JP2004026543A

JP2004026543A - Dielectric porcelain composition and laminated ceramic component using the same

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Publication number: JP2004026543A
Application number: JP2002183077A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kono; 河野　孝史; Koichi Fukuda; 福田　晃一
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-24
Also published as: JP4052032B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dielectric porcelain composition which can be baked at 800-1,000°C enabling interpolation and lamination through its simultaneous baking with a low-resistance conductor such as Cu and Ag and has a low dielectric loss tanδ (i.e. a high Q value), a small absolute value of temperature coefficient τ<SB>f</SB>of resonance frequency and a dielectric constant ε<SB>r</SB>of about 20-70 to form a multilayer ceramic component, etc., of a moderate size. <P>SOLUTION: The composition contains 5-150 pts.wt. glass component against 100 pts.wt. essential component of the formula: xZn<SB>2</SB>TiO<SB>4</SB>-yZnTiO<SB>3</SB>-z(lBaO-mTiO<SB>2</SB>-nR<SB>2</SB>O<SB>3</SB>) (wherein x, y, z, l, m and n each satisfies 0<x<1, 0<y<1, 0.10≤l≤0.22, 0.38≤m≤0.8 and 0.17≤n≤0.41, provided that x+y+z=1 and l+m+n=1; and R is a rare earth element). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗導体であるＡｕ、ＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能で、積層セラミック部品に好適な低い誘電損失（高いＱ値）を有する誘電体磁器組成物、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品に関するものである。特に、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ_３（Ｒは希土類元素）及びガラス成分からなる誘電体磁器組成物とそれを用いた積層セラミック部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マイクロ波回路の集積化に伴い、小型でかつ誘電損失（ｔａｎδ）が小さく誘電特性が安定した誘電体共振器が求められている。このような誘電体共振器に使用される誘電体磁器組成物には、比誘電率ε_ｒが比較的大きいこと、無負荷Ｑ値が大きいこと、共振周波数の温度係数τ_ｆが小さいことなどが要求されている。一般に、比誘電率ε_ｒは大きいほど共振器を小さくできるが、共振周波数が高くなるほど共振器も小さくなる。しかしながら共振器が小さくなりすぎると加工精度の要求が厳しくなり、かつ電極の印刷精度の影響を受けやすくなるため、用途等によって共振器が小さくなりすぎないように、比誘電率ε_ｒは適切な範囲のものが要求される。また、誘電体磁器の上に導電体を印刷したアンテナ素子を作製する場合は、優れたアンテナ特性を発揮するには、誘電体磁器の比誘電率は小さいものが要求される。本発明は、比誘電率ε_ｒが２０から７０程度の誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００３】
この種の誘電体磁器組成物として、ＢａＯ−ＭｇＯ−ＷＯ_３系材料（特開平６−２３６７０８号公報）、Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｔａ_２Ｏ_５系材料（特開平９−５２７６０号公報）、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系誘電体磁器組成物（特開昭６０−３５４０６号公報）、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３系誘電体磁器組成物（特開昭６２−７２５５８号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、誘電体磁器組成物を積層した積層セラミックスコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品が開発されており、誘電体磁器組成物と内部電極との同時焼成による積層化が行われている。しかしながら、前記誘電体磁器組成物は焼成温度が１３００〜１４００℃と高いため内部電極との同時焼成を行うことは困難な面があり、積層化構造とするためには電極材料として高温に耐えるパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等の材料に限定されていた。このため、電極材料として低抵抗導体でかつ安価な銀（Ａｇ）、Ａｇ−Ｐｄ、およびＣｕ等を使用して、１０００℃以下の低温で同時焼成可能な誘電体磁器組成物が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、Ｃｕ、Ａｇといった低抵抗導体の同時焼成による内挿化、多層化ができる８００〜１０００℃以下の温度で焼成可能で、かつ、低い誘電損失ｔａｎδ（高いＱ値）を有し、共振周波数の温度係数τ_ｆの絶対値が小さくかつ積層セラミック部品等を適度な大きさに形成できるように比誘電率ε_ｒが２０から７０程度の誘電体磁器組成物を提供することにある。また、このような誘電体磁器組成物からなる誘電体層とＣｕまたはＡｇを主成分とする内部電極とを有する積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来の誘電体磁器材料における上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の組成のものがこの要求を満足するものであることを見出した。
【０００７】
本発明は、一般式ｘＺｎ_２ＴｉＯ_４−ｙＺｎＴｉＯ_３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ_２−ｎＲ_２Ｏ_３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．８、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である主成分１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有することを特徴とする誘電体磁器組成物に関する。
【０００８】
前記ガラス成分としては、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ_２系ガラスあるいはＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｒＯの群から選択された２種以上の金属酸化物からなるガラスであることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明は前記主成分１００重量部に対して、ＣｕＯを４０重量部以下含有する前記の誘電体磁器組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は前記主成分１００重量部に対して、ＭｎＯを３０重量部以下含有する前記の誘電体磁器組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品に関する。
【００１２】
Ｚｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ_３（Ｒは希土類元素）およびガラス成分からなる特定の組成とすることにより、１０００℃以下の焼成温度で、比誘電率ε_ｒが２０〜７０程度で、誘電損失が小さく、共振周波数の温度係数の絶対値が６０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。また、ＣｕＯ又はＭｎＯを副成分として添加することにより、さらに焼成温度を低下させることができる。これにより、Ｃｕ若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする内部電極を有する積層セラミック部品を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体磁器組成物について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の誘電体磁器組成物は、一般式ｘＺｎ_２ＴｉＯ_４−ｙＺｎＴｉＯ_３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ_２−ｎＲ_２Ｏ_３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．８、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である主成分１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物は、セラミックス母材となる前記主成分１００重量部に対してガラス成分が５重量部未満では焼成温度が高くなり、１５０重量部を超える場合にはガラスが溶出してセッターと反応する傾向にある。
【００１６】
前記組成においてｌが０．２２より大きいと共振しなくなり、０．１０より小さいと誘電率と無負荷Ｑ値が小さくなり好ましくない。またｍが０．８より大きいとτ_ｆが＋６０ｐｐｍ／℃以上になり、０．３８より小さいと誘電率が小さくなり好ましくない。さらにｎが０．４１より大きいと誘電率と無負荷Ｑ値が小さくなり、０．１７より小さいと誘電率が小さくなり好ましくない。
【００１７】
また、本発明に用いるＺｎ_２ＴｉＯ_４は酸化亜鉛ＺｎＯと酸化チタンＴｉＯ_２とをモル比２：１で混合し焼成することにより得ることができる。また、ＺｎＴｉＯ_３はＺｎＯとＴｉＯ_２とをモル比１：１で混合し焼成することにより得ることができる。Ｚｎ_２ＴｉＯ_４およびＺｎＴｉＯ_３の原料として、ＴｉＯ_２とＺｎＯの他に、焼成時に酸化物となる硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、および有機金属化合物等を使用してもよい。
【００１８】
本発明の誘電体磁器組成物では、ガラスを所定量含有することを特徴とする。ここで、ガラスとは非結晶質の固体物質で、溶融により得られたものをいう。ガラスの中に一部結晶化したものを含む結晶化ガラスもガラスに含まれる。固体物質としては、酸化物から成る無機物質があげられ、本発明に用いるガラスとしては、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ_２系ガラス、その他金属酸化物からなるガラスが挙げられる。ＰｂＯ系ガラスは、ＰｂＯを含有するガラスであり、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ−Ｐ_２Ｏ_５を含有するガラスや、Ｒ_２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ_２，Ｒ_２Ｏ−ＣａＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ_２、Ｒ_２Ｏ−ＺｎＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ_２、Ｒ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＳｉＯ_２を含有するガラス（但しここでＲはＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）などが例示される。ＺｎＯ系ガラスは、ＺｎＯを含有するガラスであり、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＯ−ＳｉＯ_２、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、などが例示される。ＳｉＯ_２系ガラスは、ＳｉＯ_２を含有するガラスであり、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＯ、などが例示される。
【００１９】
さらに、本発明に用いるガラスとしては、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ_２系ガラスの他にも、各種金属酸化物からなるガラスも使用することができ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｒＯの群から選択された２種以上の金属酸化物からなるガラスも用いられる。ガラスは非晶質ガラスや結晶質ガラスのどちらを用いてもよい。ＰｂＯを含有すると焼成温度は低下する傾向にあるが、無負荷Ｑ値が低下する傾向にあり、ガラス中のＰｂＯ成分の含有量は、４０重量％以下が好ましい。また、ガラス中にＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３成分を同時に含むガラス（即ち、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス）は、本発明に用いるガラスとして特に好適である。特に本発明では、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＯ−ＳｉＯ_２系ガラスが、高い無負荷Ｑ値を得ることができる点から好ましい。
【００２０】
また、本発明の前記希土類成分としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｌａ、ＨｏあるいはＥｕの群から選択された１種以上の元素であることが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、一般式ｘＺｎ_２ＴｉＯ_４−ｙＺｎＴｉＯ_３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ_２−ｎＲ_２Ｏ_３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．８、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である主成分１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有させることにより、８００〜１０００℃の焼成温度で低温焼結可能で、かつ比誘電率ε_ｒが２０〜７０程度で、無負荷Ｑ値が大きく、共振周波数の温度係数τ_ｆが±６０ｐｐｍ／℃以内という特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００２２】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物では、主成分がＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３、（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ_２−ｎＲ_２Ｏ_３）の３成分で構成されているため、組成範囲が広がり、所望の比誘電率εｒ、Ｑ、τｆ等の組合わせを選択できるというメリットがある。
【００２３】
本発明では、焼成前にＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ_３（Ｒは希土類元素）およびガラス粒子は、個別に粉砕し混合されるか、あるいは、各原料粒子は混合された状態で粉砕されるが、焼成前のこれら原料粒子の平均粒子径は５μｍ未満、好ましくは１μｍ以下であることにより、さらに低温焼成が可能となる。なお、平均粒子径を過度に小さくすると取り扱いが困難になる場合があるので、０．０５μｍ以上とするのが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明では、前記誘電体磁器組成物にさらに副成分としてＣｕＯを含有させることもできる。即ち、一般式ｘＺｎ_２ＴｉＯ_４−ｙＺｎＴｉＯ_３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ_２−ｎＲ_２Ｏ_３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．８、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である主成分１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下、ＣｕＯを４０重量部含有する誘電体磁器組成物とすることにより、前記の各種特性を劣化させることなく、さらに焼成温度を下げることができる。ＣｕＯが主成分１００重量部に対して４０重量部を越える場合は、τ_ｆが−６０ｐｐｍ／℃より小さくなり好ましくない。
【００２５】
また、本発明では、同じく前記の誘電体磁器組成物に副成分としてＭｎＯを含有させることもできる。即ち、一般式ｘＺｎ_２ＴｉＯ_４−ｙＺｎＴｉＯ_３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ_２−ｎＲ_２Ｏ_３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．８、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である主成分１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下、ＭｎＯを３０重量部含有する誘電体磁器組成物とすることによっても、前記の各種特性を劣化させることなく、同様に焼成温度を下げることができる。ＭｎＯが主成分１００重量部に対して３０重量部を越える場合は、Ｑ値が低下するため好ましくない。
【００２６】
副成分として添加するＣｕＯ又はＭｎＯは単独で添加してもよいし、両成分を一緒に添加しても良い。
【００２７】
次に、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法の一例について説明する。
【００２８】
まず、酸化チタンと酸化亜鉛を２：１の比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕し、酸素含有雰囲気（例えば空気雰囲気）下にて９００〜１２００℃で約１〜５時間程度仮焼成する。このようにして得られた仮焼粉はＺｎ_２ＴｉＯ_４である。さらに、酸化チタンと酸化亜鉛を１：１の比率に秤量し、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４と同様な作製方法でＺｎＴｉＯ_３を作製する。
【００２９】
次に酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）を所定量秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕し、酸素含有雰囲気（例えば空気雰囲気）下にて９００〜１２００℃で約１〜５時間程度仮焼成する。このようにして得られた仮焼粉はタングステンブロンズ構造を示す誘電体磁器組成物ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３である。これらＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３とガラス、及び必要に応じてＣｕＯ又はＭｎＯを所定の比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕して原料粉末を作製する。
【００３０】
本発明の誘電体磁器組成物の誘電特性はペレットの形状で評価する。詳しくは、前記原料粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーを混合して均質にし、乾燥、粉砕をおこなった後、ペレット形状に加圧成形（圧力１００〜１０００Ｋｇ／ｃｍ^２程度）する。得られた成形物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８００〜１０００℃で焼成することにより、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４相、ＺｎＴｉＯ_３相、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３相およびガラス相が共存する誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の誘電体磁器組成物は、必要により適当な形状、およびサイズに加工、あるいはドクターブレード法等によるシート成形、およびシートと電極による積層化を行うことにより、各種積層セラミック部品の材料として利用できる。積層セラミック部品としては、積層セラミックコンデンサ、ＬＣフィルタ、誘電体共振器、誘電体基板などが挙げられる。
【００３２】
本発明の積層セラミック部品は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は、誘電体磁器組成物を含有する誘電体層と、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料とを、同時焼成することにより得られる。
【００３３】
上記積層セラミック部品の１実施形態として、例えば図１に示したトリプレートタイプの共振器が挙げられる。
【００３４】
図１は、本発明に係る１実施形態のトリプレートタイプの共振器を示す斜視図である。図１に示すように、トリプレートタイプの共振器は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極２と、該内部電極に電気的に接続された外部電極３とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの共振器は、内部電極２を中央部に配置して複数枚の誘電体セラミックス層１を積層して得られる。内部電極２は、図１に示した第１の面Ａからこれに対向する第２の面Ｂまで貫通するように形成されており、第１の面Ａのみ開放面で、第１の面Ａを除く共振器の５面には外部電極３が形成されており、第２の面Ｂにおいて内部電極２と外部電極３が接続されている。内部電極２の材料は、ＣｕまたはＡｇあるいは、それらを主成分として構成されている。本発明の誘電体磁器組成物では低温で焼成できるため、これらの内部電極の材料が使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例に基づいて、具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
酸化チタン（ＴｉＯ_２）０．３３モル、酸化亜鉛（ＺｎＯ）０．６６モルをエタノールと共にボールミルにいれ、１２時間湿式混合した。溶液を脱媒後、粉砕し、空気雰囲気下１０００℃で仮焼成し、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４仮焼粉を得た。次にＴｉＯ_２０．５モル、ＺｎＯ　０．５モルを同様な方法で湿式混合・仮焼成してＺｎＴｉＯ_３仮焼粉を得た。さらに酸化バリウム（ＢａＯ）０．０８モル、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）０．１９モル、酸化チタン（ＴｉＯ_２）０．７３モルをエタノールと共にボールミルにいれ、１２時間湿式混合した。溶液を脱媒後、粉砕し、空気雰囲気下１２００℃で仮焼成し、タングステンブロンズ構造を持つＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３仮焼粉を得た。これらＺｎ_２ＴｉＯ_４仮焼粉、ＺｎＴｉＯ_３仮焼粉とＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３仮焼粉とを表１に示した配合量で調製したものを母材とした。この母材と母材１００重量部に対して、ＺｎＯ　１５重量％、ＳｉＯ_２　２４重量％、Ａｌ_２Ｏ_３　３重量％、ＰｂＯ　２７重量％、ＢａＯ　１重量％、Ｂ_２Ｏ_３　３０重量％から構成されるガラス粉末１２重量部を添加したものをボールミルにいれ、２４時間湿式混合した。溶液を脱媒後、平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し、この粉砕物に適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥後、直径１２ｍｍ、厚み４ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気下において、９００℃で２時間焼成した。図２に作製した焼結体のＸ線回折図を示した。図２に示したように本発明の誘電体磁器組成物の焼結体においてもＺｎ_２ＴｉＯ_４相、ＺｎＴｉＯ_３相、及びＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３相が共存していることがわかる。
【００３７】
こうして得られた誘電体磁器組成物を直径７ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって、共振周波数５〜１０ＧＨｚにおける無負荷Ｑ値、比誘電率ε_ｒおよび共振周波数の温度係数τ_ｆを求めた。その結果を表２に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
また前記母材とガラスの混合物１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてジブチルフタレート６ｇおよび溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを、６５℃の温度で２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加える熱圧着により、２２層積層した。その際、内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置した。得られた積層体を９００℃で２時間焼成した後、外部電極を形成して、図１に示すようなトリプレートタイプの共振器を作製した。大きさは、幅４．９ｍｍ、高さ１．９ｍｍ、長さ４．０ｍｍである。
【００４１】
得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数２ＧＨｚで無負荷Ｑ値を評価した。その結果、焼成温度は９００℃で、比誘電率ε_ｒは６６、共振周波数の温度係数τ_ｆは５ｐｐｍ／℃で無負荷Ｑは２２０であった。このように、本発明に係る誘電体磁器組成物を使用することにより、優れた特性を有するトリプレートタイプの共振器が得られた。
【００４２】
実施例２〜５
上記実施例１と同様にＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３とＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４３】
実施例６〜８
上記実施例１と同様にＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３とＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４４】
実施例９〜１１
上記実施例１と同様にＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３とＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ_３（ここでＲは希土類元素）を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４５】
実施例１２、１３
上記実施例１と同様にＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３とＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラス及びＭｎＯを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４６】
実施例１４、１５
上記実施例１と同様にＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３とＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラス及びＣｕＯを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４７】
実施例１６
上記実施例１と同様にＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３とＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラス及びＭｎＯとＣｕＯとを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４８】
実施例１７〜１９
上記実施例１と同様にＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３とＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示したの配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４９】
比較例１〜３
上記実施例１と同様にＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３とＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この表１記載のガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながらガラスの添加量が母材１００重量部に対して５重量部未満の条件では１０００℃以下では焼結できず１２００℃まで高めないと緻密化することができなかった。また１５０重量部を超えた場合にはガラスが溶出してセッターと反応し、良好な焼結体は得られなかった。その結果を表２に示した。
【００５０】
比較例４、５
上記実施例５のＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３成分中のＢａＯ含有量ｌが０．０２≦ｌ≦０．２以外の配合量で混合した以外は、実施例５と同様な方法で焼結体を作製し特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率ε_ｒが２０から７０で、かつ無負荷Ｑ値が大きく、しかも共振周波数の温度係数τ_ｆが±６０ｐｐｍ／℃以内と小さい誘電体磁器組成物を提供することができる。また１０００℃以下の温度で焼成できるため、焼成に要する電力費が低減されるとともに、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料からなる低抵抗導体と同時焼成可能であり、さらにこれを内部電極とした積層部品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層セラミック部品の１実施形態の説明図である。
【図２】実施例１で得られた本発明にかかる誘電体磁器組成物の焼結体のＸ線回折図である。
【符号の説明】
１　誘電体セラミック層
２　内部電極
３　外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a dielectric ceramic composition having a low dielectric loss (high Q value) suitable for multilayer ceramic parts and capable of being simultaneously fired with low resistance conductors such as Au, Ag and Cu, and a laminate using the same The present invention relates to multilayer ceramic parts such as ceramic capacitors and LC filters. In particular, the present invention relates to a dielectric ceramic composition comprising Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ , BaO—TiO ₂ —R ₂ O ₃ (R is a rare earth element) and a glass component, and a multilayer ceramic component using the dielectric ceramic composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the integration of microwave circuits, a dielectric resonator having a small size, a small dielectric loss (tan δ), and a stable dielectric characteristic has been demanded. The dielectric ceramic composition used for such a dielectric resonator has a relatively large relative dielectric constant ε _r , a large no-load Q value, a small temperature coefficient τ _f of the resonance frequency, and the like. It is requested. In general, the relative dielectric constant epsilon _r can be reduced greater the resonator and becomes smaller as the resonator resonance frequency is increased. However, if the resonator becomes too small, the requirements for processing accuracy become severe, and it becomes easy to be affected by the printing accuracy of the electrodes. Therefore, the relative dielectric constant ε _r is appropriate so that the resonator does not become too small depending on the application. A range of things is required. In the case of producing an antenna element in which a conductor is printed on a dielectric ceramic, a dielectric ceramic having a small relative dielectric constant is required to exhibit excellent antenna characteristics. The present invention relates to a dielectric ceramic composition having a relative dielectric constant ε _r of about 20 to 70.
[0003]
As this kind of dielectric ceramic composition, BaO—MgO—WO ₃ system material (Japanese Patent Laid-Open No. 6-236708), Al ₂ O ₃ —TiO ₂ —Ta ₂ O ₅ system material (Japanese Patent Laid-Open No. 9-52760). ), BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ dielectric ceramic composition (Japanese Patent Laid-Open No. 60-35406), BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ —Bi ₂ O ₃ dielectric ceramic composition (special No. 62-72558) is proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Recently, multilayer ceramic parts such as multilayer ceramic capacitors and LC filters in which a dielectric ceramic composition is laminated have been developed, and lamination is performed by simultaneous firing of the dielectric ceramic composition and internal electrodes. However, since the dielectric ceramic composition has a firing temperature as high as 1300 to 1400 ° C., it is difficult to perform simultaneous firing with the internal electrode. It was limited to materials such as (Pd) and platinum (Pt). Therefore, there is a demand for a dielectric ceramic composition that can be fired simultaneously at a low temperature of 1000 ° C. or lower by using low-resistance conductor and inexpensive silver (Ag), Ag—Pd, Cu, or the like as an electrode material. .
[0005]
It is an object of the present invention to be able to be fired at a temperature of 800 to 1000 ° C. or less capable of interpolating and multilayering low resistance conductors such as Cu and Ag, and has a low dielectric loss tan δ (high Q value). And providing a dielectric ceramic composition having a relative dielectric constant ε _r of about 20 to 70 so that the absolute value of the temperature coefficient τ _f of the resonance frequency is small and a multilayer ceramic component or the like can be formed to an appropriate size. is there. Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic component such as a multilayer ceramic capacitor or an LC filter having a dielectric layer made of such a dielectric ceramic composition and an internal electrode mainly composed of Cu or Ag.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems in conventional dielectric ceramic materials, the present inventors have found that the following compositions satisfy this requirement.
[0007]
The present invention is represented by the general formula _{_{_{xZn 2 TiO 4 -yZnTiO 3 -z (}}} lBaO-mTiO 2 -nR 2 O 3), x, y, z, l, m, n are each, 0 <x <1, 0 <y <1, 0.10 ≦ l ≦ 0.22, 0.38 ≦ m ≦ 0.8, 0.17 ≦ n ≦ 0.41, x + y + z = 1, l + m + n = 1, R is a range of rare earth elements The present invention relates to a dielectric ceramic composition characterized by containing 5 to 150 parts by weight of a glass component with respect to 100 parts by weight of the main component.
[0008]
Examples of the glass component include PbO glass, ZnO glass, SiO ₂ glass, or PbO, ZnO, Bi ₂ O ₃ , BaO, B ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and CaO. The glass is preferably made of two or more metal oxides selected from the group of SrO.
[0009]
Furthermore, the present invention relates to the above dielectric ceramic composition containing 40 parts by weight or less of CuO with respect to 100 parts by weight of the main component.
[0010]
The present invention also relates to the above dielectric ceramic composition containing 30 parts by weight or less of MnO with respect to 100 parts by weight of the main component.
[0011]
The present invention also provides a multilayer ceramic component comprising a plurality of dielectric layers, an internal electrode formed between the dielectric layers, and an external electrode electrically connected to the internal electrode. It is composed of a dielectric ceramic obtained by firing the dielectric ceramic composition, and the internal electrode is formed of Cu alone or Ag alone, or an alloy material mainly containing Cu or Ag. The present invention relates to a multilayer ceramic component.
[0012]
By setting the specific composition of Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ , BaO—TiO ₂ —R ₂ O ₃ (R is a rare earth element) and a glass component, the relative dielectric constant ε _r is at a firing temperature of 1000 ° C. or less. About 20 to 70, the dielectric loss is small, and the absolute value of the temperature coefficient of the resonance frequency can be 60 ppm / ° C. or less. Moreover, the firing temperature can be further reduced by adding CuO or MnO as a subcomponent. Thereby, it is possible to provide a multilayer ceramic component having Cu or Ag alone or an internal electrode mainly composed of Cu or Ag.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the dielectric ceramic composition of the present invention will be specifically described.
[0014]
The dielectric ceramic composition of the present invention are represented by the general formula _{_{_{xZn 2 TiO 4 -yZnTiO 3 -z (}}} lBaO-mTiO 2 -nR 2 O 3), x, y, z, l, m, n , respectively, 0 <x <1, 0 <y <1, 0.10 ≦ l ≦ 0.22, 0.38 ≦ m ≦ 0.8, 0.17 ≦ n ≦ 0.41, x + y + z = 1, l + m + n = 1, R is characterized by containing 5 to 150 parts by weight of a glass component with respect to 100 parts by weight of the main component within the range of rare earth elements.
[0015]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, the firing temperature is high when the glass component is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component as the ceramic base material, and the glass is eluted when the glass component exceeds 150 parts by weight. Tend to react with setters.
[0016]
In the above composition, if l is larger than 0.22, resonance does not occur, and if it is smaller than 0.10, the dielectric constant and unloaded Q value are decreased, which is not preferable. If m is larger than 0.8, τf is +60 ppm / ° C. or more, and _if m is smaller than 0.38, the dielectric constant is decreased, which is not preferable. Further, when n is larger than 0.41, the dielectric constant and unloaded Q value are decreased, and when it is smaller than 0.17, the dielectric constant is decreased, which is not preferable.
[0017]
In addition, Zn ₂ TiO ₄ used in the present invention can be obtained by mixing zinc oxide ZnO and titanium oxide TiO ₂ at a molar ratio of 2: 1 and baking. ZnTiO ₃ can be obtained by mixing and firing ZnO and TiO ₂ at a molar ratio of 1: 1. As raw materials for Zn ₂ TiO ₄ and ZnTiO ₃ , in addition to TiO ₂ and ZnO, nitrates, carbonates, hydroxides, chlorides, and organometallic compounds that become oxides during firing may be used.
[0018]
The dielectric ceramic composition of the present invention is characterized by containing a predetermined amount of glass. Here, glass refers to an amorphous solid substance obtained by melting. Crystallized glass including a partially crystallized glass is also included in the glass. Examples of the solid substance include inorganic substances composed of oxides, and examples of the glass used in the present invention include PbO glass, ZnO glass, SiO ₂ glass, and other glass composed of metal oxides. The PbO-based glass is a glass containing PbO, glass containing PbO—SiO ₂ , PbO—B ₂ O ₃ , PbO—P ₂ O ₅ , R ₂ O—PbO—SiO ₂ , R ₂ O—. Glass containing CaO—PbO—SiO ₂ , R ₂ O—ZnO—PbO—SiO ₂ , R ₂ O—Al ₂ O ₃ —PbO—SiO ₂ (where R is Na ₂ O, K ₂ O), etc. Is exemplified. The ZnO-based glass is a glass containing ZnO, and examples thereof include ZnO—Al ₂ O ₃ —BaO—SiO ₂ and ZnO—Al ₂ O ₃ —R ₂ O—SiO ₂ . SiO ₂ glass is a glass containing _{_{_{_{SiO 2, SiO 2 -Al 2 O}}}} 3 -R 2 O, SiO 2 -Al 2 O 3 -BaO, and the like can be mentioned.
[0019]
Furthermore, as the glass used in the present invention, in addition to PbO-based glass, ZnO-based glass, and SiO ₂ -based glass, glass made of various metal oxides can be used, and PbO, ZnO, Bi ₂ O ₃ , A glass made of two or more metal oxides selected from the group of BaO, B ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaO, and SrO is also used. As the glass, either amorphous glass or crystalline glass may be used. When PbO is contained, the firing temperature tends to decrease, but the unloaded Q value tends to decrease, and the content of the PbO component in the glass is preferably 40% by weight or less. Further, glass containing SiO ₂ and Al ₂ O ₃ components simultaneously in glass (that is, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ glass) is particularly suitable as the glass used in the present invention. In particular, in the present invention, ZnO—Al ₂ O ₃ —BaO—SiO ₂ -based glass is preferable because a high unloaded Q value can be obtained.
[0020]
The rare earth component of the present invention is preferably one or more elements selected from the group of Nd, Sm, Dy, Pr, La, Ho, or Eu.
[0021]
According to the present invention, represented by general formula _{_{_{xZn 2 TiO 4 -yZnTiO 3 -z (}}} lBaO-mTiO 2 -nR 2 O 3), x, y, z, l, m, n are each, 0 <x < 1, 0 <y <1, 0.10 ≦ l ≦ 0.22, 0.38 ≦ m ≦ 0.8, 0.17 ≦ n ≦ 0.41, x + y + z = 1, l + m + n = 1, R is a rare earth element By including 5 to 150 parts by weight of the glass component with respect to 100 parts by weight of the main component within the range of 1, the low-temperature sintering is possible at a firing temperature of 800 to 1000 ° C., and the relative dielectric constant ε _r Is about 20 to 70, the unloaded Q value is large, and the dielectric ceramic composition having the characteristics that the temperature coefficient τ _f of the resonance frequency is within ± 60 ppm / ° C. can be obtained.
[0022]
Furthermore, in the dielectric ceramic composition of the present invention, the main component is composed of _three components of Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and (lBaO-mTiO ₂ -nR ₂ O ₃ ), so that the composition range is widened and desired. There is an advantage that a combination of the relative dielectric constants εr, Q, τf, etc. can be selected.
[0023]
In the present invention, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ , BaO—TiO ₂ —R ₂ O ₃ (R is a rare earth element) and glass particles are individually pulverized and mixed before firing, or each raw material particle is Although it is pulverized in a mixed state, the average particle size of these raw material particles before firing is less than 5 μm, preferably 1 μm or less, so that further low-temperature firing is possible. In addition, since handling may become difficult when an average particle diameter is too small, it is preferable to set it as 0.05 micrometer or more.
[0024]
In the present invention, the dielectric ceramic composition may further contain CuO as a subcomponent. That is, represented by the general formula _{_{_{xZn 2 TiO 4 -yZnTiO 3 -z (}}} lBaO-mTiO 2 -nR 2 O 3), x, y, z, l, m, n are each, 0 <x <1,0 < y <1, 0.10 ≦ l ≦ 0.22, 0.38 ≦ m ≦ 0.8, 0.17 ≦ n ≦ 0.41, x + y + z = 1, l + m + n = 1, R is within the range of rare earth elements By making a dielectric ceramic composition containing 5 parts by weight or more and 150 parts by weight or less of a glass component and 40 parts by weight of CuO with respect to 100 parts by weight of a main component, without deteriorating the above-mentioned various characteristics, The firing temperature can be lowered. When CuO exceeds 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component, τ _f becomes less than −60 ppm / ° C., which is not preferable.
[0025]
In the present invention, the dielectric ceramic composition can also contain MnO as a subcomponent. That is, represented by the general formula _{_{_{xZn 2 TiO 4 -yZnTiO 3 -z (}}} lBaO-mTiO 2 -nR 2 O 3), x, y, z, l, m, n are each, 0 <x <1,0 < y <1, 0.10 ≦ l ≦ 0.22, 0.38 ≦ m ≦ 0.8, 0.17 ≦ n ≦ 0.41, x + y + z = 1, l + m + n = 1, R is within the range of rare earth elements Even with a dielectric ceramic composition containing 5 to 150 parts by weight of a glass component and 30 parts by weight of MnO with respect to 100 parts by weight of a main component, without deteriorating the above-mentioned various characteristics, Similarly, the firing temperature can be lowered. When MnO exceeds 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component, the Q value decreases, which is not preferable.
[0026]
CuO or MnO added as a subcomponent may be added alone, or both components may be added together.
[0027]
Next, an example of a method for producing the dielectric ceramic composition of the present invention will be described.
[0028]
First, titanium oxide and zinc oxide are weighed in a ratio of 2: 1 and wet mixed with a solvent such as water or alcohol. Subsequently, after removing water, alcohol, and the like, it is pulverized and calcined at 900 to 1200 ° C. for about 1 to 5 hours in an oxygen-containing atmosphere (for example, air atmosphere). The calcined powder thus obtained is Zn ₂ TiO ₄ . Further, titanium oxide and zinc oxide are weighed at a ratio of 1: 1, and ZnTiO ₃ is produced by the same production method as Zn ₂ TiO ₄ .
[0029]
Next, barium oxide (BaO), neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ), and titanium oxide (TiO ₂ ) are weighed in predetermined amounts and wet mixed with a solvent such as water or alcohol. Subsequently, after removing water, alcohol, and the like, it is pulverized and calcined at 900 to 1200 ° C. for about 1 to 5 hours in an oxygen-containing atmosphere (for example, air atmosphere). The calcined powder thus obtained is a dielectric ceramic composition BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ having a tungsten bronze structure. These Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ , BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ and glass, and if necessary, CuO or MnO are weighed in a predetermined ratio and wet mixed with a solvent such as water or alcohol. Subsequently, water, alcohol, and the like are removed, and then pulverized to produce a raw material powder.
[0030]
The dielectric property of the dielectric ceramic composition of the present invention is evaluated by the shape of a pellet. Specifically, the raw material powder is mixed with an organic binder such as polyvinyl alcohol, homogenized, dried and pulverized, and then pressed into a pellet shape (pressure 100 to 1000 kg / cm ² ). By firing the obtained molded product at 800 to 1000 ° C. in an oxygen-containing gas atmosphere such as air, the Zn ₂ TiO ₄ phase, the ZnTiO ₃ phase, the BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ phase and the glass phase are obtained. A coexisting dielectric ceramic composition can be obtained.
[0031]
The dielectric ceramic composition of the present invention can be used as a material for various multilayer ceramic parts by processing into an appropriate shape and size if necessary, or forming a sheet by a doctor blade method or the like, and laminating with a sheet and an electrode. it can. Examples of the multilayer ceramic component include a multilayer ceramic capacitor, an LC filter, a dielectric resonator, and a dielectric substrate.
[0032]
The multilayer ceramic component of the present invention includes a plurality of dielectric layers, an internal electrode formed between the dielectric layers, and an external electrode electrically connected to the internal electrode, the dielectric layer comprising: The dielectric ceramic composition is made of a dielectric ceramic obtained by firing, and the internal electrode is made of Cu alone or Ag alone, or an alloy material containing Cu or Ag as a main component. The multilayer ceramic component of the present invention can be obtained by co-firing a dielectric layer containing a dielectric ceramic composition and an alloy material containing Cu or Ag alone or Cu or Ag as a main component.
[0033]
As an embodiment of the multilayer ceramic component, for example, a triplate type resonator shown in FIG.
[0034]
FIG. 1 is a perspective view showing a triplate type resonator according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the triplate type resonator includes a plurality of dielectric layers, an internal electrode 2 formed between the dielectric layers, and an external electrode 3 electrically connected to the internal electrodes. It is a multilayer ceramic component provided. The triplate type resonator is obtained by arranging a plurality of dielectric ceramic layers 1 with the internal electrode 2 disposed in the center. The internal electrode 2 is formed so as to penetrate from the first surface A shown in FIG. 1 to the second surface B opposite to the first surface A, and only the first surface A is an open surface, and the first surface A External electrodes 3 are formed on the five surfaces of the resonator except for, and the internal electrode 2 and the external electrode 3 are connected on the second surface B. The material of the internal electrode 2 is composed of Cu or Ag or their main component. Since the dielectric ceramic composition of the present invention can be fired at a low temperature, these internal electrode materials can be used.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on the following examples.
[0036]
Example 1
Titanium oxide (TiO ₂ ) 0.33 mol and zinc oxide (ZnO) 0.66 mol were placed in a ball mill together with ethanol and wet mixed for 12 hours. After removing the solution, the solution was pulverized and calcined at 1000 ° C. in an air atmosphere to obtain a Zn ₂ TiO ₄ calcined powder. Next, 0.5 mol of TiO _{2 and} 0.5 mol of ZnO were wet-mixed and calcined in the same manner to obtain a ZnTiO ₃ calcined powder. Further, 0.08 mol of barium oxide (BaO), 0.19 mol of neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ), and 0.73 mol of titanium oxide (TiO ₂ ) were placed in a ball mill together with ethanol and wet mixed for 12 hours. After removing the solution, the solution was pulverized and calcined at 1200 ° C. in an air atmosphere to obtain BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ calcined powder having a tungsten bronze structure. These base materials were prepared by preparing these Zn ₂ TiO ₄ calcined powder, ZnTiO ₃ calcined powder and BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ calcined powder in the blending amounts shown in Table 1. From this base material and 100 parts by weight of the base material, ZnO 15 wt%, SiO ₂ 24 wt%, Al ₂ O ₃ 3 wt%, PbO 27 wt%, BaO 1 wt%, B ₂ O ₃ 30 wt% What added the glass powder 12 weight part comprised was put into the ball mill, and was wet-mixed for 24 hours. After removing the solution, the solution was pulverized until the average particle diameter became 1 μm, and an appropriate amount of polyvinyl alcohol solution was added to the pulverized product, dried, and then formed into pellets having a diameter of 12 mm and a thickness of 4 mm. For 2 hours. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the produced sintered body. As shown in FIG. 2, it can be seen that Zn ₂ TiO ₄ phase, ZnTiO ₃ phase, and BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ phase coexist in the sintered body of the dielectric ceramic composition of the present invention. .
[0037]
After processing the dielectric ceramic composition thus obtained to a size of 7 mm in diameter and 3 mm in thickness, the dielectric resonance method was used to measure the no-load Q value, the relative dielectric constant ε _r and the temperature coefficient of the resonance frequency at a resonance frequency of 5 to 10 GHz. τ _f was determined. The results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
Further, 9 g of polyvinyl butyral as a binder, 6 g of dibutyl phthalate as a plasticizer, 60 g of toluene and 30 g of isopropyl alcohol as a binder are added to 100 g of the base material and glass mixture, and a green sheet having a thickness of 100 μm is prepared by a doctor blade method. did. And 22 layers of this green sheet were laminated | stacked by the thermocompression bonding which applies the pressure of 200 kg / cm < ² > at the temperature of 65 degreeC. At that time, the layer printed with Ag as the internal electrode was arranged at the center in the thickness direction. The obtained laminate was baked at 900 ° C. for 2 hours, and then external electrodes were formed to produce a triplate type resonator as shown in FIG. The size is 4.9 mm in width, 1.9 mm in height, and 4.0 mm in length.
[0041]
With respect to the obtained triplate type resonator, an unloaded Q value was evaluated at a resonance frequency of 2 GHz. As a result, the firing temperature was 900 ° C., the relative dielectric constant ε _r was 66, the temperature coefficient τ _f of the resonance frequency was 5 ppm / ° C., and the no-load Q was 220. As described above, a triplate type resonator having excellent characteristics was obtained by using the dielectric ceramic composition according to the present invention.
[0042]
Examples 2-5
In the same manner as in Example 1, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ were mixed in the compounding amounts shown in Table 1 as a base material, and this base material and glass are shown in Table 1. After mixing at the indicated blending amounts, pellet-shaped sintered bodies were produced under the same conditions as in Example 1, and various properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0043]
Examples 6-8
In the same manner as in Example 1, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ were mixed in the compounding amounts shown in Table 1 as a base material, and this base material and glass are shown in Table 1. After mixing at the indicated blending amounts, pellet-shaped sintered bodies were produced under the same conditions as in Example 1, and various properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0044]
Examples 9-11
In the same manner as in Example 1, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and BaO—TiO ₂ —R ₂ O ₃ (where R is a rare earth element) were mixed in the compounding amounts shown in Table 1 as a base material. After mixing the base material and glass in the blending amounts shown in Table 1, pellet-shaped sintered bodies were produced under the same conditions as in Example 1, and various properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0045]
Examples 12 and 13
As in Example 1, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ mixed at the blending amounts shown in Table 1 were used as a base material, and this base material, glass and MnO were represented. After mixing at the blending amount shown in 1, pellet-shaped sintered bodies were produced under the same conditions as in Example 1, and various properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0046]
Examples 14 and 15
In the same manner as in Example 1, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ were mixed at the blending amounts shown in Table 1 as a base material, and this base material, glass and CuO were represented. After mixing at the blending amount shown in 1, pellet-shaped sintered bodies were produced under the same conditions as in Example 1, and various properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0047]
Example 16
In the same manner as in Example 1, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ mixed at the blending amounts shown in Table 1 were used as a base material. This base material, glass, MnO and CuO Were mixed at the blending amounts shown in Table 1, pellet-shaped sintered bodies were produced under the same conditions as in Example 1, and various properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0048]
Examples 17-19
In the same manner as in Example 1, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ were mixed in the compounding amounts shown in Table 1 as a base material, and this base material and glass are shown in Table 1. After mixing at the indicated blending amounts, pellet-shaped sintered bodies were produced under the same conditions as in Example 1, and various properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0049]
Comparative Examples 1-3
In the same manner as in Example 1, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ mixed at the blending amounts shown in Table 1 were used as the base material. After mixing with the blending amount shown in the above, a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. However, under the condition that the added amount of glass is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material, sintering cannot be performed at 1000 ° C. or less, and densification cannot be achieved unless the temperature is increased to 1200 ° C. When the amount exceeded 150 parts by weight, the glass eluted and reacted with the setter, and a good sintered body could not be obtained. The results are shown in Table 2.
[0050]
Comparative Examples 4 and 5
The BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O ₃ component of Example 5 was calcined in the same manner as in Example 5 except that the BaO content 1 was mixed at a blending amount other than 0.02 ≦ l ≦ 0.2. A knot was prepared and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0051]
【The invention's effect】
According to the dielectric ceramic composition of the present invention, the dielectric ceramic having a relative dielectric constant ε _r of 20 to 70, a large unloaded Q value, and a small resonance frequency temperature coefficient τ _f within ± 60 ppm / ° C. A composition can be provided. In addition, since it can be fired at a temperature of 1000 ° C. or lower, the power cost required for firing is reduced, and it can be fired simultaneously with a low resistance conductor made of Cu alone or Ag alone, or an alloy material mainly composed of Cu or Ag. Furthermore, a laminated component using this as an internal electrode can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of an embodiment of a multilayer ceramic component according to the present invention.
2 is an X-ray diffraction pattern of a sintered body of a dielectric ceramic composition according to the present invention obtained in Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Dielectric ceramic layer 2 Internal electrode 3 External electrode

Claims

It is represented by the general formula _{_{_{xZn 2 TiO 4 -yZnTiO 3 -z (}}} lBaO-mTiO 2 -nR 2 O 3), x, y, z, l, m, n are each, 0 <x <1,0 <y < 1, 0.10 ≦ l ≦ 0.22, 0.38 ≦ m ≦ 0.8, 0.17 ≦ n ≦ 0.41, x + y + z = 1, l + m + n = 1, R is within the range of rare earth elements A dielectric ceramic composition comprising 5 to 150 parts by weight of a glass component with respect to 100 parts by weight of a main component.

The glass component is PbO glass, ZnO glass, SiO ₂ glass, and PbO, ZnO, Bi ₂ O ₃ , BaO, B ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaO. 2. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the dielectric ceramic composition is at least one selected from glasses made of two or more metal oxides selected from the group of SrO.

3. The dielectric ceramic composition according to claim 1, comprising 40 parts by weight or less of CuO with respect to 100 parts by weight of the main component.

3. The dielectric ceramic composition according to claim 1, comprising 30 parts by weight or less of MnO with respect to 100 parts by weight of the main component.

5. A multilayer ceramic component comprising a plurality of dielectric layers, an internal electrode formed between the dielectric layers, and an external electrode electrically connected to the internal electrode, wherein the dielectric layer is the first to fourth aspects. It is comprised with the dielectric material ceramic obtained by baking the dielectric material ceramic composition of description, The said internal electrode is formed with the alloy material which has Cu or Ag simple substance, or Cu or Ag as a main component. Characteristic multilayer ceramic parts.