【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の４Ｈ−ピラン骨格を有するポリメチン色素を光増感剤として用いた半導体薄膜電極（以下「半導体電極」という）、それを用いた高光電変換効率の色素増感型光電変換素子（以下「光電変換素子」という）および光電気化学太陽電池（「色素増感型太陽電池」ともいい、以下「太陽電池」という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電の研究は、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウム、セレン化インジウムなどの化合物系太陽電池を開発対象として精力的に行われており、既に実用化されているものもある。実用化に関しては、さらなる製造コストの低減、原材料の安定確保、エネルギーペイバックタイムの期間の短縮化などの問題を克服する必要が残されている。他方、大面積化や低価格化を指向したフタロシアニン顔料などの有機色素を用いた太陽電池も提案されているが、光電変換効率の低さがネックになっている。
【０００３】
こうした状況の中で、例えば、Ｎａｔｕｒｅ，７３７〜７４０，Ｐ．３５３（１９９１）（非特許文献１）および米国特許第４、９２７、７２１号明細書（特許文献１）には、有機色素によって増感した金属酸化物からなる半導体電極を用いた光電変換素子およびそれを用いた太陽電池、ならびにこれらを作製するための材料およびその製造技術が開示されている。これらの技術は、ルテニウム金属の錯体構造を有する有機色素によって増感された酸化チタンからなる半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池に関する。
【０００４】
この太陽電池は、▲１▼酸化チタンなどの安価な原料を用いることができ、▲２▼用いる色素によっては光電変換波長が長波長領域までブロードになり、可視光のかなり広い領域の光を電気に変換でき、かつ▲３▼色素のブレンドにより、新規な作用を有する増感色素の創製が期待できることなどの特長を有する。したがって、新しい太陽電池の研究において、従来の太陽電池では考え難かった新しい着眼点が生まれてきた。しかしながら、この太陽電池を実用化するためには、まだまだ光電変換効率が低いという問題が残されている。
【０００５】
特開平１０−３０８２８１号公報（特許文献２）には、赤色ドーパント色素として、４Ｈ−ピラン骨格を有するポリメチン色素を用いた有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）が開示されている。しかし、この色素は、４Ｈ−ピラン骨格にカルボキシル基またはそのエステル基が置換されていないため、光増感剤として半導体電極の金属酸化物半導体の微粒子に吸着させても、半導体表面との化学的な作用をせず、高い光電変換効率を期待できない。
【０００６】
特開平１０−１９５１１８号公報（特許文献３）には、光重合開始系が増感剤とラジカル発生剤からなり、増感剤が２Ｈピラン誘導体の２位と、クマリン骨格にアミノ基が結合した化合物の３位とが、１個以上のエチレン性不飽和結合を有する架橋基を介して結合した構造を有する光重合性組成物が開示されている。
【０００７】
また、「新合成法：ゾル−ゲル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ、第３５巻、第９号、第１０１２〜１０１８頁（１９９６）（非特許文献２）には、半導体の微粒子の製造方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４、９２７、７２１号明細書
【特許文献２】
特開平１０−３０８２８１号公報
【特許文献３】
特開平１０−１９５１１８号公報
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，７３７〜７４０，Ｐ．３５３（１９９１）
【非特許文献２】
「新合成法：ゾル−ゲル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ、第３５巻、第９号、第１０１２〜１０１８頁（１９９６）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光電変換効率の優れた色素により増感された半導体電極、それを用いた高光電変換効率の光電変換素子および光電気化学太陽電池を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の４Ｈ−ピラン骨格を有するポリメチン色素を光増感剤として用いることにより、光電変換効率の優れた半導体電極、それを用いた高光電変換効率の光電変換素子および光電気化学太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、光増感剤として、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、低級アルキルで置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基、またはフェニルで置換されていてもよくかつ酸素原子もしくは窒素原子を含んでいてもよい低級アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は同一または異なって、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に５員もしくは６員環を形成してもよく、Ｒ１とＲ４およびＲ２とＲ３は互いに結合して、それらが結合する窒素原子およびベンゼン環の炭素原子と共に５員もしくは６員環を形成してもよく、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ６は水素原子、水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基または低級アルキルもしくは低級アルコキシで置換されていてもよいスチリル基であり、Ｒ５とＲ６は互いに結合して、それらが結合するピラン環の炭素原子と共に５員もしくは６員環を形成してもよく、Ｌは水素原子または電子吸引性基であり、Ｍは水素原子または塩形成カチオンである）
で表される有機色素を含むことを特徴とする半導体電極が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記の半導体電極を用いた光電変換素子およびその光電変換素子を用いた太陽電池が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体電極は、光増感剤として、一般式（Ｉ）で表される有機色素、すなわち、特定の４Ｈ−ピラン骨格を有するポリメチン色素を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の半導体電極は、半導体、例えば金属酸化物半導体の微粒子に、光増感剤として一般式（Ｉ）で表される特定の４Ｈ−ピラン骨格を有するポリメチン色素が吸着されていてもよい。
【００１７】
一般式（Ｉ）の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６について説明する。「低級アルキル基」としては、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
「低級アルコキシ基」としては、炭素数１〜６直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００１８】
置換基Ｒ１およびＲ２としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基を用いることにより、増感色素の吸収波長を長波長域まで延ばすことができる。
置換基Ｒ１およびＲ２は、化合物合成の観点からは同一であるのが好ましいが、半導体に吸着させる増感色素溶液を調製する溶解性の観点からは、異なる、すなわち非対象であるのが好ましい。したがって、置換基Ｒ１およびＲ２は、一方がアルキル基であり、他方がフェニル基またはその置換体（例えば、メチル基、エチル基、イソプロキル基、塩素原子）である組み合わせが好ましい。
置換基Ｒ１およびＲ２としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ｐ−トリル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が特に好ましい。
【００１９】
置換基Ｒ３およびＲ４としては、水素原子、メチル基、メトキシ基が特に好ましい。
置換基Ｒ５としては、水素原子、メチル基が特に好ましい。
置換基Ｒ６としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、スチリル基、メトキシスチリル基が特に好ましい。
【００２０】
置換基Ｒ１とＲ２は互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に５員もしくは６員環を形成してもよい。具体的には、ピロリジンなどの５員環、モルホリン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環、Ｎ−フェニルピぺラジン環、Ｎ−ベンジルピぺラジン環、Ｎ−エチルピぺラジン環、Ｎ−ブチルピぺラジン環、Ｎ−ｐ−メチルフェニルピぺラジン環などの６員環が挙げられ、これらの中でも、ピペリジン環もしくはピペラジン環が特に好ましい。
【００２１】
置換基Ｒ１とＲ４およびＲ２とＲ３は互いに結合して、それらが結合する窒素原子およびベンゼン環の炭素原子と共に５員もしくは６員環を形成してもよい。具体的には、置換基Ｒ１とＲ４およびＲ２とＲ３のアルキル基同志が互いに結合しあって６員環構造のベンゾ〔ｉ Ｊ〕キノリジン環を形成する、すなわち、置換基Ｒ１とＲ２が結合する窒素原子および置換基Ｒ３とＲ４が結合するベンゼン環と共にジュロリジン環を形成するのが好ましい。ジュロリジン環を有する化合物は、吸収波長が全般的に長波長域にシフトしたものが多い。
【００２２】
置換基Ｒ５とＲ６は、互いに結合して、それらが結合するピラン環の炭素原子と共に、シクロヘキサン環、ベンセン環もしくは１，３−ジオキソラン環を形成するのが好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）の置換基Ｌの電子吸引性基としては、一般に有機化学のテキストに記載されているものが挙げられ、具体的には、シアノ基、塩素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシカルボキシル基、カルボキシル基およびそのエステル基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ニトロ基を除くシアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシカルボニル基などが好ましく、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）の置換基Ｍの塩形成カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、アンモニアイオンなどが挙げられる。置換基Ｍのカルボキシル基およびそのアルカリイオン塩の構造は、本発明の有機色素に、いわゆるアンカー効果をもたらす。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される有機色素の具体例を以下に示す。しかしながら、これらの例示によって、本発明が限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
上記の例示化合物の中でも、化合物１、２、３、６、１２、１４、１５、１６、２０、２１が特に好ましい。
本発明において、一般式（Ｉ）で表される有機色素は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される有機色素は、例えば、２つの中間原料（アルデヒド化合物および活性メチル化合物）を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール、酢酸エステルなどのエステル、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジオキサンなどの環状エーテルなどの溶剤に分散もしくは溶解し、ピぺリジンなどの塩基性有機化合物または水酸化ナトリウムなどの塩基性無機化合物を触媒として、室温から１５０℃の温度範囲で撹拌下、反応させることにより容易に合成することができる。合成においては、原料の溶剤への溶解性の差異により、原料濃度、溶剤の種類、触媒の種類、反応温度などを変化させることが必要である。特に、均一溶液で反応させることは反応促進の観点から重要である。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される有機色素の合成について、具体的に説明する。
この合成は、合成過程１〜３からなる。なお、以下の反応式における置換基はすべて一般式（Ｉ）に準ずる。
【００３５】
合成過程１
２−メチル−γ−ピロン誘導体と活性メチレン誘導体を、ジオキサン、トルエン、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など溶剤に溶解し、さらにピペリジンなどを触媒として加え、室温から１５０℃の範囲の温度で攪拌し、数時間反応させる（次式参照）。得られた化合物を「化合物（Ａ）」とする。
【００３６】
【化９】
【００３７】
ＤＭＦなどの溶剤を用いること、水酸化ナトリウムなどの無機系触媒を用いること、溶剤を増量することにより、上記の反応を促進させることができる。
また、上記の反応以外に、カルボン酸エステル（例えば、エチルエステル）に置換して２−メチル−γ−ピロン誘導体と反応させ、その後加水分解してもよい。
【００３８】
合成過程２
ここでの反応は、アニリン誘導体、キノリジン誘導体をＤＭＦとオキシ塩化リンによりホルミル化体に変える、いわゆるビルスマイヤー反応である。具体的には、通常３〜５倍のＤＭＦにより、アニリン誘導体、キノリジン誘導体を溶解した溶液にオキシ塩化リンを加えて、１００℃前後の温度で加熱攪拌する（次式参照）。得られた化合物を「化合物（Ｂ）」とする。
なお、ホルミル化体にするには、上記の反応後、反応溶液に水酸化ナトリウムなどを加えて、アルカリに変える必要がある。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
合成過程３
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）をＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に溶解し、さらにナトリウムエトキサイドのアルコール溶液を加え、１００℃程度の温度で数時間、加熱攪拌する（次式参照）。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
合成過程３で得られた反応液を水など溶剤中に加え、析出した泥状物をアルコールなどで熱洗して、粉末状の有機色素を得る。別法として、ジクロロエタンなどで色素を抽出し、これを乾燥してもよい。
必要に応じて、得られた色素を、再結晶、カラム精製などで精製してもよい。
【００４３】
本発明の有機色素の類似化合物は、有機ＥＬ用の赤色ドーパント色素として、特開平１０−３０８２８１（特許文献２）に開示されている。しかし、この類似化合物は、本発明の有機色素のように、４Ｈ−ピラン骨格にカルボキシル基またはそのエステル基が置換されていないため、光増感剤として半導体電極の金属酸化物半導体の微粒子に吸着させても、半導体表面との化学的な作用をせず、高い光電変換効率を期待できない。
【００４４】
本発明の半導体電極は、光増感剤が、金属酸化物半導体の微粒子に吸着されてなるのが好ましい。
本発明の半導体電極における半導体は、感光体と考えることができ、光を吸収して電子とホールを電荷分離する役割を担っている。色素増感された半導体、すなわち、本発明の半導体電極は、光吸収ならびにこれによる電子およびホールの発生が半導体部分のみならず色素部分においても起こり、このようにして発生した電子を受け取り、伝達する役割を担っている。
【００４５】
半導体としては、金属カルコゲニドに代表される化合物半導体、ぺロブスカイト構造を有する化合物が挙げられる。
金属カルコゲニドとしては、チタン、錫、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、ニオブ、ランタン、タンタルなどの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、ビスマス、アンチモンなどの硫化物；カドミウム、鉛などのセレン化物などが挙げられる。また、他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウムなどのリン化物；ガリウム−砒素のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物；銅−インジウムの硫化物などが挙げられる。また、ぺロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カルシウム、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４６】
半導体の好ましい化合物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、硫化化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化亜鉛（ＣｄＳ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、銅−インジウムの硫化物（ＣｕＩｎＳ２）が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が特に好ましい。
【００４７】
半導体が酸化チタンである場合、アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶があり、その製法や熱履歴によりいずれの形もとり得るが、これらの混合体が一般的である。本発明の有機色素としては、アナターゼ型の酸化チタンの含有率が高く、その割合が８０％以上であるのが好ましい。これは、アナターゼ型はルチル型よりも光吸収の吸収端波長が短く、紫外光における光電変換分光感度の低下を起こす度合いが少ないためである。
【００４８】
半導体は、単結晶、多結晶のいずれでもよい。光電変換効率の観点から、単結晶の半導体が好ましいが、結晶成長が困難であり、製造コストなどの観点から、多結晶の半導体が、問題が少なく好ましい。特に、ナノからマイクロスケールの微粉末の多結晶半導体が好ましい。
【００４９】
本発明における金属酸化物半導体の微粒子は、同一材料の同一粒子サイズの微粒子であっても、同一または異なる材料で粒子サイズの異なる２種以上の微粒子であってもよい。異なる２種の微粒子の場合、それらの粒子サイズ（平均粒径）の比率は、１０倍以上であるのが好ましい。例えば、粒径の大きいものが１００〜５００ｎｍであり、粒径の小さいものが５〜５０ｎｍである組み合わせが挙げられる。この場合、前者は主に入射光を散乱させて、光捕捉率を上げ、後者は主に吸着点をより多くして、色素吸着を促進する。半導体の微粒子として異なる材料を用いる場合には、吸着作用の強い材料を小粒径にするのがよい。
【００５０】
半導体の微粒子は、各種文献、例えば「新合成法：ゾル−ゲル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ、第３５巻、第９号、第１０１２〜１０１８頁（１９９６）などに記載されている方法により製造することができる。また、Ｄｅｇｕｓｓａ社が開発した、塩化物を高温加水分解により製造することもできる。
【００５１】
本発明の半導体電極は、通常、導電性支持体上に膜状の半導体を形成し、これに有機色素を吸着させることにより得られる。
膜状の半導体を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、次のいずれかの方法が挙げられる。
（１）半導体の微粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および焼成して膜状の半導体を形成する方法
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体上に膜状の半導体を形成する方法
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持体上に膜状の半導体形成する方法
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に膜状の半導体を形成する方法
【００５２】
膜状の半導体に有機色素を吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、本発明の有機色素を有機溶剤に溶解して増感色素溶液を調製し、得られた増感色素溶液に膜状の半導体を室温で数時間浸漬する方法、および得られた増感色素溶液を膜状の半導体に塗布する方法が挙げられ、前者が一般的である。
前者においては、デイプ法、ローラ法、エヤーナイフ法などが適用でき、後者においては、ワイヤーバー法、アプリケェション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが適用できる。
【００５３】
本発明の半導体電極は、増感色素溶液に半導体の微粒子を浸漬または塗布して、半導体の微粒子に有機色素を吸着させた後、得られた半導体の微粒子を用いて膜状の半導体を形成してもよい。しかし、通常、膜状の半導体を形成した後に色素を吸着させるのが、色素の吸着性の観点から好ましい。膜状の半導体の膜厚は、１０〜１５μｍ程度である。
【００５４】
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。混合溶剤を用いること、溶剤を加熱することにより、色素の溶解性を向上させることもできる。
【００５５】
増感色素溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０−４モル／リットル以上であればよい。
増感色素溶液には、色素同志の会合を防止し、一定の方向性をもたせるために、共吸着性の比較的低分子の化合物を加えてもよい。共吸着性の化合物としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基を有するコール酸などのステロイド化合物が挙げられる。
【００５６】
増感色素の吸着量が少ないと増感効果が不十分になり、逆に吸着量が多いと半導体に吸着していない色素が浮遊して、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下（素子機能の乱れ）をもたらす原因となるので好ましくない。
上記のことから、未吸着の有機色素を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。洗浄溶剤としては、有機色素の溶解性が比較的低く、かつ比較的乾燥しやすい、アセトンなどの溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。
【００５７】
洗浄により余分な色素を除去した後、色素の吸着状態をより安定にするために半導体微粒子の表面を有機塩基性化合物で処理して、未反応色素の除去を促進させてもよい。有機塩基性化合物としては、ピリジン、キノリンなどの誘導体が挙げられる。これら化合物が液体の場合にはそのまま用いてもよいが、固体の場合には溶剤、好ましくは増感色素溶液と同一の溶剤に溶解して用いてもよい。
【００５８】
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透明である導電性支持体と対極との間に、本発明の半導体電極が挟持されてなる。
導電性支持体としては、金属のように支持体自体が導電性を有するもの、その表面を導電剤により被覆処理されたガラス、プラスチックなどの支持体が挙げられる。その厚さは、素子を支持することができればよく、０．０５〜２ｍｍ程度である。
【００５９】
導電剤としては、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属、導電性カーボン、インジウム錫複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたものなどが挙げられる。導電剤の膜厚は０．０２〜２μｍ程度が好ましい。
導電性支持体の表面抵抗は低い程よく、具体的には４０Ω／□以下であるのが好ましい。
【００６０】
したがって、導電性支持体としては、酸化錫にフッ素をドープした導電剤で処理されたソーダ石灰フロートガラスからなる透明性基板が特に好ましい。
また、低コストでフレキシブル性を有する導電性支持体として、導電剤で処理された透明ポリマーシートが挙げられる。
透明ポリマーシートとしては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネ―ト（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
【００６１】
導電性支持体の抵抗を下げるために金属リード線を設けてもよい。
金属リード線の材質としては、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ニッケルなどが挙げられる。金属リード線は、導電性支持体上にスパッタリング法、蒸着法などの公知の方法で形成し、その上に酸化錫、ＩＴＯなどの透明導電膜を形成してもよい。ただし、金属リード線を設けることにより、入射光量の低下を招くことがある。
【００６２】
対極としては、導電性支持体上に薄膜状にコートした白金、ロジウム、ルテニウム、カーボン、酸化物半導体電極などが挙げられ、白金、カーボンが特に好ましい。
【００６３】
対極と半導体電極との電気的な接触を防止するために、スぺーサーを設けてもよい。スぺーサーとしては、ポリエチレンなどのフイルムが挙げられ、その膜厚は１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００６４】
本発明の光電変換素子では、ヨウ化リチュウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化イミダゾリウムなどのレドックス電界溶液中に、ゲル化剤を加えることによりゲル化した固体化電解質を用いてもよい。溶剤としては、基本的に安定で電解質を溶解する親水性でない溶剤であれば特に限定されず、電子吸引性を有するアセトニトリルなどが特に好ましい。レドックス電界溶液の濃度は、高い程よいが、一般に０．１〜２．０モル／Ｌ程度が好ましい。
【００６５】
また、レドックス電界溶液の代わりに、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリ弗化ビニリデン誘導体などの固体ポリマー、あるいはポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体などのＰ型半導体系樹脂を熱溶融の形態で用いてもよい。
【００６６】
本発明によれば、上記の光電変換素子を組み込んだ太陽電池が提供される。
この太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いているので、光電変換効率に優れている。
【００６７】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
半導体電極の増感色素として４Ｈ−ピラン骨格を有するポリメチン色素を用いて太陽電池を作製し、その特性を評価した。
【００６８】
実施例１
まず、半導体電極を構成する酸化チタン薄膜電極を形成するための酸化チタン分散液を調製した。すなわち、アナターゼタイプの酸化チタンＳＳＰ−Ｍ（堺化学工業株式会社製）を純水で数回洗浄した。得られた酸化チタンを、内側をテフロン（登録商標）ライニングしたステンレス製べッセルに入れ、酸化チタンに対して約２倍の重量の純水および酸化チタンに対して約２重量％のアセチルアセトン（キシダ化学株式会社製）を、さらに酸化チタンに対して約１重量％の分散剤ＴＯＲＩＴＯＮＮ Ｘ−１００（ＡＬＤＯＲＩＣＨ社製）を加えた。酸化チタンに対して約３０重量％の外経φ０、５ｍｍのガラスビーズをさらに加え、ペイントシェイカー（ＲＥＤ―ＤＥＶＩＬ社製）で約１時間分散処理し、濾過によりガラスビーズを取り除いて、平均粒径０、３μｍの酸化チタン分散液を得た。なお、アナターゼ、ルチルのＸ線回析の各ピーク強度比から求めた酸化チタンＳＳＰ−Ｍのアナターゼ化率は１００％であった。
【００６９】
次いで、導電性ガラス上に酸化チタン電極を塗布形成した。すなわち、フッ素をドープした酸化錫を塗布した導電性ガラス（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ）の導電面側に、クリアランス１５０μｍのアプリケーターを用いて酸化チタン分散液を塗布した。塗布後、室温で約１時間風乾した後、電気炉（ヤマト科学株式会社製）を用いて４５０℃で３０分間焼成して、酸化チタン（ＴｉＯ２）電極を得た。
【００７０】
次いで、酸化チタン電極に増感色素を吸着させた。すなわち、酸化チタン電極を電気炉から取り出し、室温まで冷却した後、増感色素溶液に５時間以上浸漬し、自然乾燥させ、厚さ１４μｍのナノポーラス酸化チタン薄膜電極（半導体電極）を得た。
増感色素溶液は、化合物１の有機色素を容積比１／１のエタノール／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合溶剤に濃度が約１×１０−４モルになるように溶解し、さらに共吸着性の化合物として有機色素１モルに対して０．４モルのコール酸を添加することにより得た。
【００７１】
次いで、容積比１／１のプロピレンカーボネート／アセトニトリルの混合溶剤に、ヨウ化テトラアルキルアンモニウムが濃度０．３モル／リットル、ヨウ素が濃度０．０３モル／リットルになるように溶解させて、ヨウ素イオンレドックス電界溶液を得た。
ナノポーラス酸化チタン薄膜電極と、導電性基板上に薄膜状に白金をコートした対極とが対向するように、厚さ３０μｍのポリエチレンスぺーサーを介して設置し、その間にヨウ素イオンレドックス電界溶液を注入し、周囲をエポキシ樹脂の封止材で封止して、色素増感型太陽電池を完成させた。
【００７２】
得られた色素増感型太陽電池に、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２：太陽光とほぼ同じの光強度）の条件下で光照射し、そのときに発生した電気量を電流−電圧測定装置で測定した。得られた結果から光電変換効率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
また、有機色素として用いた化合物１のアルコール溶液の吸収極大波長およびその酸化チタン吸着体の反射極大波長も測定した。得られた結果を表１に示す。化合物１のアルコール溶液は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、化合物１が濃度１％（Ｗ／Ｖ）になるように溶解することにより得た。
また、酸化チタン吸着体は、化合物１のアルコール溶液に、有機色素１モルに対して３０モル％のコール酸を添加して増感色素溶液を得、これを上記と同様の方法で酸化チタン電極に吸着させることにより得た。
【００７４】
実施例２〜１０
有機色素として化合物１の代わりに表１に示す化合物を用いること以外は、実施例１と同様にして、有機太陽電池を作製し、評価した。
得られた結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１の結果から、半導体電極の増感色素として４Ｈ−ピラン骨格を有するポリメチン色素を用いた本発明の太陽電池は、高い光電変換効率を有することがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、光電変換効率の優れた色素により増感された半導体電極、それを用いた高光電変換効率の光電変換素子および光電気化学太陽電池を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor thin film electrode (hereinafter referred to as “semiconductor electrode”) using a polymethine dye having a specific 4H-pyran skeleton as a photosensitizer, and a dye-sensitized photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency using the same. (Hereinafter referred to as “photoelectric conversion element”) and a photoelectrochemical solar cell (also referred to as “dye-sensitized solar cell”, hereinafter referred to as “solar cell”).
[0002]
[Prior art]
Research on photovoltaic power generation has been conducted vigorously with the development of compound solar cells such as single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, cadmium telluride, and indium selenide. Some are in practical use. Regarding practical application, there remains a need to overcome problems such as further reduction in manufacturing costs, ensuring stable raw materials, and shortening the period of energy payback time. On the other hand, solar cells using organic dyes such as phthalocyanine pigments aimed at increasing the area and cost have been proposed, but the low photoelectric conversion efficiency is a bottleneck.
[0003]
In such a situation, for example, Nature, 737-740, P.I. 353 (1991) (Non-Patent Document 1) and US Pat. No. 4,927,721 (Patent Document 1) include a photoelectric conversion element using a semiconductor electrode made of a metal oxide sensitized with an organic dye, and A solar cell using the same, a material for producing the solar cell, and a manufacturing technique thereof are disclosed. These techniques relate to a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles made of titanium oxide sensitized with an organic dye having a ruthenium metal complex structure.
[0004]
In this solar cell, (1) inexpensive raw materials such as titanium oxide can be used, and (2) depending on the dye used, the photoelectric conversion wavelength becomes broad up to a long wavelength region, and light in a considerably wide region of visible light is electrically And (3) the blending of the dyes has the advantage that the creation of a sensitizing dye having a novel action can be expected. Therefore, in the research of new solar cells, a new focus has been born that was difficult to consider with conventional solar cells. However, in order to put this solar cell into practical use, there remains a problem that the photoelectric conversion efficiency is still low.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-308281 (Patent Document 2) discloses an organic electroluminescence element (organic EL element) using a polymethine dye having a 4H-pyran skeleton as a red dopant dye. However, since this dye does not have a carboxyl group or its ester group substituted on the 4H-pyran skeleton, even if it is adsorbed on the metal oxide semiconductor fine particles of the semiconductor electrode as a photosensitizer, it does not react with the surface of the semiconductor. Therefore, high photoelectric conversion efficiency cannot be expected.
[0006]
In JP-A-10-195118 (Patent Document 3), the photopolymerization initiation system is composed of a sensitizer and a radical generator, and the sensitizer is bonded to the 2-position of the 2H pyran derivative and an amino group is bonded to the coumarin skeleton. A photopolymerizable composition having a structure in which the 3-position of a compound is bonded via a crosslinking group having one or more ethylenically unsaturated bonds is disclosed.
[0007]
Also, “New Synthesis Method: Synthesis of Monodispersed Particles by Sol-Gel Method and Size Control”, Materia, Vol. 35, No. 9, pp. 1012-1018 (1996) (Non-patent Document 2) Discloses a method for producing semiconductor fine particles.
[0008]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,927,721
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-308281
[Patent Document 3]
JP-A-10-195118
[Non-Patent Document 1]
Nature, 737-740, P.M. 353 (1991)
[Non-Patent Document 2]
“New Synthesis Method: Synthesis of Monodisperse Particles by Sol-Gel Method and Size Control”, Materia, Vol. 35, No. 9, pp. 1012-1018 (1996)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a semiconductor electrode sensitized by a dye having excellent photoelectric conversion efficiency, a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency, and a photoelectrochemical solar cell using the semiconductor electrode.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a polymethine dye having a specific 4H-pyran skeleton as a photosensitizer, thereby providing a semiconductor electrode having excellent photoelectric conversion efficiency, The present inventors have found that a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical solar cell with high photoelectric conversion efficiency using the above can be obtained, and the present invention has been completed.
[0011]
Thus, according to the present invention, as a photosensitizer, the general formula (I):
[0012]
[Chemical 2]
(Wherein R 1 And R 2 Are the same or different and are a phenyl group or naphthyl group which may be substituted with lower alkyl, or a lower alkyl group which may be substituted with phenyl and may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, and R 3 And R 4 Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, and R 1 And R 2 May combine with each other to form a 5- or 6-membered ring with the nitrogen atom to which they are attached; 1 And R 4 And R 2 And R 3 May be bonded together to form a 5- or 6-membered ring together with the nitrogen atom to which they are bonded and the carbon atom of the benzene ring, 5 Is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, and R 6 Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, or a styryl group optionally substituted by lower alkyl or lower alkoxy, R 5 And R 6 May be bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring together with the carbon atoms of the pyran ring to which they are bonded, L is a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, M is a hydrogen atom or a salt-forming cation. is there)
The semiconductor electrode characterized by including the organic pigment | dye represented by these is provided.
[0014]
Moreover, according to this invention, the photoelectric conversion element using said semiconductor electrode and the solar cell using the photoelectric conversion element are provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The semiconductor electrode of the present invention is characterized by containing, as a photosensitizer, an organic dye represented by the general formula (I), that is, a polymethine dye having a specific 4H-pyran skeleton.
[0016]
In the semiconductor electrode of the present invention, a polymethine dye having a specific 4H-pyran skeleton represented by the general formula (I) as a photosensitizer may be adsorbed on a fine particle of a semiconductor, for example, a metal oxide semiconductor.
[0017]
Substituent R of general formula (I) 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 And R 6 Will be described. Examples of the “lower alkyl group” include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neo-pentyl group, hexyl group and the like.
Examples of the “lower alkoxy group” include linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group. Group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neo-pentyloxy group, hexyloxy group and the like.
[0018]
Substituent R 1 And R 2 By using an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group, the absorption wavelength of the sensitizing dye can be extended to a long wavelength region.
Substituent R 1 And R 2 Are preferably the same from the viewpoint of compound synthesis, but are preferably different, that is, untargeted, from the viewpoint of solubility for preparing a sensitizing dye solution to be adsorbed on a semiconductor. Thus, the substituent R 1 And R 2 Is preferably a combination in which one is an alkyl group and the other is a phenyl group or a substituted product thereof (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a chlorine atom).
Substituent R 1 And R 2 Particularly preferred are phenyl group, naphthyl group, benzyl group, p-tolyl group, methyl group, ethyl group and n-propyl group.
[0019]
Substituent R 3 And R 4 As a hydrogen atom, a methyl group, and a methoxy group are particularly preferable.
Substituent R 5 As a hydrogen atom, a methyl group is particularly preferable.
Substituent R 6 As a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a phenyl group, a styryl group, and a methoxystyryl group are particularly preferable.
[0020]
Substituent R 1 And R 2 May be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring with the nitrogen atom to which they are bonded. Specifically, 5-membered ring such as pyrrolidine, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, N-phenylpiperazine ring, N-benzylpiperazine ring, N-ethylpiperazine ring, N-butylpipe ring. Examples thereof include 6-membered rings such as a azine ring and Np-methylphenylpiperazine ring. Among these, a piperidine ring or a piperazine ring is particularly preferable.
[0021]
Substituent R 1 And R 4 And R 2 And R 3 May be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring together with the nitrogen atom to which they are bonded and the carbon atom of the benzene ring. Specifically, the substituent R 1 And R 4 And R 2 And R 3 Are bonded to each other to form a benzo [iJ] quinolidine ring having a six-membered ring structure, that is, the substituent R 1 And R 2 The nitrogen atom to which is bonded and the substituent R 3 And R 4 It is preferable to form a julolidine ring together with the benzene ring to which is bonded. Many compounds having a julolidine ring generally have an absorption wavelength shifted to a long wavelength region.
[0022]
Substituent R 5 And R 6 Are preferably bonded together to form a cyclohexane ring, a benzene ring or a 1,3-dioxolane ring together with the carbon atoms of the pyran ring to which they are bonded.
[0023]
Examples of the electron-withdrawing group of the substituent L of the general formula (I) include those generally described in the text of organic chemistry, specifically, halogen atoms such as cyano group and chlorine, and trifluoromethyl group. Nitro group, phenyl group, alkoxycarboxyl group, carboxyl group and its ester group, benzoyloxy group and the like. Among these, a cyano group excluding a nitro group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxycarbonyl group and the like are preferable, and a cyano group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxycarbonyl group, a trifluoroethoxycarbonyl group, and a benzoyloxy group are particularly preferable. preferable.
[0024]
Examples of the salt-forming cation of the substituent M of the general formula (I) include alkaline earth metal ions such as sodium ion and potassium ion, ammonia ion and the like. The structure of the carboxyl group of the substituent M and its alkali ion salt brings a so-called anchor effect to the organic dye of the present invention.
[0025]
Specific examples of the organic dye represented by the general formula (I) are shown below. However, the present invention is not limited to these examples.
[0026]
[Chemical 3]
[0027]
[Formula 4]
[0028]
[Chemical formula 5]
[0029]
[Chemical 6]
[0030]
[Chemical 7]
[0031]
[Chemical 8]
[0032]
Among the above exemplified compounds, compounds 1, 2, 3, 6, 12, 14, 15, 16, 20, and 21 are particularly preferable.
In this invention, the organic pigment | dye represented by general formula (I) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0033]
The organic dye represented by the general formula (I) includes, for example, two intermediate raw materials (aldehyde compound and active methyl compound), alcohol such as isopropyl alcohol (IPA), ester such as acetate ester, and aromatic carbonization such as toluene. Dispersed or dissolved in a solvent such as hydrogen or a cyclic ether such as dioxane, and a basic organic compound such as piperidine or a basic inorganic compound such as sodium hydroxide as a catalyst while stirring in a temperature range of room temperature to 150 ° C., It can be easily synthesized by reacting. In the synthesis, it is necessary to change the raw material concentration, the type of solvent, the type of catalyst, the reaction temperature, and the like due to the difference in solubility of the raw material in the solvent. In particular, reacting with a homogeneous solution is important from the viewpoint of promoting the reaction.
[0034]
The synthesis of the organic dye represented by the general formula (I) will be specifically described.
This synthesis consists of synthesis steps 1-3. In addition, all the substituents in the following reaction formula are based on general formula (I).
[0035]
Synthesis process 1
2-Methyl-γ-pyrone derivative and active methylene derivative are dissolved in a solvent such as dioxane, toluene, ethanol, dimethylformamide (DMF), and piperidine is added as a catalyst, followed by stirring at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C. And react for several hours (see the following formula). The obtained compound is referred to as “compound (A)”.
[0036]
[Chemical 9]
[0037]
The reaction can be promoted by using a solvent such as DMF, using an inorganic catalyst such as sodium hydroxide, or increasing the amount of the solvent.
In addition to the above reaction, a carboxylic acid ester (for example, ethyl ester) may be substituted and reacted with a 2-methyl-γ-pyrone derivative, followed by hydrolysis.
[0038]
Synthesis process 2
The reaction here is a so-called Vilsmeier reaction in which an aniline derivative or a quinolidine derivative is converted into a formylate by DMF and phosphorus oxychloride. Specifically, phosphorus oxychloride is added to a solution in which the aniline derivative and quinolidine derivative are dissolved, usually with 3 to 5 times DMF, and the mixture is heated and stirred at a temperature of about 100 ° C. (see the following formula). The obtained compound is referred to as “compound (B)”.
In order to obtain a formylated product, after the above reaction, it is necessary to add sodium hydroxide or the like to the reaction solution to change to an alkali.
[0039]
Embedded image
[0040]
Synthesis process 3
Compound (A) and compound (B) are dissolved in a solvent such as DMF, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone, and an alcohol solution of sodium ethoxide is added, followed by heating and stirring at a temperature of about 100 ° C. for several hours. (Refer to the following formula.)
[0041]
Embedded image
[0042]
The reaction liquid obtained in the synthesis process 3 is added to a solvent such as water, and the precipitated mud is heat-washed with alcohol to obtain a powdery organic dye. Alternatively, the pigment may be extracted with dichloroethane or the like and dried.
If necessary, the obtained dye may be purified by recrystallization, column purification, or the like.
[0043]
A similar compound of the organic dye of the present invention is disclosed in JP-A-10-308281 (Patent Document 2) as a red dopant dye for organic EL. However, this similar compound is adsorbed to the metal oxide semiconductor fine particles of the semiconductor electrode as a photosensitizer because the carboxyl group or its ester group is not substituted on the 4H-pyran skeleton as in the organic dye of the present invention. Even if it makes it, it does not perform a chemical effect | action with the semiconductor surface and cannot expect high photoelectric conversion efficiency.
[0044]
In the semiconductor electrode of the present invention, the photosensitizer is preferably adsorbed on fine particles of a metal oxide semiconductor.
The semiconductor in the semiconductor electrode of the present invention can be considered as a photoreceptor, and plays a role of absorbing light and separating charges from electrons and holes. The dye-sensitized semiconductor, that is, the semiconductor electrode of the present invention, absorbs light and generates electrons and holes not only in the semiconductor portion but also in the dye portion, and receives and transmits the electrons thus generated. Have a role.
[0045]
Examples of the semiconductor include a compound semiconductor typified by a metal chalcogenide and a compound having a perovskite structure.
Metal chalcogenides include oxides such as titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, niobium, lanthanum, and tantalum; sulfides such as cadmium, zinc, lead, bismuth, and antimony; cadmium, lead And selenides. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, and indium; gallium-arsenic selenides, copper-indium selenides; copper-indium sulfides, and the like. Examples of the compound having a perovskite structure include strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, calcium niobate, and sodium niobate.
[0046]
As a preferable compound of a semiconductor, titanium oxide (TiO 2 ), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO) 2 ), Iron oxide (Fe 2 O 3 ), Niobium oxide (Nb) 2 O 5 ), Cadmium sulfide (CdS), lead sulfide (PbS), zinc sulfide (CdS), indium phosphide (InP), copper-indium sulfide (CuInS) 2 Among these, titanium oxide (TiO) 2 ), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO) 2 ), Niobium oxide (Nb) 2 O 5 Is particularly preferred.
[0047]
When the semiconductor is titanium oxide, there are two types of crystals, anatase type and rutile type, which can take either form depending on the manufacturing method and thermal history, but a mixture of these is common. As an organic pigment | dye of this invention, it is preferable that the content rate of anatase type titanium oxide is high and the ratio is 80% or more. This is because the anatase type has a shorter absorption edge wavelength of light absorption than the rutile type, and is less likely to cause a decrease in photoelectric conversion spectral sensitivity in ultraviolet light.
[0048]
The semiconductor may be single crystal or polycrystalline. From the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, a single crystal semiconductor is preferable, but crystal growth is difficult, and from the viewpoint of manufacturing cost, a polycrystalline semiconductor is preferable because it has few problems. In particular, a polycrystalline semiconductor of nano to micro scale fine powder is preferable.
[0049]
The fine particles of the metal oxide semiconductor in the present invention may be fine particles of the same material and the same particle size, or two or more kinds of fine particles having the same or different materials and different particle sizes. In the case of two different kinds of fine particles, the ratio of their particle sizes (average particle diameter) is preferably 10 times or more. For example, a combination having a large particle size of 100 to 500 nm and a small particle size of 5 to 50 nm can be mentioned. In this case, the former mainly scatters incident light to increase the light capture rate, and the latter mainly increases the number of adsorption points to promote dye adsorption. When different materials are used as the semiconductor fine particles, it is preferable to make the material having a strong adsorption action a small particle size.
[0050]
Semiconductor fine particles can be obtained from various literatures, for example, “New Synthesis Method: Synthesis of Monodispersed Particles by Sol-Gel Method and Size Control”, Materia, Vol. 35, No. 9, pp. 1012-1018 (1996). Can be produced by the method described in the above. In addition, chlorides developed by Degussa can be produced by high-temperature hydrolysis.
[0051]
The semiconductor electrode of the present invention is usually obtained by forming a film-like semiconductor on a conductive support and adsorbing an organic dye on the semiconductor.
It does not specifically limit as a method of forming a film-form semiconductor, A well-known method is mentioned. Specifically, one of the following methods is mentioned.
(1) A method of forming a film-like semiconductor by applying a suspension containing fine particles of a semiconductor on a conductive support, drying and firing.
(2) A method of forming a film-like semiconductor on a conductive support by a CVD method or a MOCVD method using a desired source gas
(3) A method of forming a film-like semiconductor on a conductive support by a PVD method using a raw material solid, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like.
(4) A method of forming a film-like semiconductor on a conductive support by a sol-gel method, a method using an electrochemical redox reaction, or the like.
[0052]
The method for adsorbing the organic dye on the film-like semiconductor is not particularly limited, and a known method can be mentioned. Specifically, the organic dye of the present invention was dissolved in an organic solvent to prepare a sensitizing dye solution, and a film-like semiconductor was immersed in the obtained sensitizing dye solution at room temperature for several hours, and the obtained The method of apply | coating a sensitizing dye solution to a film-form semiconductor is mentioned, The former is common.
In the former, a dip method, a roller method, an air knife method or the like can be applied, and in the latter, a wire bar method, an application method, a spin method, a spray method, an offset printing method, a screen printing method, or the like can be applied.
[0053]
The semiconductor electrode of the present invention is formed by immersing or coating semiconductor fine particles in a sensitizing dye solution to adsorb organic dyes to the semiconductor fine particles, and then forming a film-like semiconductor using the obtained semiconductor fine particles. May be. However, it is usually preferable from the viewpoint of the adsorptivity of the dye that the dye is adsorbed after the film-like semiconductor is formed. The film thickness of the film-like semiconductor is about 10 to 15 μm.
[0054]
The solvent for dissolving the dye may be any solvent that dissolves the dye. Specifically, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and nitrogen compounds such as acetonitrile. Halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, and esters such as ethyl acetate. Two or more of these solvents can be used in combination. By using a mixed solvent or heating the solvent, the solubility of the pigment can be improved.
[0055]
The dye concentration in the sensitizing dye solution can be appropriately adjusted depending on the type of dye and solvent used, but is preferably as high as possible in order to improve the adsorption function. For example, 5 × 10 -4 It may be at least mol / liter.
To the sensitizing dye solution, a coadsorbing relatively low molecular weight compound may be added in order to prevent the association of the dyes and to have a certain direction. Examples of the co-adsorbing compound include steroid compounds such as cholic acid having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group.
[0056]
If the adsorption amount of the sensitizing dye is small, the sensitizing effect becomes insufficient. Conversely, if the adsorption amount is large, the dye not adsorbed on the semiconductor floats, which reduces the sensitizing effect and reduces the photoelectric conversion efficiency ( This is not preferable because it causes a disturbance of the device function.
From the above, it is preferable to quickly remove the unadsorbed organic dye by washing. The cleaning solvent is preferably a solvent such as acetone, which has a relatively low solubility of the organic dye and is relatively easy to dry. Moreover, it is preferable to perform washing in a heated state.
[0057]
After removing the excess dye by washing, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an organic basic compound in order to make the adsorption state of the dye more stable, thereby promoting the removal of the unreacted dye. Examples of the organic basic compound include derivatives such as pyridine and quinoline. When these compounds are liquid, they may be used as they are, but when they are solid, they may be dissolved in a solvent, preferably the same solvent as the sensitizing dye solution.
[0058]
In the photoelectric conversion element of the present invention, the semiconductor electrode of the present invention is sandwiched between a conductive support and at least one of which is transparent.
Examples of the conductive support include a support having a conductive property such as metal, and a support such as glass or plastic whose surface is coated with a conductive agent. The thickness may be about 0.05 to 2 mm as long as the element can be supported.
[0059]
Examples of the conductive agent include metals such as platinum, silver, copper, aluminum, and indium, conductive carbon, indium tin composite oxide, and tin oxide doped with fluorine. The film thickness of the conductive agent is preferably about 0.02 to 2 μm.
The surface resistance of the conductive support is preferably as low as possible. Specifically, it is preferably 40Ω / □ or less.
[0060]
Therefore, a transparent substrate made of soda-lime float glass treated with a conductive agent in which tin oxide is doped with fluorine is particularly preferable as the conductive support.
Moreover, the transparent polymer sheet processed with the electrically conductive agent is mentioned as an electroconductive support body which has flexibility at low cost.
Examples of transparent polymer sheets include tetraacetylcellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PA), polyetherimide (PEI), and phenoxy resin. Can be mentioned.
[0061]
Metal leads may be provided to reduce the resistance of the conductive support.
Examples of the material of the metal lead wire include platinum, silver, copper, aluminum, indium, and nickel. The metal lead wire may be formed on a conductive support by a known method such as sputtering or vapor deposition, and a transparent conductive film such as tin oxide or ITO may be formed thereon. However, the provision of a metal lead wire may cause a decrease in the amount of incident light.
[0062]
Examples of the counter electrode include platinum, rhodium, ruthenium, carbon, and oxide semiconductor electrode coated on a conductive support in a thin film, with platinum and carbon being particularly preferred.
[0063]
In order to prevent electrical contact between the counter electrode and the semiconductor electrode, a spacer may be provided. Examples of the spacer include a film such as polyethylene, and the film thickness is preferably about 10 to 30 μm.
[0064]
In the photoelectric conversion element of the present invention, a solidified electrolyte that is gelled by adding a gelling agent to a redox electric field solution such as lithium iodide, tetraalkylammonium iodide, or imidazolium iodide may be used. The solvent is not particularly limited as long as it is basically a stable and non-hydrophilic solvent that dissolves the electrolyte, and acetonitrile having electron withdrawing property is particularly preferable. The higher the concentration of the redox electric field solution, the better, but generally about 0.1 to 2.0 mol / L is preferable.
[0065]
Further, instead of the redox electric field solution, a solid polymer such as a polyethylene oxide derivative or a polyvinylidene fluoride derivative, or a P-type semiconductor resin such as a polythiophene derivative or a polypyrrole derivative may be used in the form of heat melting.
[0066]
According to this invention, the solar cell incorporating said photoelectric conversion element is provided.
Since this solar cell uses the photoelectric conversion element of the present invention, it is excellent in photoelectric conversion efficiency.
[0067]
【Example】
Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
A solar cell was prepared using a polymethine dye having a 4H-pyran skeleton as a sensitizing dye for a semiconductor electrode, and its characteristics were evaluated.
[0068]
Example 1
First, a titanium oxide dispersion for forming a titanium oxide thin film electrode constituting a semiconductor electrode was prepared. That is, anatase type titanium oxide SSP-M (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was washed several times with pure water. The obtained titanium oxide was placed in a stainless steel vessel lined with Teflon (registered trademark) inside, and pure water twice the weight of titanium oxide and about 2% by weight of acetylacetone (titanium dioxide) with respect to titanium oxide. Chemical Co., Ltd.) was further added with about 1% by weight of a dispersant TORITONN X-100 (manufactured by ALDORICH) based on titanium oxide. Add about 30% by weight outer diameter φ0, 5mm glass beads to titanium oxide, disperse with paint shaker (made by RED-DEVIL) for about 1 hour, remove glass beads by filtration, average particle size A 0, 3 μm titanium oxide dispersion was obtained. In addition, the anataseization rate of titanium oxide SSP-M calculated | required from each peak intensity ratio of the X ray diffraction of anatase and a rutile was 100%.
[0069]
Next, a titanium oxide electrode was applied and formed on the conductive glass. That is, a titanium oxide dispersion was applied to the conductive surface side of conductive glass (size: 25 mm × 100 mm) coated with fluorine-doped tin oxide using an applicator with a clearance of 150 μm. After coating, air-dry at room temperature for about 1 hour, and then baked at 450 ° C. for 30 minutes using an electric furnace (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.). 2 ) An electrode was obtained.
[0070]
Next, a sensitizing dye was adsorbed on the titanium oxide electrode. That is, after the titanium oxide electrode was taken out from the electric furnace and cooled to room temperature, it was immersed in a sensitizing dye solution for 5 hours or more and dried naturally to obtain a nanoporous titanium oxide thin film electrode (semiconductor electrode) having a thickness of 14 μm.
The sensitizing dye solution has a concentration of about 1 × 10 in an organic dye of Compound 1 in a mixed solvent of ethanol / dimethylformamide (DMF) having a volume ratio of 1/1. -4 It was obtained by adding 0.4 mol of cholic acid to 1 mol of organic dye as a co-adsorbing compound.
[0071]
Next, tetraalkylammonium iodide is dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate / acetonitrile having a volume ratio of 1/1 so that the concentration is 0.3 mol / liter and iodine is 0.03 mol / liter, and iodine ions are dissolved. A redox field solution was obtained.
A nanoporous titanium oxide thin film electrode and a counter electrode coated with platinum in the form of a thin film on a conductive substrate are placed through a polyethylene spacer with a thickness of 30 μm, and an iodine ion redox electric field solution is injected between them. Then, the periphery was sealed with an epoxy resin sealing material to complete a dye-sensitized solar cell.
[0072]
To the obtained dye-sensitized solar cell, AM1.5 (100 mW / cm 2 : Light intensity under substantially the same light intensity as sunlight), and the amount of electricity generated at that time was measured with a current-voltage measuring device. The photoelectric conversion efficiency was calculated | required from the obtained result. The obtained results are shown in Table 1.
[0073]
Further, the absorption maximum wavelength of the alcohol solution of Compound 1 used as the organic dye and the reflection maximum wavelength of the titanium oxide adsorbent were also measured. The obtained results are shown in Table 1. An alcohol solution of Compound 1 was obtained by dissolving Compound 1 in dimethylformamide (DMF) to a concentration of 1% (W / V).
Further, the titanium oxide adsorbent was obtained by adding 30 mol% of cholic acid to 1 mol of the organic dye to the alcohol solution of Compound 1 to obtain a sensitizing dye solution. It was obtained by making it adsorb to.
[0074]
Examples 2-10
An organic solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound shown in Table 1 was used instead of Compound 1 as the organic dye.
The obtained results are shown in Table 1.
[0075]
[Table 1]
[0076]
From the results in Table 1, it can be seen that the solar cell of the present invention using a polymethine dye having a 4H-pyran skeleton as a sensitizing dye for a semiconductor electrode has high photoelectric conversion efficiency.
[0077]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the semiconductor electrode sensitized with the pigment | dye excellent in photoelectric conversion efficiency, the photoelectric conversion element of the high photoelectric conversion efficiency using the same, and a photoelectrochemical solar cell can be provided.