm using a press machine, and after pressing and degreasing in the same manner as in (4) above Baked. Thereafter, both end faces of the obtained sintered body were polished to produce a 3 mm × 2.5 mm × 16 mm prismatic second measuring porcelain.
For each second measuring porcelain, the coefficient of thermal expansion when the temperature was raised from 25 ° C. to 400 ° C. was measured using a differential expansion thermomechanical analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, model “THERMFLEX TAS-300 TMA8140C”). It was measured. The results are shown in Tables 3-5.
[0043]
(6) Manufacture of third measuring porcelain (for simultaneous sinterability measurement) and evaluation of simultaneous sinterability
No. obtained in (1) above. No. 1-13 glass powder and No. obtained by said (3). Each inorganic filler of 1 to 9 was weighed so as to have a combination and ratio as shown in Tables 3 to 5, and mixed by a ball mill to obtain a mixed powder. To the obtained mixed powder, a binder (acrylic resin), a plasticizer (dibutyl phthalate) and a solvent (toluene) were added and kneaded to prepare a slurry. Each obtained slurry was shape | molded by the doctor blade method so that the thickness after baking might be set to 100 micrometers, and each green sheet was obtained.
Thereafter, an Ag paste was printed at a predetermined position of each obtained green sheet with a thickness of 15 μm by a screen printing method. Furthermore, after another green sheet was laminated on the Ag paste layer by thermocompression bonding, the Ag paste was similarly printed on the green sheet, and the same operation was repeated to laminate five green sheets. A green laminate in which an Ag paste was printed in a predetermined pattern shape between layers was obtained. The green laminate was punched into a diameter of 4 cm and fired for 15 minutes at a temperature shown in Tables 3 to 5 (800 to 900 ° C.) to obtain a third measuring porcelain having a low resistance conductor.
[0044]
Place each third measuring porcelain on a flat surface and measure the difference between the highest position and the lowest position (contact position with the flat surface) from the flat surface. In Tables 3 to 5, “◎” indicates that no warpage or warpage occurred, and “×” indicates that the thickness exceeds 50 μm.
[0045]
(7) Effects of Experimental Examples 1 to 23
According to the results of Tables 1 to 3, in Experimental Examples 4 to 11 and 13 using glass having a composition outside the scope of the present invention, both can be sintered at a low temperature of 840 ° C. Was demonstrating. However, since the thermal characteristics of the glass powder are not good, the dielectric ceramic is warped as in Experimental Examples 7, 9 to 11 and 13, or any of the dielectric characteristics may not be sufficiently obtained. It turned out that what has each characteristic in sufficient balance was not obtained.
[0046]
On the other hand, in Experimental Examples 1 to 3 and 12 using glass having a composition within the scope of the present invention, both can be sintered simultaneously with a low resistance conductor at a low temperature of 840 ° C. without warping, And good value (tan δ; 43 to 50 × 10 5) in all dielectric properties^-4, Ε_r13.7 to 14.2). Further, the coefficient of thermal expansion was 7.3 to 7.8 ppm / ° C., which showed characteristics suitable for use as a wiring board.
[0047]
Further, according to the results of Tables 1, 2, 4, and 5, Experimental Example 14 using a glass having a composition within the scope of the present invention and having a smaller proportion of inorganic filler than the scope of the present invention, and the present In Experimental Examples 20 to 23 using a glass having a composition within the scope of the invention and an inorganic filler having a composition outside the scope of the present invention, all can be sintered at a low temperature of 800 to 900 ° C. The dielectric properties of were exhibited. However, there are cases where either of the dielectric properties cannot be obtained sufficiently, or ε as in Experimental Examples 20, 22, and 23._rIt has been found that those having a sufficient balance of each characteristic, such as a fluctuation rate of 100% at a firing temperature of 800 to 900 ° C., of about 8 to 19% is not obtained.
[0048]
On the other hand, in Experimental Examples 15 to 19 using the glass having the composition within the scope of the present invention and the inorganic filler having the composition within the scope of the present invention, all have low resistance at a low temperature of 800 to 900 ° C. It can be sintered simultaneously with the conductor without warping, and has good values in all dielectric properties (tan δ; 42 to 58 × 10^-4, Ε_r12.0-21.3). Further, the coefficient of thermal expansion was 5.3 to 7.8 ppm / ° C., which showed characteristics suitable for use as a wiring board. Furthermore, ε between 800-900 ° C_rThe fluctuation rates of all were stable at about 0%.
From the above, the dielectric ceramic of this example is excellent in low temperature sinterability, can be co-fired with a low resistance conductor such as Ag-based metal and Cu-based metal, and has excellent dielectric properties in the GHz band. It has been found that it has excellent balance performance.

Claims

In a low-temperature fired dielectric ceramic obtained by firing a dielectric ceramic composition containing an inorganic filler and glass at 1000 ° C. or lower,
When the total of the inorganic filler and the glass is 100% by mass, the inorganic filler is 20 to 60% by mass, the glass is 40 to 80% by mass,
The inorganic filler has a composition formula xCaTiO ₃ — (1-x) LnAlO ₃ (where 0.54 ≦ x ≦ 1.0, Ln; Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, A compound represented by at least one of Er and Yb),
And when the said glass contains Si, B, Al, Ca, and Zn and makes this whole glass 100 mass%, this is 20-30 mass% of Si, and B is 5-5 in conversion of an oxide, respectively. 30% by mass, Al is 20 to 30% by mass, Ca is 10 to 20% by mass, and Zn is 10 to 20% by mass.

The low-temperature-fired dielectric ceramic according to claim 1, wherein the glass transition point of the glass is 560 to 670 ° C.

3. The low-temperature fired dielectric ceramic according to claim 1, wherein a dielectric loss at a resonance frequency of 6 GHz is 60 × 10 ⁻⁴ or less.

The low-temperature fired dielectric ceramic according to any one of claims 1 to 3, wherein a relative dielectric constant at a resonance frequency of 6 GHz is 12 to 25.

5. The variation rate of relative permittivity at a resonance frequency of 6 GHz is 3% or less when the firing temperature is changed by 100 ° C. in a densified firing temperature range. 5. Low temperature fired dielectric porcelain.

The low-temperature fired dielectric ceramic according to any one of claims 1 to 5, wherein a thermal expansion coefficient at 25 to 400 ° C is 5 to 10 ppm / ° C.