JP2005028615A - Biodegradable film and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートシール性の改良された生分解性多層フィルムに関するものである。特に、生分解性を有し引裂強度、耐衝撃性に優れ、ゴミ袋、一般袋用フィルム、エアーバッグ緩衝材用フィルム、一般包装用フィルム、またはシュリンク包装用フィルムとして適する生分解性多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成高分子化合物はその優れた特性からプラスチックとして広範囲に使用されるようになったが、その使用量の増加と共に廃棄物量も増大しており、この廃棄プラスチックをどの様に処理するかが大きな社会問題になっている。焼却処理すると発熱量が大きいため焼却炉を傷めやすいことや、有害物質を生成するおそれがあること等の問題点があり、埋め立て処理すると腐らないためいつまでも環境中に残留するという問題点もある。更に、分別・回収、再生のコストを考えるとリサイクルだけでは完全な問題解決は困難である。
【０００３】
この様な環境問題への高まりの中で、環境への負荷を低減して、社会を持続可能なものにするために、廃棄後に自然環境下で分解する生分解性プラスチックが求められるようになっている。
これまでに知られている生分解性プラスチックとしては、澱粉系ポリマー、微生物によって生産された脂肪族ポリエステル系樹脂、化学合成による脂肪族ポリエステル系樹脂、及びそれらの化学構造を一部変性したタイプの樹脂、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂などが知られている。
これらの生分解性プラスチックの中で、ポリ乳酸系樹脂は他の生分解性プラスチックに比べて、透明性、剛性、加工性に優れ、特にその延伸フィルムは、腰が強く、透明性に優れる点から、各種包装用フィルム、袋、窓付き容器の窓貼り用フィルム、封筒窓貼り用フィルム、セロファン代替用フィルムとして適している。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂は未延伸の状態では脆い樹脂であり、フィルムとしての機械的強度に欠ける樹脂である。そこで、二軸延伸することにより機械的強度を向上させフィルムとして使用可能な物性と成り、そのままでは熱収縮性のフィルムとなり、その後熱処理することにより、寸法安定性を付与できることが特開平６−２３８３６号公報（特許文献１）、松本他「材料」Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．４９５， ｐｐ．１５２０−１５２４， Ｄｅｃ． １９９４（非特許文献１）に記載の論文、特開平７−２０７０４１号公報（特許文献２）及び特開平７−２５６７５３号公報（特許文献３）に開示されている。しかしながら、これらの公報の実施例および論文で開示されているフィルムは、テンター法による二軸延伸フィルムであり、引張破断強度、引張破断伸びは向上してはいるが引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。
【０００５】
生分解性フィルムは、そのまま自然界で微生物の作用によって分解すると言う性質から、例えば生ゴミ用袋として有効に使用されるが、種々雑多な形状、突起のある形状の生ゴミを入れた場合でも破れ難いことが大変重要であり、且つコスト削減のためできるだけフィルム厚さは薄い方が好ましいので単位厚み当りの引裂強度の強いフィルムが求められている。また、ゴミ袋、一般袋用フィルム、エアーバッグ緩衝材用フィルム、一般包装用フィルム、シュリンク包装用フィルムは取り扱い上、内容物の入った袋、包装物を投げたり落としたり、空気の入った状態のエアーバッグ緩衝材を衝撃力で圧縮したりすることがあるため、同時に単位厚み当りの衝撃強度も強いことが求められる。加えて、用途、使用目的によっては内容物が外から確認できる様に透明性も求められることがある。
【０００６】
加えて、フィルムを袋状にして使用する場合、通常の製袋機においては熱によるシールが一般的であり、フィルムのヒートシール性は大変重要である。また、一般的な包装用フィルムにおいても包んだものを密封するためにはヒートシール性は必須である。また、エアーバッグ緩衝材の場合、シール強度が緩衝性能に直接影響するため、フィルム強度と同時にシール強度が必要になる。
特開平８−３２３９４６号公報（特許文献４）にはシール層としてポリ乳酸系フィルムの融点より１０℃以上融点の低い生分解性樹脂を用いることでシール性を改良できることは開示されているが、シール性と同時に引裂強度、耐衝撃強度、透明性に優れるフィルムについては開示されていない。また、特開平１０−１００３５３号公報（特許文献５）には、ポリ乳酸系延伸フィルムにポリ乳酸系重合体とは別の生分解性脂肪族ポリエステル未延伸フィルムを積層する事で透明性とヒートシール性に優れたフィルムを提供する事が開示されているが、延伸フィルムであるため引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。
【０００７】
また、テンター法による製膜技術は、インフレーション法に比べてフィルムの厚み斑が少なく、また単位時間あたりの生産量を大きくできる点およびフィルムの厚みが厚い場合にはテンター法でないと製膜できない点でインフレーション法に比べて有利であるが、設備建設費はインフレーション法の設備に比べて数倍以上となり、また、少品種大量生産には向くが、フィルムの市場規模が比較的小さく、多品種少量生産の必要な場合、および厚みが薄くなりインフレーション法が適用できるようになるとインフレーション法が経済的に有利になってくる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２３８３６号公報
【特許文献２】
特開平７−２０７０４１号公報
【特許文献３】
特開平７−２５６７５３号公報
【特許文献４】
特開平８−３２３９４６号公報
【特許文献５】
特開平１０−１００３５３号公報
【非特許文献１】
松本他「材料」Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．４９５， ｐｐ．１５２０−１５２４， Ｄｅｃ． １９９４
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴミ袋、一般袋用フィルム、エアーバッグ緩衝材用フィルムおよび一般包装用フィルム、シュリンク包装用フィルムとして適する生分解性多層フィルムであって、上記の通り種々雑多な形状、突起のある形状のゴミなどを入れても破れ難く、且つ落下などの衝撃を作用させた場合にも、エアーバッグ緩衝材として使用した場合に圧縮衝撃力を加えても破断しない引裂強度と衝撃強度の改良された生分解性多層フィルムを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、多層フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とが特定の割合で混合された層と、熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層より構成され、該熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層を多層フィルムの少なくとも一表面に形成させることで、特定の単位厚みあたりの引裂強度と単位厚みあたりの衝撃強度とヒートシール性を有する生分解性多層フィルムとすることで、ゴミ袋、一般袋用フィルム、エアーバッグ緩衝材用フィルムおよび一般包装用フィルム、シュリンク包装用フィルムとして適する、種々雑多な形状、突起のある形状のゴミなどを入れても破れ難く、且つ落下などの衝撃を作用させた場合にも、エアーバッグ緩衝材として使用した場合に圧縮衝撃力を加えても破断しない生分解性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
１）多層フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の混合物からなる層と、熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層より構成され、該熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層が多層フィルムの少なくとも一表面を形成しており、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８（Ｂ法）で測定したフィルムの引裂強度が単位厚み当り６ｍＮ／μｍ以上であり、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−９１（Ａ法）で測定した衝撃強度が単位厚み当り３ｍＪ／μｍ以上であることを特徴とする生分解性多層フィルム。
【００１２】
２）熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層がガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）からなることを特徴とする１）に記載の生分解性多層フィルム。
３）ＪＩＳ−Ｋ−７１２８（Ｂ法）で測定したフィルムの引裂強度が単位厚み当り８ｍＮ／μｍ以上であり、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−９１（Ａ法）で測定した衝撃強度が単位厚み当り４ｍＪ／μｍ以上であり、且つ濁度計（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−９５）で測定した曇り度（Ｈａｚｅ）が２０％未満であることを特徴とする１）又は２）に記載の生分解性多層フィルム。
【００１３】
４）ＪＩＳ−Ｋ−７１２８（Ｂ法）で測定したフィルムの引裂強度が単位厚み当り１０ｍＮ／μｍ以上であり、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−９１（Ａ法）で測定した衝撃強度が単位厚み当り５ｍＪ／μｍ以上であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の生分解性多層フィルム。
５）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の混合物からなる層が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）９０〜４０重量部と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）１０〜６０重量部とからなるフィルムであることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の生分解性多層フィルム。
【００１４】
６） 濁度計（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−９５）で測定した曇り度（Ｈａｚｅ）が１５％未満であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の生分解性多層フィルム。
７）インフレーション法によって製膜されたことを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の生分解性多層フィルム。
８）前記１）〜７）のいずれかに記載の生分解性多層フィルムを用いたエアーバッグ緩衝材。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。本発明の多層フィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とからなる層を有する。該ポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を５０重量％以上含有する共重合体であって、ポリ乳酸単独重合体および乳酸と他のヒドロキシカルボン酸およびラクトン類からなる群より選ばれる化合物との共重合体である。乳酸単量体単位の含有量が５０重量％未満の場合、フィルムの耐熱性および透明性が低下する傾向にある。好ましくはポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を８０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を９０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物である。
【００１６】
乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０％以下でＬ−乳酸単位が約９０％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０％以下でＤ−乳酸単位が約９０％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％〜９０％でＬ−乳酸単位が９０％〜１０％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は特に好ましくは、光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸単独、又は光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度が８０％以下の非晶性ポリ乳酸とからなる混合物である。
【００１７】
乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１８】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１００００〜１００００００の範囲が好ましい。分子量が１００００未満では機械的物性の劣るフィルムしか得られにくく、１００００００を超えると溶融粘度が高くなり、通常の加工機械では物性の安定したフィルムが得られにくい。
【００１９】
本発明で用いられるガラス転移温度が１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）などの脂肪族ポリエステル、およびこれらの生分解性ポリエステルの一部が生分解性を失わない範囲で芳香族化合物に置換された構造を持つ脂肪族芳香族ポリエステルから選ばれた少なくとも１種であり、示差走査熱量測定（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１）でのガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは、−２０℃以下の生分解性ポリエステル１種または２種以上からなるポリマー組成物である。生分解性ポリエステル（Ｂ）のＴｇが１０℃を超えると得られるフィルムの耐衝撃性向上の効果を発現しない場合が多い。
【００２０】
脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸（生分解性を妨げない範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸を含んでも良い）と、エチレングリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ１種以上選んだ重縮合が例として挙げられる。環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重合体が例として挙げられる。また、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）としては、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシヘキサン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシプロピオン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−４−ヒドロキシ酪酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシオクタン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシデカン酸）共重合体等が例として挙げられる。また、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、ポリブチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリブチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸フタル酸共重合体などが例として挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下の生分解性ポリエステル（Ｂ）として特に好ましく用いられるものは、上記の内で比較的透明性の良いとされる炭素数２個から１０個の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２個から１０個の脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルであり、その具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレングルタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。
【００２２】
生分解性ポリエステル（Ｂ）の重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分として上記ジカルボン酸化合物その酸無水物又は誘導体を選択し、脂肪族ジオール成分として上記ジオール化合物又はその誘導体を選択して重縮合を行う方法で、重縮合に際して発生する水分を除去しながら高分子量物を得ることができる。間接法では、直接法により重縮合されたオリゴマーに少量の鎖延長剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を添加して高分子量化して得ることができる。生分解性ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量は、２万〜５０万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量５万〜２５万の範囲である。分子量が２万より小さいとポリ乳酸系樹脂（Ａ）とブレンドされ延伸して得られたフィルムにおいて機械的強度、衝撃強度等の実用物性の向上が十分に得られにくく、分子量が５０万を越えると成形加工性に劣る場合がある。また、溶融押出時におけるポリ乳酸系樹脂（Ａ）と生分解性ポリエステル（Ｂ）の粘度のバランスが、得られるフィルムにおけるミクロ相分離構造に影響を与えるため、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の分子量にあわせて生分解性ポリエステル（Ｂ）の分子量を選択する事が好ましい。
【００２３】
本発明の生分解性多層フィルムにおいてポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下の（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）のフィルム中における重量割合は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜４０：６０の範囲である。生分解性ポリエステル（Ｂ）が１０％未満であると耐衝撃性の改善効果が少なくなる傾向にあり、生分解性ポリエステル（Ｂ）の合計重量が６０％を超えるとフィルムの全体の透明性が低下する傾向にある。更に好ましい重量割合は（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜５０：５０で、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜６０：４０の範囲である。
【００２４】
本発明の生分解性多層フィルムのシール層に用いられる熱可塑性生分解性樹脂としては、熱可塑性の澱粉系ポリマー、微生物によって生産された脂肪族ポリエステル系樹脂、化学合成による脂肪族ポリエステル系樹脂、及びそれらの化学構造を一部変性したタイプの樹脂、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、およびこれらの樹脂に可塑剤を加えた樹脂、これらの樹脂同士をブレンドした樹脂混合物などが挙げられる。好ましくは非晶性のポリ乳酸系樹脂、およびガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）であり、特に好ましくはガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）である。
【００２５】
又、本発明の生分解性多層フィルムのポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の混合物からなる層における生分解性ポリエステル（Ｂ）は、フィルムの切断面を観察した際、連続層である（Ａ）相マトリックス中に分散して存在する（Ｂ）からなるドメインが板状又は棒状の形態でミクロ相分離して多数存在し、そしてその板状又は棒状のドメインはフィルム外表面に対してほぼ平行に存在し、且つ該板状又は棒状のドメインの１片の厚さが３５０ｎｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは該板状又は棒状のドメインの１片の厚さが３００ｎｍ以下でミクロ相分離構造を取るものである。ここで、板状のドメインとは平面板状のみでなく曲面状の板状のドメイン、３次元的に少しねじれた曲面板状のドメイン、およびこれらの板状ドメインが部分的に折れ曲がった形の物も含むものであり、棒状のドメインとは直線状のみでなく、曲線状の棒状ドメイン、３次元的にねじれた曲線状の棒状ドメイン及びこれらの棒状ドメインが部分的に折れ曲がった形の棒状ドメインも含むものである。
【００２６】
このようなミクロ相分離構造をとることで、（Ａ）相マトリックス中の薄い板状又は棒状の（Ｂ）相ドメインがフィルムの衝撃強度、引裂強度を効果的に向上させて且つ透明性を阻害しない厚さとなっているので、耐衝撃性と引裂強度と透明性の優れるフィルムとなると考えられる。フィルムの切断面における板状又は棒状のドメインの厚さが３５０ｎｍを超えると、例えば、可視光の透過性を阻害する要因としての生分解性ポリエステル（Ｂ）の結晶サイズが可視光波長（３８０〜７８０ｎｍ）と同等もしくはそれより大きくなるなどして、透明性が低下する傾向にある。また、フィルムのＭＤ方向および／又はＴＤ方向の何れか一方向の切断面における板状又は棒状のドメインの長さは、好ましくは約１μｍ以上、より好ましくは約５μｍ以上である。
【００２７】
本発明の生分解性多層フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８（Ｂ法）で測定した引裂強度がフィルムの単位厚み当り６ｍＮ／μｍ以上であることが必要である。好ましくは単位厚み当りの引裂強度が８ｍＮ／μｍ以上１００ｍＮ／μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｍＮ／μｍ以上１００ｍＮ／μｍ以下であり、特に好ましくは１５ｍＮ／μｍ以上１００ｍＮ／μｍ以下である。単位厚み当りの引裂強度が６ｍＮ／μｍ未満では、引裂強度が２５０ｍＮを超えるフィルムを得るためには４０μｍ以上の厚さのフィルムが必要になり、透明性が悪化すると共に製品コストが増加して経済的に不利になる。また、フィルム使用時の加工機械の仕様からフィルム厚みを厚くできない場合もあり、不利になる。単位厚み当りの引裂強度が１００ｍＮ／μｍを超えるフィルムはポリ乳酸系樹脂では得られ難い。
【００２８】
引裂強度がフィルムの単位厚み当り６ｍＮ／μｍ以上のフィルムを得るためには、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の混合物からなる層を含むフィルムであることが必要であり、好ましくはインフレーション法でブローアップ比を５倍以下、且つＭＤ方向速度比を３０倍以下にすることである。更に好ましくはブローアップ比を４倍以下にし、且つＭＤ方向速度比を２０倍以下にすることであり、特に好ましくはブローアップ比を１．２倍以上３倍以下にし、且つＭＤ方向速度比を２倍以上１５倍以下にコントロールすることである。また、押出時の溶融樹脂の樹脂温度は、通常１００℃〜２５０℃の範囲から選ばれるが、好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲であり、特に好ましくは１８０℃〜２１０℃の範囲である。ブローアップ比、及びＭＤ方向速度比の求め方は後述する。
【００２９】
本発明の生分解性フィルムはＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−９１（Ａ法）で測定した衝撃強度が単位厚み当たり３ｍＪ／μｍ以上であることが必要である。使用に際して必要となる衝撃強度は用途よって異なるが、衝撃強度が単位厚み当たり３ｍＪ／μｍ未満では、一般的に使用される際に必要な１００ｍＪ程度の衝撃強度を得るために必要なフィルム厚みが３０μｍを超えることになり、耐衝撃性は得られても透明性が劣り、またフィルムコストも高くなってしまう。また、フィルム使用時の加工機械の仕様からフィルム厚みを厚くできない場合もあり、不利になる。好ましくは、単位厚み当たりの衝撃強度が４ｍＪ／μｍ以上３００ｍＪ／μｍ以下であり、更に好ましくは５ｍＪ／μｍ以上３００ｍＪ／μｍ以下であり、特に好ましくは６ｍＪ／μｍ以上３００ｍＪ／μｍ以下である。衝撃強度が単位厚み当たり３００ｍＪ／μｍを超えるフィルムはポリ乳酸系樹脂では得られ難い。
【００３０】
衝撃強度が単位厚み当たり３ｍＪ／μｍ以上のフィルムを得るためには、フィルム中におけるガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下の（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の重量割合を、フィルム全体の１０％以上とすることが好ましく、更に好ましくは（Ｂ）の重量割合を１５％以上とすることであり、特に好ましくは（Ｂ）の重量割合を２５％以上とし、且つブローアップ比を１．２倍以上、ＭＤ方向速度比を２倍以上にコントロールすることである。また、ブローアップ比とＭＤ方向速度比をコントロールする事で、前述のポリ乳酸系樹脂（Ａ）を含む樹脂層における生分解性ポリエステル（Ｂ）の板状又は棒状のドメインの厚さをコントロールし、且つその板状又は棒状のドメインがフィルム外表面にほぼ平行に存在させることで衝撃強度を向上させるので好ましい。
【００３１】
加えて、本発明の生分解性フィルムは、ＪＩＳ Ｚ−１７０７法に従いシール圧力０．５ＭＰａ、シール時間０．２秒の条件でヒートシールした時のシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。更に好ましくはシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ幅以上１００Ｎ／１５ｍｍ幅以下のフィルムであり、特に好ましくはシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上１００Ｎ／１５ｍｍ幅以下のフィルムである。シール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅未満ではヒートシール強度が不足して、袋、包装フィルムとしての機能を果たせないことがある。また、エアーバッグ緩衝材の場合、シール強度が不足すると緩衝材としての機能を果たせなくなる場合がある。シール強度が１００Ｎ／１５ｍｍ幅を超えるフィルムは生分解性フィルムでは得られ難い。
【００３２】
シール強度を向上させるには、多層フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の混合物からなる層と、熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層より構成され、該熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層が多層フィルムの少なくとも一表面を形成している事が必要である。また、（Ａ）と（Ｂ）との混合物からなる層における（Ｂ）の割合を多くすること、およびフィルム全体の配向度を高めないようにインフレーション法で製膜する事が好ましい。
【００３３】
本発明の生分解性多層フィルムは、濁度計（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−９５）で測定した曇り度（Ｈａｚｅ）が２０％未満であることが好ましい。より好ましくは曇り度（Ｈａｚｅ）が０．１％以上１５％未満であり、更に好ましくは０．１％以上１０％未満であり、特に好ましくは０．１％以上５％未満である。Ｈａｚｅが２０％以上になると透明性が低下して、袋の内容物が見え難くなる場合があり、及び一般包装用フィルムにおいては被包装物がフィルムを通して鮮明に見えなくなり、美観を損ねて商品価値を低下させる場合がある。また、エアーバッグ緩衝材においては、フィルムの透明性が低下するとそれによって保護される物品が小さな物の場合に、緩衝材に隠れて見えず、物品を取り忘れるという問題を生じ易い。
【００３４】
曇り度（Ｈａｚｅ）が２０％未満であるフィルムを得るためには、本発明の生分解性多層フィルム中においてガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の含まれる量が重量比率において６０重量％以下の範囲内であることが好ましい。また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の混合物からなる層において、連続相である（Ａ）相マトリックス中に、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）相が板状又は棒状のドメインとしてミクロ相分離して多数存在し、該板状又は棒状のドメインの厚さが３５０ｎｍ以下で、フィルム表面にほぼ平行に存在することが好ましく、更に好ましくは該板状又は棒状のドメインの厚さが３００ｎｍ以下で存在することである。
【００３５】
本発明の生分解性多層フィルムには、上記の樹脂の他に、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、防錆剤などの公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。特にフィルムに柔軟性が必要となる用途の場合には、必要に応じて可塑剤などを添加してフィルムに柔軟性を付与することが好ましい。可塑剤としては、当業界で一般に用いられているものから選択使用でき、樹脂組成物に１０重量％程度添加してもブリードアウトしないものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪酸多価アルコールエステル、オキシ酸エステル、エポキシ系可塑剤等が含まれる。具体例としては、トリアセチン（ＴＡ）、トリブチリン（ＴＢ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、ジオクチルセバケート（ＤＢＳ）、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンエステル類、オレイン酸ブチル（ＢＯ）、アジピン酸エーテル・エステル、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明のフィルムは多層フィルムである。特にフィルム本体の物性を維持しながらフィルムの表面特性のみを改良する場合には、必要最小限の厚みにコントロールした表層のみに機能を発現する添加剤を加えて、中間層はフィルム物性を維持する組成からなる多層フィルムとすることで、フィルム本体の物性の変化を最小限にしながら目的とする表面特性を付与できるので好ましい。特に好ましくは表層に有機物および、または無機物の滑り剤、帯電防止剤、防曇剤などを含む層を有する多層フィルムである。また、表層にブロッキング防止剤を含む層を持つ層構成にすることで、加工時の延伸前の樹脂及び延伸後のフィルムのブロッキング、シワを防止でき、加工性が向上するので好ましい。
【００３７】
次に、本発明のフィルムの製造方法について述べる。
本発明の生分解性多層フィルムの製造方法は、Ｔダイキャスト法、インフレーション法など公知の方法が用いられるが、好ましい製造方法はインフレーション法であり、更に好ましくはブローアップ比が５倍未満であるインフレーション法である。インフレーション法によるフィルム形成方法とは、例えば株式会社産業調査会事典出版センターの１９９７年３月２４日発行の「実用プラスチック成型加工事典」の第１９９〜２０２頁に記載されている様な方法である。具体的には、複数の単軸又は二軸押出機に原料樹脂を供給して溶融混合し、そのまま円筒状の多層ダイよりチューブ状に共押出された多層溶融樹脂を、封入した空気の力でバブル状に膨らませ空冷または水冷してピンチロールで挟み込んでフラットにして引き取る方法である。
【００３８】
このインフレーション法のメリットは設備費が比較的安価で操作が容易であること、適用樹脂の範囲が広いこと、大量生産には向かないが、中規模の生産、多品種な生産に適すこと、成形条件をコントロールすることでフィルムの長手方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）のバランスの取れたフィルムが得られること、Ｔダイ法に比べて耳ロスが少ないこと、チューブ状で得られるので包装用の袋には、シームレスの袋が得られ、底シールのみでよく便利であること、一端を切り開いて広幅のフィルムにもでき、また両端を切って２枚のフィルムにすることもできること、空気の吹き込み量の調整でフィルム幅を広範囲に変えられることなどである。
【００３９】
インフレーション法で本発明の生分解性多層フィルムを得るためには、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）との混合物からなる層と熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層の樹脂組成、樹脂温度、樹脂押出量と注入する空気量、ダイ出のフィルム冷却速度およびピンチロールでできたフィルムを巻き取る速度をコントロールするなどして、ＭＤ方向速度比およびブローアップ比をコントロールし、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の配向の程度と幅方向（ＴＤ方向）の配向の程度を調整し、ＪＩＳ−Ｋ７１２８（Ｂ法）で測定したフィルムの引裂強度、およびＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−９１（Ａ法）で測定した衝撃強度を特定の範囲内にすることが必要である。
【００４０】
本発明において、ＭＤ方向速度比、ブローアップ比は、
ＭＤ方向速度比＝（バブル形成し冷却後のフィルムをピンチロールで巻き取る速度）÷（押出量とダイリップ開口部面積から計算で求めたダイ出口で溶融樹脂の流れ出るＭＤ方向の速度）
ブローアップ比＝（最終的に得られたチューブ状フィルムを切り開きフラット状にした時のフィルムの全幅）÷（外側ダイリップ周長と内側ダイリップ周長との平均値）
から求めた。好ましい製膜条件としては、ブローアップ比が５倍以下であり、且つＭＤ方向速度比が３０倍以下であり、更に好ましくは、ＭＤ方向速度比が２０倍以下であり且つブローアップ比が４倍以下であり、特に好ましくはＭＤ方向速度比が２倍以上１５倍以下であり且つブローアップ比が１．２倍以上３倍以下である。
製膜後の最終的なフィルム厚みは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは７〜５０μｍである。
【００４１】
本発明の生分解性多層フィルムは、シュリンク包装用フィルムとして用いる場合には製膜後に、熱処理を行わない方が好ましい。特にＭＤ方向へ収縮させて包装するような場合には、ＭＤ方向の収縮率が高い方が好ましく、好ましくは１４０℃で１分加熱された場合にＭＤ方向に１０％以上収縮するフィルムであり、更に好ましくは２０％以上収縮するフィルムである。また、非収縮フィルムとして使用する場合には、使用したポリ乳酸系樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ以上で融点Ｔｍ以下の温度範囲内でフィルムを熱処理することで寸法安定性を向上させることが好ましい。その方法としては、インフレーション法で製膜されたフィルムであれば、製膜後に内部に気体を密封して圧力を保持してフィルムを緊張状態にして外部より熱風等で加熱、熱処理する方法、または一旦フラットフィルムに切り出した後にクリップで両端を把持した状態で熱処理ゾーンを通過させる方法、または熱ロールに接触させて熱処理する方法が挙げられる。Ｔダイキャスト法であれば、そのまま、クリップで両端を把持した状態で熱処理ゾーンを通過させる方法、または熱ロールに接触させて熱処理する方法などがある。好ましい熱処理条件としては、フィルムのガラス転移温度Ｔｇ以上で融点Ｔｍ以下の温度範囲で、１秒以上熱処理する方法であり、特に好ましくはＴｇ＋５℃以上、融点以下の温度範囲で２秒以上熱処理する方法である。熱収縮率を下げる目的で、ＴＤ方向、及び／又はＭＤ方向に張力を緩和させて熱処理することも熱収縮率を低下させるのに有効である。
【００４２】
本発明の生分解性多層フィルムは、用途によっては帯電防止剤、滑り剤およびブロッキング防止剤などのコーティングを行って使用されることが好ましい。この場合、ポリ乳酸系樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂フィルムやポリスチレン系樹脂フィルムに比べて親水性であるが、帯電防止剤、滑り剤およびブロッキング防止剤などを、本発明の生分解性多層フィルム表面に均一に塗布するためには、塗布面となるフィルム表面をコロナ処理によりさらに親水化処理することが好ましい。この親水化処理によって、塗膜の均一性が向上し、帯電防止性や滑り性が効率的に発揮される。その際の表面張力としては、４００μＮ／ｃｍ〜６００μＮ／ｃｍの範囲が好ましい。
本発明の生分解性多層フィルムは、生分解性を有するフィルムで、引裂強度と耐衝撃性に優れ、ゴミ袋、一般袋用フィルム、エアーバッグ緩衝材用フィルムおよび一般包装用フィルム、シュリンク包装用フィルムとして適するフィルムである。
【００４３】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に具体的に説明する。
実施例および比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
（１）ポリ乳酸重合体のＤ、Ｌ乳酸組成、光学純度
ポリ乳酸重合体の光学純度は、前述の通りポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸単量体単位の構成比率から下記式により計算される。
光学純度（％）＝｜［Ｌ］−［Ｄ］｜、但し、［Ｌ］＋［Ｄ］＝１００
（｜［Ｌ］−［Ｄ］｜は［Ｌ］−［Ｄ］の絶対値を表す。）
ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸単量体単位の構成比率は、試料を１Ｎ−ＮａＯＨでアルカリ分解後に１Ｎ−ＨＣｌで中和して蒸留水で濃度調整した加水分解試料（液）について、光学異性体分離カラムを装着した島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：ＬＣ−１０Ａ−ＶＰ）にて、紫外線ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸の検出ピーク面積比（垂線法による面積測定）から、ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（単位％）、ポリ乳酸重合体を構成するＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（単位％）を求め、１重合体当り３点の算術平均（四捨五入）をもって測定値とした。
【００４４】
（２）ポリ乳酸重合体の重量平均分子量Ｍｗ
東ソー製のゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置（ＧＰＣ：データ処理部ＧＰＣ−８０２０、検出器ＲＩ−８０２０）を用いて、以下の測定条件で、標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算して重量平均分子量Ｍｗを求め、１重合体当り３点の算術平均（四捨五入）をもって測定値とした。
カラム：昭和電工製、商品名Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５とＫ−８０１の連結カラム［７．８ｍｍ経６０ｃｍ長］
溶離液：クロロホルム
試料溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％
試料溶液注入量：２００μｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
カラム・検出器温度：４０℃
【００４５】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１及びＪＩＳ−Ｋ−７１２２に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で−１００℃から２００℃まで昇温して、Ｔｇ、Ｔｍを測定した。すなわち、標準状態（２３℃６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃１週間放置）したサンプルから約１０ｍｇを切り出した後、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計（熱流速型ＤＳＣ）、ＤＳＣ−７型を用いて、窒素ガス流量２５ｍｌ／分、１０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温し、描かれるＤＳＣ曲線の昇温時の融解（吸熱）ピーク頂点から融点Ｔｍ（℃）、昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をＴｇ（単位℃）として測定し、１製品当り４点の算術平均（四捨五入）をもって測定値とした。
【００４６】
（４）ＭＤ方向速度比、ブローアップ比
ＭＤ方向速度比、ブローアップ比は、以下の式で求めた。
ＭＤ方向速度比＝（バブル形成し冷却後のフィルムをピンチロールで巻き取る速度）÷（押出量とダイリップ開口部面積から計算で求めたダイ出口で溶融樹脂の流れ出るＭＤ方向の速度）
ブローアップ比＝（最終的に得られたチューブ状フィルムを切り開きフラット状にした時のフィルムの全幅）÷（外側ダイリップ周長と内側ダイリップ周長との平均値）
（５）フィルムの全層厚み、各層厚み（μｍ）
フィルムの全層厚みは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３０に従い、マイクロメータを用いて測定、各層厚みは顕微鏡で多層フィルムの断面を観察して測定した。
【００４７】
（６）衝撃強度（ｍＪ）、衝撃強度／全層厚み（ｍＪ／μｍ）
標準状態（２３℃６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃１週間放置）したポリ乳酸系樹脂フィルムから試験片として２５μｍ厚み２２５ｍｍ２５０ｍｍ角の四角形状フィルムを１種フィルム当り３０枚切り出した後、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−９１（Ａ法）に準拠して、東洋精機製のダート衝撃試験装置を用いて、５０％破壊エネルギー（Ｄａｒｔ強度：単位ｍＪ）を標準状態下で測定した。また、衝撃強度／全層厚みは、求めた衝撃強度の値を（５）で求めた全層厚みで割って求めた。その結果から次のように評価した。
優 ：衝撃強度／全層厚みの値が５ｍＪ／μｍ以上のフィルム
良 ：衝撃強度／全層厚みの値が４ｍＪ／μｍ以上のフィルム
可 ：衝撃強度／全層厚みの値が３ｍＪ／μｍ以上のフィルム
不可：衝撃強度／全層厚みの値が３ｍＪ／μｍ未満のフィルム
（７）引張破断強度（ＭＰａ）、引張破断伸び（％）、引張弾性率（ＭＰａ）フィルムの引張破断強度、引張破断伸び及び引張弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ８８２に従って測定した。
【００４８】
（８）引裂強度（ｍＮ）、引裂強度／全層厚み（ｍＮ／μｍ）
フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向の引裂強度（ｍＮ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２８（Ｂ法）に従って測定した。また、引裂強度／全層厚みは、求めた引裂強度の値を（５）で求めた全層厚みで割って求めた。その結果から次のように評価した。
優 ：ＭＤ方向、ＴＤ方向両方共に引裂強度／全層厚みの値が１０ｍＮ／μｍ以上であるフィルム
良 ：ＭＤ方向、ＴＤ方向両方共に引裂強度／全層厚みの値が８ｍＮ／μｍ以上であるフィルム
可 ：ＭＤ方向、ＴＤ方向両方共に引裂強度／全層厚みの値が６ｍＮ／μｍ以上であるフィルム
不可：ＭＤ方向、ＴＤ方向の少なくとも一方の引裂強度／全層厚みの値が６ｍＮ／μｍ未満であるフィルム
【００４９】
（９）曇り度（Ｈａｚｅ、％）
標準状態（２３℃６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃１週間放置）したフィルムサンプルから試験片として２５ｍ厚み５０ｍｍ角の正方形状フィルムに切り出した後、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９５に準拠して、日本電色工業製の濁度計（ヘーズメーター）、ＮＤＨ−１００１ＤＰ型を用いて、曇り度（Ｈａｚｅ：単位％）を標準状態下で測定し、１種フィルム当たり６点の算術平均値（有効数字２桁）をもって測定値とした。
【００５０】
（１０）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）
ヒートシール強度はＪＩＳ Ｚ１７０７に従い、シール圧力を０．５ＭＰａ、シール時間を０．２秒として、８０℃からフィルムが溶断するまでの温度範囲で１０℃ごとにシール強度を測定し、その最大値をそのフィルムのシール強度とした。シールバーは１／２インチ（約１２．７ミリ）幅の物を用いた。また、シール強度はＭＤ方向（フィルム長手方向）とＴＤ方向（フィルム幅方向）の両方の値を測定した。シール強度測定においてシール強度がフィルムの強度以上で、フィルムの破断が先に起こる場合には、シール強度はフィルム破断時の強度以上と言う表現をつけた。また、フィルムの表と裏で樹脂組成の異なるフィルムに関しては、シール層とシール層をヒートシールした場合のシール強度をそのフィルムのシール強度とした。その結果から次のように評価した。
優 ：シール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上のフィルム
良 ：シール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上のフィルム
可 ：シール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上のフィルム
不可：シール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ未満のフィルム
【００５１】
（１１）１４０℃でのＭＤ方向の熱収縮率（％）
１４０℃、１分間加熱時のＭＤ方向の熱収縮率はＡＳＴＭ Ｄ−２７３２に準拠して測定した。
（１２）耐引裂性テスト（ノッチ無し）
ＭＤ方向に平行に３００ミリ角のフィルム片を切り出し、フィルム片の中央部を手で引き裂いた。その結果から次のように評価した。
◎ ：引き裂く際に大きな抵抗があり、手では引き裂き難い。
○ ：引き裂く際に少し抵抗があり、容易には引き裂けない。
× ：容易に手で引き裂けた。
【００５２】
（１３）エアーバッグ緩衝材の耐破裂性テスト
幅１５０ミリに切り出したフィルムを縦方向（ＭＤ方向）にシール層同士を合掌貼りにヒートシールし、できたチューブに空気を入れながら縦の長さが１３０ミリのピロ−タイプの空気袋になる様に上下もヒートシールした。ヒートシール条件は（１１）で最高のシール強度を記録した温度で、シール圧力を０．５ＭＰａ、シール時間を０．２秒とした。こうしてできた空気袋を縦１２０ミリ、幅５０ミリ（面積６０ｃｍ２）の長方形の加圧盤で挟んで上から１０ｍｍ／分の速度で加圧盤を押して荷重をかけて、破裂時の荷重を測定した。その結果を以下の様に評価した。
優 ：荷重１６０Ｋｇ以上（破袋圧力２６Ｎ／ｃｍ２以上）で破袋したフィルム
良 ：荷重１２０Ｋｇ以上（破袋圧力２０Ｎ／ｃｍ２以上）で破袋したフィルム
可 ：荷重８０Ｋｇ以上（破袋圧力１３Ｎ／ｃｍ２以上）で破袋したフィルム
不可：荷重８０Ｋｇ未満（破袋圧力１３Ｎ／ｃｍ２未満）で破袋したフィルム
【００５３】
（１４）総合評価
引裂強度、衝撃強度、シール強度及び耐破裂性テストの評価結果から以下の基準で総合評価した。
優 ：引裂強度、衝撃強度、シール強度及び耐破裂性テストの全ての評価が優であるフィルム。
良 ：引裂強度、衝撃強度、シール強度及び耐破裂性テストの内の１つ以上の評価が良で、残りは全て優であるフィルム。
可 ：引裂強度、衝撃強度、シール強度及び耐破裂性テストの内の１つ以上の評価が可で、残りは全て良か優であるフィルム。
不可：引裂強度、衝撃強度、シール強度及び耐破裂性テストの内の１つ以上の評価が不可であるフィルム。
【００５４】
以下の実施例および比較例に用いたポリ乳酸系樹脂は、特表平４−５０４７３１号公報の実施例１Ｂ〜７Ｂに記載された方法に従って触媒量、重合条件、モノマー組成などをコントロールして重合し得られた、表１に示した重量平均分子量、光学純度、Ｔｇ、Ｔｍを持つ結晶性ポリ乳酸（Ａ１）、（Ａ２）及び非晶性ポリ乳酸（Ａ３）である。また、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂以外の生分解性ポリエステル（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）として昭和高分子社製、商品名、ビオノーレ＃３００１、ビオノーレ＃３０２０、ビオノーレ＃３０１０ＭＢ、ＢＡＳＦ社の商品名、エコフレックス、可塑剤（Ｃ）として日精化学工業社のＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル）を用いた。ただし、本発明における樹脂の組成がこれに限定されるものではない。
【００５５】
【実施例１〜９及び比較例１〜２】
実施例１〜９及び比較例１〜２においては、表１の結晶性ポリ乳酸（Ａ１）、（Ａ２）、非晶性ポリ乳酸（Ａ３）、及び生分解性ポリマー（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）を表２の組成にドライブレンドした後、同方向２軸押出機を用いて溶融ブレンドし、ペレタイズして各組成毎のペレットを得た。ただし、表２の組成で可塑剤（Ｃ）を含む系では、二軸押出機において可塑剤（Ｃ）を添加、混合してペレットを得た。こうして得た表２の組成のペレットを用いて、表３及び表４の層構成になる様に単層ダイまたは多層ダイを用いて溶融樹脂を押出した。押出時の樹脂温度は、表２の＃１組成、＃２組成は２１０℃、＃６組成は１８０℃、これら以外の組成は２００℃であった。また、押出時には、外側ダイリップ直径を１１０ミリ、内側ダイリップ直径を１０８〜１０８．２ミリから選択し、リップクリアランス０．９〜１．０から選択して円筒ダイより押出し、チューブ状に押出された溶融樹脂に冷却リングより約２５℃のエアーを吹き付けながらチューブ内へエアーを注入してバブルを形成し、得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状２枚のフィルムとして巻き取りロールで巻き取った。次に、バブルが安定してから、樹脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム巻き取り速度を微調整した後にピンチロールで巻き取り、最終厚みが３０μｍのフィルムを得た。また、多層フィルムにおいては、各押出機の押出量をコントロールして各層の厚みを調整した。
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られたフィルムの物性評価結果を表３、表４に示した。
【００５６】
【比較例３】
比較例３においては、結晶性ポリ乳酸（Ａ１）を単軸押出機で２１０℃でＴダイより押出し、キャスティングロールで急冷し、１５０μｍの未延伸シートを作成した。この未延伸シートを、続いてＭＤ方向（長手方向）に７５℃で３倍ロール延伸し、続いてＴＤ方向（幅方向）にテンターで７５℃で３．５倍延伸し、引き続き１３０℃で５秒、熱処理を行い１５μｍの二軸延伸ポリ乳酸フィルムを得た。また、上記で得た表２の＃６組成のペレットを単軸押出機を用いて１８０℃でＴダイより押出し、４５℃のキャスティングロールで急冷して１５μｍの未延伸フィルムを得た。こうして得られた２種のフィルムを、両方とも片面コロナ処理した後にポリウレタン系の溶剤型接着剤をおよそ１μｍとなる様に二軸延伸ポリ乳酸フィルムのコロナ処理面に均一に塗布し、残りの１枚のフィルムのコロナ処理面を接着面にしてローラーで圧着し、続いて乾燥炉内で数秒間乾燥し、更に４０℃で３日間エージングした。こうして得られたドライラミフィルムの物性を表４に示した。
【００５７】
【比較例４】
比較例４においては、３層ダイを用いて中心層（コア層）に表１のポリ乳酸（Ａ１）をフィルム全体の８０重量％となる様に単軸押出機で押出し、両外層（スキン層）には上記の通り得られた表２の＃６組成のペレットを単軸押出機で溶融押出し、各層１０重量％になる様に共押出した。押出は溶融樹脂温度を２００℃にしてＴダイより押出し、４５℃のキャスティングロールで急冷し、６８ミクロンの未延伸フィルムを作成し、続いてＭＤ方向（長手方向）に７０℃で１．５倍ロール延伸し、続いてＴＤ方向（幅方向）にテンターで７５℃で１．５倍延伸して３０μｍの３層共押出フィルムを得た。こうして得られたフィルムの物性を表４に示した。
【００５８】
表３、４より、本実施例で得られたヒートシール性生分解性多層フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２８（Ｂ法）で測定したフィルムの単位厚み当りの引裂強度が６ｍＮ／μｍ以上で、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−９１（Ａ法）で測定した単位厚み当りの衝撃強度が３ｍＪ／μｍ以上のフィルムであり、シール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、生分解性を有し引裂強度、耐衝撃性、ヒートシール性と透明性に優れ、ゴミ袋、一般袋用フィルム、エアーバッグ緩衝材用フィルムおよび一般包装用フィルム、シュリンク包装用フィルムとして適する生分解性多層フィルムであることが分かる。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の生分解性多層フィルムは、多層フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の混合物からなる層と、熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層より構成され、該熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層が多層フィルムの少なくとも一表面を形成しており、生分解性を有し引裂強度、耐衝撃性、ヒートシール性と透明性に優れ、ゴミ袋、一般袋用フィルム、エアーバッグ緩衝材用フィルムおよび一般包装用フィルム、シュリンク包装用フィルムとして適する生分解性フィルムである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable multilayer film having improved heat sealability. In particular, the present invention relates to a biodegradable multilayer film that has biodegradability and excellent tear strength and impact resistance, and is suitable as a garbage bag, a film for general bags, a film for air bag cushioning material, a film for general packaging, or a film for shrink packaging. .
[0002]
[Prior art]
Synthetic polymer compounds have been widely used as plastics due to their excellent properties, but the amount of waste has increased with the increase in the amount of use, and how to treat this waste plastic is a big society. It is a problem. When incinerated, there is a problem that the incinerator is likely to be damaged because it generates a large amount of heat, and there is a possibility that harmful substances may be generated. Furthermore, considering the cost of separation / collection and regeneration, it is difficult to solve the problem completely by recycling alone.
[0003]
Amid these growing environmental problems, biodegradable plastics that decompose in the natural environment after disposal have been demanded in order to reduce environmental impact and make society sustainable. ing.
Biodegradable plastics known so far include starch polymers, aliphatic polyester resins produced by microorganisms, aliphatic polyester resins by chemical synthesis, and types of chemical structures that have been partially modified. Resins, biodegradable aliphatic aromatic polyester resins and the like are known.
Among these biodegradable plastics, polylactic acid resins are superior in transparency, rigidity, and processability compared to other biodegradable plastics, and the stretched film is particularly stiff and excellent in transparency. Therefore, it is suitable as various packaging films, bags, window pasting films for containers with windows, envelope window pasting films, and cellophane replacement films.
[0004]
However, the polylactic acid resin is a brittle resin in an unstretched state and is a resin lacking in mechanical strength as a film. Therefore, it is possible to improve the mechanical strength by biaxial stretching and become a physical property that can be used as a film, and as it is, it becomes a heat-shrinkable film and can be given dimensional stability by heat treatment thereafter. Publication (Patent Document 1), Matsumoto et al. “Materials” Vol. 43, no. 495, pp. 1520-1524, Dec. 1994 (Non-Patent Document 1), JP-A-7-207041 (Patent Document 2) and JP-A-7-267553 (Patent Document 3). However, the films disclosed in the examples and papers of these publications are biaxially stretched films by the tenter method, and only films having improved tensile strength and tensile strength but inferior tear strength can be obtained. Not.
[0005]
The biodegradable film is effectively used as a bag for garbage, for example, because it is degraded by the action of microorganisms in nature, but it can be torn even when various kinds of garbage with various shapes and protrusions are placed. It is very important to be difficult, and it is preferable that the film thickness be as thin as possible for cost reduction. Therefore, a film having a high tear strength per unit thickness is required. In addition, garbage bags, general bag films, air bag cushioning films, general packaging films, and shrink packaging films are handled for throwing or dropping bags containing contents, or in air. Since the air bag cushioning material may be compressed by impact force, the impact strength per unit thickness is required to be strong at the same time. In addition, transparency may be required so that the contents can be confirmed from the outside depending on the purpose and purpose of use.
[0006]
In addition, when a film is used in a bag shape, heat sealing is generally used in an ordinary bag making machine, and the heat sealability of the film is very important. Further, heat sealing properties are essential for sealing a packaged general packaging film. In the case of an air bag cushioning material, the sealing strength directly affects the cushioning performance, so that the sealing strength is required simultaneously with the film strength.
JP-A-8-323946 (Patent Document 4) discloses that the sealing property can be improved by using a biodegradable resin having a melting point of 10 ° C. or more lower than the melting point of the polylactic acid film as the sealing layer. No film is disclosed which is excellent in tear strength, impact strength and transparency as well as sealing properties. JP-A-10-1003003 (Patent Document 5) discloses transparency and heat by laminating a polylactic acid-based stretched film with a biodegradable aliphatic polyester unstretched film different from the polylactic acid-based polymer. Although it has been disclosed to provide a film having excellent sealing properties, since it is a stretched film, only a film having inferior tear strength has been obtained.
[0007]
In addition, the film-forming technology by the tenter method has less film thickness unevenness than the inflation method, the point that the production per unit time can be increased, and the film can only be formed by the tenter method when the film is thick. Although it is advantageous compared to the inflation method, the construction cost is several times higher than that of the inflation method, and it is suitable for mass production of small varieties, but the market size of the film is relatively small. Inflation is economically advantageous when production is necessary and when the thickness is reduced and inflation can be applied.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-23836
[Patent Document 2]
JP-A-7-207041
[Patent Document 3]
JP-A-7-256653
[Patent Document 4]
JP-A-8-323946
[Patent Document 5]
JP-A-10-1003003
[Non-Patent Document 1]
Matsumoto et al. “Materials” Vol. 43, no. 495, pp. 1520-1524, Dec. 1994
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a biodegradable multilayer film suitable as a garbage bag, a film for general bags, a film for air bag cushioning material, a film for general packaging, and a film for shrink packaging, and has various shapes and projections as described above. The tear strength and impact strength are improved so that they do not break even when shaped dust is put in them, and even when impacts such as dropping are applied, they are not broken even when compressive impact force is applied when used as an airbag cushioning material. Another object of the present invention is to provide a biodegradable multilayer film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, the present invention is a multilayer film having a polylactic acid resin (A) and a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or lower. A layer in which a degradable polyester (B) is mixed in a specific ratio and a seal layer made of a thermoplastic biodegradable resin, and the seal layer made of the thermoplastic biodegradable resin is formed on at least one surface of a multilayer film By forming it into a biodegradable multilayer film having tear strength per specific unit thickness, impact strength per unit thickness and heat sealability, it can be used for garbage bags, general bag films, and air bag cushioning materials. Suitable for film, general packaging film, and shrink packaging film, it is difficult to tear even if various kinds of miscellaneous shapes and protrusions are put in. Even when allowed, biodegradable film is not broken even by the addition of compressive impact forces when used as an air bag cushioning material it found that obtained, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention is as follows.
1) A multilayer film comprising a polylactic acid resin (A) and a layer of a biodegradable polyester (B) other than (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less, and thermoplastic biodegradability It is composed of a sealing layer made of resin, and the sealing layer made of the thermoplastic biodegradable resin forms at least one surface of the multilayer film, and the tear strength of the film measured by JIS-K-7128 (Method B) is A biodegradable multilayer film characterized by being 6 mN / μm or more per unit thickness and having an impact strength measured by ASTM-D 1709-91 (Method A) of 3 mJ / μm or more per unit thickness.
[0012]
2) The biodegradability according to 1), wherein the seal layer made of a thermoplastic biodegradable resin is made of a biodegradable polyester (B) other than (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less. Multilayer film.
3) The tear strength of the film measured by JIS-K-7128 (Method B) is 8 mN / μm or more per unit thickness, and the impact strength measured by ASTM-D1709-91 (Method A) is 4 mJ / μm per unit thickness. The biodegradable multilayer film according to 1) or 2) above, wherein the haze measured by a turbidimeter (ASTM-D1003-95) is less than 20%.
[0013]
4) The tear strength of the film measured by JIS-K-7128 (Method B) is 10 mN / μm or more per unit thickness, and the impact strength measured by ASTM-D1709-91 (Method A) is 5 mJ / μm per unit thickness. The biodegradable multilayer film as described in any one of 1) to 3) above.
5) A layer made of a mixture of a polylactic acid resin (A) and a biodegradable polyester (B) other than (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less is 90 to 40 weight of polylactic acid resin (A). And a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less and a biodegradable polyester (B) other than (A), which is 10 to 60 parts by weight. The biodegradable multilayer film as described.
[0014]
6) The biodegradable multilayer film according to any one of 1) to 5), wherein the haze measured by a turbidimeter (ASTM-D1003-95) is less than 15%.
7) The biodegradable multilayer film according to any one of 1) to 6), which is formed by an inflation method.
8) An airbag cushioning material using the biodegradable multilayer film according to any one of 1) to 7).
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described focusing on its preferred form. The multilayer film of the present invention has a layer comprising a polylactic acid resin (A) and a biodegradable polyester (B) other than (A) having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower. The polylactic acid-based resin is a polylactic acid homopolymer and a copolymer containing 50% by weight or more of lactic acid monomer units. The polylactic acid homopolymer, lactic acid, and other hydroxycarboxylic acids and lactones are used. It is a copolymer with a compound selected from the group consisting of When the content of the lactic acid monomer unit is less than 50% by weight, the heat resistance and transparency of the film tend to be lowered. Preferably, it is a polylactic acid homopolymer and a copolymer containing 80% by weight or more of lactic acid monomer units, or a mixture of these copolymers, more preferably 90% by weight of polylactic acid homopolymer and lactic acid monomer units. % Of a copolymer or a mixture of these copolymers.
[0016]
Lactic acid has L-lactic acid and D-lactic acid as optical isomers, and polylactic acid obtained by polymerizing them contains about 10% or less of D-lactic acid unit and about 90% or more of L-lactic acid unit, Or a polylactic acid having an L-lactic acid unit of about 10% or less and a D-lactic acid unit of about 90% or more, an optical purity of about 80% or more, and a D-lactic acid unit of 10% to 90% It is known that there are polylactic acid having an L-lactic acid unit of 90% to 10% and amorphous polylactic acid having an optical purity of about 80% or less. The polylactic acid resin (A) used in the present invention is particularly preferably a crystalline polylactic acid having an optical purity of 85% or higher alone, or a crystalline polylactic acid having an optical purity of 85% or higher and a non-crystalline liquid having an optical purity of 80% or lower. A mixture comprising crystalline polylactic acid.
[0017]
As a monomer used as a copolymerization component with lactic acid, as hydroxycarboxylic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid Etc. Examples of the aliphatic cyclic ester include glycolide, lactide, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and lactones substituted with various groups such as a methyl group. Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the polyhydric alcohol include aromatic polyhydric alcohols such as bisphenol / ethylene oxide addition reaction products, Aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neopentyl glycol, ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Is mentioned.
[0018]
As a polymerization method of the polylactic acid resin (A), known methods such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed. Moreover, the method of increasing molecular weight using binders, such as a polyisocyanate, a polyepoxy compound, an acid anhydride, and polyfunctional acid chloride, can also be used.
The weight average molecular weight of the polylactic acid resin (A) is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. If the molecular weight is less than 10,000, it is difficult to obtain only a film having poor mechanical properties, and if it exceeds 1,000,000, the melt viscosity becomes high, and it is difficult to obtain a film having stable physical properties by an ordinary processing machine.
[0019]
The biodegradable polyester (B) other than (A) having a glass transition temperature of 10 ° C. or less used in the present invention is an aliphatic polyester or cyclic lactone obtained by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol as main components. Polyesters, ring-opening-polymerized aliphatic polyesters, synthetic aliphatic polyesters, aliphatic polyesters such as poly (hydroxyalkanoic acid) biosynthesized in bacterial cells, and some of these biodegradable polyesters are biodegradable. It is at least one selected from aliphatic aromatic polyesters having a structure substituted with an aromatic compound within a range not lost, and has a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less in differential scanning calorimetry (JIS-K-7121). A polymer composition comprising one or more biodegradable polyesters of preferably 0 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower. That. When the Tg of the biodegradable polyester (B) exceeds 10 ° C., the effect of improving the impact resistance of the obtained film is often not exhibited.
[0020]
Aliphatic polyesters obtained by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol as main components include aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid (raw (Aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid may be included as long as the degradability is not hindered)), ethylene glycol, 1,3-propion glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethano An example is polycondensation selected from one or more aliphatic diols such as Examples of aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones include ring-opening polymers selected from one or more cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and β-methyl-δ-valerolactone. Can be mentioned. Examples of synthetic aliphatic polyesters include copolymers of succinic anhydride, cyclic acid anhydrides such as ethylene oxide and propylene oxide, and oxiranes. In addition, as poly (hydroxyalkanoic acid) biosynthesized in the microbial cells, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxypropionic acid), poly (3-hydroxyvaleric acid), poly (3-hydroxybutyric acid) -3-hydroxyvaleric acid) copolymer, poly (3-hydroxybutyric acid-3-hydroxyhexanoic acid) copolymer, poly (3-hydroxybutyric acid-3-hydroxypropionic acid) copolymer, poly (3-hydroxy Examples include butyric acid-4-hydroxybutyric acid) copolymer, poly (3-hydroxybutyric acid-3-hydroxyoctanoic acid) copolymer, poly (3-hydroxybutyric acid-3-hydroxydecanoic acid) copolymer, and the like. . Examples of the aliphatic aromatic polyester include polybutylene succinic acid phthalic acid copolymer, polyethylene succinic acid phthalic acid copolymer, polybutylene adipic acid phthalic acid copolymer, polyethylene adipic acid phthalic acid copolymer, and polyethylene glutar. Examples include acid terephthalic acid copolymer, polybutylene glutaric acid terephthalic acid copolymer, polybutylene succinic acid adipic acid phthalic acid copolymer, and the like.
[0021]
What is particularly preferably used as the biodegradable polyester (B) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less used in the present invention is one having 2 to 10 carbon atoms, which is considered to have relatively good transparency. An aliphatic polyester obtained by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as main components. Specific examples thereof include polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyhexene adipate, poly Examples include butylene glutarate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, and the like.
[0022]
As a polymerization method of the biodegradable polyester (B), known methods such as a direct method and an indirect method can be employed. In the direct method, for example, polycondensation is performed by selecting the dicarboxylic acid compound anhydride or derivative thereof as the aliphatic dicarboxylic acid component, and selecting the diol compound or derivative thereof as the aliphatic diol component and performing polycondensation. A high molecular weight product can be obtained while removing the water generated at the time. The indirect method can be obtained by adding a small amount of chain extender, for example, a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate to the oligomer polycondensed by the direct method to obtain a high molecular weight. . The weight average molecular weight of the biodegradable polyester (B) is preferably in the range of 20,000 to 500,000, more preferably in the range of 50,000 to 250,000. When the molecular weight is less than 20,000, it is difficult to sufficiently improve the practical properties such as mechanical strength and impact strength in the film obtained by blending and stretching with the polylactic acid resin (A), and the molecular weight exceeds 500,000. And may have inferior moldability. Moreover, since the balance of the viscosity of the polylactic acid resin (A) and the biodegradable polyester (B) at the time of melt extrusion affects the microphase separation structure in the obtained film, the molecular weight of the polylactic acid resin (A) It is preferable to select the molecular weight of the biodegradable polyester (B) according to the above.
[0023]
In the biodegradable multilayer film of the present invention, the weight ratio in the film of the biodegradable polyester (B) other than (A) having a polylactic acid resin (A) and a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less is preferably (A ) :( B) = 90: 10-40: 60. If the biodegradable polyester (B) is less than 10%, the impact resistance improving effect tends to decrease, and if the total weight of the biodegradable polyester (B) exceeds 60%, the transparency of the entire film is increased. It tends to decrease. A more preferred weight ratio is (A) :( B) = 85: 15-50: 50, particularly preferably (A) :( B) = 75: 25-60: 40.
[0024]
Examples of the thermoplastic biodegradable resin used in the seal layer of the biodegradable multilayer film of the present invention include thermoplastic starch polymers, aliphatic polyester resins produced by microorganisms, aliphatic polyester resins by chemical synthesis, And resins with a partially modified chemical structure, biodegradable aliphatic aromatic polyester resins, resins obtained by adding a plasticizer to these resins, and resin mixtures obtained by blending these resins. It is done. Preferred are an amorphous polylactic acid resin and a biodegradable polyester (B) other than the polylactic acid resin (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less, and particularly preferred is a glass transition temperature Tg of 10 It is a biodegradable polyester (B) other than the polylactic acid resin (A) having a temperature of 0 ° C. or lower.
[0025]
The biodegradability of the biodegradable multilayer film of the present invention in a layer composed of a mixture of the polylactic acid resin (A) and a biodegradable polyester (B) other than (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or lower. In the polyester (B), when the cut surface of the film is observed, the domain consisting of (B) dispersed in the (A) phase matrix which is a continuous layer is microphase-separated in a plate-like or rod-like form. It is preferable that a large number of the plate-like or rod-like domains exist substantially parallel to the outer surface of the film, and the thickness of one piece of the plate-like or rod-like domain is 350 nm or less. More preferably, the thickness of one piece of the plate-like or rod-like domain is 300 nm or less and a microphase separation structure is taken. Here, the plate-like domain is not only a flat plate-like shape but also a curved plate-like domain, a curved plate-like domain slightly twisted in three dimensions, and a shape in which these plate-like domains are partially bent. The rod-shaped domain is not only a linear shape but also a curved rod-shaped domain, a three-dimensional twisted curved rod-shaped domain, and a rod-shaped domain in which these rod-shaped domains are partially bent. Is also included.
[0026]
By adopting such a microphase separation structure, the (A) thin plate-like or rod-like (B) phase domain in the phase matrix effectively improves the impact strength and tear strength of the film and inhibits transparency. Therefore, it is considered that the film has excellent impact resistance, tear strength and transparency. When the thickness of the plate-like or rod-like domain on the cut surface of the film exceeds 350 nm, for example, the crystal size of the biodegradable polyester (B) as a factor that inhibits the transmittance of visible light becomes visible wavelength (380 to 380). The transparency tends to decrease, for example, equivalent to or larger than 780 nm). In addition, the length of the plate-like or rod-like domain in the cut surface in any one of the MD direction and / or the TD direction of the film is preferably about 1 μm or more, more preferably about 5 μm or more.
[0027]
The biodegradable multilayer film of the present invention needs to have a tear strength measured by JIS-K-7128 (Method B) of 6 mN / μm or more per unit thickness of the film. The tear strength per unit thickness is preferably 8 mN / μm or more and 100 mN / μm or less, more preferably 10 mN / μm or more and 100 mN / μm or less, and particularly preferably 15 mN / μm or more and 100 mN / μm or less. When the tear strength per unit thickness is less than 6 mN / μm, in order to obtain a film with a tear strength exceeding 250 mN, a film with a thickness of 40 μm or more is required, which deteriorates transparency and increases product cost. Disadvantageous. Moreover, the film thickness may not be increased due to the specifications of the processing machine when using the film, which is disadvantageous. A film having a tear strength per unit thickness exceeding 100 mN / μm is difficult to obtain with a polylactic acid resin.
[0028]
In order to obtain a film having a tear strength of 6 mN / μm or more per unit thickness of the film, a biodegradable polyester (B) other than the polylactic acid resin (A) and (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less. )), And preferably a blow-up ratio of 5 times or less and an MD direction speed ratio of 30 times or less by an inflation method. More preferably, the blow-up ratio is 4 times or less and the MD direction speed ratio is 20 times or less, and particularly preferably the blow-up ratio is 1.2 times or more and 3 times or less, and the MD direction speed ratio is It is to control from 2 times to 15 times. Further, the resin temperature of the molten resin at the time of extrusion is usually selected from the range of 100 ° C to 250 ° C, preferably 160 ° C to 220 ° C, and particularly preferably 180 ° C to 210 ° C. The method for obtaining the blow-up ratio and the MD direction speed ratio will be described later.
[0029]
The biodegradable film of the present invention needs to have an impact strength measured by ASTM-D 1709-91 (Method A) of 3 mJ / μm or more per unit thickness. The impact strength required for use varies depending on the application, but if the impact strength is less than 3 mJ / μm per unit thickness, the film thickness required to obtain the impact strength of about 100 mJ required for general use is 30 μm. Even if impact resistance is obtained, the transparency is inferior and the film cost is increased. Moreover, the film thickness may not be increased due to the specifications of the processing machine when using the film, which is disadvantageous. Preferably, the impact strength per unit thickness is 4 mJ / μm or more and 300 mJ / μm or less, more preferably 5 mJ / μm or more and 300 mJ / μm or less, and particularly preferably 6 mJ / μm or more and 300 mJ / μm or less. A film having an impact strength exceeding 300 mJ / μm per unit thickness is difficult to obtain with a polylactic acid resin.
[0030]
In order to obtain a film having an impact strength of 3 mJ / μm or more per unit thickness, the weight ratio of the biodegradable polyester (B) other than (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less in the film is The weight ratio of (B) is preferably 15% or more, and particularly preferably (B) is 25% or more, and the blow-up ratio is 1. It is to control the MD direction speed ratio to 2 times or more. Moreover, by controlling the blow-up ratio and the MD direction speed ratio, the thickness of the plate-like or rod-like domain of the biodegradable polyester (B) in the resin layer containing the polylactic acid resin (A) is controlled. In addition, it is preferable that the plate-like or rod-like domain is present almost in parallel with the outer surface of the film to improve the impact strength.
[0031]
In addition, the biodegradable film of the present invention has a seal strength of 10 N / 15 mm width or more when heat-sealed under conditions of a seal pressure of 0.5 MPa and a seal time of 0.2 seconds in accordance with JIS Z-1707 method. preferable. More preferred is a film having a seal strength of 15 N / 15 mm width to 100 N / 15 mm width, and particularly preferred is a film having a seal strength of 20 N / 15 mm width to 100 N / 15 mm width. If the sealing strength is less than 10 N / 15 mm width, the heat sealing strength may be insufficient, and the function as a bag or packaging film may not be achieved. In the case of an air bag cushioning material, if the sealing strength is insufficient, the function as a cushioning material may not be achieved. A film having a seal strength exceeding 100 N / 15 mm width is difficult to obtain with a biodegradable film.
[0032]
In order to improve the seal strength, a multilayer film comprising a polylactic acid resin (A) and a mixture of a biodegradable polyester (B) other than (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less; It is necessary that the seal layer is made of a thermoplastic biodegradable resin, and the seal layer made of the thermoplastic biodegradable resin forms at least one surface of the multilayer film. Further, it is preferable to increase the ratio of (B) in the layer composed of the mixture of (A) and (B) and to form the film by an inflation method so as not to increase the degree of orientation of the entire film.
[0033]
The biodegradable multilayer film of the present invention preferably has a haze measured by a turbidimeter (ASTM-D1003-95) of less than 20%. More preferably, the haze is 0.1% or more and less than 15%, further preferably 0.1% or more and less than 10%, and particularly preferably 0.1% or more and less than 5%. If the haze is 20% or more, the transparency may be reduced, and the contents of the bag may be difficult to see. In general packaging films, the packaged items will not be clearly visible through the film, and the product will be damaged. May be reduced. Further, in the air bag cushioning material, when the transparency of the film is lowered, when the article protected by the air bag cushioning is small, the airbag cushioning material is hidden behind the cushioning material and is likely to forget to take the article.
[0034]
In order to obtain a film having a haze of less than 20%, biodegradability other than the polylactic acid-based resin (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less in the biodegradable multilayer film of the present invention. It is preferable that the amount of the polyester (B) is in the range of 60% by weight or less in terms of weight ratio. Moreover, in the layer which consists of a mixture of polylactic acid-type resin (A) and biodegradable polyester (B) other than (A) whose glass transition temperature Tg is 10 degrees C or less, in the (A) phase matrix which is a continuous phase In addition, a number of biodegradable polyester (B) phases other than (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less are present as a plate-like or rod-like domain by microphase separation, and the thickness of the plate-like or rod-like domain It is preferably 350 nm or less and substantially parallel to the film surface, and more preferably, the thickness of the plate-like or rod-like domain is 300 nm or less.
[0035]
In addition to the above resins, the biodegradable multilayer film of the present invention includes known additions such as plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, and UV absorbers, antifogging agents, antistatic agents, and rust inhibitors. It is possible to mix | blend an agent in the range which does not impair the requirements and characteristics of this invention. In particular, in the case of applications where flexibility is required for the film, it is preferable to add flexibility to the film by adding a plasticizer or the like as necessary. The plasticizer can be selected from those generally used in the industry, and preferably does not bleed out even when added to the resin composition by about 10% by weight. For example, aliphatic polycarboxylic acid ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, oxy acid ester, epoxy plasticizer and the like are included. Specific examples include triacetin (TA), tributyrin (TB), butylphthalyl butyl glycolate (BPBG), acetyl tributyl citrate (ATBC), dioctyl sebacate (DBS), triethylene glycol diacetate, glycerin esters, Examples include butyl oleate (BO), adipic acid ether ester, epoxidized soybean oil (ESO), and the like.
[0036]
The film of the present invention is a multilayer film. In particular, when improving only the surface properties of the film while maintaining the physical properties of the film body, the intermediate layer maintains the film physical properties by adding an additive that expresses the function only to the surface layer controlled to the minimum necessary thickness. A multilayer film having a composition is preferable because the desired surface characteristics can be imparted while minimizing changes in physical properties of the film body. Particularly preferred is a multilayer film having a surface layer containing an organic and / or inorganic slip agent, antistatic agent, antifogging agent, and the like on the surface layer. Moreover, it is preferable to use a layer structure having a layer containing an anti-blocking agent on the surface layer because blocking and wrinkling of the resin before stretching and the film after stretching can be prevented and processability is improved.
[0037]
Next, the manufacturing method of the film of this invention is described.
As a method for producing the biodegradable multilayer film of the present invention, known methods such as a T-die casting method and an inflation method are used. A preferred production method is an inflation method, and a blow-up ratio is more preferably less than 5 times. Inflation method. The film forming method by the inflation method is, for example, a method described on pages 199 to 202 of “Practical Plastic Molding Encyclopedia” issued on March 24, 1997 by the Industrial Research Institute Encyclopedia Publishing Center Co., Ltd. . Specifically, the raw material resin is supplied to a plurality of single-screw or twin-screw extruders, melted and mixed, and the multilayer molten resin coextruded into a tube shape from a cylindrical multilayer die as it is is filled with the force of the enclosed air. It is a method of inflating into a bubble shape, air-cooling or water-cooling, pinching with a pinch roll, and taking it flat.
[0038]
The merit of this inflation method is that the equipment cost is relatively low and easy to operate, the range of applicable resins is wide, it is not suitable for mass production, but it is suitable for medium-scale production and multi-product production, molding By controlling the conditions, it is possible to obtain a balanced film in the longitudinal direction (MD direction) and lateral direction (TD direction) of the film, less ear loss compared to the T-die method, For packaging bags, a seamless bag can be obtained and only a bottom seal is convenient, and one end can be cut into a wide film, and both ends can be cut into two films. For example, the film width can be changed over a wide range by adjusting the amount of air blown.
[0039]
In order to obtain the biodegradable multilayer film of the present invention by the inflation method, a polylactic acid resin (A) and a biodegradable polyester (B) other than (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or lower. Controls the resin composition of the mixture layer and the sealing layer composed of thermoplastic biodegradable resin, the resin temperature, the amount of resin extrusion and the amount of air to be injected, the film cooling speed of the die, and the speed of winding the film made of pinch rolls By controlling the MD direction speed ratio and blow-up ratio, the degree of orientation of the film in the longitudinal direction (MD direction) and the degree of orientation in the width direction (TD direction) are adjusted, and JIS-K7128 (Method B) ) And the impact strength measured by ASTM-D1709-91 (Method A) are required to be within a specific range.
[0040]
In the present invention, MD direction speed ratio, blow-up ratio is
MD direction speed ratio = (speed at which the cooled film is wound with a pinch roll) ÷ (speed in the MD direction at which the molten resin flows out from the die exit calculated from the extrusion amount and the die lip opening area)
Blow-up ratio = (the total width of the film when the finally obtained tubular film is opened and flattened) / (average value of outer die lip circumference and inner die lip circumference)
I asked for it. As preferable film forming conditions, the blow-up ratio is 5 times or less and the MD direction speed ratio is 30 times or less, more preferably the MD direction speed ratio is 20 times or less and the blow-up ratio is 4 times. The MD direction speed ratio is 2 times or more and 15 times or less, and the blow-up ratio is 1.2 times or more and 3 times or less.
The final film thickness after film formation is preferably 5 to 100 μm, more preferably 7 to 50 μm.
[0041]
When the biodegradable multilayer film of the present invention is used as a shrink wrapping film, it is preferable not to perform heat treatment after film formation. When shrinking in the MD direction and wrapping in particular, it is preferable that the shrinkage rate in the MD direction is higher, preferably a film that contracts 10% or more in the MD direction when heated at 140 ° C. for 1 minute, More preferably, the film shrinks by 20% or more. When used as a non-shrinkable film, the dimensional stability can be improved by heat-treating the film within the temperature range of the glass transition temperature Tg to the melting point Tm of the polylactic acid resin (A) used. preferable. As the method, if it is a film formed by an inflation method, after film formation, a gas is sealed inside and the pressure is maintained, the film is in a tensioned state, heated by a hot air or the like from the outside, or heat-treated, or Examples thereof include a method of once cutting into a flat film and then passing through a heat treatment zone while holding both ends with a clip, or a method of performing heat treatment by contacting with a heat roll. In the case of the T die casting method, there are a method of passing through a heat treatment zone while holding both ends with a clip, or a method of heat treatment by contacting with a hot roll. Preferable heat treatment conditions are a method of heat treatment for 1 second or more in a temperature range of the glass transition temperature Tg or more and a melting point Tm or less of the film, particularly preferably a method of heat treatment for 2 seconds or more in a temperature range of Tg + 5 ° C. or more and the melting point or less. It is. In order to reduce the heat shrinkage rate, it is also effective to reduce the heat shrinkage rate by heat treatment by relaxing the tension in the TD direction and / or the MD direction.
[0042]
The biodegradable multilayer film of the present invention is preferably used after coating with an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent or the like depending on the application. In this case, the polylactic acid-based resin film is more hydrophilic than the polyolefin-based resin film or the polystyrene-based resin film, but an antistatic agent, a slip agent, an anti-blocking agent, etc. are added to the surface of the biodegradable multilayer film of the present invention. In order to apply uniformly to the film, it is preferable to further hydrophilize the film surface to be the coated surface by corona treatment. By this hydrophilic treatment, the uniformity of the coating film is improved, and antistatic properties and slipperiness are efficiently exhibited. The surface tension at that time is preferably in the range of 400 μN / cm to 600 μN / cm.
The biodegradable multilayer film of the present invention is a biodegradable film that has excellent tear strength and impact resistance, and is used for garbage bags, general bag films, air bag cushioning films and general packaging films, and shrink packaging. It is a film suitable as a film.
[0043]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
The evaluation methods used in the examples and comparative examples are described below.
(1) D and L lactic acid composition and optical purity of polylactic acid polymer
The optical purity of the polylactic acid polymer is calculated by the following formula from the constituent ratio of L-lactic acid and / or D-lactic acid monomer units constituting the polylactic acid polymer as described above.
Optical purity (%) = | [L] − [D] |, where [L] + [D] = 100
(| [L]-[D] | represents the absolute value of [L]-[D].)
The composition ratio of L-lactic acid and / or D-lactic acid monomer units constituting the polylactic acid polymer is determined by hydrolysis of the sample with 1N-NaOH, neutralized with 1N-HCl, and then adjusted with distilled water. About the sample (liquid), the detection peak area ratio of L-lactic acid and D-lactic acid at UV UV 254 nm by Shimadzu high performance liquid chromatography (HPLC: LC-10A-VP) equipped with an optical isomer separation column From (area measurement by perpendicular method), the weight ratio [L] (unit%) of L-lactic acid constituting the polylactic acid polymer, the weight ratio [D] (unit%) of D-lactic acid constituting the polylactic acid polymer The three-point arithmetic average (rounded off) per polymer was taken as the measured value.
[0044]
(2) Weight average molecular weight Mw of polylactic acid polymer
Using a gel permeation chromatography device (GPC: data processing unit GPC-8020, detector RI-8020) manufactured by Tosoh, the polystyrene-converted standard polystyrene is used under the following measurement conditions to calculate the weight average molecular weight Mw. The measured value was determined as the arithmetic average (rounded off) of 3 points per polymer.
Column: Showa Denko, trade name Shodex K-805 and K-801, connected column [7.8 mm length 60 cm length]
Eluent: Chloroform
Sample solution concentration: 0.2 wt / vol%
Sample solution injection volume: 200 μl
Solvent flow rate: 1 ml / min
Column / detector temperature: 40 ° C
[0045]
(3) Glass transition point (Tg), melting point (Tm)
Based on JIS-K-7121 and JIS-K-7122, it heated up from -100 degreeC to 200 degreeC with the differential scanning calorimeter (DSC), and measured Tg and Tm. That is, after cutting out about 10 mg from a sample that was conditioned at 23 ° C. and 65% RH (left at 23 ° C. for 1 week), a differential scanning calorimeter (thermal flow rate DSC manufactured by Perkin-Elmer) was used. ), Using DSC-7 model, raise the temperature from −100 ° C. to 200 ° C. at a nitrogen gas flow rate of 25 ml / min, 10 ° C./min, and melt the melting (endothermic) peak from the peak of the drawn DSC curve. Tm (° C), the intersection (midpoint glass transition temperature) of the stepwise change partial curve at the time of temperature rise and a straight line equidistant in the vertical axis direction from each baseline extension line is measured as Tg (unit ° C), The measured value was the arithmetic average (rounded off) of 4 points per product.
[0046]
(4) MD direction speed ratio, blow-up ratio
The MD direction speed ratio and blow-up ratio were determined by the following equations.
MD direction speed ratio = (speed at which the cooled film is wound with a pinch roll) ÷ (speed in the MD direction at which the molten resin flows out from the die exit calculated from the extrusion amount and the die lip opening area)
Blow-up ratio = (the total width of the film when the finally obtained tubular film is opened and flattened) / (average value of outer die lip circumference and inner die lip circumference)
(5) Total film thickness, each layer thickness (μm)
The total thickness of the film was measured according to JIS-K-7130 using a micrometer, and the thickness of each layer was measured by observing the cross section of the multilayer film with a microscope.
[0047]
(6) Impact strength (mJ), impact strength / total layer thickness (mJ / μm)
After 30 sheets of 25 μm-thick 225 mm 250 mm square films were cut out as test pieces from a polylactic acid resin film that had been conditioned at 23 ° C. and 65% RH (left at 23 ° C. for 1 week), ASTM- Based on D1709-91 (Method A), 50% fracture energy (Dart strength: unit mJ) was measured under standard conditions using a dirt impact test apparatus manufactured by Toyo Seiki. The impact strength / total layer thickness was determined by dividing the determined impact strength value by the total layer thickness determined in (5). The results were evaluated as follows.
Excellent: Film with impact strength / total layer thickness of 5 mJ / μm or more
Good: Film with impact strength / total layer thickness of 4 mJ / μm or more
Yes: Film with impact strength / total layer thickness of 3 mJ / μm or more
Impossible: film with impact strength / total thickness less than 3 mJ / μm
(7) Tensile breaking strength (MPa), tensile breaking elongation (%), tensile elastic modulus (MPa) The tensile breaking strength, tensile breaking elongation and tensile elastic modulus of the film were measured according to ASTM-D882.
[0048]
(8) Tear strength (mN), tear strength / total layer thickness (mN / μm)
The tear strength (mN) in the MD direction and TD direction of the film was measured according to JIS-K7128 (Method B). The tear strength / total layer thickness was determined by dividing the determined tear strength value by the total layer thickness determined in (5). The results were evaluated as follows.
Excellent: A film having a tear strength / total layer thickness of 10 mN / μm or more in both the MD and TD directions.
Good: Film having a tear strength / total layer thickness of 8 mN / μm or more in both the MD and TD directions
Possible: Film with tear strength / total layer thickness of 6 mN / μm or more in both MD and TD directions
Impossible: film having a tear strength / total layer thickness value of less than 6 mN / μm in at least one of MD direction and TD direction
[0049]
(9) Haze (Haze,%)
A film sample that was conditioned at 23 ° C. and 65% RH (left at 23 ° C. for 1 week) was cut into a 25-m thick, 50-mm square film as a test piece, and in accordance with ASTM D1003-95, Using a turbidity meter (haze meter), NDH-1001DP type manufactured by Color Industries, the haze (Haze: unit%) was measured under standard conditions, and an arithmetic average value of 6 points per one kind of film (significant number 2) (Digit) was taken as the measured value.
[0050]
(10) Heat seal strength (N / 15mm)
The heat seal strength is measured according to JIS Z1707, the seal pressure is 0.5 MPa, the seal time is 0.2 seconds, and the seal strength is measured every 10 ° C. in the temperature range from 80 ° C. until the film is melted. It was set as the sealing strength of the film. A seal bar having a width of 1/2 inch (about 12.7 mm) was used. Further, the seal strength was measured in both the MD direction (film longitudinal direction) and the TD direction (film width direction). In the measurement of the seal strength, when the seal strength is equal to or greater than the strength of the film and the film breaks first, the expression that the seal strength is equal to or greater than the strength at the time of the film break is given. Moreover, regarding the film having a different resin composition between the front and back of the film, the sealing strength when the sealing layer and the sealing layer were heat sealed was defined as the sealing strength of the film. The results were evaluated as follows.
Excellent: Film with a seal strength of 20 N / 15 mm or more
Good: Film with a seal strength of 15 N / 15 mm or more
Possible: Film with a seal strength of 10 N / 15 mm or more
Impossible: Film with seal strength less than 10N / 15mm
[0051]
(11) Thermal shrinkage in MD direction at 140 ° C. (%)
The thermal contraction rate in the MD direction during heating at 140 ° C. for 1 minute was measured according to ASTM D-2732.
(12) Tear resistance test (no notch)
A 300 mm square film piece was cut out parallel to the MD direction, and the central part of the film piece was torn by hand. The results were evaluated as follows.
A: There is a great resistance when tearing, and it is difficult to tear by hand.
○: There is a little resistance when tearing, it does not tear easily.
X: It was easily torn by hand.
[0052]
(13) Rupture resistance test of airbag cushioning material
A film cut out to a width of 150 mm is heat-sealed in a vertical direction (MD direction) with the sealing layers bonded to each other, and a pillow-type air bag having a vertical length of 130 mm is formed while air is introduced into the resulting tube. Similarly, the top and bottom were heat sealed. The heat seal conditions were the temperature at which the highest seal strength was recorded in (11), the seal pressure was 0.5 MPa, and the seal time was 0.2 seconds. The air bag is 120 mm long and 50 mm wide (60 cm area). 2 ) Was sandwiched between rectangular pressure plates, and the pressure plate was pushed at a speed of 10 mm / min from the top to apply a load, and the load at the time of rupture was measured. The results were evaluated as follows.
Excellent: Load 160Kg or more (bag breaking pressure 26N / cm 2 )
Good: Load 120 kg or more (bag breaking pressure 20 N / cm 2 )
Possible: Load 80 kg or more (bag breaking pressure 13 N / cm 2 )
Impossibility: Load less than 80Kg (bag breaking pressure 13N / cm 2 Less than)
[0053]
(14) Comprehensive evaluation
Based on the evaluation results of tear strength, impact strength, seal strength, and burst resistance test, comprehensive evaluation was performed according to the following criteria.
Excellent: A film having an excellent evaluation of tear strength, impact strength, seal strength, and burst resistance test.
Good: A film in which one or more of the tear strength, impact strength, seal strength and rupture resistance tests are good, and the rest are all excellent.
Yes: A film that can be evaluated by one or more of tear strength, impact strength, seal strength, and burst resistance test, and the rest are all good or excellent.
Impossibility: A film in which one or more of the tear strength, impact strength, seal strength, and burst resistance tests cannot be evaluated.
[0054]
The polylactic acid resins used in the following examples and comparative examples are polymerized by controlling the catalyst amount, polymerization conditions, monomer composition, and the like according to the methods described in Examples 1B to 7B of JP-T-4-5044731. Crystalline polylactic acid (A1), (A2) and amorphous polylactic acid (A3) having the weight average molecular weight, optical purity, Tg, and Tm shown in Table 1 were obtained. Biodegradable polyesters (B1), (B2), (B3), and (B4) other than polylactic acid resins having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or less are trade names, Bionore # 3001, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. , Bionore # 3020, Bionore # 3010MB, trade name of BASF, Ecoflex, and ATBC (tributyl acetylcitrate) manufactured by Nissei Chemical Industry Co., Ltd. were used as the plasticizer (C). However, the composition of the resin in the present invention is not limited to this.
[0055]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2
In Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2, the crystalline polylactic acid (A1), (A2), amorphous polylactic acid (A3), and biodegradable polymer (B1), (B2) in Table 1 , (B3) and (B4) were dry blended to the composition shown in Table 2, then melt blended using the same direction twin screw extruder, and pelletized to obtain pellets for each composition. However, in the system containing the plasticizer (C) with the composition shown in Table 2, the plasticizer (C) was added and mixed in a twin screw extruder to obtain pellets. Using the pellets having the composition shown in Table 2 thus obtained, the molten resin was extruded using a single-layer die or a multilayer die so as to have the layer constitution shown in Tables 3 and 4. The resin temperature at the time of extrusion was # 1 composition of Table 2, # 2 composition was 210 ° C., # 6 composition was 180 ° C., and other compositions were 200 ° C. During extrusion, the outer die lip diameter was selected from 110 mm, the inner die lip diameter was selected from 108 to 108.2 mm, the lip clearance was selected from 0.9 to 1.0, and the tube was extruded from a cylindrical die. While blowing air at about 25 ° C from the cooling ring to the molten resin, air is injected into the tube to form bubbles, the resulting film is guided to a pinch roll, and the tubular film is wound up as two flat films. Rolled up with a roll. Next, after the bubbles were stabilized, the resin extrusion speed, the amount of air injected into the bubbles, and the film winding speed on the pinch roll were finely adjusted, and then wound with a pinch roll to obtain a film having a final thickness of 30 μm. In the multilayer film, the thickness of each layer was adjusted by controlling the extrusion amount of each extruder.
The physical property evaluation results of the films obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Tables 3 and 4.
[0056]
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, crystalline polylactic acid (A1) was extruded from a T-die at 210 ° C. with a single screw extruder and quenched with a casting roll to prepare a 150 μm unstretched sheet. Subsequently, this unstretched sheet was roll-stretched 3 times at 75 ° C. in the MD direction (longitudinal direction), subsequently stretched 3.5 times at 75 ° C. with a tenter in the TD direction (width direction), and then 5 times at 130 ° C. Second, heat treatment was performed to obtain a 15 μm biaxially stretched polylactic acid film. Moreover, the pellet of # 6 composition of Table 2 obtained above was extruded from a T-die at 180 ° C. using a single screw extruder and quenched with a casting roll at 45 ° C. to obtain a 15 μm unstretched film. The two types of films thus obtained were both coated on the corona-treated surface of the biaxially stretched polylactic acid film so that the polyurethane solvent-based adhesive was approximately 1 μm after both sides were subjected to a single-side corona treatment. The corona-treated surface of the sheet of film was bonded with a roller, followed by pressing with a roller, followed by drying for several seconds in a drying oven, and further aging at 40 ° C. for 3 days. Table 4 shows the physical properties of the dry laminated film thus obtained.
[0057]
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, using a three-layer die, the polylactic acid (A1) shown in Table 1 was extruded into a central layer (core layer) with a single screw extruder so as to be 80% by weight of the entire film, and both outer layers (skin layers) ) Was obtained by melting and extruding the pellets of composition # 6 in Table 2 obtained as described above using a single screw extruder, and coextruding so that each layer was 10% by weight. Extrusion is performed at a molten resin temperature of 200 ° C through a T-die, quenched with a 45 ° C casting roll to produce a 68 micron unstretched film, and then 1.5 times at 70 ° C in the MD direction (longitudinal direction). The film was stretched in a roll and then stretched 1.5 times at 75 ° C. with a tenter in the TD direction (width direction) to obtain a 30 μm three-layer coextruded film. The physical properties of the film thus obtained are shown in Table 4.
[0058]
From Tables 3 and 4, the heat-sealable biodegradable multilayer film obtained in this example has a tear strength per unit thickness of the film measured by JIS-K7128 (Method B) of 6 mN / μm or more, and ASTM D1709. Film with impact strength per unit thickness measured by -91 (Method A) of 3 mJ / μm or more, seal strength of 10 N / 15 mm width or more, biodegradability, tear strength, impact resistance, heat It can be seen that this is a biodegradable multilayer film excellent in sealing properties and transparency, and suitable as a garbage bag, a film for general bags, a film for air bag cushioning material, a film for general packaging, and a film for shrink packaging.
[0059]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
The biodegradable multilayer film of the present invention is a multilayer film comprising a mixture of a polylactic acid resin (A) and a biodegradable polyester (B) other than (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or lower. Layer and a seal layer made of a thermoplastic biodegradable resin, the seal layer made of the thermoplastic biodegradable resin forms at least one surface of the multilayer film, has biodegradability and tear strength, It is excellent in impact resistance, heat sealability and transparency, and is a biodegradable film suitable as a garbage bag, a film for general bags, a film for airbag cushioning material, a film for general packaging, and a film for shrink packaging.
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