【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半揮発性金属汚染物を溶融固化する半揮発性金属汚染物の溶融処理方法において、溶融処理中の半揮発性金属のガス相への移行を抑え、更には溶融処理後の固化物からの半揮発性金属の溶出も抑えて半揮発性金属を安定的に固定化できる、半揮発性金属汚染物の溶融処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各地の工場跡地、廃棄物焼却場、廃棄物最終処分場などにおいて、有害な化学物質や重金属による環境汚染の問題が深刻化している。このような事情から、有害物質汚染物の処理方法が種々開発され、例えば、重金属汚染物（重金属汚染土壌、重金属含有焼却灰など）の処理方法として、これら汚染物を溶融固化する（各種溶融技術を用いて加熱溶融して汚染物自体をガラス固化体とする）ことによって重金属を安定的に固定化する溶融処理方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、半揮発性金属で汚染された土壌や半揮発性金属を含有する廃棄物（半揮発性金属汚染物と総称する）を溶融処理する場合は、半揮発性金属の大半が気化してガス相に移行し、その結果、処理の際に発生するオフガスの後処理が問題になりかつ後処理自体も煩雑になり、更には二次汚染を引き起こす恐れも生じてくるという問題があって、半揮発性金属の固定化技術として溶融処理方法は必ずしも満足できる方法ではなかった。このような問題は、毒性の高い半揮発性金属（ヒ素、カドミウム、鉛など）の場合に影響が甚大で、溶融処理コストの上昇や溶融処理の普及の障害などの要因となっていた。中でも、木材防腐処理、ガラス製造、金属精錬、電子部品製造等の工程からの産業排水による汚染や、遺棄化学兵器による汚染などによりヒ素が特に問題とされていた。
【０００４】
一方、有機化合物（特にダイオキシン等の有機塩素化合物）で汚染された土壌や該有機化合物を含有する廃棄物の溶融処理方法として、ジオメルト技術（原位置ガラス固化（ＩＳＶ）技術とも呼ぶ）が知られているが（特許文献１〜３）、この技術においても、半揮発性金属のガス相への移行によって生じる問題を解決できる有効な方法はまだ知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３３４４９９９号明細書
【特許文献２】
特許第３３４５０００号明細書
【特許文献３】
特許第３４０３７２２号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このため、半揮発性金属汚染物の溶融処理方法については更なる改良が求められていた。即ち、本発明は、半揮発性金属汚染物を溶融固化する半揮発性金属汚染物の溶融処理方法において、溶融処理中の半揮発性金属のガス相への移行を抑え、その結果、オフガスの後処理を煩雑にすることなく、更には二次汚染も発生させることなく、該汚染物を溶融固化して半揮発性金属を安定的に固定化できる方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような事情に鑑みて、本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミノケイ酸塩を混合して半揮発性金属汚染物を溶融処理することにより、前記課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（１）半揮発性金属汚染物にアルミノケイ酸塩を混合する混合工程、発生するガスを捕捉しながら半揮発性金属汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物を加熱溶融する溶融工程、及び、該混合物の溶融物を冷却すると共に固化させる固化工程を含んでなることを特徴とする半揮発性金属汚染物の溶融処理方法にある。
【０００８】
次に、本発明の好ましい態様を列記する。
（２）半揮発性金属汚染物がヒ素汚染土壌又はヒ素含有廃棄物である、前記（１）記載の半揮発性金属汚染物の溶融処理方法。
（３）アルミノケイ酸塩がアルミノケイ酸塩鉱物である、前記（１）又は（２）記載の半揮発性金属の溶融処理方法。
（４）アルミノケイ酸塩が層状構造又は多孔質である、前記（１）〜（３）のいずれか記載の半揮発性金属の溶融処理方法。
（５）アルミノケイ酸塩が、アロフェン、イモゴライト、ハロイサイト、カオリナイト、ゼオライトのいずれかである、前記（１）又は（２）記載の半揮発性金属の溶融処理方法。
（６）アルミノケイ酸塩がカオリン又はベントナイトである、前記（１）又は（２）記載の半揮発性金属の溶融処理方法。
（７）アルミノケイ酸塩を酸化物換算の半揮発性金属に対して少なくとも１０重量倍混合する、前記（１）〜（６）のいずれか記載の半揮発性金属汚染物の溶融処理方法。
（８）電気抵抗式、誘導加熱式、プラズマ式、表面溶融式、アーク式、高炉式のいずれかの溶融方法で半揮発性金属汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物を溶融する、前記（１）〜（７）のいずれか記載の半揮発性金属の溶融処理方法。
（９）電気抵抗式又は誘導加熱式で半揮発性金属汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物を溶融する、前記（１）〜（７）のいずれか記載の半揮発性金属の溶融処理方法。
（１０）混合物に少なくとも２個の電極を挿入して該電極間に通電する電気抵抗式の方法で半揮発性金属汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物を溶融する、前記（１）〜（７）のいずれか記載の半揮発性金属汚染物の溶融処理方法。
（１１）混合物層の上に清浄土壌とアルミノケイ酸塩の混合物からなる上面被覆層を形成して溶融する、前記（９）又は（１０）記載の半揮発性金属汚染物の溶融処理方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いる半揮発性金属汚染物は、半揮発性金属で汚染されているか或いは半揮発性金属を含有する溶融処理可能な対象物であれば特に制限されず、例えば、半揮発性金属で汚染された土壌（半揮発性金属汚染土壌）や半揮発性金属を含有する廃棄物（半揮発性金属含有廃棄物）が挙げられる。前者には、半揮発性金属含有の化学品等を埋設又は遺棄した土壌、半揮発性金属含有の各種排水（金属精錬排水等）で汚染された土壌などがあり、後者には、金属精錬など各種製造業の製造工程から排出される半揮発性金属含有のスラッジやヘビーエンドなどがあり、都市ごみ焼却灰が対象になることもある。汚染物中の半揮発性金属の濃度は特に制限されず、汚染物は、レンガ、コンクリート片、瓦礫、ドラム缶、金属片などの固形物を更に含んでいても差し支えない。
【００１０】
前記半揮発性金属には、溶融処理条件下で揮発性を有する金属で水銀以外の金属が挙げられ、ヒ素、カドミウム、鉛などが具体的に挙げられる。本発明の溶融処理方法は、これらの中でもヒ素汚染物（ヒ素汚染土壌やヒ素含有廃棄物）の処理に好適に適用できる。半揮発性金属は、土壌や廃棄物中に残存して汚染物を構成するものであれば、どのような形態であってもよく、酸化物、硫化物等の化合物（ヒ素であればＡｓ２Ｏ３やＡｓ２Ｓ３、カドミウムであればＣｄＯなど）でも金属単体でも差し支えない。
【００１１】
本発明で用いるアルミノケイ酸塩は、溶融処理中の半揮発性金属のガス相への移行を抑えて半揮発性金属を安定的に固定化できるものであればよく、その中ではアルミノケイ酸塩鉱物が好適に使用できる。また、アルミノケイ酸塩、アルミノケイ酸塩鉱物は、層状構造又は多孔質であるものが好ましい。
【００１２】
アルミノケイ酸塩として、具体的には、アロフェン、イモゴライト、ハロイサイト、カオリナイト、ゼオライト（合成、天然を含む）などのアルミノケイ酸塩鉱物が好ましく挙げられる。この中では、アロフェン、イモゴライト、ゼオライトが更に好ましい。また、カオリン、ベントナイトなどのアルミノケイ酸塩鉱物からなる粘土類もアルミノケイ酸塩として用いることができる。
【００１３】
〔混合工程〕
本発明の溶融処理方法では、まず、混合工程で、半揮発性金属汚染物（以下、汚染物と略す）にアルミノケイ酸塩を混合して汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物を調製する。アルミノケイ酸塩の混合割合は、汚染物中の半揮発性金属（酸化物換算）に対して少なくとも１０重量倍、更には２０〜５０００重量、特に１００〜５０００重量倍程度であることが好ましい。なお、汚染物が前記のような半揮発性金属含有廃棄物である場合は、溶融媒体として清浄土壌などを該廃棄物に予め添加・混合してもよい。添加・混合量は、得られる添加・混合物において、シリカとアルミナの合計量が少なくとも７０重量％になる範囲であればよい。
【００１４】
本発明では、汚染物（場合により前記のように清浄土壌との混合物となる；以下同様）をアルミノケイ酸塩との混合物とすることによって、次の溶融工程で半揮発性金属の大部分をガス相に移行させることなく溶融物中に保持することができ、更に、固化工程で、固化物が半揮発性金属を取り込んだ化学的に安定なガラス固化体（アルミノケイ酸ガラス）となるため、半揮発性金属を安定的に固定化して固化物中に封じ込めることができるようになる。
【００１５】
汚染物とアルミノケイ酸塩は予め別の混合容器で混合してもよい。また、次の溶融工程での溶融方法に応じて、更に操作性や二次汚染なども考慮して、相当する溶融装置内に汚染物とアルミノケイ酸塩を投入して混合してもよい。例えば、電気抵抗式で溶融する場合は電気抵抗炉を用いて混合することができる。混合時の温度は常温であればよく、そのときの雰囲気は特に制限されない。
【００１６】
なお、汚染物とアルミノケイ酸塩を混合する際、アルミノケイ酸塩は、混合物中にほぼ均一に分散されていることが好ましいが、上下方向で間隔を置いて汚染物と交互に積層されていてもよく、上下及び水平方向で間隔をおいて複数位置で汚染物中に充填されていてもよい。この間隔は発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。また、汚染物が前記汚染土壌である場合、アルミノケイ酸塩は、特別な容器を用いることなく、ボーリング等により該土壌中に適当な間隔を置いて複数位置で充填されていてもよい。
【００１７】
汚染物が前記汚染土壌である場合には、土壌の融点降下剤となるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物を汚染土壌に更に添加してもよい（特許文献３参照）。融点降下剤の添加量は、例えば、後述の溶融容器を用いて電気抵抗式で溶融するのであれば、汚染土壌の融点（ガラス化温度）と充填物の融点の差が１００℃以上（特に２００〜３００℃）となる量であることが好ましい。
【００１８】
汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物を調製した後、電気抵抗式や誘導加熱式で溶融する場合は、その混合物層の上に、清浄土壌と前記アルミノケイ酸塩の混合物からなる上面被覆層を１０〜１００ｃｍ（特に１０〜６０ｃｍ）程度形成することが好ましい。この場合、被覆層中のアルミノケイ酸塩は、汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物中におけるアルミノケイ酸塩の割合と同様になるように混合されていればよいが、混合物中ではほぼ均一に分散されていることが好ましい。
【００１９】
電気抵抗式で溶融する場合に用いる電気抵抗炉の第１の例としては、操作性や二次汚染の防止を考慮して、例えば、図１に示すように、底板２に車輪４を備えレール７を介するなどにより移動可能であって、上部に開口を有し、底板２と該底板２に脱着可能に設置された側面板３で構成される耐火断熱物層を有する溶融容器１（筒状容器など）が好ましい。そして、この容器は、内部に筒状の仕切板６を挿入して内側面（仕切板６と側面板３の間）と底部（仕切板６の下端と底板２の間）に充填物層５を形成できる複合炉体方式のものが更に好ましい。汚染物とアルミノケイ酸塩は、仕切板６で囲まれる内部空間内に投入・混合されて混合物層８を形成する。混合物層８の上面には被覆層９を形成する。
【００２０】
底板２と側面板３の材質は、水及び気体に対して遮蔽性がありかつ耐火断熱性の高いものであることが好ましく、例えば、耐火レンガ、耐火キャスタブル、及び、各種保温材（セラミックファイバ、カイ酸カルシウム、パーライト、ロックウール、石綿、ケイ藻土、グラスウール、炭酸マグネシウムなど）を挙げることができる。充填物としては、シリカサンド、砕石、複合セラミックス等の粒状耐火物が挙げられるが、シリカサンドが特に好ましい。仕切板の材質は充填物を充填することによって変形しない程度の剛性を有するものであればよく、紙、プラスチック、セラミックス、木材、鉄などが材質として挙げられる。即ち、この例のような溶融容器としては、耐火断熱物層（特に耐火キャスタブル層）と充填物層（特にシリカサンド層）からなる複合炉体方式の溶融容器が好ましい。
【００２１】
前記の電気抵抗式の場合に用いる電気抵抗炉の第２の例としては、水及び気体に対して遮蔽性のある材料で構成される外容器と、ポーラス状の通気性内層体及び気体透過性の低い外層体で構成される内容器とから成る溶融容器（筒状容器など）が挙げられる（特許文献１参照）。この場合、内容器中に汚染物とアルミノケイ酸塩を投入して混合物を調製し、内容器と外容器の間（外容器の内側面）に清浄土壌を投入して清浄土壌層を形成する。
【００２２】
更に、電気抵抗式で溶融する場合は、汚染物が前記汚染土壌であれば、その原位置でアルミノケイ酸塩との混合物を調製することもできる。即ち、汚染土壌周辺の清浄土壌中に前記のような溶融容器（クレーンやリフトにより移動可能である）が埋まる程度の穴を掘り、その穴に容器を設置して該容器（第１の例）の仕切板で囲まれる内部空間又は該容器（第２の例）の内容器内に汚染土壌とアルミノケイ酸塩を投入して混合物を調製できる。また、特別な容器を用いることなく、その原位置において、前記のように該混合物を調製することもできる。このとき、前者の第１の例では、粒状耐火物の代りに清浄土壌を用いて溶融容器の内側面（仕切板と側面板の間）と底部に充填物層（清浄土壌層）を形成してもよい。
【００２３】
電気抵抗式で溶融する場合、前記のように、汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物（混合物層）の上に上面被覆層（図１であれば９）を形成することが好ましいが、必要であれば、該混合物層の全側面にも清浄土壌とアルミノケイ酸塩の混合物から成る側面被覆層（図示せず）を形成しても差し支えない。即ち、前記第１の例で充填物層が清浄土壌から成る場合はその清浄土壌もアルミノケイ酸塩との混合物としてもよく、その他、充填物層が粒状耐火物から成る場合や前記第２の例ではその充填物層又は内容器の内側面（前記混合物層の全側面）にも清浄土壌とアルミノケイ酸塩の混合物から成る側面被覆層を形成してもよい。混合割合及び混合方法は上面被覆層の場合と同様である。このように清浄土壌とアルミノケイ酸塩との混合物から成る被覆層を上面及び更に必要に応じて側面に形成することにより、半揮発性金属のガス相への移行を抑えて半揮発性金属を安定的に固定化することができる。
【００２４】
〔溶融工程〕
本発明の溶融処理方法では、次に、溶融工程で、溶融中に発生するガス（オフガス）を捕捉しながら、汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物を１４００〜２０００℃で溶融する。溶融方法としては、電気抵抗式、誘導加熱式、プラズマ式、表面溶融式、アーク式、高炉式のいずれかの方法を適宜選択すればよいが、その中では、電気抵抗式、誘導加熱式が好ましい。溶融方法としては、更に二次汚染防止などの面で有利な方法を考慮することが好ましく、特に処理対象の汚染物が遠隔地や搬出困難な山間地域にある場合（特に汚染土壌など）の二次汚染の防止や輸送コストも考慮すれば、移動可能な耐熱性容器を用いて処理でき、また原位置での処理もできる電気抵抗式の溶融方法を用いることが更に好ましい。
【００２５】
溶融装置は溶融方法に応じたものを適宜用いればよい。例えば、電気抵抗式で溶融する場合は電気抵抗炉（前記溶融容器など）、誘導加熱式では誘導加熱炉、プラズマ式ではプラズマ炉、表面溶融式では表面溶融炉、アーク式ではアーク炉、高炉式では高炉をそれぞれ用いることができる。混合工程で溶融装置を混合物の調製に用いた場合は、その溶融装置をそのまま用いればよい。
【００２６】
電気抵抗式の場合の溶融装置、例えば、前記溶融容器は、概略、図２に示すように、前記混合物に電流を供給するための昇降可能な少なくとも２個の柱状の溶融用電極（電気エネルギーを熱エネルギー（ジュール熱）に変換するための初期導電性抵抗帯（図示せず）によって相対する電極と電気的に接続している）と、該電極に電気エネルギ−を供給するための溶融電源制御装置と電源ラインを備えている。また、該容器は、容器上部の開口部に、発生するガスの大気中への拡散を防止する着脱可能なオフガスガード（ガード支持体で固定され、気体導入口と排出口を備える）を備えている。電極の材料は電気エネルギーを熱エネルギーに変換できるものであれば特に制限されない。
【００２７】
電気抵抗式（ジオメルト式とも呼ぶ）による溶融は、例えば、耐熱性容器１（前記の第１の例では、容器内側面及び底部に充填物層５、容器内部に混合物層８、そして、混合物層８の上部に被覆層９を形成している）内の混合物層８に少なくとも２個の柱状電極を挿入して電極間に通電することによって、前記特許文献３などに記載の方法と同様に行うことができる。即ち、電気エネルギー供給装置から送給された電気エネルギーが熱エネルギー（ジュール熱）に変換され、その熱により、被覆層の溶融、混合物層の導電性増大、溶融領域の下方への拡大（電極の降下も伴う）が逐次進行して、汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物が溶融する。このとき、仕切板６は溶融又は焼失してもよいが、再使用するために溶融前に引き抜いておくことが好ましい。
【００２８】
他の溶融方法の場合における溶融装置は、混合物投入口と気体排出口を上部に備え、溶融物取出し口を下部に備える、通常の廃棄物処理などに用いる構造のものであればよい。混合物を溶融装置内で調製する場合は、混合物投入口に代えて、汚染物投入口とアルミノケイ酸塩投入口を備える。なお、気体排出口はいずれの装置でもガスラインを介して後述のオフガス処理装置に接続する。他の方法による溶融は通常の方法を適宜適用すればよい。
【００２９】
溶融処理において、溶融中に発生するガス（オフガス）は、溶融装置上部の気体排出口（オフガスガードの気体排出口など）からガスラインを経て、下流のオフガス処理装置に送られて捕捉・処理される。オフガス処理装置は、オフガススクラバ、中和剤供給槽、ＨＥＰＡフィルター、活性炭フィルター、オフガスブロアなどを含んで成り、ガス中の有機物や無機物を除去する。処理後の無害なガスは大気中に放出される。
【００３０】
〔固化工程〕
本発明の溶融処理方法では、次に、固化工程で、前記混合物の溶融物を冷却すると共に固化させる。例えば、電気抵抗式による溶融であれば、前記混合物の溶融終了後、溶融物をそのまま放冷して固化させればよい。他の方法による溶融の場合は、溶融装置下部の溶融物取出し口から溶融物を取出して冷却（放冷）・固化させることができる。
【００３１】
得られた固化物（ガラス固化体）は半揮発性金属を取り込んだ化学的に安定なものであるので、半揮発性金属を半永久的に固定化できる。例えば、電気抵抗式による溶融であれば、耐熱性容器１からオフガスガード１３ａと側面板３を取り外した後、そのまま或いは必要に応じて破砕した上で固化物を取り出して所定の場所に埋立てることにより、半揮発性金属を固化物中に半永久的に閉じ込めることができる。この場合、充填物層を粒状耐火物で形成していれば、該充填物層は、オフガスガードと側面板を取り外した後（クレーンなどによりガラス固化体を取り出す前）に取り崩して充填物層を形成するのに再使用できる。他の方法による溶融の場合も固化物を取り出して埋立てればよい。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ヒ素はＩＣＰ（フッ酸抽出による試料を使用）及び放射化分析法により分析し、分析値（重量基準）は酸化物（Ａｓ２Ｏ３）換算で表した。このときのバックグラウンドは無視できるものであった。
【００３３】
実施例１
図２に概略示す２０ｋｇ／バッチのジオメルト式溶融処理装置を用いてヒ素汚染物を溶融処理した。ここで、溶融装置は、耐火断熱物層（耐火キャスタブル層）と充填物層（シリカサンド層）から成る複合炉体方式の円筒状の溶融容器（仕切板はシリカサンド層形成後に引き抜いてある）で、シリカサンド層の内部に供試体を充填する構造となっている。また、容器上部には密閉シール用の鋼製オフガスガードを備えている。
【００３４】
下記のように供試試料を予め調製して、前記シリカサンド層の内部に非汚染物の層が形成され、その中央部に汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物の層が形成される（即ち、混合物層の上面及び側面に被覆層が形成される）ように、それぞれ前記溶融容器に充填した後、通電して混合物層と被覆層を溶融させた。溶融終了後、徐冷して得られたガラス固化体のヒ素含有量（ヒ素固定量）は０．４０ｇで、ガラス固化体へのヒ素移行率（ヒ素固定率）は９１％であった。また、ガラス固化体からのヒ素の溶出は０．０００１ｍｇ／Ｌ（リットル）以下であり、安定的にヒ素が固定化されていることが確認された。
【００３５】
（１）非汚染物：清浄土壌１１．９ｋｇとゼオライト（宇部興産製）１．３ｋｇを予め混合したもの
（２）汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物：下記汚染物とゼオライト（同上）０．１１ｋｇを予め混合したもの
（３）汚染物：清浄土壌０．９９ｋｇとＡｓ２Ｏ３０．４４ｇを予め混合したもの（ヒ素濃度３９５ｐｐｍ）
【００３６】
比較例１
供試体を下記のように変えて汚染物層を非汚染物層の中央部に形成したほかは、実施例１と同様に溶融処理を行った。その結果、ヒ素固定量は０．２１ｇで、ヒ素固定率は４９％に過ぎなかった。
【００３７】
（１）非汚染物：清浄土壌１３．３ｋｇ
（２）汚染物：清浄土壌１．１０ｋｇとＡｓ２Ｏ３０．４３ｇを予め混合したも
【００３８】
実施例２
供試体を下記のように変えたほかは、実施例１と同様に溶融処理を行った。
その結果、ヒ素固定量は０．５７ｇで、ヒ素固定率は９８％であった。また、ガラス固化体からのヒ素の溶出は前記と同様に非常に少なく、安定的にヒ素が固定化されていた。表１に結果を示す。但し、表中、被覆層は、前記混合物層の上面及び側面と底面に存在する非汚染物層の総量である。
【００３９】
（１）非汚染物：清浄土壌４．６ｋｇとアロフェン（品川白煉瓦製）１０．７ｋｇを予め混合したもの
（２）汚染物とアルミノケイ酸塩の混合物：下記汚染物とアロフェン（同上）０．８ｋｇを予め混合したもの
（３）汚染物：清浄土壌０．３３ｋｇとＡｓ２Ｏ３０．５８ｇを予め混合したもの（ヒ素濃度５２４ｐｐｍ）
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明により、半揮発性金属汚染物を溶融固化する半揮発性金属汚染物の溶融処理方法において、溶融処理中の半揮発性金属のガス相への移行を抑え、その結果、オフガスの後処理を煩雑にすることなく、更には二次汚染も発生させることなく、該汚染物を溶融固化して半揮発性金属を安定的に固定化できる方法を提供することができる。
即ち、本発明では、汚染物をアルミノケイ酸塩との混合物とすることによって、溶融工程で半揮発性金属の大部分をガス相に移行させることなく溶融物中に保持することができ、更に、固化工程で、固化物がその大部分の半揮発性金属を取り込んだ化学的に安定なガラス固化体（アルミノケイ酸ガラス）となってガラス固化体から半揮発性金属も殆ど溶出しないため、半揮発性金属を安定的に固定化して固化物中に封じ込めることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる溶融容器の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施態様（電気抵抗式による溶融）の概略を示す図である。
【符号の説明】
１：溶融容器、２：底板、３：側面板、４：車輪、５：充填物層、６：仕切板、７：レール、８：混合物層、９：（上面）被覆層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for melting semi-volatile metal contaminants by melting and solidifying semi-volatile metal contaminants, and suppresses the transition of the semi-volatile metal to the gas phase during the melting process, and further solidifies after the melting treatment. The present invention relates to a method for melting semi-volatile metal contaminants that can stably fix semi-volatile metals while suppressing elution of semi-volatile metals from materials.
[0002]
[Prior art]
In recent years, environmental pollution problems caused by harmful chemical substances and heavy metals have become serious in factory sites, waste incineration sites, and final waste disposal sites. Under these circumstances, various methods for treating toxic substance contaminants have been developed. For example, as a method for treating heavy metal contaminants (such as heavy metal-contaminated soil and heavy metal-containing incinerated ash), these contaminants are melted and solidified (various melting technologies). A melting treatment method has been proposed in which heavy metals are stably fixed by heating and melting the substrate to make the contaminant itself a vitrified body.
[0003]
However, when melting and treating soil contaminated with semi-volatile metals and waste containing semi-volatile metals (collectively referred to as semi-volatile metal contaminants), most of the semi-volatile metals are vaporized As a result, the post-treatment of off-gas generated during the treatment becomes a problem, the post-treatment itself becomes complicated, and there is a possibility of causing secondary contamination. As a technique for fixing volatile metals, the melt processing method is not always satisfactory. Such a problem has a great influence in the case of highly toxic semi-volatile metals (arsenic, cadmium, lead, etc.), and has been a factor such as an increase in melting processing cost and an obstacle to the spread of melting processing. Among them, arsenic was particularly problematic due to contamination by industrial wastewater from processes such as wood preservative treatment, glass production, metal refining, and electronic component production, and contamination by abandoned chemical weapons.
[0004]
On the other hand, geomelt technology (also called in-situ glass solidification (ISV) technology) is known as a method for melting soil contaminated with organic compounds (especially organic chlorinated compounds such as dioxins) and waste containing the organic compounds. However, even in this technique, an effective method that can solve the problem caused by the transition of the semivolatile metal to the gas phase has not been known yet.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3344999 [Patent Document 2]
Patent No. 3345000 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3403722 specification
[Problems to be solved by the invention]
For this reason, the further improvement was calculated | required about the melting processing method of a semivolatile metal contaminant. That is, the present invention suppresses the transition of the semi-volatile metal contaminant into the gas phase during the melting process in the method for melting the semi-volatile metal contaminant that melts and solidifies the semi-volatile metal contaminant. It is an object of the present invention to provide a method capable of stably fixing a semi-volatile metal by melting and solidifying the contaminated material without complicating the post-treatment and without causing secondary contamination.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, it is possible to solve the above problems by mixing aluminosilicate and melting the semivolatile metal contaminants. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention includes (1) a mixing step in which aluminosilicate is mixed with a semivolatile metal contaminant, and a melting step in which the mixture of the semivolatile metal contaminant and aluminosilicate is heated and melted while trapping the generated gas. And a semi-volatile metal contaminant melting method comprising a solidification step of cooling and solidifying the melt of the mixture.
[0008]
Next, preferred embodiments of the present invention will be listed.
(2) The method for melting a semivolatile metal contaminant according to (1), wherein the semivolatile metal contaminant is arsenic-contaminated soil or arsenic-containing waste.
(3) The method for melting a semivolatile metal according to (1) or (2), wherein the aluminosilicate is an aluminosilicate mineral.
(4) The method for melting a semivolatile metal according to any one of (1) to (3), wherein the aluminosilicate has a layered structure or a porous structure.
(5) The method for melting a semivolatile metal according to (1) or (2), wherein the aluminosilicate is any one of allophane, imogolite, halloysite, kaolinite, and zeolite.
(6) The method for melting a semivolatile metal according to (1) or (2), wherein the aluminosilicate is kaolin or bentonite.
(7) The method for melting a semivolatile metal contaminant according to any one of (1) to (6), wherein the aluminosilicate is mixed at least 10 times by weight with respect to the semivolatile metal in terms of oxide.
(8) Melting the mixture of the semivolatile metal contaminant and the aluminosilicate by any one of the electric resistance type, induction heating type, plasma type, surface melting type, arc type, and blast furnace type melting method. A method for melting a semivolatile metal according to any one of to (7).
(9) The method for melting a semivolatile metal according to any one of (1) to (7), wherein a mixture of a semivolatile metal contaminant and an aluminosilicate is melted by an electric resistance method or an induction heating method.
(10) The mixture of the semivolatile metal contaminant and the aluminosilicate is melted by an electric resistance type method in which at least two electrodes are inserted into the mixture and a current is passed between the electrodes, (1) to (7) A method for melting a semivolatile metal contaminant according to any one of the above.
(11) The method for melting semi-volatile metal contaminants according to (9) or (10), wherein an upper surface coating layer made of a mixture of clean soil and aluminosilicate is formed on the mixture layer and melted.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The semi-volatile metal contaminant used in the present invention is not particularly limited as long as it is contaminated with a semi-volatile metal or is a melt-processable object containing a semi-volatile metal. Examples include contaminated soil (semi-volatile metal contaminated soil) and waste containing semi-volatile metal (semi-volatile metal-containing waste). The former includes soil in which semi-volatile metal-containing chemicals are buried or abandoned, soil contaminated with various volatile metal-containing wastewater (metal refining wastewater, etc.), and the latter includes metal refining, etc. There are semi-volatile metal-containing sludges and heavy ends discharged from the manufacturing processes of various manufacturing industries, and municipal waste incineration ash may be targeted. The concentration of the semivolatile metal in the pollutant is not particularly limited, and the pollutant may further include solids such as bricks, concrete pieces, rubble, drums, and metal pieces.
[0010]
Examples of the semi-volatile metal include metals other than mercury that are volatile under melt processing conditions, and specifically include arsenic, cadmium, lead, and the like. Among these, the melt treatment method of the present invention can be suitably applied to the treatment of arsenic contaminants (arsenic-contaminated soil and arsenic-containing waste). The semivolatile metal may be in any form as long as it remains in the soil or waste and constitutes a contaminant, and is a compound such as an oxide or sulfide (As 2 if it is arsenic). O 3 , As 2 S 3 , and CdO in the case of cadmium) or a single metal may be used.
[0011]
The aluminosilicate used in the present invention only needs to be capable of stably fixing the semivolatile metal by suppressing the transition of the semivolatile metal to the gas phase during the melting process, and among them, the aluminosilicate mineral Can be suitably used. Moreover, the aluminosilicate and the aluminosilicate mineral preferably have a layered structure or a porous structure.
[0012]
Specific examples of the aluminosilicate include aluminosilicate minerals such as allophane, imogolite, halloysite, kaolinite, and zeolite (including synthetic and natural). Of these, allophane, imogolite, and zeolite are more preferable. Clays made of aluminosilicate minerals such as kaolin and bentonite can also be used as aluminosilicates.
[0013]
[Mixing process]
In the melt treatment method of the present invention, first, in the mixing step, a semi-volatile metal contaminant (hereinafter abbreviated as contaminant) is mixed with aluminosilicate to prepare a mixture of contaminant and aluminosilicate. The mixing ratio of the aluminosilicate is preferably at least 10 times by weight, more preferably 20 to 5000 weights, and particularly preferably about 100 to 5000 times times the semivolatile metals (as oxides) in the contaminants. When the contaminant is a semi-volatile metal-containing waste as described above, clean soil or the like as a melting medium may be added to and mixed with the waste in advance. The addition / mixing amount may be in a range where the total amount of silica and alumina is at least 70% by weight in the obtained addition / mixture.
[0014]
In the present invention, the contaminant (in some cases, a mixture with clean soil as described above; the same applies hereinafter) is made into a mixture with aluminosilicate, so that most of the semivolatile metals are gasified in the next melting step. It can be held in the melt without shifting to the phase, and further, in the solidification step, the solidified product becomes a chemically stable vitrified body (aluminosilicate glass) incorporating a semi-volatile metal. Volatile metals can be stably fixed and contained in the solidified product.
[0015]
Contaminants and aluminosilicate may be premixed in a separate mixing vessel. Further, depending on the melting method in the next melting step, in consideration of operability and secondary contamination, a contaminant and an aluminosilicate may be introduced into a corresponding melting apparatus and mixed. For example, when melting by an electric resistance type, it can be mixed using an electric resistance furnace. The temperature at the time of mixing should just be normal temperature, and the atmosphere at that time is not particularly limited.
[0016]
When mixing the contaminant and the aluminosilicate, it is preferable that the aluminosilicate is dispersed almost uniformly in the mixture. Alternatively, the contaminants may be filled at a plurality of positions at intervals in the vertical and horizontal directions. This interval is not particularly limited as long as the effect of the invention is not impaired. When the contaminant is the contaminated soil, the aluminosilicate may be filled at a plurality of positions at appropriate intervals in the soil by boring or the like without using a special container.
[0017]
When the contaminant is the contaminated soil, an alkali metal or alkaline earth metal compound that serves as a melting point depressant for the soil may be further added to the contaminated soil (see Patent Document 3). For example, if the melting point depressant is melted by an electric resistance method using a melting container described later, the difference between the melting point of the contaminated soil (vitrification temperature) and the melting point of the filler is 100 ° C. or more (particularly 200 ° C.). It is preferable that it is the quantity used as -300 degreeC.
[0018]
After preparing a mixture of contaminants and aluminosilicate, when melting by an electric resistance type or induction heating type, an upper surface coating layer composed of a mixture of clean soil and the aluminosilicate is formed on the mixture layer. It is preferable to form about 100 cm (particularly 10 to 60 cm). In this case, the aluminosilicate in the coating layer may be mixed so that the ratio of the aluminosilicate in the mixture of the contaminant and the aluminosilicate is the same, but it is almost uniformly dispersed in the mixture. Preferably it is.
[0019]
As a first example of an electric resistance furnace used when melting by an electric resistance type, in consideration of operability and prevention of secondary contamination, for example, as shown in FIG. 7, a melting vessel 1 (tubular) having a refractory thermal insulation layer composed of a bottom plate 2 and a side plate 3 detachably installed on the bottom plate 2. Container etc.) are preferred. And this container inserts the cylindrical partition plate 6 inside, and is filled with the filler layer 5 on the inner surface (between the partition plate 6 and the side plate 3) and the bottom (between the lower end of the partition plate 6 and the bottom plate 2). It is more preferable to use a composite furnace type that can form Contaminants and aluminosilicate are introduced and mixed in the internal space surrounded by the partition plate 6 to form a mixture layer 8. A coating layer 9 is formed on the upper surface of the mixture layer 8.
[0020]
The material of the bottom plate 2 and the side plate 3 is preferably a material having a shielding property against water and gas and having high fire resistance and heat insulation properties. For example, fire brick, fire castable, and various heat insulating materials (ceramic fiber, Calcium silicate, perlite, rock wool, asbestos, diatomaceous earth, glass wool, magnesium carbonate, etc.). Examples of the filler include granular refractories such as silica sand, crushed stone, and composite ceramics. Silica sand is particularly preferable. Any material may be used for the partition plate as long as it has rigidity enough to prevent deformation by filling with a filler, and examples thereof include paper, plastic, ceramics, wood, and iron. That is, as the melting container as in this example, a composite furnace type melting container composed of a refractory insulation layer (particularly a refractory castable layer) and a filler layer (particularly a silica sand layer) is preferable.
[0021]
As a second example of the electric resistance furnace used in the case of the electric resistance type, an outer container made of a material having a shielding property against water and gas, a porous air-permeable inner layer body, and gas permeability A melting container (such as a cylindrical container) composed of an inner container composed of an outer layer body having a low thickness (see Patent Document 1). In this case, contaminants and aluminosilicate are introduced into the inner container to prepare a mixture, and clean soil is introduced between the inner container and the outer container (inner side surface of the outer container) to form a clean soil layer.
[0022]
Furthermore, when melting by an electric resistance method, if the contaminant is the contaminated soil, a mixture with an aluminosilicate can be prepared in situ. That is, a hole to the extent that the molten container (which can be moved by a crane or a lift) is buried in the clean soil around the contaminated soil, and the container is installed in the hole (first example). The mixture can be prepared by introducing contaminated soil and aluminosilicate into the inner space surrounded by the partition plate or the inner container of the container (second example). In addition, the mixture can be prepared as described above without using a special container. At this time, in the former first example, even if a packed soil layer (clean soil layer) is formed on the inner side surface (between the partition plate and the side plate) and the bottom portion of the melting container using clean soil instead of the granular refractory. Good.
[0023]
In the case of melting by an electric resistance type, as described above, it is preferable to form a top coating layer (9 in FIG. 1) on the mixture of contaminants and aluminosilicate (mixture layer), but it is necessary. For example, a side cover layer (not shown) made of a mixture of clean soil and aluminosilicate may be formed on all sides of the mixture layer. That is, when the packing layer is made of clean soil in the first example, the clean soil may also be a mixture with aluminosilicate, and the packing layer is made of granular refractory or the second example. Then, you may form the side surface coating layer which consists of a mixture of a clean soil and an aluminosilicate also in the inner surface (all side surfaces of the said mixture layer) of the filling layer or an inner container. The mixing ratio and mixing method are the same as in the case of the upper surface coating layer. In this way, by forming a coating layer consisting of a mixture of clean soil and aluminosilicate on the top surface and, if necessary, the side surface, the transition of the semivolatile metal to the gas phase is suppressed and the semivolatile metal is stabilized. Can be fixed.
[0024]
[Melting process]
In the melting treatment method of the present invention, next, in the melting step, the mixture of the contaminant and the aluminosilicate is melted at 1400 to 2000 ° C. while capturing the gas (off-gas) generated during melting. As a melting method, an electric resistance method, induction heating method, plasma method, surface melting method, arc method, or blast furnace method may be selected as appropriate. preferable. As a melting method, it is preferable to consider a method that is advantageous in terms of preventing secondary contamination. Especially when the contaminant to be treated is in a remote area or in a mountainous area where it is difficult to carry out (especially contaminated soil). Considering prevention of secondary contamination and transportation costs, it is more preferable to use an electric resistance melting method that can be processed using a heat-resistant container that can be moved and that can be processed in-situ.
[0025]
What is necessary is just to use suitably the apparatus according to the melting method for a melting apparatus. For example, in the case of melting by an electric resistance type, an electric resistance furnace (such as the melting container), an induction heating type is an induction heating furnace, a plasma type is a plasma furnace, a surface melting type is a surface melting furnace, an arc type is an arc furnace, a blast furnace type Then, each blast furnace can be used. When the melting apparatus is used for preparing the mixture in the mixing step, the melting apparatus may be used as it is.
[0026]
As shown in FIG. 2, the melting device in the case of the electric resistance type, for example, the melting container is roughly at least two columnar melting electrodes (electrical energy can be raised and lowered) for supplying an electric current to the mixture. An initial conductive resistance band (not shown) for conversion to thermal energy (Joule heat) and electrically connected to the opposing electrode) and a melt power supply control for supplying electrical energy to the electrode Equipment and power lines are provided. In addition, the container includes a detachable off-gas guard (fixed by a guard support and provided with a gas introduction port and a discharge port) that prevents the generated gas from diffusing into the atmosphere at the opening at the top of the container. Yes. The material of the electrode is not particularly limited as long as it can convert electric energy into heat energy.
[0027]
Melting by an electric resistance type (also referred to as a geomelt type) is performed, for example, in a heat-resistant container 1 (in the first example, the filler layer 5 on the inner surface and bottom of the container, the mixture layer 8 inside the container, and the mixture layer) The coating layer 9 is formed on the upper part of 8), and at least two columnar electrodes are inserted into the mixture layer 8 and energized between the electrodes, thereby performing the same method as described in Patent Document 3 above. be able to. That is, the electric energy supplied from the electric energy supply device is converted into thermal energy (Joule heat), and the heat melts the coating layer, increases the conductivity of the mixture layer, expands the melting region downward (the electrode (With descent) progresses sequentially and the mixture of contaminants and aluminosilicate melts. At this time, the partition plate 6 may be melted or burned out, but is preferably drawn out before melting for reuse.
[0028]
In the case of other melting methods, the melting apparatus may be of any structure that is used for normal waste disposal, etc., provided with a mixture inlet and a gas outlet at the top and a melt outlet at the bottom. When the mixture is prepared in the melting apparatus, it is provided with a contaminant inlet and an aluminosilicate inlet instead of the mixture inlet. Note that the gas discharge port is connected to an off-gas treatment apparatus described later via a gas line in any apparatus. A normal method may be appropriately applied for melting by other methods.
[0029]
In the melting process, the gas (off-gas) generated during melting is sent from the gas discharge port (such as the gas discharge port of the off-gas guard) above the melting device to the downstream off-gas processing device, where it is captured and processed. The The off-gas treatment apparatus includes an off-gas scrubber, a neutralizing agent supply tank, a HEPA filter, an activated carbon filter, an off-gas blower, and the like, and removes organic substances and inorganic substances in the gas. The harmless gas after treatment is released into the atmosphere.
[0030]
[Solidification process]
In the melt treatment method of the present invention, next, in the solidification step, the melt of the mixture is cooled and solidified. For example, in the case of melting by an electric resistance method, after the melting of the mixture, the melt may be left to cool and solidify. In the case of melting by other methods, the melt can be taken out from the melt take-out port at the lower part of the melting apparatus and cooled (cooled) and solidified.
[0031]
Since the obtained solidified product (glass solidified product) is chemically stable by incorporating a semivolatile metal, the semivolatile metal can be fixed semipermanently. For example, in the case of melting by an electric resistance method, after removing the offgas guard 13a and the side plate 3 from the heat resistant container 1, the solidified material is taken out and buried in a predetermined place as it is or after being crushed as necessary. Thus, the semi-volatile metal can be semi-permanently confined in the solidified product. In this case, if the packing layer is formed of a granular refractory, the packing layer is broken down after the offgas guard and the side plate are removed (before the vitrified body is taken out by a crane or the like). Can be reused to form. In the case of melting by other methods, the solidified material may be taken out and landfilled.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. Arsenic was analyzed by ICP (using a sample by hydrofluoric acid extraction) and activation analysis, and the analysis value (weight basis) was expressed in terms of oxide (As 2 O 3 ). The background at this time was negligible.
[0033]
Example 1
Arsenic contaminants were melted using a 20 kg / batch geomelt melt processor as schematically shown in FIG. Here, the melting apparatus is a combined furnace type cylindrical melting container comprising a refractory insulation layer (fireproof castable layer) and a filler layer (silica sand layer) (the partition plate is drawn after the silica sand layer is formed). Thus, the sample is filled in the silica sand layer. In addition, a steel off-gas guard for hermetic sealing is provided in the upper part of the container.
[0034]
A test sample is prepared in advance as follows, and a non-contaminant layer is formed inside the silica sand layer, and a layer of a mixture of contaminants and aluminosilicate is formed in the center (that is, Each of the melting containers was filled so that a coating layer was formed on the upper surface and side surface of the mixture layer), and then the mixture layer and the coating layer were melted by energization. After completion of the melting, the glass solid obtained by gradual cooling had an arsenic content (arsenic fixation amount) of 0.40 g, and the arsenic migration rate (arsenic fixation rate) to the glass solidified product was 91%. Moreover, the elution of arsenic from the vitrified body was 0.0001 mg / L (liter) or less, and it was confirmed that arsenic was stably immobilized.
[0035]
(1) Non-contaminant: Premixed 11.9 kg of clean soil and 1.3 kg of zeolite (manufactured by Ube Industries) (2) Mixture of contaminant and aluminosilicate: 0.11 kg of the following contaminant and zeolite (same as above) (3) Contaminant: Premixed 0.99 kg of clean soil and 0.44 g of As 2 O 3 (arsenic concentration 395 ppm)
[0036]
Comparative Example 1
The melt treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the specimen was changed as follows and the contaminant layer was formed at the center of the non-contaminant layer. As a result, the arsenic fixation amount was 0.21 g, and the arsenic fixation rate was only 49%.
[0037]
(1) Non-polluting substances: 13.3 kg of clean soil
(2) Pollutant: 1.10 kg of clean soil and 0.43 g of As 2 O 3 were mixed in advance.
Example 2
A melting treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the specimen was changed as follows.
As a result, the arsenic fixation amount was 0.57 g, and the arsenic fixation rate was 98%. Further, the elution of arsenic from the vitrified body was very small as described above, and arsenic was stably immobilized. Table 1 shows the results. However, in the table, the coating layer is the total amount of the non-contaminating layer present on the top surface, the side surface, and the bottom surface of the mixture layer.
[0039]
(1) Non-contaminant: Pre-mixed 4.6 kg of clean soil and 10.7 kg of allophane (Shinagawa white brick) (2) Mixture of contaminant and aluminosilicate: Contaminant and allophane (same as above) 0. Premixed 8 kg (3) Contaminant: Premixed 0.33 kg of clean soil and 0.58 g of As 2 O 3 (arsenic concentration 524 ppm)
[0040]
[Table 1]
[0041]
According to the present invention, in the method for melting semi-volatile metal contaminants by melting and solidifying semi-volatile metal contaminants, the transition of the semi-volatile metal to the gas phase during the melting process is suppressed, and as a result Further, it is possible to provide a method capable of stably fixing a semivolatile metal by melting and solidifying the contaminant without complicating off-gas after-treatment and without causing secondary contamination.
That is, in the present invention, the contaminant can be a mixture with an aluminosilicate, so that most of the semi-volatile metal can be retained in the melt without being transferred to the gas phase in the melting step. In the solidification process, the solidified product becomes a chemically stable glass solidified body (aluminosilicate glass) incorporating most of the semivolatile metal, and almost no semivolatile metal is eluted from the glass solidified body. The stable metal can be stably fixed and sealed in the solidified product.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a melting container used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an outline of one embodiment (melting by an electric resistance method) of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Melting container, 2: Bottom plate, 3: Side plate, 4: Wheel, 5: Packing layer, 6: Partition plate, 7: Rail, 8: Mixture layer, 9: (Top) coating layer
